KR20210061503A - 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 절연막 - Google Patents

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이수민
권진
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롬엔드하스전자재료코리아유한회사
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Abstract

본 발명은 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 절연막에 관한 것으로, 상기 감광성 수지 조성물은 블록 이소시아네이트계 화합물을 포함함으로써 잔막률, 경도 및 해상도를 우수하게 유지하면서도 투명한 절연막을 형성할 수 있다.

Description

감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 절연막{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND INSULATING LAYER PREPARED THEREFROM}
본 발명은 우수한 잔막률, 경도, 해상도 및 투과도를 갖는 절연막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 절연막에 관한 것이다.
최근 디스플레이 산업에서는 터치 스크린 패널(Touch Screen Panel; TSP)을 갖는 디스플레이의 개발이 활발하다. TSP는 기기의 소형화 및 대면적화에 적합하나, 높은 내구성, 정밀한 터치감, 우수한 광학 특성 등의 물성이 수반되어야 한다.
TSP 제작은 일반적으로 디스플레이 상부의 발광부(LCD 또는 OLED)를 제작한 후, 이어서 TSP를 제작한다. 이때, TSP 내 금속 전극 사이에는 절연막을 필요로 하는데, 이미 제작되어 있는 발광부에 미치는 영향을 최소화하기 위해 TSP에 적용되는 절연막은 일반 절연막보다 낮은 온도에서 열경화되어야 하므로, 저온에서의 경화온도가 요구된다.
종래에 올레핀계 화합물에 메타크릴레이트계 화합물을 중합시킨 아크릴계 공중합체를 사용하여 120℃ 이하에서 경화가 가능한 유기보호막 조성물이 알려졌다(한국 공개특허공보 제2008-0102838호). 그러나, 상기 조성물은 올레핀계 화합물에 메타크릴레이트계 화합물의 관능기(광중합성 관능기)가 도입될수록 카르복실기(산기)의 비율이 낮아지므로, 감광도를 만족시키기에는 충분하지 않다는 단점이 있어, TSP의 절연막에 적용하기에는 적절하지 않다.
또한, 상기 절연막은 높은 투과도와 함께 TSP 패널의 금속과의 접착성도 요구되므로, 대부분 접착 증진제 또는 접착 보조제를 포함한다.
이러한 접착 증진제는 일반적으로 유기기(organic group)와 무기기(inorganic group)를 포함하는데, 접착 증진제의 유기기 부분이 감광성 수지 조성물과 화학 반응을 일으켜 감광성 수지 조성물이 하부막과 화학적으로 결합할 수 있게 한다.
그러나, 접착 증진제로 많이 사용되는 이소시아네이트 계열의 화합물은 저온 경화가 필요한 감광성 수지 조성물에 적용하기 바람직하지만, 다른 성분들과 반응하여 투명도를 저하시킨다는 단점이 있어, 흑색 조성물, 차광막, 차광층 등에 한정되어 사용되고 있다(한국 공개특허공보 제2015-0008759호).
한국 공개특허공보 제2008-0102838호 한국 공개특허공보 제2015-0008759호
이에, 본 발명은 블록 이소시아네이트 화합물을 사용함으로써 저온 경화가 가능하고, 동시에 하부막과의 접착력을 향상시키면서도 투명한 절연막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 절연막을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 (A) 공중합체; (B) 광중합성 화합물; (C) 광중합 개시제; (D) 블록 이소시아네이트계 화합물; 및 (E) 용매;를 포함하고, 상기 블록 이소시아네이트계 화합물(D)은 100℃ 내지 150℃에서 블록제가 해리되는, 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위해 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 절연막을 제공한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 블록 이소시아네이트계 화합물을 포함함으로써 잔막률, 경도 및 해상도를 우수하게 유지하면서도 투명한 절연막을 형성할 수 있다.
본 발명은 이하에 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라, 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다. 또한, 본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 발명은 (A) 공중합체; (B) 광중합성 화합물; (C) 광중합 개시제; (D) 블록 이소시아네이트계 화합물; 및 (E) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다. 이때, 상기 블록 이소시아네이트계 화합물(D)은 100℃ 내지 150℃에서 블록제가 해리될 수 있다.
상기 조성물은 선택적으로, (F) 계면활성제, 및/또는 (G) 실란 커플링제를 더 포함할 수 있다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴"은 "아크릴" 및/또는 "메타크릴"을 의미하고, "(메트)아크릴레이트"는 "아크릴레이트" 및/또는 "메타크릴레이트"를 의미한다
하기 각 구성들에 대한 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography; GPC, 테트라히드로퓨란을 용출용매로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(g/mol 또는 Da)을 말한다.
