JP2002341531A - 光硬化性樹脂組成物、カラーフィルター及び液晶パネル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度で且つ保存時及び塗工時の粘度安定性
に優れる光硬化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 バインダーとして、酸性官能基を有する
構成単位と水酸基を有する構成単位からなる主鎖を有
し、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物がイソ
シアネート基を介して前記酸性官能基の少なくとも一部
にアミド結合し且つ／又は前記水酸基の少なくとも一部
にウレタン結合しており、アルコールが水酸基を介して
前記酸性官能基の少なくとも一部にエステル結合してい
るアルコール処理重合体を使用すると共に、光重合開始
剤として、下記式（１７） 【化１】 （式中、Ｒ²⁰は炭素数１〜２０のアルキレン基、オキサ
ジアルキレン基又はチオジアルキレン基であって、側鎖
を有していてもよい。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、少ない露光量で硬
化させることが可能な高感度の光硬化性樹脂組成物に関
する。

【０００２】また本発明は、感度が高いことに加えて、
保存中、使用中、或いは取り扱い中に、望まざる分子量
の増大、粘度の増加を引き起こしにくく、塗工膜の膜厚
の調節及び均一化が容易な、高感度且つ高安定性の光硬
化性樹脂組成物にも関する。

【０００３】さらに本発明は、上記の高感度の光硬化性
樹脂組成物を用いて着色層、当該着色層を被覆する保護
膜、或いは液晶層のスペーサを形成した、色ムラあるい
はコントラストムラの少ないカラーフィルター及び液晶
パネルにも関する。

【０００４】

【従来の技術】近年、パーソナルコンピューターなどの
フラットディスプレーとして、カラー液晶表示装置が急
速に普及してきている。一般にカラー液晶表示装置（１
０１）は、図１に示すように、カラーフィルター１とＴ
ＦＴ基板等の電極基板２とを対向させて１〜１０μｍ程
度の間隙部（セルギャップ）３を設け、当該間隙部３内
に液晶化合物Ｌを充填し、その周囲をシール材４で密封
した構造をとっている。カラーフィルター１は、透明基
板５上に、画素間の境界部を遮光するために所定のパタ
ーンに形成されたブラックマトリックス層６と、各画素
を形成するために複数の色（通常、赤（Ｒ）、緑
（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色）を所定順序に配列した着色
層７と、保護膜８と、透明電極膜９とが、透明基板に近
い側からこの順に積層された構造をとっている。また、
カラーフィルター１及びこれと対向する電極基板２の内
面側には配向膜１０が設けられる。さらに間隙部３に
は、カラーフィルター１と電極基板２の間のセルギャッ
プを一定且つ均一に維持するために、スペーサーとして
一定粒子径を有するパール１１が分散されている。そし
て、各色に着色された画素それぞれ又はカラーフィルタ
ーの背後にある液晶層の光透過率を制御することによっ
てカラー画像が得られる。

【０００５】カラーフィルターに形成される保護膜８
は、カラーフィルターに着色層が設けられる場合には着
色層の保護とカラーフィルターの平坦化の役割を果たし
ている。カラー液晶表示装置では、カラーフィルターの
透明基板表面のうねりに起因するギャップムラ、Ｒ、Ｇ
及びＢの各画素間でのギャップムラ、或いは各画素内で
のギャップムラなどの存在により透明電極膜９の平坦性
が損なわれると、色ムラ或いはコントラストムラを生
じ、その結果、画像品質の低下を来たすと言う問題があ
る。従って、保護膜には高い平坦性が求められる。

【０００６】スペーサーとして図１に示したような微粒
子状のパール１１を分散させる場合には、当該パール
は、ブラックマトリックス層６の背後であるか画素の背
後であるかは関係なく、ランダムに分散する。パールが
表示領域すなわち画素部に配置された場合、パールの部
分をバックライトの光が透過し、また、パール周辺の液
晶の配向が乱れ、表示画像の品位を著しく低下させる。
そこで図２に示すように、パールを分散させるかわり
に、カラーフィルターの内面側であってブラックマトリ
ックス層６が形成されている位置と重り合う領域に、セ
ルギャップに対応する高さを有する柱状スペーサー１２
を形成することが行われるようになってきた。

【０００７】上記の保護膜８及び柱状スペーサー１２
は、樹脂を用いて形成することができる。シール部の密
着性や密閉性を考慮すると、保護膜８は、透明基板上の
着色層が形成された領域のみ被覆できるものであること
が好ましい。また、柱状スペーサー１２は、ブラックマ
トリックス層の形成領域内すなわち非表示領域に正確に
設ける必要がある。このため、硬化させたい領域をフォ
トマスクによって容易に限定することができる光硬化性
樹脂を用いて保護膜及び柱状スペーサーが形成されるよ
うになった。

【０００８】また、保護膜や柱状スペーサーを形成する
ために、光硬化性樹脂の塗工面を露光した後で有機溶剤
を使用して現像を行うと、取り扱い及び廃液処理の点で
煩雑であり、経済性、安定性に欠けるので、光硬化性樹
脂に酸性基を導入し、露光後にアルカリ現像できるよう
にした光硬化性樹脂が開発されている。

【０００９】アルカリ可溶性光硬化性樹脂としては、例
えば、重量平均分子量が約２，０００のｏ−クレゾール
ノボラックエポキシアクリレート等が知られている。こ
の樹脂は、アルカリ可溶性を規定するカルボン酸基を有
している。しかし、この樹脂は、硬化性を規定するアク
リロイル基としてモノマー成分を使用することから、成
膜時の信頼性が低く、例えば液晶部へ残留モノマーが溶
出するなどの恐れがあり、さらに、アルカリ現像時の溶
出量が多く、減膜する場合がある。

【００１０】また、光硬化性を付与するためにアクリロ
イル基等のラジカル重合性基を化合物の分子構造中に導
入する方法としては、例えば、ジオール類に過剰のジイ
ソシアネートを反応させて、末端にイソシアネート基を
残した反応物を調製し、この反応物のイソシアネート基
を２−ヒドロキシルエチルメタクリレートなどと反応さ
せてウレタンアクリレートを生成させることによって、
末端にメタクリロイル基等のラジカル重合性基を導入す
る方法が知られている。しかしながら、この方法では、
原理的に分子構造の両末端だけにしか（メタ）アクリロ
イル基が導入されない。さらに、一分子中に（メタ）ア
クリロイル基等のラジカル重合性基を２個以上有する化
合物を一部含有させてラジカル重合させる方法も考えら
れるが、ラジカル重合性基の含有量を制御することはで
きず、ゲル化等の問題もある。

【００１１】このように、光硬化性樹脂を使用してカラ
ーフィルターの保護膜及び柱状スペーサーを形成すると
便利であるが、従来の光硬化性樹脂においては、カルボ
キシル基等のアルカリ可溶性基や（メタ）アクリロイル
基等のラジカル重合性基の量を、その硬化性、アルカリ
可溶性等を考慮して制御することは困難であった。

【００１２】また、特開平７−１９９４６５号公報に
は、カラーフィルターの着色層を形成するための感光性
樹脂組成物に、高分子バインダー及びエチレン性不飽和
二重結合を有するモノマーと共に、光重合開始剤として
アクリジン化合物とトリアジン化合物を組み合わせて配
合することにより、感度を向上させることが記載されて
いる。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本出願人らは、少なく
とも下記式（１）で表される構成単位と下記式（２）で
表される構成単位とからなる主鎖を有し、そのカルボキ
シル基又は水酸基の少なくとも一部に下記式（５）で表
される（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネ
ート化合物が当該化合物のイソシアネート基の反応によ
り結合した共重合樹脂は、アルカリ可溶性のカルボキシ
ル基とラジカル重合性の（メタ）アクリロイル基の量を
自由に調節することができ、光硬化性樹脂として非常に
適していることを見出し、すでに特許出願をしている
（特願平１０−９９２４０号）。

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】 （各式中、Ｒは水素または炭素数１〜５のアルキル基、
Ｒ¹は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ⁴はアルキレン
基、および、Ｒ⁵は水素またはメチルを示す。）

【００１７】しかしながら、上記の共重合樹脂を用いて
硬化樹脂の皮膜やパターンを形成するためには、当該共
重合樹脂が少ない露光量でも速やかに硬化するように、
感度を向上させることが求められている。

【００１８】また、上記の共重合樹脂を溶剤に溶解又は
分散させて放置すると、急速に分子量が増大し、粘度が
上昇することが判明した。我々の実験では、この増粘現
象は室温ですら進行し、保存温度が高いほど速く進行す
ることが確認されている。また、ＧＰＣ（Gel Permeat
ion Chromatography、ゲル浸透クロマトグラフィー）
を利用した一実験においては、上記の共重合樹脂を溶剤
に溶解し、室温で２週間保存しただけで、調製時には６
９,０００だった分子量が９８，０００にまで増大し、
溶液の粘度は１．１７になった。また、この共重合樹脂
を７０℃で３日間保存したところ、調製時には６９,０
００だった分子量が３４０,０００にまで増大し、溶液
の粘度は２．１４倍になった。さらに、この共重合樹脂
を熱硬化性エポキシ樹脂、アクリルモノマー、重合開始
剤などと混合して溶剤に溶解し、実際に使用する塗工液
の状態で保存すると、増粘現象が一層のこと著しくなる
ことも確認されている。

【００１９】上記共重合樹脂は、このような増粘現象を
引き起こすので、保存、塗工時の膜厚調節、膜厚の均一
性の維持などに非常に手間が掛かる。すなわち、上記共
重合樹脂を一旦、溶剤に溶解し他の材料と混合して光硬
化性樹脂組成物の塗工液に調製した後は、冷蔵保存が強
いられ、長期保存ができない。また、仮に保存中の増粘
を避けることができても、塗工作業は通常、室温で行わ
れるので、一日の作業中に塗工液の粘度が急速に上昇す
る。そのため、塗工液の粘度を作業開始前だけでなく、
作業中にも頻繁にチェックして塗工条件を修正しない
と、塗工膜の厚さを一定に調節することができない。さ
らに、塗工液の粘度が上昇しすぎると、塗工条件の修正
により塗工膜の厚さをおおまかに調節することは可能で
も、塗工ムラが避けられなくなり、塗工膜の膜厚の均一
性を維持できなくなる。さらに、また、室温で一旦使用
した塗工液の残りを後日再び使用したり、そこに新鮮な
塗工液を注ぎ足して使用することも困難である。

【００２０】特に、カラーフィルターの着色層を被覆す
る保護膜の膜厚や液晶パネルのセルギャップを確保する
ための柱状スペーサーの高さには非常に高い精度と均一
性が求められる。保護膜が着色層上のまとまった領域に
連続形成されるの対し、柱状スペーサーは、ブラックマ
トリックス層の形成領域に合わせて断続的に、しかも、
着色層の厚さと比べて２倍以上の高さに形成されるの
で、塗工液の粘度増大によって寸法変動を招きやすい。
また、塗工用の樹脂が高分子量化しすぎると、柱状スペ
ーサーの形状が悪くなり、スペーサーとしての強度やそ
の他の力学的性質が劣化する。

【００２１】従って、カラーフィルターの保護膜や柱状
スペーサー、特に柱状スペーサーを上記の共重合樹脂を
含有する光硬化性樹脂組成物の塗工液を用いて形成する
場合には、塗工液の増粘現象を極力阻止する必要があ
る。

【００２２】本発明は、かかる事情を考慮して成し遂げ
られたものであり、その第一の目的は、上記の硬化性共
重合樹脂を改良して、感度が良く、且つ、保存性、安定
性にも優れる光硬化性樹脂組成物を提供することにあ
る。

【００２３】また、本発明の第二の目的は、そのような
改良された光硬化性樹脂組成物を用いて着色層、保護膜
及び／又はセルギャップの柱状スペーサーを形成した、
カラーフィルター及び液晶パネルを提供することにあ
る。

【００２４】

【課題を解決するための手段】本発明において提供され
る第一の光硬化性樹脂組成物は、少なくともバインダー
と光重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物であっ
て、前記バインダーとして、少なくとも酸性官能基を有
する構成単位と水酸基を有する構成単位からなる主鎖を
有し、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物が当
該ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物のイソシ
アネート基を介して前記酸性官能基の少なくとも一部に
アミド結合し且つ／又は前記水酸基の少なくとも一部に
ウレタン結合しており、アルコールが当該アルコールの
水酸基を介して前記酸性官能基の少なくとも一部にエス
テル結合しているアルコール処理重合体を含有し、前記
光重合開始剤として、下記式（１７）

【化６】 （式中、Ｒ²⁰は炭素数１〜２０のアルキレン基、オキサ
ジアルキレン基又はチオジアルキレン基であって、側鎖
を有していてもよい。）で表されるアルキレンビスアク
リジン化合物のうちから選ばれる少なくとも１種を含有
することを特徴とする。

【００２５】また、本発明において提供される第二の光
硬化性樹脂組成物は、少なくともバインダーと光重合開
始剤を含有する光硬化性樹脂組成物であって、前記バイ
ンダーとして、少なくとも酸性官能基を有する構成単位
と水酸基を有する構成単位からなる主鎖を有する原料重
合体に、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物を
反応させた後、さらにアルコールを反応させることによ
り得られるアルコール処理重合体を含有し、前記光重合
開始剤として、前記式（１７）で表されるアルキレンビ
スアクリジン化合物のうちから選ばれる少なくとも１種
を含有することを特徴とする。

【００２６】本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記アル
コール処理重合体と上記式（１７）で表されるアルキレ
ンビスアクリジン化合物を組み合わせて用いることによ
って、優れた露光感度を有しており、少ない露光量で短
時間のうちに硬化させることができる。

【００２７】従って、本発明の光硬化性樹脂組成物を用
いることによって、パターン形成の所用時間を短縮化
し、また、露光のためのエネルギーを節約できる。ま
た、本発明の光硬化性樹脂組成物は非常に露光感度が高
いので、厚みの大きい塗工膜又はパターンを形成する場
合であっても、少ない露光量で塗工膜の内部まで十分に
硬化させることができ、膜減りやパターン崩れが生じ難
い。

【００２８】また、本発明の光硬化性樹脂組成物で用い
られるアルコール処理重合体は、溶剤に溶解又は分散さ
せても分子量の増大や粘度の上昇を引き起こしにくく、
アルコール未処理体と比べて安定性が非常に高い。