(A) 공중합체
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 바인더로서 다음과 같은 공중합체(A)를 포함할 수 있다.
상기 공중합체는 (a1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위, (a2) 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위, 및 (a3) 상기 (a1) 및 (a2)와 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함할 수 있다.
(a1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 구성단위 (a1)은 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물은 분자에 하나 이상의 카복실기가 있는 중합가능한 불포화 화합물로서, (메트)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산 및 신남산 같은 불포화 모노카복실산; 말레인산, 말레인산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물 및 메사콘산과 같은 불포화 디카복실산 및 이의 무수물; 3가 이상의 불포화 폴리카복실산 및 이의 무수물; 및 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트 및 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]프탈레이트와 같은 2가 이상의 폴리카복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르 중에서 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이중에서 특히 현상성 측면에서 바람직하게는 (메트)아크릴산일 수 있다.
상기 (a1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위의 함량은 공중합체(A)를 구성하는 구성단위의 총 몰수를 기준으로 5 몰% 내지 50 몰%, 10 몰% 내지 40 몰% 또는 15 몰% 내지 35 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 양호한 현상성을 가지면서 도막의 패턴 형성을 달성할 수 있다.
(a2) 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 구성단위 (a2)는 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도될 수 있다.
구체적으로, 상기 구성단위 (a2)는 (a2-1) 하기 화학식 2로 표시되는 지환식 에폭시기를 함유하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, 및 (a2-2) 하기 화학식 3으로 표시되는 비지환식 에폭시기를 함유하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2] [화학식 3]
Figure pat00001
Figure pat00002
상기 식에서, R4 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-4 알킬이고, R3 및 R5는 각각 독립적으로 C1-4 알킬렌이다. 보다 구체적으로, 상기 R4 및 R6은 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸이고, 상기 R3 및 R5는 C1-4 알킬렌일 수 있다.
상기 지환식 에폭시기를 함유하는 불포화 단량체(a2-1)는 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 또는 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트일 수 있고, 상기 에폭시기를 함유하는 불포화 단량체(a2-2)는 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트일 수 있다.
상기 구성단위 (a2-1) 및 (a2-2)의 총 함량이 상기 공중합체(A)의 구성단위 총 몰수를 기준으로 10 몰% 내지 50 몰%, 10 몰% 내지 45 몰%, 10 몰% 내지 40 몰%, 10 몰% 내지 30 몰%, 10 몰% 내지 20 몰%, 15 몰% 내지 50 몰%, 15 몰% 내지 45 몰%, 15 몰% 내지 40 몰%, 15 몰% 내지 30 몰% 또는 15 몰% 내지 20 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 조성물의 저장안정성이 유지되고 잔막률이 향상된다.
또한, 상기 구성단위 (a2-1) 및 (a2-2)의 몰비는 50 내지 99 : 50 내지 1, 50 내지 90 : 50 내지 10, 50 내지 85 : 50 내지 15, 50 내지 80 : 50 내지 20 또는 50 내지 75 : 50 내지 25이다. 상기 범위에서 우수한 상온 경시 안정성, 내열성 및 내화학성을 얻을 수 있으며 패턴 구현성이 향상된다.
(a3) 상기 (a1) 및 (a2)와 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 구성단위 (a3)은 상기 구성단위 (a1) 및 (a2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도될 수 있다.
구체적으로, 상기 구성단위 (a3)은 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌, 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오드스티렌, 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 프로폭시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 아세틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 비닐페놀, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르를 포함하는 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 및 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트를 포함하는 불포화 카복실산 에스테르류; N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸 및 N-비닐모폴린과 같은 N-비닐을 포함하는 N-비닐 삼차아민류; 비닐메틸에테르 및 비닐에틸에테르를 포함하는 불포화 에테르류; 및 N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드를 포함하는 불포화 이미드류로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있다.
상기 구성단위 (a3)의 함량은 상기 공중합체(A)의 구성단위의 총 몰수를 기준으로 5 몰% 내지 70 몰%, 5 몰% 내지 65 몰%, 10 몰% 내지 70 몰%, 10 몰% 내지 65 몰%, 10 몰% 내지 60 몰%, 20 몰% 내지 65 몰%, 20 몰% 내지 55 몰%, 30 몰% 내지 65 몰%, 30 몰% 내지 60 몰%, 30 몰% 내지 55 몰%, 40 몰% 내지 65 몰%, 40 몰% 내지 60 몰%, 40 몰% 내지 55 몰% 또는 40 몰% 내지 50 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 공중합체(A)의 반응성 조절과 용해성을 증가시킬 수 있어 감광성 수지 조성물의 도포성을 현저히 향상시킨다.
본 발명에 사용되는 공중합체(A)는 500 Da 내지 50,000 Da, 바람직하게는 3,000 Da 내지 30,000 Da의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가지는 경우 기판과의 밀착성이 우수하고 물리적, 화학적 물성이 좋으며, 점도가 적절하다.
본 발명에 사용되는 공중합체(A)는 공지의 방법으로 공중합되어 합성될 수 있다. 상기 공중합체(A)의 함량은 잔부량의 용매를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 80 중량%, 5 중량% 내지 80 중량%, 5 중량% 내지 70 중량%, 5 중량% 내지 60 중량%, 10 중량% 내지 80 중량%, 10 중량% 내지 70 중량%, 10 중량% 내지 60 중량%, 20 중량% 내지 80 중량%, 20 내지 70 중량%, 20 중량% 내지 60 중량%, 30 중량% 내지 80 중량%, 30 중량% 내지 70 중량%, 30 중량% 내지 60 중량%, 40 중량% 내지 80 중량%, 40 중량% 내지 70 중량%, 40 중량% 내지 60 중량%, 50 중량% 내지 80 중량%, 50 중량% 내지 70 중량% 또는 50 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 범위 내이면 현상후의 패턴 현상이 양호하고, 잔막률 및 내화학성 등의 특성이 향상된다.
(B) 광중합성 화합물
본 발명에 사용되는 광중합성 화합물(단량체)은 광중합 개시제의 작용으로 중합될 수 있는 화합물로서, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 가지는 아크릴산 또는 메타크릴산의 단관능 또는 다관능 에스테르 화합물을 포함할 수 있지만, 내화학성 측면에서 바람직하게는 2관능 이상의 다관능성 화합물일 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트(펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응물), 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 이외에도 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 갖고 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 히드록실기를 갖고 3개, 4개 또는 5개의 아크릴로일옥시기 및/또는 메타크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상업적으로 구매 가능한 상기 광중합성 단량체로는, 단관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 아로닉스 M-101, 동 M-111, 동 M-114(도아고세이(주) 제품), AKAYARAD TC-110S, 동 TC-120S(닛본가야꾸(주) 제품), V-158, V-2311(오사카유끼 가가꾸고교(주) 제품) 등이 있고, 2관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 아로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200(도아 고세이(주) 제품), KAYARAD HDDA, 동 HX-220, 동 R-604(닛본가야꾸(주) 제품), V260, V312, V335 HP(오사카유끼 가가꾸고교(주) 제품) 등이 있으며, 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서는 아로닉스 M-309, 동 M-400, 동 M-403, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, TO-1382(도아고세이(주) 제품), KAYARAD TMPTA, 동 DPHA, 동 DPHA-40H, 동 DPCA-20, 동-30, 동-60, 동-120(닛본가야꾸(주) 제품), V-295, 동-300, 동-360, 동-GPT, 동-3PA, 동-400(오사카유끼 가가꾸고교(주) 제품) 등을 들 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 상기 공중합체(A) 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 1 중량부 내지 100 중량부, 10 중량부 내지 80 중량부, 20 중량부 내지 80 중량부, 20 중량부 내지 70 중량부, 30 중량부 내지 80 중량부, 30 중량부 내지 70 중량부, 40 중량부 내지 80 중량부, 40 중량부 내지 70 중량부, 50 중량부 내지 80 중량부 또는 50 중량부 내지 70 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 범위에서 고감도이면서 우수한 패턴 현상성 및 도막 특성을 얻을 수 있다.
(C) 광중합 개시제
본 발명에 사용되는 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 심자외선(deep-ultraviolet radiation) 등에 의하여 경화될 수 있는 단량체들의 중합 반응을 개시하는 역할을 한다.