【００２９】少なくとも酸性官能基を有する構成単位と
水酸基を有する構成単位からなる主鎖を有する原料重合
体にラジカル重合性基含有イソシアネート化合物を反応
させることにより、原料重合体の酸性官能基又は水酸基
の部分にラジカル重合性基含有イソシアネート化合物の
残基が導入されて光硬化性重合体が得られるが、当該イ
ソシアネート化合物の脱水作用によって酸性官能基の一
部が酸無水物基になると推測される。そして、上記反応
により得られた光硬化性重合体を溶剤に溶解又は分散さ
せて放置すると、光硬化性重合体分子の酸無水物基が他
の光硬化性重合体分子の水酸基と反応してエステル結合
して分子同士を架橋させ、分子量の増大と粘度の上昇を
招くと推測される。これに対して、上記反応により得ら
れた光硬化性重合体にアルコールをさらに反応させる
と、当該アルコールが酸無水物基の部分に付加してエス
テル化し、重合体分子間の架橋反応を阻止し、その結
果、分子量の増大や粘度の上昇を防止できると推測され
る。

【００３０】このようなアルコール処理された光硬化性
重合体は、少なくとも酸性官能基を有する構成単位と水
酸基を有する構成単位からなる主鎖を有し、ラジカル重
合性基含有イソシアネート化合物が当該ラジカル重合性
基含有イソシアネート化合物のイソシアネート基を介し
て前記酸性官能基の少なくとも一部にアミド結合し且つ
／又は前記水酸基の少なくとも一部にウレタン結合して
おり、アルコールが当該アルコールの水酸基を介して前
記酸性官能基の少なくとも一部にエステル結合した分子
構造を有していると推測される。

【００３１】従って、本発明の光硬化性樹脂組成物は、
溶液に調製した時の保存性に優れ、室温での長期間保存
も可能になる。さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物
は、スピンコーターなどで塗工している最中も粘度は変
化しないので、所望の膜厚の塗工膜やパターンを精度よ
く且つ均一に形成することができる。

【００３２】前記のアルコール処理重合体において、前
記ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物の仕込み
量が、前記主鎖の水酸基に対する前記イソシアネート基
の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）に換算して１．０以上である
ことが好ましい。イソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／
ＯＨ）を１．０以上に調節することによって、アルコー
ル処理重合体に多量のラジカル重合性基の側鎖を導入す
ることができ、感度を向上させることができる。

【００３３】本発明の光硬化性樹脂組成物には、光重合
開始剤として、前記式（１７）で表されるアルキレンビ
スアクリジン化合物と共に、さらにビイミダゾールを含
有させることが好ましい。上記アルキレンビスアクリジ
ン化合物とビイミダゾールを組み合わせると、互いに吸
収波長が異なるので照射エネルギーを有効に利用でき、
感度が一層のこと向上する。

【００３４】本発明の光硬化性樹脂組成物は、カラーフ
ィルターの着色層、当該着色層を被覆する保護層、及
び、液晶パネルのセルギャップを維持するための柱状ス
ペーサーを形成するための材料として適している。すな
わち、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いると、高感度
により生産性が高く且つ均一な硬化が可能となり、優れ
た塗工性により精度良く且つ均一な塗布が可能となり、
寸法安定性に優れた着色層、保護膜、及び柱状スペーサ
ーを形成することができる。

【００３５】従って、本発明の光硬化性樹脂組成物を用
いて、着色層、保護膜、及び柱状スペーサーを精度良
く、且つ、均一な厚さ又は高さに形成したカラーフィル
ター及び当該カラーフィルターを用いて製造した液晶パ
ネルは、色ムラやコントラストムラが少ない。

【００３６】

【発明の実施の形態】本発明において提供される高感度
且つ高安定性の光硬化性樹脂組成物は、少なくとも次に
示すバインダーと光重合開始剤を含有している。

【００３７】必須成分のバインダー：少なくとも酸性官
能基を有する構成単位と水酸基を有する構成単位からな
る主鎖を有し、ラジカル重合性基含有イソシアネート化
合物が当該ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物
のイソシアネート基を介して前記酸性官能基の少なくと
も一部にアミド結合し且つ／又は前記水酸基の少なくと
も一部にウレタン結合しており、アルコールが当該アル
コールの水酸基を介して前記酸性官能基の少なくとも一
部にエステル結合している光硬化性重合体重合体（アル
コール処理重合体）、 必須成分の光重合開始剤：下記式（１７）で表されるア
ルキレンビスアクリジン化合物のうちから選ばれる少な
くとも１種

【化７】 （式中、Ｒ²⁰は炭素数１〜２０のアルキレン基、オキサ
ジアルキレン基又はチオジアルキレン基であって、側鎖
を有していてもよい。）

【００３８】本発明の光硬化性樹脂組成物には、上記必
須成分のほかにも必要に応じて、上記以外のバインダ
ー、重合性モノマー、界面活性剤などの他の成分を配合
することができる。また、通常は、本発明の光硬化性樹
脂組成物を溶剤で溶解、分散又は希釈することにより、
塗布適性を調節する。

【００３９】（必須成分のバインダー）本発明において
は、必須のバインダーとして、少なくとも酸性官能基を
有する構成単位と水酸基を有する構成単位からなる主鎖
を有し、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物が
当該ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物のイソ
シアネート基を介して前記酸性官能基の少なくとも一部
にアミド結合し且つ／又は前記水酸基の少なくとも一部
にウレタン結合しており、アルコールが当該アルコール
の水酸基を介して前記酸性官能基の少なくとも一部にエ
ステル結合しているアルコール処理重合体を用いる。

【００４０】このアルコール処理重合体は、少なくとも
酸性官能基を有する構成単位と水酸基を有する構成単位
からなる主鎖を有する原料重合体に、ラジカル重合性基
含有イソシアネート化合物を反応させた後、さらにアル
コールを反応させることにより得られる。

【００４１】酸性官能基を有する構成単位は、アルカリ
現像性に寄与する成分であり、その含有割合は、硬化性
樹脂に要求されるアルカリ可溶性の程度により調整され
る。酸性官能基を有する構成単位を重合体の主鎖へと導
入するために使用される単量体としては、二重結合含有
基と酸性官能基を有する化合物を使用することができ
る。酸性官能基は、通常はカルボキシル基であるが、ア
ルカリ現像性に寄与できる成分であればカルボキシル基
以外のものでもよい。

【００４２】酸性官能基を有する構成単位としては、下
記式（１）で表される構成単位が好ましい。

【００４３】

【化８】 （式中、Ｒは水素または炭素数１〜５のアルキル基を示
す。）

【００４４】式（１）及び後述する他の式中に含まれる
Ｒは、水素、または炭素数１〜５のアルキル基である。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基等が例示される。式（１）の構成単位を導入するため
に使用される単量体としては、アクリル酸、メタクリル
酸、２−カルボキシ−１−ブテン、２−カルボキシ−１
−ペンテン、２−カルボキシ−１−ヘキセン、２−カル
ボキシ−１−へプテン等が例示される。

【００４５】水酸基を有する構成単位は、基本的にはラ
ジカル重合性基が導入される成分である。すなわち、反
応系に添加したラジカル重合性基含有イソシアネート化
合物の一部は、主鎖の酸性官能基と反応してラジカル重
合性基の側鎖を形成するが、当該イソシアネート化合物
の大部分は、主鎖の水酸基と反応してラジカル重合性基
の側鎖を形成する。従って、水酸基を有する構成単位の
合有割合は、硬化性樹脂に要求される光重合性の程度に
より調製される。水酸基を有する構成単位を重合体の主
鎖へと導入するために使用される単量体としては、二重
結合含有基と水酸基を有する化合物を使用することがで
きる。

【００４６】水酸基を有する構成単位としては、下記式
（２）で表される構成単位が好ましい。

【００４７】

【化９】 （式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ¹は炭素数２〜４の
アルキレン基を示す。）

【００４８】式（２）中に含まれるＲ¹は、炭素数２〜
４のアルキレン基であり、例えば、エチレン基、プロピ
レン基、ブチレン基等を例示できる。式（２）の構成単
位を導入するために使用される単量体としては、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキ
シブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリ
レート等が例示される。

【００４９】アルコール処理重合体の主鎖は、酸性官能
基を有する式（１）のような構成単位と、水酸基を有す
る式（２）のような構成単位とを必須の共重合成分とし
て含有するが、他の共重合成分を含んでいてもよい。例
えば、主鎖には、芳香族炭素環を有する構成単位、及び
／又は、エステル基を有する構成単位が含有されていて
もよい。

【００５０】芳香族炭素環を有する構成単位は、硬化性
樹脂をカラーフィルターの保護膜等の塗膜形成用とする
際に、当該硬化性樹脂に塗膜性を付与する成分である。
芳香族炭素環を有する構成単位を重合体の主鎖へと導入
するために使用される単量体としては、二重結合含有基
と芳香族炭素環とを有する化合物を使用することができ
る。

【００５１】芳香族炭素環を有する構成単位としては、
下記式（３）で表される構成単位が好ましい。

【００５２】

【化１０】 （式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ²は芳香族炭素環を
示す。）

【００５３】式（３）中に含まれるＲ²は芳香族炭素環
であり、例えば、フェニル基、ナフチル基等が例示され
る。式（３）の構成単位を導入するために使用される単
量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン
を例示でき、また、その芳香族環は、塩素、臭素等のハ
ロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミ
ノ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基、シアノ基、カ
ルボキシル基、スルフォン酸基、燐酸機等で置換されて
いてもよい。

【００５４】エステル基を有する構成単位は、硬化性樹
脂のアルカリ現像性を抑制する成分である。エステル基
を有する構成単位を重合体の主鎖へと導入するために使
用される単量体としては、二重結合含有基とエステル基
とを有する化合物を使用することができる。

【００５５】エステル基を有する構成単位としては、下
記式（４）で表される構成単位が好ましい。

【００５６】

【化１１】 （式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ³はアルキル基また
はアラルキル基を示す。）

【００５７】式（４）中に含まれるＲ³はアルキル基ま
たはアラルキル基であり、例えば、炭素数１〜１２のア
ルキル基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキ
ル基が例示される。式（４）の構成単位を導入するため
に使用される単量体としては、例えば、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸
シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニ
ル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル
酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル等の
（メタ）アクリル酸のエステル類が例示される。

【００５８】式（１）〜式（４）の構成単位を光硬化性
重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体は、
各構成単位ごとに、それぞれ例示したものを単独でも、
また２種以上を混合して使用してもよい。

【００５９】上記の各構成単位から構成される主鎖に
は、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物が当該
イソシアネート化合物のイソシアネート基を介して前記
酸性官能基の少なくとも一部にアミド結合し、且つ／又
は、前記水酸基の少なくとも一部にウレタン結合してい
て、ラジカル重合性基の側鎖が形成されている。

【００６０】ラジカル重合性基含有イソシアネート化合
物としては、式（５）の（メタ）アクリロイルオキシア
ルキルイソシアネートを使用することができる。なお、
本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル基又は
メタクリル基のいずれかであることを意味し、（メタ）
アクリロイルとはアクリロイル基又はメタクリロイル基
のいずれかであることを意味する。

【００６１】

【化１２】 （各式中、Ｒ⁴はアルキレン基、および、Ｒ⁵は水素また
はメチルを示す。）

【００６２】式（５）の（メタ）アクリロイルオキシア
ルキルイソシアネートのなかでは、（メタ）アクリロイ
ル基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してイソシアネ
ート基（−ＮＣＯ）と結合したものを使用するのが好ま
しい。具体的には、２−アクリロイルオキシエチルイソ
シアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート
等が例示される。２−メタクリロイルエチルイソシアネ
ートは、例えば、昭和電工（株）製「カレンズＭＯＩ」
等の商品名で市販されている。

【００６３】上記の各構成単位から構成される主鎖に
は、上記のラジカル重合性基含有イソシアネート化合物
が結合していると共に、アルコールが当該アルコールの
水酸基を介して前記酸性官能基の少なくとも一部にエス
テル結合して、アルコール残基の側鎖が形成されてい
る。このアルコール残基の側鎖は、必須のバインダーで
あるアルコール処理重合体の製造途中において光硬化性
重合体のアルコール処理を行うことにより当該重合体に
導入されるものである。後述するように、このようなア
ルコール処理を行うことにより、バインダーとして光硬
化性重合体を溶剤に溶解又は分散した時に粘度増大を起
こし難くなり、粘度の安定した塗工性の良い光硬化性樹
脂組成物が得られる。

【００６４】上記光硬化性重合体において、主鎖の各構
成単位の含有量は、主鎖を形成するための単量体とラジ
カル重合性基含有イソシアネート化合物の総使用量（総
仕込み量）を全量とした時の仕込み量の割合で表すと、
次のようになる。

【００６５】先ず、酸性官能基を有する式（１）のよう
な構成単位の含有割合は、上述したように要求されるア
ルカリ可溶性の程度に応えるべく調節され、仕込み量で
表した時に、通常は５モル％〜５５モル％、好ましくは
１０モル％〜３０モル％とされる。

【００６６】水酸基を有する式（２）のような構成単位
の含有割合は、要求される光重合性の程度（感度）に応
えるべく調節され、仕込み量で表した時に、通常は５モ
ル％〜９５モル％、好ましくは１４モル％〜５０モル％
とされる。水酸基を有する構成単位はラジカル重合性基
を導入する部分なので、この構成単位が少なすぎる場合
には、水酸基の量に対するラジカル重合性基の導入率が
高いとしても、光硬化性重合体全体に対するラジカル重
合性基の含有率が低くなり、高感度が得られない。一
方、水酸基を有する構成単位が多すぎる場合には有機溶
剤に溶け難くなるので、光硬化性重合体の合成が困難に
なる。

【００６７】芳香族炭素環を有する式（３）のような構
成単位の含有割合は、塗膜性を調節するために、仕込み
量で表した時に、通常は０モル％〜７５モル％、好まし
くは５モル％〜５０モル％とされる。

【００６８】エステル基を有する式（４）のような構成
単位の含有割合は、アルカリ現像性を必要に応じて抑制
するために、仕込み量で表した時に、通常は０モル％〜
７５モル％、好ましくは５モル％〜５０モル％とされ
る。

【００６９】ラジカル重合性基含有イソシアネート化合
物の仕込み量は、光硬化性重合体の感度を向上させるた
めに重要である。本発明において、ラジカル重合性基含
有イソシアネート化合物の仕込み量は、上記重合体の主
鎖が有する水酸基に対するイソシアネート基の当量比
（ＮＣＯ／ＯＨ）に換算して、１．０以上（すなわち等
量以上）に調節するのが好ましい。具体的には、水酸基
を有する式（２）のような構成単位の仕込み量から水酸
基の量を算出すると共に、ラジカル重合性基含有イソシ
アネート化合物の仕込み量からイソシアネート基の量を
算出し、これらの計算値から上記の当量比（ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ）を導く。この当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を好ましくは
１．０以上、特に好ましくは１．２以上とすることによ
って、ラジカル重合性基の側鎖を高い比率で導入するこ
とが可能となり光硬化性重合体の感度を向上さることが
できる。

【００７０】また、イソシアネート基の上記当量比（Ｎ
ＣＯ／ＯＨ）を１．０以上に調節すると共に、水酸基を
有する式（２）のような構成単位の含有割合を、仕込み
量で１４モル％以上とするのが好ましい。イソシアネー
ト基の上記当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を１．０以上に調節
することによりイソシアネート基の導入率を高められ、
同時に、水酸基を有する構成単位の仕込み量を１４モル
％以上とすることにより、イソシアネート基が反応する
部分が増えるので、上記重合体にラジカル重合性基の側
鎖を非常に多量に導入することが可能となり、特に高い
感度が得られる。

【００７１】ラジカル重合性基含有イソシアネート化合
物の仕込み量の上限は、イソシアネート基の上記当量比
（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．０以下となるように調節するの
が好ましい。上記当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．０を超
える場合には、上記重合体中に未反応のラジカル重合性
基含有イソシアネート化合物が多量に残ってしまい、本
発明の光硬化性樹脂組成物を用いて形成した塗膜の物性
を低下させる。重合体の増粘を防止するために後述のア
ルコール処理を行う場合には、重合体中に未反応のまま
残存しているラジカル重合性基含有イソシアネート化合
物のイソシアネート基はアルコールと反応して消失する
が、その場合でも、ラジカル重合性基の部分は残存す
る。その結果、単官能の単量体が重合体中に多量に残存
することになり、本発明の光硬化性樹脂組成物の感度を
低下させる。

【００７２】必須のバインダーとしての上記アルコール
処理重合体を製造するには、先ず、少なくとも酸性官能
基を有する式（１）のような構成単位と、水酸基を有す
る式（２）のような構成単位からなり、さらに必要に応
じて、芳香族炭素環を有する式（３）のような構成単
位、エステル基を有する式（４）のような構成単位、或
いは、その他の構成単位を含有する主鎖を有する重合体
（原料重合体）を製造し、それからラジカル重合性基含
有イソシアネート化合物を反応させる。

【００７３】原料重合体を製造するために用いられる重
合用溶媒としては、水酸基、アミノ基等の活性水素を有
しない溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン等
のエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールメチルエチルエーテル等のグリコールエー
テル類、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブエ
ステル類やプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、酢酸−３−メトキシブチル等が挙げられ、芳
香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等も用いること
ができる。

【００７４】原料重合体を製造するために用いられる重
合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として
知られているものを使用することができる。その具体例
としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル）等のニトリル系アゾ化合物
（ニトリル系アゾ系重合開始剤）；ジメチル２，２’−
アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−ア
ゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等の非ニト
リル系アゾ化合物（非ニトリル系アゾ系重合開始剤）；
ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサ
ノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウ
ロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、１，
１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート、サクシニックペルオキシド、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペル
オキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエ
チルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシ
ルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチル
ベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、
１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シク
ロヘキサン等の有機過酸化物（パーオキサイド系重合開
始剤）；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合
開始剤として過酸化物を使用する場合には、これと還元
剤とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用
してもよい。

【００７５】原料重合体の製造においては、重量平均分
子量を調節するために分子量調節剤を使用することがで
き、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化
炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチル
メルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−
ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプ
タン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプ
ロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；
ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げ
られる。

【００７６】原料重合体は、ランダム共重合体およびブ
ロック共重合体のいずれであってよい。ランダム共重合
体を製造する場合には、上記式（１）乃至式（４）に例
示される各単量体、触媒からなる配合組成物を、溶剤を
入れた重合槽中に８０〜１１０℃の温度条件で２〜５時
間かけて滴下し、熟成させることにより重合させること
ができる。

【００７７】式（１）〜式（４）の構成単位を有する原
料重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単
に「重量平均分子量」または「Ｍｗ」という。）が１
０，０００〜１，０００，０００の範囲のものとされ、
酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸
基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのもの
とされるのが好ましい。

【００７８】原料重合休とラジカル重合性基含有イソシ
アネート化合物との反応は、ラジカル重合性基含有イソ
シアネート化合物を少量の触媒の存在下、原料重合体の
溶液中に、全量を一度に投入してから一定時間反応を続
けるか、或いは、少しずつ滴下することにより行なうこ
とができる。触媒としてはラウリン酸ジブチル錫等が挙
げられ、また、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノ
ン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、
２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルｐ−クレゾール等の重合
禁止剤が必要に応じて使用される。

【００７９】反応の際に、ラジカル重合性基含有イソシ
アネート化合物を、原料重合体の溶液中に少しずつ滴下
させる場合（滴下法）には、ラジカル重合性基含有イソ
シアネート化合物の仕込み量が比較的少ない条件、すな
わち、水酸基に対するイソシアネート基の当量比（ＮＣ
Ｏ／ＯＨ）が１．０付近の条件であっても、高感度の光
硬化性重合体が得られやすい。その理由は、反応系内に
イソシアネート基が常に少量しか存在しない場合には、
当該イソシアネート基が水酸基に対して優先的に反応
し、無用な副反応が起き難いためだと推測される。

【００８０】一方、ラジカル重合性基含有イソシアネー
ト化合物を、原料重合体の溶液中に全量を一度に投入し
てから一定時間反応を続ける場合（一括投入法）には、
滴下法による場合よりもラジカル重合性基含有イソシア
ネート化合物の仕込み量を若干多目にするほうが、高感
度の光硬化性樹脂が得られやすい。そのため一括投入法
の場合には、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合
物の仕込み量を、光硬化性重合体の主鎖が有する水酸基
に対するイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）に
換算して、１．２以上に調節するのが好ましい。

【００８１】ラジカル重合性基含有イソシアネート化合
物は、原料重合体における酸性官能基に対してイソシア
ネートを介してアミド結合する。例えば、式（１）の構
成単位とは、その一部が炭酸ガスを放出してアミド結合
により結合し、下記式（６）で表されるような構成単位
を形成する。一方、ラジカル重合性基含有イソシアネー
ト化合物は、原料重合体における水酸基に対しては、イ
ソシアネートを介してウレタン結合する。例えば、式
（２）の構成単位とは、付加反応してウレタン結合によ
り結合し、下記式（７）の構成単位で表されるような構
成単位を形成する。

【００８２】

【化１３】

【００８３】

【化１４】

【００８４】この段階で得られる光硬化性重合体は、ま
だアルコール処理が行われておらず、酸性官能基を有す
る式（１）のような構成単位と、水酸基を有する式
（２）のような構成単位と、酸性官能基を有する構成単
位にラジカル重合性基が導入された式（６）のような構
成単位と、水酸基を有する式（２）の構成単位にラジカ
ル重合性基が導入された式（７）のような構成単位と
が、任意の順序に連結した分子構造を有している。

【００８５】ラジカル重合性基含有イソシアネート化合
物と水酸基との反応は、当該イソシアネート化合物と酸
性官能基、特にカルボキシル基との反応に比して２０倍
近くの反応速度を有する。そのためラジカル重合性基
は、水酸基を有する構成単位に主として導入され、ま
た、酸性官能基を有する構成単位には、その酸性官能基
の一部にラジカル重合性基が導入されるとしても、ほと
んどの酸性官能基が残存する。

【００８６】本発明の光硬化性樹脂組成物を用いてカラ
ーフィルターの着色層、または当該着色層を被覆する保
護膜を形成する場合には、バインダーである光硬化性重
合体に対して高い透明性が求められる。透明性の高い重
合体を必要とする場合には、式（１）の構成単位を導入
する単量体と、式（２）の構成単位を導入する単量体、
さらに必要に応じてその他の単量体を反応させて原料重
合体、すなわち重合体の主鎖部分、を形成する際に、非
ニトリル系アゾ系重合開始剤又はパーオキサイド系重合
開始剤を用いて重合反応を行うのが好ましい。非ニトリ
ル系アゾ系又はパーオキサイド系の重合開始剤として
は、上述したようなものを使用することができる。

【００８７】また、原料重合体にラジカル重合性基含有
イソシアネート化合物を反応させる際に、重合禁止剤と
して、特定のフェノール系化合物又は特定のホスファイ
ト系化合物を用いることによっても、光硬化性重合体の
透明性を向上させることができる。

【００８８】すなわち、光硬化性重合体の透明性を向上
させることができる特定のフェノール系重合禁止剤は、
下記式（１０）で表すことができる。

【００８９】

【化１５】 （式中、Ｒ⁶は水素、炭素数１〜５のアルキル基、又は
下記式（１１）

【化１６】 を示し、式（１１）中のＤは、−Ｓ−、炭素数１〜１０
のアルキレン基又は炭素数１〜１０のアルキリデン基を
示す。Ｒ⁷は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を示
す。Ｒ⁸は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、又は下
記式（１２）

【化１７】 を示し、式（１２）中のＲ¹⁰は炭素数１〜１０のアルキ
レン基又は炭素数１〜１０のアルキリデン基を示す。Ｒ⁹
は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ただ
し、Ｒ⁷及びＲ⁸のうちの少なくともひとつは、ｔｅｒｔ
−ブチル基であるか、又はシクロヘキシル基を有するア
ルキル基である。また、同一符号の置換基は互いに同じ
であっても異なっていてもよい。）

【００９０】上記式（１０）で表されるフェノール系化
合物のなかでも、下記式（１３）、（１４）又は（１
５）で表されるものが好ましい。

【００９１】

【化１８】 （式中、Ｒ¹²は水素、炭素数１〜５のアルキル基を示
し、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は水素又は炭素数１〜１０のアルキル
基を示す。ただし、Ｒ¹³及びＲ¹⁴のうちの少なくともひ
とつは、ｔｅｒｔ−ブチル基であるか、又はシクロヘキ
シル基を有するアルキル基である。）

【００９２】上記式（１３）に該当するものの具体例と
しては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。

【００９３】

【化１９】 （式中、Ｄは、−Ｓ−、炭素数１〜１０のアルキレン基
又は炭素数１〜１０のアルキリデン基を示し、Ｒ¹⁵は、
水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ ¹⁶は水
素又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ただし、同
一符号の置換基は互いに同じであっても異なっていても
よく、Ｒ¹⁵のうちの少なくともひとつは、ｔｅｒｔ−ブ
チル基であるか、又はシクロヘキシル基を有するアルキ
ル基である。）

【００９４】上記式（１４）に該当するものの具体例と
しては、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）、及び、４，４’−ブチリデ
ン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）を挙げることができる。

【００９５】

【化２０】 （式中、Ｒ¹⁰は炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素
数１〜１０のアルキリデン基を示し、Ｒ¹⁷は水素又は炭
素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は水素又
は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ただし、Ｒ¹⁸及
びＲ¹⁹のうちの少なくともひとつは、ｔｅｒｔ−ブチル
基であるか、又はシクロヘキシル基を有するアルキル基
である。また、同一符号の置換基は互いに同じであって
も異なっていてもよい。）

【００９６】上記式（１５）に該当するものの具体例と
しては、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−
ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、及び、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ
（α−メチル−シクロヘキシル）−５，５’−ジメチル
ジフェニルメタンを挙げることができる。

【００９７】また、バインダーである光硬化性重合体の
透明性を向上させることができる特定のホスファイト系
重合禁止剤は、下記式（１６）で表すことができる。

【００９８】

【化２１】 （式中、Ｒ¹¹は水素又は炭素数１〜２０のアルキル基を
示す。）

【００９９】上記式（１６）に該当するものの具体例と
しては、トリス（ノニル化フェニル）ホスファイトを挙
げることができる。

【０１００】なお、あらかじめ上記特定の重合開始剤を
用いて製造した原料重合体に、上記特定の重合禁止剤を
用いてラジカル重合性基含有イソシアネート化合物を反
応させることにより、特に優れた透明性が得られる。

【０１０１】上記特定の重合開始剤及び／又は上記特定
の重合禁止剤を用いて重合を行って光硬化性重合体を合
成すると、得られた反応液の着色が少ないので、着色成
分を除去するための精製工程を簡略化し或いは完全に省
略することができる。従って、光硬化性重合体を含有す
る反応液をアルコール処理した後、精製しないでそのま
まカラーフィルターの着色層や保護膜のような透明性を
求められるパターンを形成するための塗工液として使用
することも可能である。例えば、アルコール処理重合体
を含有する反応液をそのまま酢酸−３−メトキシブチル
で希釈するか、または、反応液から分離したアルコール
処理重合体を酢酸−３−メトキシブチルで溶解して、樹
脂固形分として２０ｗｔ％の酢酸−３−メトキシブチル
溶液を調製し、この調製された溶液を１ｃｍ画の石英セ
ルに入れた時の４００ｎｍにおける光線透過率が６０％
以上、好ましくは７０％以上となるような優れた透明性
を示す。

【０１０２】この種の重合体は、４８０ｎｍ付近におい
て光線透過率が低くなり、光線透過率の極小点を示す傾
向があるが、本発明によって得られる透明性のアルコー
ル処理重合体は、そのような光線透過率の落ち込みを示
さず、上記の測定条件の下では４８０ｎｍ付近において
８５％以上、好ましくは９０％以上の光線透過率を有す
る。

【０１０３】このような方法により得られる透明性のア
ルコール処理重合体は、可視光線の全領域において高い
光線透過率を示し、上記の測定条件の下で測定した場合
には、４００ｎｍ〜７００ｎｍにおいては６０％以上、
好ましくは７０％以上を示し、４５０ｎｍ〜７００ｎｍ
において８０％以上、好ましくは８５％以上を示し、５
００〜７００ｎｍにおいて９０％以上、好ましくは９５
％以上を示す。

【０１０４】さらに、上記特定の重合開始剤及び／又は
上記特定の重合禁止剤を用いて光硬化性重合体を合成し
た場合には、得られた反応液は可視領域だけでなく紫外
領域においても吸収が少ない。従って、当該反応液をア
ルコール処理した後、そのままバインダーとして用いて
光硬化性樹脂組成物を調製し、当該光硬化性樹脂組成物
を用いて皮膜を形成する場合でも、皮膜の奥深くまで紫
外光線が到達し、露光感度が向上する。例えば、アルコ
ール処理重合体を含有する反応液をそのまま酢酸−３−
メトキシブチルで希釈するか、または、反応液から分離
したアルコール処理重合体を酢酸−３−メトキシブチル
で溶解して、樹脂固形分として２０ｗｔ％の酢酸−３−
メトキシブチル溶液を調製し、この調製された溶液を１
ｃｍ画の石英セルに入れた時の３６０ｎｍにおける光線
透過率が５０％以上、好ましくは６０％以上となるよう
な優れた紫外線透過性を示す。３６０ｎｍ付近の波長
は、光重合開始剤の有効波長でもあるから、この波長付
近の光線透過率が高い場合には光重合開始剤の作用が促
進されて、光硬化性樹脂組成物の露光感度がさらに向上
する。

【０１０５】上述したアルコール処理前の光硬化性重合
体（アルコール未処理体）は、当該重合体中のアルカリ
可溶性基やラジカル重合性基の含有量を広い範囲に亘っ
て調節できるので、フォトレジストの有効成分として好
適に利用することができ、特に、カラーフィルターの着
色層、当該着色層を被覆する保護膜または液晶パネルの
セルギャップを維持するための柱状スペーサーを形成す
るのに適している。