상기 광중합 개시제는 라디칼 개시제일 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않으나 아세토페논계, 벤조페논계, 벤조인계 및 벤조일계, 크산톤계, 트리아진계, 할로메틸옥사디아졸계 및 로핀다이머계 광중합 개시제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
구체적인 예로는 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, p-디메틸아미노아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포리닐)페닐]-1-부탄온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 벤조인프로필에테르, 디에틸티옥산톤, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 9-페닐아크리딘, 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-[4-(페닐티오)페닐]-옥탄-1,2-디온-2-(O-벤조일옥심), o-벤조일-4'-(벤즈머캅토)벤조일-헥실-케톡심, 2,4,6-트리메틸페닐카르보닐-디페닐포스포닐옥사이드, 헥사플루오로포스포로-트리알킬페닐술포늄염, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2,2'-벤조티아조릴디설파이드 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 KR 2004-0007700, KR 2005-0084149, KR 2008-0083650, KR 2008-0080208, KR 2007-0044062, KR 2007-0091110, KR 2007-0044753, KR 2009-0009991, KR 2009-0093933, KR 2010-0097658, KR 2011-0059525, WO 10102502, WO 10133077에 기재된 옥심계 화합물을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 공중합체(A) 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 0.1 중량부 내지 20 중량부, 0.1 중량부 내지 15 중량부, 1 중량부 내지 20 중량부, 1 중량부 내지 15 중량부, 1 중량부 내지 10 중량부, 1 중량부 내지 8 중량부, 1 중량부 내지 6 중량부, 1 중량부 내지 5 중량부, 2 중량부 내지 10 중량부, 2 중량부 내지 8 중량부, 2 중량부 내지 6 중량부 또는 2 중량부 내지 5 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 범위에서 고감도이면서 우수한 패턴 현상성 및 도막 특성을 얻을 수 있다.
(D) 블록 이소시아네이트계 화합물
본 발명에 사용되는 블록 이소아네이트계 화합물은 이소시아네이트의 -NCO기 부분에 블록제가 결합한 형태일 수 있다.
-NCO기는 반응성이 높아 활성수소를 갖는 화합물, 예컨대, 히드록시기, 아민기, 카르복실기, 에폭시기, 물, 산(acid) 등과 쉽게 반응하는데, 이러한 반응을 통해 가교반응함으로써 절연막과 기판과의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
만약, 감광성 수지 조성물이 블록제와 결합하지 않은 이소시아네이트 화합물을 포함한다면, 다른 성분들과 혼합시 이소시아네이트의 -NCO기가 공중합체(A), 용매(E) 등의 타 성분들과 반응하여 색을 갖는 중합물을 형성하므로, 투명한 조성물을 얻을 수 없다.
따라서, 본 발명에서는 하기와 같은 블록 이소사아네이트계 화합물을 사용한다. 상기 블록 이소시아네이트계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 식에서, R1은 수소, C1-20 알킬, C1-20 알콕시 또는 Si(R2)3이고, R2는 각각 독립적으로 C1-20 알킬 또는 C1-20 알콕시이며, A는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 동일 또는 상이한 헤테로 원자를 1종 이상 포함하는 3 내지 10원의 헤테로아릴이며, 상기 헤테로아릴은 비치환되거나 C1-10 알킬 또는 C1-10 알콕시로 치환될 수 있다.
구체적으로, 상기 R1은 C1-20 알킬 또는 Si(R2)3이고, R2는 각각 독립적으로 C1-20 알콕시이며, 상기 A는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 동일 또는 상이한 헤테로 원자를 1종 이상 포함하는 4 내지 6원의 헤테로아릴이며, 상기 헤테로아릴은 C1-10 알킬 또는 C1-10 알콕시로 치환될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 R1이 Si(EtO)3, Si(MtO)3, 또는 메틸이고, 상기 A가
Figure pat00004
또는
Figure pat00005
일 수 있다.
여기서 상기 A는 블록제이고, 상기 블록제인 A와 결합하기 전의 이소시아네이트는 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란 등일 수 있다.
상기 블록제는 100℃ 내지 150℃, 100℃ 내지 140℃, 110℃ 내지 130℃, 110℃ 내지 150℃, 120℃ 내지 150℃ 는 120℃ 내지 140℃에서 해리될 수 있다. 상기 범위 내일 때, 중합시 이소시아네이트계 화합물의 -NCO기가 블록제에 의해 차단되어, 투명한 절연막을 얻을 수 있다.
구체적으로, 이소시아네이트계 화합물의 -NCO기는 조성물 내 다른 성분들(바인더, 용매 등)이 포함하는 히드록시기, 아민기, 카르복실기, 에폭시기 등과 반응하여 색을 띄는 중합물을 형성할 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 중합시 이소시아네이트계 화합물의 -NCO기를 차단하여 -NCO기와 다른 성분들과의 반응을 억제함으로써 색을 형성하는 중합물의 형성을 방지해 투명한 절연막을 형성할 수 있다.
상기 블록 이소시아네이트계 화합물은 상기 공중합체(A) 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부, 0.01 내지 3 중량부, 0.1 중량부 내지 5 중량부, 0.1 중량부 내지 3 중량부, 0.5 중량부 내지 5 중량부, 0.5 중량부 내지 3 중량부, 1 중량부 내지 5 중량부 또는 1 중량부 내지 3 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 범위 내일 때, 절연막의 투명성을 유지하면서 기판과의 접착력을 보다 향상시킬 수 있다.
(E) 용매
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 성분들을 용매와 혼합한 액상 조성물로 제조될 수 있다. 이때, 상기 용매는 환형 케톤계 화합물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 환형 케톤계 화합물은 시클로헥사논, 시클로펜타논 및 시클로부타논으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 시클로펜타논일 수 있다. 상기 환형 케톤계 화합물은 비점이 70℃ 내지 160℃, 90℃ 내지 150℃ 또는 120℃ 내지 140℃일 수 있다.
한편, 상기 환형 케톤계 화합물은 산 촉매하에서 이소시아네이트와 반응하여 발색단을 형성할 수 있다. 그러나 본 발명에서는 앞서 설명한 바와 같이 이소시아네이트의 반응기(-NCO기)를 블록시켜 투명한 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 감광성 수지 조성물 성분들과 상용성을 가지되 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 그 밖의 용매를 더 포함할 수도 있다.
이러한 용매의 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 메틸 락트산, 에틸 락트산, n-프로필 락트산, 이소프로필 락트산 등의 락트산 에스테르류; 에틸 아세트산, n-프로필 아세트산, 이소프로필 아세트산, n-부틸 아세트산, 이소부틸 아세트산, n-아밀 아세트산, 이소아밀 아세트산, 이소프로필 프로피온산, n-부틸 프로피온산, 이소부틸 프로피온산 등의 지방족 카복실산 에스테르류; 메틸 3-메톡시프로피온산, 에틸 3-메톡시프로피온산, 메틸 3-에톡시프로피온산, 에틸 3-에톡시프로피온산, 메틸피루브산, 에틸피루브산 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논 등의 케톤류; N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만 이에 한정되지는 않는다. 상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 감광성 수지 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점에서, 조성물 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 5 중량% 내지 70 중량%, 5 중량% 내지 60 중량%, 10 중량% 내지 70 중량%, 10 중량% 내지 60 중량%, 10 중량% 내지 55 중량%, 10 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 45 중량%, 10 중량% 내지 40 중량%, 10 중량% 내지 30 중량%, 20 중량% 내지 60 중량%, 20 중량% 내지 55 중량%, 20 중량% 내지 50 중량%, 20 중량% 내지 45 중량%, 20 중량% 내지 40 중량% 또는 20 중량% 내지 30 중량%가 되도록 용매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 용매는 상기 용매 총 중량을 기준으로 상기 환형 케톤계 화합물을 1 중량% 내지 100 중량% 또는 5 중량% 내지 100 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
상기 범위 내일 때, 감광성 수지 조성물 내 타 성분들과의 혼화성이 좋고, 상온이나 저온 보관시에도 저장 안정성이 우수하다. 또한, 상기 용매는 절연막 형성시(코팅시) 소프트 베이크 온도에서 적정량 남아있을 수 있어 도막 형성이나 레벨링에 도움을 줄 수 있다. 나아가, 저온 경화시 100℃ 내지 150℃의 온도에서 충분히 날아가 도막을 형성할 수 있게 해준다.
이 외에도, 본 발명은 감광성 수지 조성물의 특성을 개선하기 위하여 기타 성분들을 추가로 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 기타 성분들로는 계면활성제(F) 및/또는 실란 커플링제(G)를 들 수 있다.
(F) 계면활성제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라, 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 및 그 밖의 계면활성제를 들 수 있다. 이 중 분산성 측면에서 바람직하게는 BYK사의 BYK 307이 사용될 수 있다.
상기 계면활성제의 예로서는 BM-1000, BM-1100(BM CHEMIE사 제조), 메가팩 F142 D, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F183, F-470, F-471, F-475, F-482, F-489(다이닛뽄잉크 가가꾸고교(주) 제조), 플로라드 FC-135, 플로라드 FC-170 C, 플로라드 FC-430, 플로라드 FC-431(스미또모 스리엠(주) 제조), 서프론 S-112, 서프론 S-113, 서프론 S-131, 서프론 S-141, 서프론 S-145, 서프론 S-382, 서프론 SC-101, 서프론 SC-102, 서프론 SC-103, 서프론 SC-104, 서프론 SC-105, 서프론 SC-106(아사히 가라스(주) 제조), 에프톱 EF301, 에프톱 303, 에프톱 352(신아끼따 가세이(주) 제조), SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190(도레 실리콘(주) 제조), DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400, FZ-2100, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2222, FZ-2233(다우코닝도레이 실리콘사(주) 제조), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(GE 도시바 실리콘사(주) 제조), 및 BYK-333(BYK사(주) 제조) 등의 불소계 및 실리콘계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류, 및 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 및 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에쓰 가가꾸고교(주) 제조), (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No. 57, 95(교에이샤 유지 가가꾸고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 공중합체(A) 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부, 0.0001 중량부 내지 3 중량부, 0.001 중량부 내지 5 중량부, 0.001 중량부 내지 3 중량부, 0.01 중량부 내지 5 중량부, 0.01 중량부 내지 3 중량부, 0.1 중량부 내지 5 중량부 또는 0.1 내지 3 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위에서 조성물의 코팅이 원활해진다.