【０１０６】しかしながら、このアルコール未処理体を
溶剤に溶解または分散させると、室温の下ですら分子量
が増大して、粘度が急速に上昇する。そして、このアル
コール未処理体をエポキシ樹脂、アクリルモノマー、重
合開始剤などと混合して溶剤に溶解または分散させてフ
ォトレジストを調製すると、増粘の程度および速度が一
層のこと著しくなる。

【０１０７】本発明者らは、当初、アルコール未処理体
中に存在する（メタ）アクロイル基等のラジカル重合性
基が、露光時の硬化反応に関与するだけでなく、保存時
の粘度増大も引き起こすのであろうと考えた。しかしな
がら、上記アルコール未処理体の溶液を¹Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルで観察したところ、溶液の粘度が上昇しても、
（メタ）アクロイル基の二重結合量は減少しないことが
確認された。従ってラジカル重合性基は、粘度増大の原
因ではなかった。

【０１０８】そこで、上記アルコール未処理体の溶液を
ＦＴ−ＩＲスペクトル（赤外吸収スペクトル）で観察し
たところ、１８００ｃｍ^-1付近にある微小なピークが粘
度の上昇に伴って消失することが確認された。この観察
結果を考慮してアクリル酸無水物のＦＴ−ＩＲスペクト
ルを観察したところ、やはり同じ位置にピークが観察さ
れた。また、アクリル酸と同様にカルボキシル基を有す
る酢酸に（メタ）アクロイルオキシエチルイソシアネー
トを反応させたところ、酸無水物が得られた。

【０１０９】これらの結果から、上記アルコール未処理
体は酸無水物基を有していると考えられる。この酸無水
物基は、少なくとも式（１）、式（２）で表される構成
単位からなる重合体にラジカル重合性基含有イソシアネ
ート化合物を反応させてアルコール未処理体である光硬
化性重合体を製造する時に、イソシアネート基が脱水剤
として働く結果、主に同一分子内にある式（１）の構成
単位の一部が脱水縮合することにより副成すると推測さ
れる。また、光硬化性重合体の分子中に生じた酸無水物
基は、当該光硬化性重合体を溶剤に溶解又は分散させて
放置すると、隣接する他の光硬化性重合体の分子に含ま
れている式（２）の構成単位の水酸基と反応してエステ
ル結合することにより、光硬化性重合体の分子同士を架
橋させ、その結果、分子量の増大と粘度の上昇を招くと
推測される。

【０１１０】このような増粘現象は、上記の光硬化性重
合体をアルコールで処理することにより阻止することが
できる。光硬化性重合体をアルコールで処理するには、
当該光硬化性重合体を溶剤に溶解または分散させた溶液
に、当該溶液の粘度が上昇し始める前または粘度上昇が
完了する前にアルコールを添加すればよい。また、各モ
ノマーをＭＢＡ（酢酸−３−メトキシブチル、ＣＨ₃Ｃ
Ｈ（ＯＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₃）等の合成溶剤中
で重合させて、少なくとも式（１）及び式（２）の構成
単位からなる原料重合体を合成し、得られた原料重合体
の溶液にラジカル重合性基含有イソシアネート化合物を
滴下して反応させ、得られた反応液に、引き続きアルコ
ールを添加してもよい。添加時の反応条件は特に制限さ
れず、アルコールは反応液が熱いうちに添加しても室温
で添加してもよいし、また、反応液中に一気に投入して
も差し支えない。

【０１１１】上記の光硬化性重合体の溶液中に、酸無水
物基がまだ未反応のうちに有効量以上のアルコールを添
加すると、当該アルコールは式（２）の構成単位の水酸
基と競争して酸無水物基を奪い合い、当該酸無水物基を
エステル化すると推測される。その結果、光硬化性重合
体のアルコール未処理体がアルコール処理重合体に変わ
り、重合体の分子間の架橋反応を阻止し、分子量の増大
と粘度の上昇を防止すると推測される。

【０１１２】上記の光硬化性重合体にアルコールを添加
して得られるアルコール処理重合体の分子構造は、下記
式（８）で表すことができる。

【０１１３】

【化２２】 （式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は前記と同じであり、Ａ¹は
ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物がウレタン
結合した残基、Ａ²はラジカル重合性基含有イソシアネ
ート化合物がアミド結合した残基、及び、Ｂはアルコー
ルがエステル結合した残基を示す。また、ａ、ｂ、ｃは
０以上の整数を示し、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは１以上の整数を
示す。各構成単位はランダム共重合していてもブロック
共重合していてもよい。）

【０１１４】本発明においては、酸無水物基の一部又は
全てがまだ未反応のまま光硬化性重合体中に残っている
うちに、アルコールと反応させる必要がある。例えば、
少なくとも式（１）及び式（２）で表される構成単位か
らなる原料重合体にラジカル重合性基含有イソシアネー
ト化合物を反応させて光硬化性重合体を製造した直後で
あれば、酸無水物基は式（２）の水酸基とはまだ全く反
応しておらず、粘度上昇が始まっていないので、外部か
ら添加したアルコールと反応し得る。また、光硬化性重
合体の溶液を室温下にしばらく放置した後であっても、
粘度上昇が進行中でまだ完全に終了していないのであれ
ば、未反応の酸無水物基が残っているので粘度上昇をあ
る程度は阻止することができ、有効である。

【０１１５】増粘現象の阻止に使用するアルコールの種
類は特に限定されず、アルコール性水酸基を有する化合
物であれば使用可能であり、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ等を含んで
いてもよい。通常は、比較的低分子量のもののほうが取
り扱いやすい。例えば、炭素数１〜２０程度のもので
Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ等を含んでいないか又は含んでいるも
の、より具体的には、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘ
プタノール、オクタノール、デカノールなどのアルコー
ル系溶剤；メトキシアルコール、エトキシアルコールな
どのセロソルブ系溶剤；メトキシエトキシエタノール、
エトキシエトキシアルコールなどのカルビトール系溶
剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルなどのエーテル系溶剤；２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、４−ペンテン−１−オール、テトラメチロー
ルメタントリ（メタ）アクリレート、テトラトリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサアクリレートなどの不飽和結合含有溶
剤等を使用することができる。

【０１１６】また、光硬化性重合体のアルコール処理後
に残留する未反応のアルコールは、必要に応じて再沈精
製等の適当な手段によって除去してもよい。また、光硬
化性重合体の溶液中にアルコールを添加した後、そのま
ま他の材料と共に塗工用溶剤に混合して塗工液とし、こ
れを塗工した後の乾燥工程でアルコールを塗工用溶剤と
共に蒸発させてもよい。この例のように、残留アルコー
ルを別の溶剤と一緒に蒸発させる場合には、アルコール
の沸点と混合される溶剤の沸点の差、又は、アルコール
の蒸発速度と混合される溶剤の蒸発速度の差ができるだ
け小さいほうが望ましく、差が無いのが理想的である。
また、アルコールと溶剤との沸点の差と、アルコールと
溶剤との蒸発速度の差が両方とも小さいほうが好まし
い。この観点から、アルコールの沸点と混合される溶剤
の沸点の差は７５℃以内のものが好ましく、４０℃以内
のものが特に好ましい。また、当該アルコールの蒸発速
度と塗工液用溶剤の蒸発速度の差は９０〔ｎ−ＢｕＯＡ
ｃ＝１００〕であることが好ましく、３０〔ｎ−ＢｕＯ
Ａｃ＝１００〕であることが特に好ましい。さらに、ア
ルコールの沸点と蒸発速度が共に上記の条件を満たして
いるのが好ましい。ここで、蒸発速度（単位：〔ｎ−Ｂ
ｕＯＡｃ＝１００〕）は、２５℃における酢酸ノルマル
ブチル（ｎ−ＢｕＯＡｃ）の重量法による蒸発速度を１
００とした場合の比蒸発速度で表される。

【０１１７】増粘現象の阻止に使用するアルコールの量
は、光硬化性重合体のアルコール未処理体に含有されて
いる酸無水物基の量に応じて適宜調節する。好ましく
は、アルコール未処理体の１０〜１２０重量％程度の量
とする。

【０１１８】アルコール処理によって重合体溶液の粘度
上昇を実質的に完全に停止させるためには、アルコール
を添加した後で反応液を一定時間放置して、酸無水物基
の量を充分に減らし、アルコール処理重合体を熟成させ
る必要がある。反応液は室温で放置してもよいが、加熱
することにより短時間で熟成を完了させることができ
る。アルコールを添加した反応液を３０〜１７０℃の温
度で７２時間以内の期間、放置することにより熟成させ
るのが好ましい。

【０１１９】ここで、例えば、９０℃での熟成時間が４
時間よりも短いと、樹脂を完全に安定化させることはで
きず、増粘阻止の効果が薄れる。

【０１２０】上述のように、少なくとも式（１）で表さ
れる構成単位と式（２）で表される構成単位とからなる
主鎖を有し、これらの構成単位に含まれているカルボキ
シル基又は水酸基の少なくとも一部に、ラジカル重合性
基含有イソシアネート化合物が、当該イソシアネート化
合物のイソシアネート基を介して結合してなる光硬化性
重合体の溶液にアルコールを添加すると、増粘現象を阻
止することができ、当該光硬化性重合体のカルボン酸基
の一部がエステル化されたアルコール処理重合体が得ら
れる。このようにして得られたアルコール処理重合体
は、安定性の高いバインダー樹脂として使用できる。

【０１２１】このアルコール処理重合体を、カラーフィ
ルターの着色層、当該着色層を被覆する保護膜または液
晶パネルのセルギャップを維持するための柱状スペーサ
ーを形成するために用いる場合には、ＧＰＣ（ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリスチ
レン換算重量平均分子量を、１０，０００〜１，００
０，０００の範囲、好ましくは２０，０００〜１００，
０００の範囲に調節するのが好ましい。重量平均分子量
が１０，０００より小さいと現像性が良すぎてパターン
露光時のパターン形状を制御しにくく、また、パターン
が作製できる場合でも最終的な膜厚が減る（膜減り）等
の問題がある。一方、重量平均分子量がｌ，０００，０
００より大きいと、レジスト化した時の粘度が高くなり
すぎて塗工適性が低下したり、現像性が悪くなりパター
ンが抜けにくくなるなどの問題がある。

【０１２２】アルコール処理重合体の酸価は５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとするのが好まし
い。酸価はアルカリ現像性と関係しており、酸価が低す
ぎると現像性が悪いとか、基板及びカラーフィルタ上へ
の密着性が乏しい等の問題がある。一方、酸価が高すぎ
ると現像性が良すぎてパターン露光時のパターン形状を
制御しにくい等の問題がある。アルコール処理重合体に
おいて水酸基価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの範囲に調節できる。アルコール処理重合体の主
鎖にある水酸基は必ずしも残す必要はないが、これを残
す場合には、溶剤に対する溶解性を調節するのに有効で
ある。

【０１２３】上記アルコール処理重合体のなかでも、次
に示すものは、カラーフィルターの着色層、当該着色層
を被覆する保護膜または液晶パネルのセルギャップを維
持するための柱状スペーサーを形成するために特に好ま
しい。すなわち、アルコール処理重合体の主鎖及びラジ
カル重合性基含有イソシアネート化合物から誘導される
側鎖を構成する各構成単位の全量を基準として、酸性官
能基を有する構成単位の仕込み量が１０〜３０モル％、
水酸基を有する構成単位の仕込み量が１４モル％以上、
及び、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物の仕
込み量が１４モル％以上であり、酸価が８０〜１４０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであり、且つ、ポリスチレン換算重量平均
分子量が１０，０００〜１００，０００であるものが好
ましい。ただし、この場合も、ラジカル重合性基含有イ
ソシアネート化合物の仕込み量は、主鎖の水酸基に対す
るイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）に換算し
て１．０以上、好ましくは１．２以上に調節される。ま
た、アルコール処理重合体の主鎖は、上述した式
（１）、式（２）、式（３）および式（４）の構成単位
により構成されているのが好ましい。

【０１２４】例示した上記アルコール処理重合体のなか
でも、さらに好ましいものは、アルコール処理重合体の
主鎖及びラジカル重合性基含有イソシアネート化合物か
ら誘導される側鎖を構成する各構成単位の全量を基準と
して、酸性官能基を有する構成単位の仕込み量が１０〜
３０モル％、水酸基を有する構成単位の仕込み量が１５
〜１９モル％、及び、ラジカル重合性基含有イソシアネ
ート化合物の仕込み量が１８〜２６モル％であり、酸価
が９０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ、ポリスチ
レン換算重量平均分子量が３０，０００〜６０，０００
のものである。

【０１２５】本発明で用いられるアルコール処理重合体
には、通常、未反応のラジカル重合性基含有イソシアネ
ート化合物も混入している。アルコール処理重合体の分
子内に実際に側鎖として導入されているラジカル重合性
基含有イソシアネート化合物の量は、¹Ｈ−ＮＭＲによ
り測定することができる。アルコール処理重合体を、再
沈精製などの適切な方法によりポリスチレン換算重量平
均分子量が５０００以下の成分を除去してから、高分子
量分画のアルコール処理重合体に導入されているラジカ
ル重合性基含有イソシアネート化合物の二重結合を¹Ｈ
−ＮＭＲにより測定すると、主鎖の構成単位１００モル
に対するラジカル重合性基含有イソシアネート化合物の
残基の量は８モル以上に達し、感度の特に高いものでは
１２モル以上に達する。

【０１２６】再沈精製を行うには、例えば、アルコール
処理重合体の溶液（固形分：約２５ｗｔ％、溶剤：酢酸
−３−メトキシブチル）をテトラヒドロフランで希釈
し、その希釈液をイソプロピルアルコール、ヘキサン又
は両者の混合溶剤（イソプロピルアルコール：ヘキサン
（重量比）＝１００：０〜０：１００）中に滴下し、析
出した固体を回収すればよい。原料重合体にラジカル重
合性基含有イソシアネート化合物を反応させて得られた
反応液を、そのままテトラヒドロフランで希釈し、再沈
工程に用いてもよい。また、析出した固体を再び酢酸−
３−メトキシブチルで溶解し、テトラヒドロフランで希
釈し、得られた希釈液を前回と同じか又は異なる比率の
イソプロピルアルコール及び／又はヘキサンの単独又は
混合溶剤中に滴下し、析出した固体を回収してもよい。
このように、再沈工程を１回、又は、必要に応じて何回
か繰り返すことにより、光硬化性重合体から分子量が５
０００以下の成分を除去することができる。

【０１２７】必須のバインダーとしての上記アルコール
処理重合体は、本発明の光硬化性樹脂組成物中に固形分
比で、通常５〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量
％含有させる。アルコール処理重合体の含有量が８０重
量％よりも多いと粘度が高くなりすぎ、その結果、流動
性が低下し塗布性に悪くなる場合がある。また、アルコ
ール処理重合体の含有量が５重量％よりも少ないと、粘
度が低くなりすぎ、その結果、塗布乾燥後の塗膜安定性
が不十分であり、露光、現像適性を損なう等の問題を生
じる場合がある。

【０１２８】（その他のバインダー）本発明の光硬化性
樹脂組成物には、必須のバインダーとしての上記アルコ
ール処理重合体と共に、必要に応じて、その他のバイン
ダー成分を配合しても良い。その他のバインダー成分と
しては、例えば、エステルアクリレート類、エーテルア
クリレート類、ウレタンアクリレート類、エポキシアク
リレート類、アミノ樹脂アクリレート類、アクリル樹脂
アクリレート類、不飽和ポリエステル類のような上記ア
ルコール処理重合体以外の光硬化性樹脂；エポキシ樹
脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、フェノー
ル樹脂、シクロペンタジエン樹脂のような熱硬化性樹
脂；或いは、メタクリル酸／ベンジルアクリレート共重
合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／スチレン共
重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／スチレ
ン共重合体のようなそれ自体は重合反応性を有しない樹
脂等を例示することができる。

【０１２９】本発明の硬化性樹脂組成物の中には、耐熱
性、密着性（特に耐温純水性）、耐薬品性（特に耐アル
カリ性）の向上を図る目的で、必要に応じて、エポキシ
基を分子内に２個以上有する化合物（エポキシ樹脂）を
配合することができる。エポキシ樹脂は、露光・アルカ
リ現像後においても反応することなく塗膜中に残存して
いる酸性基と、後述するポストベーク等の加熱処理によ
って反応し、塗膜に優れた耐アルカリ性、耐温純水性を
付与する。

【０１３０】エポキシ基を分子内に２個以上有する化合
物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
としてエピコート１００１、１００２、１００３、１０
０４、１００７、１００９、１０１０（油化シェル製）
など、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としてエピコー
ト８０７（油化シェル製）など、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂としてＥＰＰＮ２０１、２０２（日本化
薬製）、エピコート１５４（油化シェル製）など、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂としてＥＯＣＮ１０
２、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２
７（日本化薬製）、エピコート１８０Ｓ（油化シェル
製）などを例示できる。さらに、環式脂肪族エポキシ樹
脂や脂肪族ポリグリシジルエーテルを例示することもで
きる。

【０１３１】これらの中では、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ基を分子内
に２個以上有する化合物の多くは高分子量体であるが、
ビスフェノールＡやビスフェノールＦのグリシジルエー
テルは低分子量体であり、そのような低分子量体は特に
好ましい。また、グリシジル（メタ）アクリレート、オ
キセタン（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ（メ
タ）アクリレート等を樹脂骨格中に含むアクリル共重合
体等も有効である。

【０１３２】このようなエポキシ樹脂は、光硬化性樹脂
組成物中に固形分比で、通常は０〜６０重量％、好まし
くは５〜４０重量％含有される。エポキシ樹脂の含有量
が５重量％未満では、保護膜に充分な耐アルカリ性を付
与できない場合がある。一方、エポキシ樹脂の含有量が
４０重量％を超えると、光硬化に供しないエポキシ樹脂
量が多くなりすぎ、光硬化性樹脂組成物の保存安定性、
現像適性が低下するので好ましくない。また、エポキシ
樹脂は、光硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜のタックを除去
するためにも有効であり、添加量３重量％程度で充分な
効果が発現する。

【０１３３】（光重合性モノマー）本発明の光硬化性樹
脂組成物には、単官能及び／又は多官能の光重合性モノ
マーを配合することができる。光重合性モノマーとして
は、多官能アクリレートモノマーが好ましく、具体的に
は、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ヘキサンジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ
（メタ）アクリレート、グリセリンテトラ（メタ）アク
リレート、テトラトリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトー
ル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレートなどを例示できる。これらの成
分は単独又は混合物として使用される。

【０１３４】多官能性アクリレート系モノマーは、少な
くとも１種の３官能以上のモノマーを含むことが好まし
く、その含有量は多官能アクリレート系モノマー中にお
いて約３０〜９５重量％を占めることが好ましい。ま
た、これらの多官能アクリレート系モノマーには、反応
希釈剤としてメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブ
チル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレ
ート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレ
ン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドンなどの単官
能性モノマーを添加することができる。

【０１３５】光重合性モノマーとしての多官能性アクリ
レート系モノマーの含有量は、光硬化性樹脂組成物中に
固形分比３〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％含
有される。多官能性アクリレート系モノマーが３重量％
未満になると、形成される膜の接着強度、耐熱性等の各
種物理的強度が不十分になるという不都合が生じ、ま
た、この値が５０重量％を超えると光硬化性樹脂組成物
の安定性が低下すると共に、形成される膜の可撓性が不
十分になるという不都合が生じる。さらに、現像液に対
する溶解特性を向上させるためにもこの割合は必要で、
最適化量の範囲から外れる場合には、パターン解像はさ
れるがモノマー硬化速度が大きくなり、パターン周囲に
対してスカムやひげを生じる。さらに上記の範囲外にお
いて、ひどい場合には部分的な膨潤・剥離からくるレジ
スト再付着が生じ、正確なパターン形成を阻害すること
がある。

【０１３６】（光重合開始剤）本発明の光硬化性樹脂組
成物には、必須成分の光重合開始剤として、下記式（１
７）で表されるアルキレンビスアクリジン化合物のうち
から少なくとも１種を選んで配合する。

【０１３７】

【化２３】 （式中、Ｒ²⁰は炭素数１〜２０のアルキレン基、オキサ
ジアルキレン基又はチオジアルキレン基であって、側鎖
を有していてもよい。）

【０１３８】式（１７）で表されるアルキレンビスアク
リジン化合物は、水素引き抜き型のラジカル重合開始剤
であり、紫外領域の照射エネルギーによりフリーラジカ
ルを発生させることができる。本発明の光硬化性樹脂組
成物に光重合開始剤として上記アルキレンビスアクリジ
ン化合物を配合することによって、光硬化性樹脂に含ま
れるカルボン酸基や水酸基の活性な水素を引き抜き、優
れた露光感度が付与される。その結果、露光時間が短縮
して生産性が上がるだけでなく、光硬化性樹脂組成物が
少ない露光量でも十分に硬化するので、膜減りやパター
ン崩れが起こりにくくなり、硬化膜又は硬化パターンを
正確で且つ均一な厚さに形成できる。

【０１３９】特に、カラーフィルターと電極基板の間の
セルギャップを維持する柱状スペーサーを所望の高さと
するために、光硬化性樹脂組成物の塗工膜をカラーフィ
ルター基板上に比較的厚く形成しても、露光不足による
膜減りやパターン崩れが生じ難く、柱状スペーサーを正
確且つ均一の高さに形成することができる。

【０１４０】式（１７）で表されるアルキレンビスアク
リジン化合物のうちでも、Ｒ²⁰が炭素数１〜２０で側鎖
のないアルキレン基となっているものが好ましく、具体
的には、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、
１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，７−
ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，８−ビス（９
−アクリジニル）オクタン、１，１１−ビス（９−アク
リジニル）ウンデカンなどを例示できる。これらのう
ち、特に好ましいのは１，７−ビス（９−アクリジニ
ル）ヘプタンである。

【０１４１】上記アルキレンビスアクリジン化合物と共
に、その他の光重合開始剤を組み合わせて用いてもよ
い。上記アルキレンビスアクリジン化合物とビイミダゾ
ールを組み合わせると、互いに吸収波長が異なるので照
射エネルギーを有効に利用でき、感度が一層のこと向上
する。

【０１４２】上記アルキレンビスアクリジン化合物は、
光硬化性樹脂組成物中に固形分比として、通常、０．１
〜３０重量％、好ましくは、１〜２０重量％となるよう
に含有される。

【０１４３】光重合開始剤としてのアルキレンビスアク
リジン化合物が０．１重量％未満になると光硬化反応が
進まず、残膜率、耐熱性、耐薬品性などが低下する傾向
がある。また、この添加量が３０重量％を超えるとベー
ス樹脂への溶解度が飽和に達し、スピンコーティング時
や塗膜レベリング時に開始剤の結晶が析出し、膜面の均
質性が保持できなくなってしまい、膜荒れ発生と言う不
具合が生じる。

【０１４４】また、アルキレンビスアクリジン化合物に
その他の光重合開始剤を組み合わせる場合には、総量が
１〜２０重量％となるように含有される。上記アルキレ
ンビスアクリジン化合物とビイミダゾールを組み合わせ
る場合には、重量比で１：２〜２：１の範囲で使用する
ことが好ましい。

【０１４５】なお、光硬化性樹脂組成物を調製するにあ
たって、光重合開始剤は、前記多官能アクリレート系モ
ノマー及びアルコール処理重合体からなる組成物に最初
から添加しておいてもよいが、比較的長期間保存する場
合には、使用直前に当該組成物中に分散或いは溶解する
ことが好ましい。

【０１４６】（その他の成分）本発明の光硬化性樹脂組
成物には、必要に応じて各種の添加剤、例えば下記に示
すような増感剤、界面活性剤、シランカップリング剤等
を添加することができる。

【０１４７】光感度の向上を期待したい場合には、増感
剤を添加してもよい。用いる増感剤としては、スチリル
系化合物或いはクマリン系化合物が好ましい。具体的に
は、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、２
−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ
−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルア
ミノスチリル）−３，３−３Ｈ−インドール、２−（ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−３，３−３Ｈ−インドー
ル、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサ
ゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−ベンズ
オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベ
ンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−ベンズイミダゾールなどが挙げられる。

【０１４８】また、クマリン系化合物としては、７−ジ
エチルアミノ−４−メチルクマリン、７−エチルアミノ
−４−トリフルオロメチルクマリン、４，６−ジエチル
アミノ−７−エチルアミノクマリン、３−（２−ベンズ
イミダゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリ
ン、７−ジエチルアミノシクロペンタ（ｃ）クマリン、
７−アミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、１，
２，３，４，５，３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ−テトラヒドロ−
８−トリフルオロメチル（１）ベンゾピラノ−（９，９
ａ，１−ｇｈ）−キノリジン−１０−オン、７−エチル
アミノ−６−メチル−４−トリフルオロメチルクマリ
ン、１，２，３，４，５，３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ−テトラ
ヒドロ−９−カルベトキシ（１）ベンゾピラノ−（９，
９ａ，１−ｇｈ）−キノリジン−１０−オンなどが挙げ
られる。

【０１４９】界面活性剤は、光硬化性樹脂組成物に対し
て塗布適性、乾燥後の膜平滑性を確保するために配合さ
れ、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル類や、ポリオキシエチレンオクチルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
などのポリオキシエチレンアリールアルキルエーテル類
や、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチ
レンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキ
ルエステル類、メガファックＦ１７１、１７２、１７３
（大日本インキ製）、フロラードＦＣ４３０、４３１
（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サー
フロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１
０４、１０５（旭硝子製）などのフッ素系界面活性剤な
どを挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量
は、光硬化性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して
２重量部以下とするのが好ましく、さらに好ましくは１
重量部以下とする。

【０１５０】また、シランカップリング剤は隣接する基
板や別の塗工層との密着性を改善する目的で添加され、
例えば、ビニルシラン、アクリルシラン、エポキシシラ
ン、アミノシラン等を例示することができる。より具体
的には、ビニルシランとして、ビニルトリクロルシラ
ン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等
を使用することができる。また、アクリルシランとして
は、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等
を使用することができる。エポキシシランとしては、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン等を使用することができる。さらにアミノシランとし
ては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン等を使用することができ
る。その他のシランカップリング剤としては、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシ
ラン等を使用することができる。

【０１５１】（溶剤）本発明の光硬化性樹脂組成物に
は、塗料化及び塗布適性を考慮して通常、溶剤が含有さ
れる。使用可能な溶剤としては、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、ｉ−
プロピルアルコールなどのアルコール系溶剤；メトキシ
アルコール、エトキシアルコールなどのセロソルブ系溶
剤；メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエ
タノールなどのカルビトール系溶剤；酢酸エチル、酢酸
ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピ
オン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤；アセ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど
のケトン系溶剤；メトキシエチルアセテート、エトキシ
エチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどの
セロソルブアセテート系溶剤；メトキシエトキシエチル
アセテート、エトキシエトキシエチルアセテートなどの
カルビトールアセテート系溶剤；ジエチルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエー
テル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非
プロトン性アミド溶剤；γ−ブチロラクトンなどのラク
トン系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレ
ンなどの不飽和炭化水素系溶剤；Ｎ−ヘプタン、Ｎ−ヘ
キサン、Ｎ−オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤などの
有機溶剤を例示することができる。

【０１５２】これらの溶剤の中では、メトキシエチルア
セテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソル
ブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶剤；メト
キシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチ
ルアセテートなどのカルビトールアセテート系溶剤；エ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチル
エーテルなどのエーテル系溶剤；メトキシプロピオン酸
メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなど
のエステル系溶剤が特に好適に用いられる。

【０１５３】特に好ましくは、ＭＢＡ（酢酸−３−メト
キシブチル、ＣＨ₃ＣＨ（ＯＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ
Ｈ₃）、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＣ
ＯＣＨ₃）、ＤＭＤＧ（ジエチレングリコールジメチル
エーテル、Ｈ₃ＣＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃）又はこれらを混合し
たものを使用することができ、これらを用いて固形分濃
度を５〜５０重量％に調製する。

【０１５４】（光硬化性樹脂組成物の調製方法）本発明
の光硬化性樹脂組成物を製造する一方法としては、先
ず、光硬化性重合体の主鎖を構成する各単量体を前記Ｍ
ＢＡ（酢酸−３−メトキシブチル）のような合成用溶剤
中で反応させて原料重合体を合成する。次に、得られた
原料重合体の溶液にラジカル重合性基含有イソシアネー
ト化合物を、原料重合体の主鎖に含有される水酸基に対
するイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を調節
しながら滴下して反応させ、光硬化性重合体を生成させ
る。なお、樹脂の透明性又は紫外線透過性が特に要求さ
れる場合には、上述したように、非ニトリル系アゾ系の
又はパーオキサイド系の重合開始剤を用いて原料重合体
を製造すると共に、式（１０）又は式（１６）で表され
る重合禁止剤を用いてラジカル重合性基含有イソシアネ
ート化合物を導入する。それから、当該光硬化性重合体
を含有する反応液にアルコールを添加し、アルコール処
理した重合体を例えば３０〜１７０℃で７２時間以内の
期間、加熱して熟成させる。その後、反応液を他の材料
と共にＭＢＡ、ＰＧＭＥＡ、ＤＭＤＧのような溶剤に混
合する。光硬化性樹脂組成物中の固形分濃度は通常、５
〜８５重量％の範囲とする。