(G) 실란 커플링제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 카복실기, (메트)아크릴로일기, 아미노기, 머캅토기, 비닐기 및 에폭시기로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종 이상의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 실란 커플링제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 잔막율을 향상시키면서 기판과의 접착성이 좋은 에폭시기를 갖는 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 또는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이 사용될 수 있다. 실란 커플링제는 공중합체(A) 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부, 0.0001 중량부 내지 3 중량부, 0.001 중량부 내지 5 중량부, 0.001 중량부 내지 3 중량부, 0.01 중량부 내지 5 중량부, 0.01 중량부 내지 3 중량부, 0.01 중량부 내지 1 중량부, 0.1 중량부 내지 5 중량부 또는 0.1 중량부 내지 3 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위에서 기판과의 접착력이 양호해진다.
이 외에도, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 물성을 해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제 성분을 추가로 포함할 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명의 감광성 수지 조성물은 보다 낮은 온도에서 경화될 수 있다. 구체적으로 100℃ 내지 150℃, 100℃ 내지 140℃, 110℃ 내지 130℃ 또는 120℃ 내지 130℃의 경화 온도를 가질 수 있다.
본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로부터 제조된 절연막(경화막)을 제공한다.
상기 절연막은 당 기술분야에 알려져 있는 방법에 의해 제조할 수 있고, 예컨대 실리콘 기판 위에 상기 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅 방법에 의하여 도포하고, 60℃ 내지 130℃에서 60초 내지 130초간 예비경화(pre-bake)하여 용매를 제거한 후, 원하는 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 노광하고, 현상액(예: 테트라메틸암모늄하이드록사이드 용액(TMAH))으로 현상함으로써 코팅층에 패턴을 형성할 수 있다. 이후 패턴화된 코팅층을 필요에 따라 10분 내지 5시간 동안 100℃ 내지 150℃에서 열 경화(후경화(post-bake))시켜 목적하는 절연막을 얻을 수 있다.
상기 노광은 200 nm 내지 450 nm의 파장대에서 365 nm 기준으로 10 mJ/cm2 내지 100 mJ/cm2의 노광량으로 조사하여 수행할 수 있다. 본 발명의 방법에 의하면 공정 측면에서 용이하게 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
감광성 수지 조성물의 기재 위에의 도포는 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 2 ㎛ 내지 25 ㎛의 두께로 수행할 수 있다. 또한, 노광(조사)에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 내열성, 투명성, 유전율, 내용제성, 내산성 및 내알칼리성의 측면에서 우수한 물성을 갖는 절연막을 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기 절연막은 400 nm 내지 800 nm의 파장에서 90% 이상, 93% 이상, 94% 이상의 투과도를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 절연막은 4℃ 이하 또는 -17℃ 내지 4℃의 저온 및 35℃ 이상, 40℃ 이상, 35℃ 내지 50℃, 35℃ 내지 45℃ 또는 40℃의 고온에서 1일 이상, 3일 이상, 7일 이상 또는 1일 내지 7일 동안 보관하여도 상술한 바와 같은 우수한 투과도를 유지할 수 있다(평가예 3 참조).
따라서, 이렇게 제조된 본 발명의 절연막은 용제, 산, 알칼리 용액 등을 이용한 침지, 접촉 또는 열처리 등에 의해서도 표면이 거칠지 않고 광 투과율이 높아 액정표시장치나 유기EL표시장치 등의 박막 트랜지스터(TFT) 기판용 평탄화막, 유기EL표시장치의 격벽, 반도체 소자의 층간 절연막, 및 광도파로의 코어나 클래딩재로서 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
하기 제조예에 기재된 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
[실시예]
제조예 1: 공중합체(A)의 제조
환류 냉각기 및 교반기가 구비된 500 ㎖의 둥근바닥 플라스크에 스티렌 50 몰%, 메타크릴산 22 몰%, 글리시딜 메타크릴레이트 10 몰%, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트 18 몰%로 이루어진 단량체 혼합물 40 g, 용매로서 메틸 3-메톡시프로피오네이트(MMP) 120 g 및 라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2 g을 첨가하였다. 그 다음 온도를 70℃로 상승시키고 8시간 동안 교반하여 고형분 함량이 33 중량%인 공중합체(A)의 용액을 얻었다. 생성된 공중합체(A)의 중량평균분자량은 7,000 Da이었다.