【０１５５】上記の光硬化性重合体をアルコール処理し
ないで他の材料と混合して溶剤に溶解又は分散させる
と、アルコール未処理体の単独溶液と比べて、増粘現象
が一層のこと著しくなる。このため、光硬化性重合体を
他の材料と混合して光硬化性樹脂組成物を調製する場合
には、光硬化性重合体をアルコール処理した後で一定時
間放置又は加熱することにより、アルコール処理重合体
を充分に熟成させてから他の材料と混合するのが特に好
ましい。

【０１５６】光硬化性重合体と反応させるアルコール
は、塗工液を調製するための溶剤になるべく近い沸点、
又は、なるべく近い蒸発速度を有するのが好ましく、沸
点と蒸発速度が両方とも近いのが特に好ましい。より具
体的には、アルコールの沸点と塗工液用溶剤の沸点の差
が７５℃以内、特に４０℃以内、且つ／又は、アルコー
ルの蒸発速度と塗工液用溶剤の蒸発速度の差が９０〔ｎ
−ＢｕＯＡｃ＝１００〕以内、特に３０〔ｎ−ＢｕＯＡ
ｃ＝１００〕以内であることが好ましい。アルコールの
沸点又は蒸発速度が塗工液の溶剤と近い場合には、光硬
化性樹脂組成物中にアルコールが残留していても塗工液
用溶剤と一緒にアルコールも蒸発するので、塗工むらが
生じ難い。ペンタノールは、ＰＧＭＥＡやＤＭＤＧに近
い沸点と蒸発速度を有しているので、光硬化性重合体を
ペンタノールを用いてアルコール処理し、その後、ＭＢ
Ａ、ＰＧＭＥＡ、ＤＭＤＧ又はこれらの混合物を塗工用
溶剤として用いて光硬化性樹脂組成物を調製するのが好
ましい。ペンタノールは、ＭＢＡにも近い沸点と蒸発速
度を有しているので、ＭＢＡを合成時の希釈溶剤として
使用し、ペンタノールを用いてアルコール処理し、さら
に、ＭＢＡ、ＰＧＭＥＡ、ＤＭＤＧ又はこれらの混合物
を塗工用溶剤として用いて光硬化性樹脂組成物を調製す
るのが特に好ましい。

【０１５７】このようにして得られる本発明の光硬化性
樹脂組成物は、高感度で且つ高安定性の光硬化性重合体
（アルコール処理重合体）を主成分としている。従っ
て、本発明の光硬化性樹脂組成物は、非常に露光感度が
高く、しかも、保存性及び塗工の安定性に優れている。

【０１５８】本発明においては、次のような方法によっ
て、光硬化性樹脂組成物の露光感度を評価することがで
きる。先ず、基板上に光硬化性樹脂組成物を塗布し、必
要に応じて乾燥させて塗布膜を形成する。ここで、基板
としては、透明ガラス基板のように露光、現像等の一連
のパターン形成工程に支障を来たさないものであれば、
特に問題なく使用できる。塗布膜の厚さも特に制限はな
いが、通常は、１〜１０μｍ程度の厚さとする。この塗
布膜を、適切な条件で、例えば７０〜１５０℃で、１〜
１０分間、プリベークする。プリベーク後、既知の照射
強度で塗布膜を露光し、膜厚を測定する。この段階で測
定した膜厚を「現像前膜厚」とする。

【０１５９】次に、プリベークした塗布膜を適切な現像
剤に接触させて未露光部を溶解、除去し、残った露光部
を必要に応じて洗浄することによって、塗布膜を現像す
る。ここで、現像剤の組成及び現像の条件は、試験され
る光硬化性樹脂組成物に合わせて適切に選択する。現像
剤としては、光硬化性樹脂組成物の露光部（硬化した部
分）はほとんど溶解せず、未露光部を完全に溶解できる
ものが好ましいことは言うまでもない。そして、現像さ
れた塗布膜を、適切な条件で、例えば１８０〜２８０℃
で、２０〜８０分間、ポストベークする。ポストベーク
後、塗布膜の厚さを測定し、「最終硬化後膜厚」とす
る。

【０１６０】このようにして測定された現像前膜厚と最
終硬化後膜厚とから次式に従って、残膜率を計算する。

【０１６１】残膜率（％）＝（最終硬化後膜厚（μｍ）
÷現像前膜厚（μｍ））×１００

【０１６２】一方、同じ光硬化性樹脂組成物を上記と同
様にして基板上に塗布、乾燥し、プリベークし、リファ
レンス用の塗布膜を形成する。このリファレンス用塗布
膜を、当該塗布膜が完全に硬化する照射強度で露光し、
膜厚を測定する。この段階で測定した膜厚を「完全露光
膜厚」とする。次に、完全露光した塗布膜を現像はせず
に、サンプルと同じ方法でポストベークした後、得られ
た膜の膜厚を前述したのと同じ方法で測定し、「現像工
程無しの最終膜厚」とする。そして、測定された完全露
光膜厚と現像工程無しの最終膜厚とから次式に従って、
リファレンス残膜率を計算する。

【０１６３】リファレンス残膜率（％）＝（現像工程無
しの最終膜厚（μｍ）÷完全露光膜厚（μｍ））×１０
０

【０１６４】このようにして残膜率とリファレンス残膜
率を算出し、残膜率が誤差範囲１％としてリファレンス
残膜率と等しくなった最も小さい露光量を、光硬化性樹
脂組成物の最低露光量と決定する。この最低露光量が小
さいほど感度が高いと評価できる。

【０１６５】本発明によれば、このようにして決定され
る最低露光量が１００ｍＪ／ｃｍ²以下、好ましくは５
０ｍＪ／ｃｍ²以下、さらに好ましくは３５ｍＪ／ｃｍ²
であるような非常に高感度の光硬化性樹脂組成物を得る
ことが可能である。

【０１６６】本発明の光硬化性樹脂組成物は、カラーフ
ィルターの着色層、当該着色層を被覆する保護層、及
び、液晶パネルのセルギャップを維持するための柱状ス
ペーサーを形成するのに適している。

【０１６７】カラーフィルターは、透明基板に所定のパ
ターンで形成されたブラックマトリックスと、当該ブラ
ックマトリックス上に所定のパターンで形成した着色層
と、当該着色層を覆うように形成された保護膜を備えて
いる。保護膜上に必要に応じて液晶駆動用の透明電極が
形成される場合もある。また、ブラックマトリックス層
が形成された領域に合わせて、透明電極板上若しくは着
色層上若しくは保護膜上に柱状スペーサーが形成される
場合もある。

【０１６８】ブラックマトリックスは、染色法、顔料分
散法、印刷法、電着法のいずれを用いても形成すること
ができ、また、クロム蒸着等により形成してもよい。

【０１６９】着色層は赤色パターン、緑色パターン及び
青色パターンがモザイク型、ストライプ型、トライアン
グル型、４画素配置型等の所望の形態で配列されてな
り、ブラックマトリックスは各着色パターンの間及び着
色層形成領域の外側の所定領域に設けられている。着色
層は、様々な方法で形成できるが、上記した光硬化性樹
脂組成物を用いて顔料分散法により形成するのが好まし
い。すなわち、上記した光硬化性樹脂組成物に着色顔料
を分散させて塗工材料を調製し、透明基板の一面側に塗
布し、フォトマスクを介して紫外線を照射することによ
り露光し、アルカリ現像後、クリーンオーブン等で加熱
硬化することにより着色層を形成できる。着色層は、通
常、１．５μｍ程度の厚さに形成する。

【０１７０】保護膜は、上記した光硬化性樹脂組成物の
塗工液を、スピンコーター、ロールコーター、スプレ
イ、印刷等の方法により塗布して形成することができ
る。保護膜は、例えば、２μｍ程度の厚さに形成する。
スピンコーターを使用する場合、回転数は５００〜１５
００回転／分の範囲内で設定する。光硬化性樹脂組成物
の塗工膜は、フォトマスクを介して紫外線を照射するこ
とにより露光され、アルカリ現像後、クリーンオーブン
等で加熱硬化されて保護膜となる。

【０１７１】保護膜上の透明電極は、酸化インジウムス
ズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（Ｓｎ
Ｏ）等、およびそれらの合金等を用いて、スパッタリン
グ法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の一般的な方法により形
成され、必要に応じてフォトレジストを用いたエッチン
グ又は治具の使用により所定のパターンとしたものであ
る。この透明電極の厚みは２０〜５００ｎｍ程度、好ま
しくは１００〜３００ｎｍ程度とすることできる。

【０１７２】透明電極上の柱状スペーサーも、上記した
光硬化性樹脂組成物の塗工液を、スピンコーター、ロー
ルコーター、スプレイ、印刷等の方法により塗布し、フ
ォトマスクを介する紫外線照射により露光し、アルカリ
現像後、クリーンオーブン等で加熱硬化することにより
形成できる。柱状スペーサーは、例えば、５μｍ程度の
高さに形成される。スピンコーターの回転数も保護膜を
形成する場合と同様に、５００〜１５００回転／分の範
囲内で設定すればよい。

【０１７３】このようにして製造されたカラーフィルタ
ーの内面側に配向膜を形成し、電極基板と対向させ、間
隙部に液晶を満たして密封することにより、液晶パネル
が得られる。

【０１７４】

【実施例】（実施例１） （光硬化性樹脂（１’）の合成） 下記分量 ・ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）：２５０ｇ ・スチレン（Ｓｔ）：３５０ｇ ・アクリル酸（ＡＡ）：２００ｇ ・２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）：
２００ｇ のベンジルメタクリレート、スチレン、アクリル酸、及
び、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを、アゾビス
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）５ｇと共に、６５０ｇ
の酢酸−３−メトキシブチルに溶解した溶液を、酢酸−
３−メトキシブチル１０００ｇを入れた重合槽中に、１
００℃で６時間かけて滴下し、重合させ、原料重合体の
溶液を得た。

【０１７５】次に、得られた原料重合体の溶夜に、下記
組成 ・２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（Ｍ
ＯＩ）：２４０ｇ ・ラウリン酸ジブチル錫：１ｇ ・酢酸−３−メトキシブチル：２２６０ｇ ・ハイドロキノン（ＨＱ）：２．５ｇ の混合物を一括添加した後、加熱攪拌して、アルコール
処理前の光硬化性樹脂（１’）を含有する反応液を得
た。反応の進行はＩＲ（赤外線吸収スペクトル）により
モニターしつつ、２２００ｃｍ^-1のイソシアネート基に
よるピークが消失した時点まで反応させた。

【０１７６】各単量体の仕込み割合（モル％）は、次の
通りである。ベンジルメタクリレート：スチレン：アク
リル酸：２−ヒドロキシエチルメタクリレート：２−メ
タクリロイルオキシエチルイソシアネート＝１３．３：
３１．７：２６．２：１４．４：１４．４。また、２−
ヒドロキシエチルメタクリレートの水酸基に対する２−
メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシア
ネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．０である。

【０１７７】得られた反応液の固形分は２５．５重量
％、粘度は７７．３ｍＰａ・ｓ／２５℃だった。得られ
た反応液をガラス板上に塗布した後、室温で一晩減圧し
て乾燥させ溶剤を取り除いた。得られた固体の酸価は１
２５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は４２，５０
０であった。

【０１７８】諸物性は、下記方法により測定した。

【０１７９】ａ．固形分： アルミ皿に反応液０．７〜
０．８ｇを精秤して入れ、１０５℃で６〜７時間熱風乾
燥機で乾燥させた後、直ちに乾燥重量を精秤し、反応液
重量に対する乾燥重量の割合を求めた。 ｂ．粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）： Ｂ型粘度計を用い
てローターＮｏ．１を用い、６０回転にて測定した。 ｃ．酸価： 試料をアセトンに溶解させ、クレゾールレ
ッドを指示薬として１／１０ＮのＮａＯＨで中和滴定す
ることにより求めた。 ｄ．水酸基価： 乾燥させた固形分１ｇをアセチル化可
能な酸価を中和するのに必要なＫＯＨの重量から求め
た。 ｅ．重量平均分子量： ＧＰＣ測定条件及びカラム カラム：Ｓｃｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０５Ｌ（昭
和電工（株）製） 流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ． 温度：４０℃ 溶離液：テトラヒドロフラン 検出器：ＲＩ

【０１８０】（アルコール処理）光硬化性樹脂（１’）
を含有する反応液（固形分２５．５重量％の酢酸−３−
メトキシブチル溶液）に対して、１０重量％の割合とな
るように１−ペンタノールを添加した後、熟成させた。
１−ペンタノールを添加した反応液の一部は、９０℃で
１１時間加熱攪拌して熟成させた。また、別の一部は、
７０℃で３０時間加熱攪拌して熟成させた。熟成完了後
に、どちらの場合も、酸無水物基〔１７８３〜１８２２
ｃｍ^-1〕／ベンゼン環〔６８３〜７２１ｃｍ^-1〕で表さ
れる面積比が０．０３以下になったことを、ＦＴ−ＩＲ
スペクトルで確認した。このようにして、光硬化性樹脂
（１’）のアルコール処理体である光硬化性樹脂（１）
を含有する反応液を得た。得られた反応液の固形分濃度
は２３．２重量％、粘度は４９．５ｍＰａ・ｓ／２５℃
だった。

【０１８１】（光硬化性樹脂組成物（１）の調製） 下記分量の各材料 ・上記の光硬化性樹脂（１）を含有する反応液（固形分
２３．２重量％）：５９．０重量部 ・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サート
マー社製、ＳＲ３９９）：１１．０重量部 ・オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（油化シ
ェルエポキシ社製、エピコート１８０Ｓ７０）：１５．
０重量部 ・１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン：２．１
重量部 ・２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，
４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾー
ル：１．５重量部 ・ジエチレングリコールジメチルエーテル：５９．０重
量部 ・酢酸−３−メトキシブチル：７．４重量部 を室温で攪拌・混合し、光硬化性樹脂組成物（１）を得
た。

【０１８２】（実施例２）各単量体の仕込み割合、及
び、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの水酸基に対
する２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの
イソシアネート基の当量比を次のように変更した以外は
実施例１と同様にして樹脂の合成、アルコール処理、組
成物の調製を行い、光硬化性樹脂（２）を含有する光硬
化性樹脂組成物（２）を得た。 ・ＢｚＭＡ：Ｓｔ：ＡＡ：ＨＥＭＡ：ＭＯＩ＝１２．
９：２５．６：２５．３：１６．４：１９．７ ・ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２

【０１８３】（実施例３）各単量体の仕込み割合、及
び、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの水酸基に対
する２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの
イソシアネート基の当量比を次のように変更した以外は
実施例１と同様にして樹脂の合成、アルコール処理、組
成物の調製を行い、光硬化性樹脂（３）を含有する光硬
化性樹脂組成物（３）を得た。 ・ＢｚＭＡ：Ｓｔ：ＡＡ：ＨＥＭＡ：ＭＯＩ＝１２．
３：２４．４：２４．１：１５．７：２３．５ ・ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５