실시예 및 비교예: 감광성 수지 조성물의 제조
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 성분들에 대한 정보는 다음과 같다.
Figure pat00006
실시예 1.
상기 제조예 1에서 제조한 공중합체(A) 100 중량부, 광중합성 화합물로서 6관능의 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 66.7 중량부, 광중합 개지세로서 OXE-02(C) 5.3 중량부, 블록 이소시아네이트계(BI) 화합물(D-1) 2.6 중량부 및 계면활성제(F) 1.8 중량부를 혼합하였다. 이때, 상기 각각의 함량들은 모두 용매를 제외한 고형분의 함량이다. 그 다음, 상기 혼합물의 고형분 함량이 21 중량%가 되도록 용매로서 시클로펜타논(E-1)를 투입하고, 쉐이커를 이용하여 2시간 동안 혼합하여 액상 형태인 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2 및 3 및 비교예 1 및 2
각각의 구성성분의 종류 및/또는 함량을 하기 표 2에 기재된 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 얻었다.
Figure pat00007
B-Iso: 블록 이소시아네이트계 화합물
Iso: 블록되지 않은 이소시아네이트계 화합물
[평가예]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2에서 제조된 감광성 수지 조성물로부터 절연막을 제조한 다음, 그 절연막의 잔막률, 연필경도, 투과도 및 해상도를 평가하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[절연막의 제조]
유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 도포한 후, 100℃에서 60초간 예비경화하여 도막을 형성하였다. 이렇게 얻어진 도막에 가로 5 cm, 세로 5 cm 부분에 100% 노광이 가능하도록 제작된 마스크를 사용하여 기판과의 간격이 25 ㎛이 되도록 적용하였다. 이후, 200 nm에서 450 nm의 파장을 내는 어라이너(aligner, 모델명 MA6)를 이용하여, 365 nm 기준으로 30 mJ/㎠이 되도록 일정시간 노광한 후, 2.38 중량 %의 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 수용성 현상액으로 23℃에서 비노광부가 완전히 씻겨져 나갈때 까지 현상하였다. 상기 패턴이 형성된 노광막을 130℃의 오븐에서 1시간동안 가열(후경화)하여 2.5 ㎛ 두께를 가진 절연막을 얻었다.
평가예 1 : 잔막률(film retention rate)
상기의 절연막 제조 방법에 따라 예비경화 초기 두께를 측정하였다. 절연막 제조 공정 후, TMAH 2.38 중량%로 희석된 수용액으로 23℃에서 현상 후의 두께를 다시 측정하였다. 마지막으로, 130℃에서 1시간 동안 경화시킨 후 두께를 측정하고, 예비경화 직후의 막 두께에 대한 최종 절연막의 두께의 백분율을 계산하여 잔막률을 산출하였다.
평가예 2: 연필경도
상기 절연막의 제조방법에 따라 최종경화 후의 총 두께가 2.5(±0.2) ㎛인 절연막을 제조하였다. 연필 경도 측정기를 사용하여, 추 무게 500 g을 같은 방향으로 일정한 속도 및 각도(45°)를 적용하여 6B에서 9H까지의 미쓰비시 UNI 연필로 절연막이 손상을 입는 정도를 관찰하였다.
평가예 3: 투과도(UV-vis)
상기 절연막의 제조방법과 동일한 방법으로 유리 기판 상에 두께 2.5㎛의 예비절연막을 형성한 다음, -17℃ 및 4℃에서 7일 경과, 상온에서 3일 경과 및 40℃에서 1일 경과 후 투과도를 측정하였다.
투과도는 자외선/가시광선 측정기(Varian UV spectrometer)를 사용하여 200 nm 내지 800 nm의 파장 영역을 스캔 후 400 nm 내지 800 nm 파장대의 투과도를 측정하였다. 400 nm 내지 800 nm 파장에서의 투과도 평균값이 높을수록 우수한 것으로 평가하였다.