【０１８４】（実施例４）原料重合体を調製する際の重
合開始剤を、５ｇのＡＩＢＮ（ニトリル系）から同量の
ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネー
ト）（ＤＡＭＰ、非ニトリル系）に変更し、且つ、２−
メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させ
る際の重合禁止剤を、２．５ｇのハイドロキノン（Ｈ
Ｑ）から同量の３，５ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ハイ
ドロキシトルエン（ＢＨＴ）に変更した以外は、実施例
１と同様にして樹脂の合成、アルコール処理、組成物の
調製を行い、光硬化性樹脂（４）を含有する光硬化性樹
脂組成物（４）を得た。

【０１８５】（実施例５）原料重合体の溶液に、２−メ
タクリロイルオキシエチルイソシアネートを滴下するこ
とにより反応させたこと以外は実施例４と同様に行っ
て、光硬化性樹脂（５）を含有する光硬化性樹脂組成物
（５）を得た。

【０１８６】（実施例６）各単量体の仕込み割合、及
び、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの水酸基に対
する２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの
イソシアネート基の当量比を次のように変更した以外は
実施例１と同様にして樹脂の合成、アルコール処理、組
成物の調製を行い、光硬化性樹脂（６）を含有する光硬
化性樹脂組成物（６）を得た。 ・ＢｚＭＡ：Ｓｔ：ＡＡ：ＨＥＭＡ：ＭＯＩ＝０：３
５．７：２４．０：１８．３：２１．９ ・ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２

【０１８７】（実施例７）原料重合体の溶液に、２−メ
タクリロイルオキシエチルイソシアネートを滴下するこ
とにより反応させたこと以外は実施例６と同様に行っ
て、光硬化性樹脂（７）を含有する光硬化性樹脂組成物
（７）を得た。

【０１８８】（実施例８）各単量体の仕込み割合、及
び、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの水酸基に対
する２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの
イソシアネート基の当量比を次のように変更した以外は
実施例１と同様にして樹脂の合成、アルコール処理、組
成物の調製を行い、光硬化性樹脂（８）を含有する光硬
化性樹脂組成物（８）を得た。 ・ＢｚＭＡ：Ｓｔ：ＡＡ：ＨＥＭＡ：ＭＯＩ＝０：３
８．２：２１．２：１８．５：２２．２ ・ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２

【０１８９】（実施例９） 原料重合体の溶液に、２−メタクリロイルオキシエチル
イソシアネートを滴下することにより反応させたこと以
外は実施例８と同様に行って、光硬化性樹脂（９）を含
有する光硬化性樹脂組成物（９）を得た。

【０１９０】（実施例１０）原料重合体を調製する際の
重合開始剤を、５ｇのＡＩＢＮ（ニトリル系）から同量
のジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ
ート）（ＤＡＭＰ、非ニトリル系）に変更し、２−メタ
クリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させる際
の重合禁止剤を、２．５ｇのハイドロキノン（ＨＱ）か
ら同量の３，５ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ハイドロキ
シトルエン（ＢＨＴ）に変更し、且つ、原料重合体の溶
液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
を滴下することにより反応させたこと以外は実施例６と
同様に行って、光硬化性樹脂（１０）を含有する光硬化
性樹脂組成物（１０）を得た。

【０１９１】（実施例１１）原料重合体を調製する際の
重合開始剤を、５ｇのＡＩＢＮ（ニトリル系）から同量
のジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ
ート）（ＤＡＭＰ、非ニトリル系）に変更し、２−メタ
クリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させる際
の重合禁止剤を、２．５ｇのハイドロキノン（ＨＱ）か
ら同量の３，５ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ハイドロキ
シトルエン（ＢＨＴ）に変更し、且つ、原料重合体の溶
液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
を滴下することにより反応させたこと以外は実施例８と
同様に行って、光硬化性樹脂（１１）を含有する光硬化
性樹脂組成物（１１）を得た。

【０１９２】（実施例１２） （光硬化性樹脂組成物（１２）及び（１２’）の調製） 下記分量の各材料 ・実施例１で得た光硬化性樹脂（１）を含有する反応液
（固形分２３．２重量％）：９７．０重量部 ・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サート
マー社製、ＳＲ３９９）：１８．０重量部 ・オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（油化シ
ェルエポキシ社製、エピコート１８０Ｓ７０）：２５．
０重量部 ・１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン：２．５
重量部 ・２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，
４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾー
ル：２．０重量部 ・ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（ノニ
オンＨＳ−２１０、日本油脂（株）製）：３．６重量部 ・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト：５９．０重量部 を室温で攪拌・混合し、光硬化性樹脂組成物（１２）を
得た。

【０１９３】また、上記組成において光硬化性樹脂
（１）を含有する反応液に代え、実施例１で得たアルコ
ール処理していない光硬化性樹脂（１’）を含有する反
応液を用いて、光硬化性樹脂組成物（１２’）を得た。

【０１９４】（保存試験）上記の光硬化性樹脂組成物
（１２）及び光硬化性樹脂組成物（１２’）の粘度を、
調製直後にＢ型粘度計を用いて測定したところ、光硬化
性樹脂組成物（１２’）は２０．０ｍＰａ・ｓ／２５℃
であり、アルコール処理した光硬化性樹脂組成物（１
２）は１８．５ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

【０１９５】（実施例１３） （ブラックマトリックスの形成）厚み１．１ｍｍのガラ
ス基板（旭硝子（株）製ＡＬ材）上に、下記分量 ・黒色顔料：２３重量部 ・高分子分散剤（ビックケミー・ジャパン（株）製Ｄｉ
ｓｐｅｒｂｙｋ １１１）：２重量部 ・溶剤（ジエチレングリコールジメチルエーテル）：７
５重量部 の成分を混合し、サンドミルにて十分に分散し、黒色顔
料分散液を調製した。

【０１９６】次に、下記分量 ・上記の黒色顔料分散液：６１重量部 ・実施例１の光硬化性樹脂組成物（１）：２０重量部 ・ジエチレングリコールジメチルエーテル：３０重量部 の成分を十分に混合して、遮光層用組成物を得た。

【０１９７】そして、厚み１．１ｍｍのガラス基板（旭
硝子（株）製ＡＬ材）上に上記遮光層用組成物をスピン
コーターで塗布し、１００℃で３分間乾燥させ、膜厚約
１μｍの遮光層を形成した。当該遮光層を、超高圧水銀
ランプで遮光パターンに露光した後、０．０５％水酸化
カリウム水溶液で現像し、その後、基板を１８０℃の雰
囲気中に３０分間放置することにより加熱処理を施して
遮光部を形成すべき領域にブラックマトリックスを形成
した。

【０１９８】（着色層の形成）上記のようにしてブラッ
クマトリックスを形成した基板上に、下記組成の赤色硬
化性樹脂組成物をスピンコーティング法により塗布（塗
布厚み１．５μｍ）し、その後、７０℃のオーブン中で
３０分間乾燥した。

【０１９９】次いで、赤色硬化性樹脂組成物の塗布膜か
ら１００μｍの距離にフォトマスクを配置してプロキシ
ミティアライナにより２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを
用いて着色層の形成領域に相当する領域にのみ紫外線を
１０秒間照射した。次いで、０．０５％水酸化カリウム
水溶液（液温２３℃）中に１分間浸漬してアルカリ現像
し、赤色硬化性樹脂組成物の塗布膜の未硬化部分のみを
除去した。その後、基板を１８０℃の雰囲気中に３０分
間放置することにより加熱処理を施して赤色画素を形成
すべき領域に赤色のレリーフパターンを形成した。

【０２００】次に、下記組成の緑色硬化性樹脂組成物を
用いて、赤色のレリーフパターン形成と同様の工程で、
緑色画素を形成すべき領域に緑色のレリーフパターンを
形成した。

【０２０１】さらに、下記組成の青色硬化性樹脂組成物
を用いて、赤色のレリーフパターン形成と同様の工程
で、青色画素を形成すべき領域に青色のレリーフパター
ンを形成し、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色から
なる着色層を作成した。

【０２０２】ａ．赤色硬化性樹脂組成物の組成 ・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４：１０重量部 ・ポリスルホン酸型高分子分散剤：３重量部 ・実施例１の光硬化性樹脂組成物（１）：５重量部 ・酢酸−３−メトキシブチル：８２重量部 ｂ．緑色硬化性樹脂組成物の組成 ・Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６：１０重量部 ・ポリスルホン酸型高分子分散剤：３重量部 ・実施例１の光硬化性樹脂組成物（１）：５重量部 ・酢酸−３−メトキシブチル：８２重量部 ｃ．青色硬化性樹脂組成物の組成 ・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー15:6：１０重量部 ・ポリスルホン酸型高分子分散剤：３重量部 ・実施例１の光硬化性樹脂組成物（１）：５重量部 ・酢酸−３−メトキシブチル：８２重量部

【０２０３】（実施例１４） （光硬化性樹脂組成物（１）の塗布）実施例１３におい
て着色層を形成したガラス基板上に、実施例１の光硬化
性樹脂組成物（１）をスピンコーティング法により塗
布、乾燥し、乾燥膜厚２μｍの塗布膜を形成した。

【０２０４】（保護膜の形成）硬化性樹脂組成物（１）
の塗布膜から１００μｍの距離にフォトマスクを配置し
てプロキシミティアライナにより２．０ｋＷの超高圧水
銀ランプを用いて着色層の形成領域に相当する領域にの
み紫外線を１０秒間照射した。次いで、０．０５％水酸
化カリウム水溶液（液温２３℃）中に１分間浸漬してア
ルカリ現像し、光硬化性樹脂組成物の塗布膜の未硬化部
分のみを除去した。その後、基板を２００℃の雰囲気中
に３０分間放置することにより加熱処理を施して保護膜
を形成し、本発明のカラーフィルターを得た。

【０２０５】（実施例１５） （光硬化性樹脂組成物（１２）の塗布）実施例１３にお
いて着色層を形成したガラス基板上に、実施例１２で得
られた光硬化性樹脂組成物（１２）をスピンコーティン
グ法により塗布、乾燥し、乾燥膜厚５μｍの塗布膜を形
成した。

【０２０６】（スペーサーの形成）光硬化性樹脂組成物
（１２）の塗布膜から１００μｍの距離に、所定の形
状、大きさ、及び、間隔を有する露光パターンを形成で
きるように設計されたフォトマスクを配置してプロキシ
ミティアライナにより２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを
用いて、ブラックマトリックス上のスペーサーの形成領
域にのみ紫外線を１０秒間照射した。次いで、０．０５
％水酸化カリウム水溶液（液温２３℃）中に１分間浸漬
してアルカリ現像し、光硬化性樹脂組成物の塗布膜の未
硬化部分のみを除去した。その後、基板を２００℃の雰
囲気中に３０分間放置することにより加熱処理を施して
固定スペーサーを形成し、本発明のカラーフィルターを
得た。

【０２０７】（実施例１６）実施例１５で得たカラーフ
ィルターの固定スペーサーを含む表面に、基板温度２０
０℃でアルゴンと酸素を放電ガスとし、ＤＣマグネトロ
ンスパッタリング法によってＩＴＯをターゲットとして
透明電極膜を成膜した。その後、さらに透明電極膜上に
ポリイミドよりなる配向膜を形成した。

【０２０８】次いで、上記カラーフィルターと、ＴＦＴ
を形成したガラス基板とを、エポキシ樹脂をシール材と
して用い、１５０℃で０．３ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけ
て接合してセル組みし、ＴＮ液晶を封入して、本発明の
液晶表示装置を作製した。

【０２０９】（実施例１７）実施例１３において着色層
を形成したガラス基板の当該着色層上に、又は実施例１
４において着色層と保護膜を形成したカラーフィルター
の当該保護膜上に、基板温度２００℃でアルゴンと酸素
を放電ガスとし、ＤＣマグネトロンスパッタリング法に
よってＩＴＯをターゲットとして透明電極膜を成膜し
た。その後、透明電極膜上に実施例１５と同様の工程で
スペーサーを形成し、さらにポリイミドよりなる配向膜
を形成してカラーフィルターを得た。

【０２１０】次いで、上記カラーフィルターと、ＴＦＴ
を形成したガラス基板とを、エポキシ樹脂をシール材と
して用い、１５０℃で０．３ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけ
て接合してセル組みし、ＴＮ液晶を封入して、本発明の
液晶表示装置を作製した。

【０２１１】（¹Ｈ−ＮＭＲによる分析）実施例１で得
られたアルコール処理した光硬化性樹脂（１）を含有す
る反応液（固形分２３．２重量％の酢酸−３−メトキシ
ブチル溶液）５ｇを、テトラヒドロフラン５ｇで希釈し
た後、３００ｇのイソプロパノール中に攪拌しつつ、ス
ポイトで少量ずつ滴下した。上澄み液を捨て、底面に固
まった固形分を再び５ｇのテトラヒドロフランに完全に
溶かし、３００ｇのイソプロパノール中に同様に滴下し
た。得られた固形分を２０ｇのテトラヒドロフランに完
全に溶かし、３００ｇのヘキサン中に同様に滴下した。
析出した固体を濾過し、室温で一晩減圧乾燥し、試料を
調製した。得られた試料の重量平均分子量は９４，００
０であった。この試料を重ＤＭＳＯに完全に溶解し、¹
Ｈ−ＮＭＲ解析を行った結果を下記に示す。

【０２１２】¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ） σｐｐｍ σ０．２〜１．１ （ｍ，１２Ｈ） σ１．１〜１．８ （ｍ，１９Ｈ） σ１．８５ （ｓ， ３Ｈ） σ３．２７ （ｂ， ２Ｈ） σ３．５１ （ｂ， ２Ｈ） σ３．９０ （ｂ， ２Ｈ） σ４．０８ （ｂ， ２Ｈ） σ４．７５ （ｂ， １Ｈ） σ４．９０ （ｂ， ２Ｈ） σ５．６３ （ｓ， １Ｈ） σ６．０５ （ｓ， １Ｈ） σ７．１１ （ｂ，２３Ｈ） σ７．３１ （ｂ， ６Ｈ） σ１２．０４ （ｂ， ２Ｈ）

【０２１３】¹Ｈ−ＮＭＲ解析から、再沈精製処理した
光硬化性樹脂（１）における各構成単位のユニット比
（モル比）は、ベンジルメタクリレート：スチレン：ア
クリル酸：２−ヒドロキシエチルメタクリレート：２−
メタクリロイルオキシエチルイソシアネート＝２：５：
４：２：１であった。また、精製された光硬化性樹脂
（１）においては、主鎖の構成単位１００モルに対する
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯ
Ｉ）の導入量（モル）は、８．０２モルであった。

【０２１４】同じ方法により、他の実施例で得られた光
硬化性樹脂（２）乃至（１１）を含有する反応液を再沈
精製し、¹Ｈ−ＮＭＲにより分析した。分析結果は、後
述の感度評価の結果と共に、第１表に示す。

【０２１５】（感度の評価）１０ｃｍ画のガラス基板上
に、実施例１で得られた光硬化性樹脂組成物（１）をス
ピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ製、形式１Ｈ−ＤＸ２）に
より、塗布、乾燥し、乾燥膜厚２μｍの塗布膜を形成し
た。この塗布膜をホットプレート上で９０℃、３分間加
熱した。加熱後、塗布膜から１００μｍの距離にフォト
マスクを配置して２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着
したＵＶアライナー（大日本スクリーン製、形式ＭＡ
１２００）によって、同一塗膜を４等分した各領域のそ
れぞれに、２５、３５、５０、１００ｍＪ／ｃｍ²の強
度（４０５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射した。

【０２１６】紫外線の照射後、これら４つの各領域か
ら、寸法が約１ｍｍ×３ｍｍの矩形状に塗布膜を削り取
ってガラス基板を部分的に露出させ、触針式表面粗度測
定装置（日本アネルバ（株）製、Ｄｅｋｔａｋ １６０
０）により各照射領域の膜厚を測定し、現像前膜厚とし
た。

【０２１７】次いで、塗布膜の露光部に０．０５ｗｔ％
の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機（Ａｐｐｌｉｅ
ｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＩＮＫ、
ＭＯＤＥＬ：９１５）にて６０秒間散布し、未露光部を
溶解、除去し、残った露光部を純水で６０秒間水洗する
ことにより現像した。現像後、露光部の膜をクリーンオ
ーブン（忍足研究所（株）製、ＳＣＯＶ−２５０ Ｈｙ
−Ｓｏ）により、２００℃で３０分間加熱した。そし
て、得られた膜の各領域の膜厚を、前述したのと同じ方
法で測定し、最終硬化後膜厚とした。

【０２１８】このようにして測定された現像前膜厚と最
終硬化後膜厚とから次式に従って、残膜率を計算した。 残膜率（％）＝（最終硬化後膜厚（μｍ）÷現像前膜厚
（μｍ））×１００

【０２１９】一方、リファレンス残膜率を、次のように
して決定した。先ず、塗布膜の全面に１００ｍＪ／ｃｍ
²の強度で露光したこと以外はサンプルと同じ方法で、
光硬化性樹脂組成物（１）の完全露光膜厚を測定した。
次に、１００ｍＪ／ｃｍ²露光した塗布膜を現像はせず
に、サンプルと同じ方法で加熱だけした後、得られた膜
の膜厚を前述したのと同じ方法で測定し、現像工程無し
の最終膜厚とした。そして、測定された完全露光膜厚と
現像工程無しの最終膜厚とから次式に従って、リファレ
ンス残膜率を計算した。 リファレンス残膜率（％）＝（現像工程無しの最終膜厚
（μｍ）÷完全露光膜厚（μｍ））×１００

【０２２０】このようにして算出された残膜率が誤差範
囲１％としてリファレンス残膜率と等しくなった最も小
さい露光量を、光硬化性樹脂組成物（１）の最低露光量
と決定した。

【０２２１】さらに、上述したのと同じ方法により、他
の実施例で得られた光硬化性樹脂組成物（２）乃至（１
１）の塗布膜を形成し、現像前膜厚、最終硬化後膜厚、
完全露光膜厚、及び現像工程無しの最終膜厚を測定し、
各光硬化性樹脂組成物（２）乃至（１１）の最低露光量
を決定した。

【０２２２】このようにして、各光硬化性樹脂組成物
（１）乃至（１１）について最低露光量を決定した。結
果を第１表に示す。

【０２２３】（比較例１）光硬化性樹脂組成物（１２）
中の１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンに代え
て、同量の２−メチル−１−（４−メチルチオフェニ
ル）−２−モルフォリノプロパノン−１を、室温で攪
拌、混合して比較例１の光硬化性樹脂組成物を得た。こ
の光硬化性樹脂組成物について、実施例の光硬化性樹脂
組成物と同じ方法で¹Ｈ−ＮＭＲによる分析（ＭＯＩの
導入量）、及び、最低硬化露光量の測定を行った。結果
を第１表に示す。

【０２２４】

【表１】

【０２２５】

【表２】

【０２２６】（柱状スペーサーの均一性）実施例１５と
同じ方法で実施例１２の光硬化性樹脂組成物（１２）と
比較例１の光硬化性樹脂組成物を用い、実施例１３にお
いて着色層を形成したガラス基板上に、底辺が１０μｍ
画の柱状スペーサーを所定間隔で形成した。５０ｍJ／
ｃｍ²、及び、１００ｍJ／ｃｍ²、の各露光量で行っ
た。得られた柱状スペーサーの基板内分布を比較した結
果を結果を第２表に示す。

【０２２７】

【表３】

【０２２８】（保存性の評価）実施例１で得られたアル
コール未処理の光硬化性樹脂（１’）を含有する反応
液、及び、アルコール処理した光硬化性樹脂（１）を含
有する反応液を、冷蔵、室温及び高温で保存した。そし
て、保存期間終了後の粘度を、各反応液の調製直後に行
ったのと同様にＢ型粘度計を用いて測定した。

【０２２９】また、実施例１２で得られたアルコール未
処理の光硬化性樹脂組成物（１２’）、及び、アルコー
ル処理した光硬化性樹脂組成物（１２）を、冷蔵及び室
温で保存した。そして、保存期間終了後の粘度を、同様
にＢ型粘度計を用いて測定した。

【０２３０】調製直後の粘度に対する保存期間終了後の
粘度の比を第３表及び第４表に示す。

【０２３１】

【表４】

【０２３２】

【表５】

【０２３３】（透明性の評価）実施例１で得られた光硬
化性樹脂（１）を含有する反応液、すなわちアルコール
処理後の反応液に酢酸−３−メトキシブチルを加えて希
釈し、樹脂固形分として２０ｗｔ％溶液を調製し、１ｃ
ｍ画の石英セルに入れ、３５０〜５５０ｎｍの範囲で光
線透過率を測定した。同じようにして、実施例４で得ら
れた光硬化性樹脂（４）を含有する反応液、及び、実施
例５で得られた光硬化性樹脂（５）を含有する反応液の
光線透過率を測定した。測定結果を第５表に示す。

【０２３４】

【表６】

【０２３５】

【発明の効果】以上説明したように本発明により提供さ
れる光硬化性樹脂組成物は、必須のバインダーとして、
少なくとも酸性官能基を有する構成単位と水酸基を有す
る構成単位からなる主鎖を有し、ラジカル重合性基含有
イソシアネート化合物が当該ラジカル重合性基含有イソ
シアネート化合物のイソシアネート基を介して前記酸性
官能基の少なくとも一部にアミド結合し且つ／又は前記
水酸基の少なくとも一部にウレタン結合しており、アル
コールが当該アルコールの水酸基を介して前記酸性官能
基の少なくとも一部にエステル結合しているアルコール
処理重合体を含有すると共に、光重合開始剤として、前
記式（１７）で表されるアルキレンビスアクリジン化合
物のうちから選ばれる少なくとも１種を含有している。

【０２３６】そして、本発明の光硬化性樹脂組成物は、
上記アルコール処理重合体と上記式（１７）で表される
アルキレンビスアクリジン化合物を組み合わせて用いる
ことによって、優れた露光感度を有しており、少ない露
光量で短時間のうちに硬化させることができる。

【０２３７】従って、本発明の光硬化性樹脂組成物を用
いることによって、パターン形成の所用時間を短縮化
し、また、露光のためのエネルギーを節約できる。ま
た、本発明の光硬化性樹脂組成物は非常に露光感度が高
いので、厚みの大きい塗工膜又はパターンを形成する場
合であっても、少ない露光量で塗工膜の内部まで十分に
硬化させることができ、膜減りやパターン崩れが生じ難
い。

【０２３８】また、本発明の光硬化性樹脂組成物で用い
られるアルコール処理重合体は、溶剤に溶解又は分散さ
せても分子量の増大や粘度の上昇を引き起こしにくく、
アルコール未処理体と比べて安定性が非常に高い。従っ
て、本発明の光硬化性樹脂組成物は、溶液に調製した時
の保存性に優れ、室温での長期間保存も可能になる。さ
らに、本発明の光硬化性樹脂組成物は、スピンコーター
などで塗工している最中も粘度は変化しないので、所望
の膜厚の塗工膜やパターンを精度よく且つ均一に形成す
ることができる。

【０２３９】また、バインダーであるアルコール処理重
合体を製造する際に、非ニトリル系アゾ系重合開始剤を
用いて原料重合体を調製することにより、且つ／又は、
上述した式（１０）で表される化合物及び式（１６）で
表される化合物のうちのいずれかの重合禁止剤を用いて
イソシアネート化合物を導入することにより、透明性の
非常に優れたアルコール処理重合体が得られる。従っ
て、本発明の光硬化性樹脂組成物は、高い透明性が求め
られる場合にも使用できる。また、透明性が高い場合に
は、光硬化性樹脂組成物の塗膜内部に光が充分に到達す
るので、感度の向上にも貢献する。

【０２４０】そして、本発明の光硬化性樹脂組成物は、
カラーフィルターの着色層、当該着色層を被覆する保護
層、及び、液晶パネルのセルギャップを維持するための
柱状スペーサーを形成するための材料として適してい
る。すなわち、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いる
と、高感度により生産性が高く且つ均一な硬化が可能と
なり、優れた塗工性により精度良く且つ均一な塗布が可
能となり、寸法安定性に優れた着色層、保護膜、及び柱
状スペーサーを形成することができ、しかも、着色層及
び保護膜にとって必要な透明性の要求を満たすこともで
きる。

【０２４１】さらに、柱状スペーサーを形成する際には
光硬化性樹脂組成物を比較的厚く塗工する必要があるの
で、均一な塗工、及び、均一な硬化が可能な本発明の光
硬化性樹脂組成物は特に好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】液晶パネルの一例についての模式的断面図であ
る。

【図２】液晶パネルの別の例についての模式的断面図で
ある。

【符号の説明】

１…カラーフィルター ２…電極基板 ３…間隙部 ４…シール材 ５…透明基板 ６…ブラックマトリックス層 ７（７Ｒ、７Ｇ、７Ｂ）…着色層 ８…保護膜 ９…透明電極膜 １０…配向膜 １１…パール １２…柱状スペーサー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０２Ｆ 1/1335 ５０５ Ｇ０２Ｆ 1/1335 ５０５ ４Ｊ０１１ 1/1339 ５００ 1/1339 ５００ ４Ｊ０２７ Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０１ ５Ｃ０９４ Ｇ０９Ｆ 9/30 ３２０ Ｇ０９Ｆ 9/30 ３２０ ３４９ ３４９Ｂ 9/35 9/35 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA11 AB13 AC01 AD01 BC53 BC83 BC84 BC86 CA00 CA28 CC11 FA17 2H048 BA11 BA45 BA48 BB02 BB08 BB28 BB37 BB44 2H089 LA09 MA07 NA14 QA14 TA05 TA12 2H090 HB07 HC05 HD01 HD03 LA02 LA15 2H091 FA02Y FB04 FC05 GA07 GA08 LA15 LA18 4J011 QB03 SA82 UA01 VA01 WA01 4J027 AA02 CB10 CC05 CD10 5C094 AA08 BA43 CA24 EC03 ED03

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともバインダーと光重合開始剤を
   含有する光硬化性樹脂組成物であって、 前記バインダーとして、少なくとも酸性官能基を有する
   構成単位と水酸基を有する構成単位からなる主鎖を有
   し、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物が当該
   ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物のイソシア
   ネート基を介して前記酸性官能基の少なくとも一部にア
   ミド結合し且つ／又は前記水酸基の少なくとも一部にウ
   レタン結合しており、アルコールが当該アルコールの水
   酸基を介して前記酸性官能基の少なくとも一部にエステ
   ル結合しているアルコール処理重合体を含有し、 前記光重合開始剤として、下記式（１７） 【化１】 （式中、Ｒ²⁰は炭素数１〜２０のアルキレン基、オキサ
   ジアルキレン基又はチオジアルキレン基であって、側鎖
   を有していてもよい。）で表されるアルキレンビスアク
   リジン化合物のうちから選ばれる少なくとも１種を含有
   することを特徴とする、光硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 少なくともバインダーと光重合開始剤を
   含有する光硬化性樹脂組成物であって、 前記バインダーとして、少なくとも酸性官能基を有する
   構成単位と水酸基を有する構成単位からなる主鎖を有す
   る原料重合体に、ラジカル重合性基含有イソシアネート
   化合物を反応させた後、さらにアルコールを反応させる
   ことにより得られるアルコール処理重合体を含有し、 前記光重合開始剤として、下記式（１７） 【化２】 （式中、Ｒ²⁰は炭素数１〜２０のアルキレン基、オキサ
   ジアルキレン基又はチオジアルキレン基であって、側鎖
   を有していてもよい。）で表されるアルキレンビスアク
   リジン化合物のうちから選ばれる少なくとも１種を含有
   することを特徴とする、光硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記のアルコール処理重合体において、
   前記ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物の仕込
   み量が、前記主鎖の水酸基に対する前記イソシアネート
   基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）に換算して１．０以上であ
   ることを特徴とする、請求項１又は２に記載の光硬化性
   樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記光重合開始剤として、前記式（１
   ７）で表されるアルキレンビスアクリジン化合物と共
   に、さらにビイミダゾールを含有することを特徴とす
   る、請求項１乃至３いずれかに記載の光硬化性樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 前記式（１７）で表されるアルキレンビ
   スアクリジン化合物が、１，７−ビス（９−アクリジニ
   ル）ヘプタンであることを特徴とする、請求項１乃至４
   いずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 カラーフィルターの着色層、保護層又は
   スペーサーを形成するために用いられることを特徴とす
   る、請求項１乃至５いずれかに記載の光硬化性樹脂組成
   物。
7. 【請求項７】 基板と、当該基板上に形成された着色層
   と、当該着色層を被覆する保護膜とを備え、前記の着色
   層及び保護層のうちの少なくともひとつが、前記請求項
   １乃至６いずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を硬化さ
   せて形成したものであることを特徴とする、カラーフィ
   ルター。
8. 【請求項８】 基板と、当該基板上に形成された着色層
   と、対向させるべき電極基板との間隔を維持するために
   非表示部と重なり合う位置に設けられたスペーサーとを
   備え、前記のスペーサーが前記請求項１乃至６いずれか
   に記載の光硬化性樹脂組成物を硬化させて形成したもの
   であることを特徴とする、カラーフィルター。
9. 【請求項９】 前記請求項７又は８いずれかに記載のカ
   ラーフィルターと、電極基板とを対向させ、両者の間に
   液晶化合物を封入してなることを特徴とする、液晶パネ
   ル。