평가예 4: 해상도(Litho performance)
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 조성물을, 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용해서 균일하게 도포한 후, 100℃로 유지되는 핫 플레이트 위에서 1분간 건조시켜 기판을 제작하였다. 건조막이 형성된 기판에 대하여 라인 폭 30 ㎛의 개구 패턴을 갖는 네거티브 마스크를 적용한 후, 노광기(aligner, 모델명 MA6)를 이용해서 노광량 30 mJ/cm2로 노광한 후, TMAH 2.38중량%로 희석된 수용액으로 현상액으로 23℃에서 비노광부가 완전시 씻겨져 나갈 때까지 현상하였다. 이후 패턴이 형성된 노광막을 130℃의 오븐에서 1시간 동안 후경화하여 2.5 ㎛ 두께를 가진 절연막을 형성하였다. 절연막이 형성된 기판에 대해, 비접촉식 두께 측정기(SIS-2000, SNU)로 패턴 바닥부 라인 폭을 측정하고 하기 기준에 따라 해상도를 평가하였다.
○ : 바닥부 라인 폭이 18 ㎛ 이상 개구하고 있음.
Ⅹ : 바닥부 라인 폭이 18 ㎛ 미만 개구하고 있음.
Figure pat00008
표 3의 결과를 보면, 본 발명의 범위에 속하는 실시예의 조성물로부터 얻은 절연막은 잔막률, 연필경도, 투과도 및 해상도 측면에서 골고루 우수하게 나타난 반면, 본 발명의 범위에 속하지 않는 비교예 1 및 2의 조성물로부터 얻어진 절연막은 투과도 측면에서 실시예로부터 얻어진 절연막에 비해 저조한 결과를 나타냈다.

Claims (15)

  1. (A) 공중합체;
    (B) 광중합성 화합물;
    (C) 광중합 개시제;
    (D) 블록 이소시아네이트계 화합물; 및
    (E) 용매;를 포함하고,
    상기 블록 이소시아네이트계 화합물은 100℃ 내지 150℃에서 블록제가 해리되는, 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 블록 이소시아네이트계 화합물(D)이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    상기 식에서,
    R1은 수소, C1-20 알킬, C1-20 알콕시 또는 Si(R2)3이고, R2는 각각 독립적으로 C1-20 알킬 또는 C1-20 알콕시이며,
    A는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 동일 또는 상이한 헤테로 원자를 1종 이상 포함하는 3 내지 10원의 헤테로아릴이며, 상기 헤테로아릴은 비치환되거나 C1-10 알킬 또는 C1-10 알콕시로 치환된, 감광성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 R1은 C1-20 알킬 또는 Si(R2)3이고, R2는 각각 독립적으로 C1-20 알콕시이며,
    상기 A는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 동일 또는 상이한 헤테로 원자를 1종 이상 포함하는 4 내지 6원의 헤테로아릴이며, 상기 헤테로아릴은 C1-10 알킬 또는 C1-10 알콕시로 치환된, 감광성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 R1이 Si(EtO)3, Si(MtO)3 또는 메틸이고,
    상기 A가
    Figure pat00010
    또는
    Figure pat00011
    인, 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체(A)가 (a1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위, (a2) 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위, 및 (a3) 상기 (a1) 및 (a2)와 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 구성단위 (a2)가 (a2-1) 하기 화학식 2로 표시되는 지환식 에폭시기를 함유하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위 및 (a2-2) 하기 화학식 3으로 표시되는 비지환식 에폭시기를 함유하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위를 포함하는, 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2] [화학식 3]
    Figure pat00012
    Figure pat00013

    상기 식에서,
    R4 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-4 알킬이고;
    R3 및 R5는 각각 독립적으로 C1-4 알킬렌이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 구성단위 (a2-1) 및 (a2-2)의 총 함량이 상기 공중합체(A)의 구성단위 총 몰수를 기준으로 10 몰% 내지 50 몰%인, 감광성 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 구성단위 (a2-1):(a2-2)의 몰비가 50 내지 99 : 50 내지 1인, 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 용매(E)가 환형 케톤계 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 환형 케톤계 화합물이 시클로헥사논, 시클로펜타논 및 시클로부타논으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 감광성 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 용매(E)가 상기 환형 케톤계 화합물을 상기 용매(E) 총 중량을 기준으로 5 내지 100 중량%의 양으로 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 환형 케톤계 화합물의 비점이 70℃ 내지 160℃인, 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이 100℃ 내지 150℃의 경화 온도를 갖는, 감광성 수지 조성물.
  14. 제1항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된, 절연막.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 절연막이 400 nm 내지 800 nm의 파장에서 90% 이상의 투과도를 갖는, 절연막.
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