TW202129414A - 光敏樹脂組成物及由其製備之絕緣膜 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種光敏樹脂組成物及一種由其製備之絕緣膜。因為該光敏樹脂組成物包含封端的基於異氰酸酯之化合物，因此它可以形成透明絕緣膜同時它維持了優異的膜保留率、硬度及解析度。

Description

光敏樹脂組成物及由其製備之絕緣膜
本發明關於一種能夠形成絕緣膜之光敏樹脂組成物，該絕緣膜具有優異的膜保留率、硬度、解析度及透射率，以及一種由其製備的絕緣膜。
近年來，具有觸屏面板（TSP）的顯示器在顯示器工業中活躍發展。TSP適於微型化和大尺寸的裝置，但是它必須具有如高耐久性、對觸摸的精確響應、以及優異的光學特性的此類物理特性。
通常，製造作為顯示器上部構件之發光構件（LCD或OLED），接著製造TSP。在此種情況下，在TSP中的金屬電極之間要求絕緣膜。為了最小化對已經製造的發光構件之影響，施加於TSP的絕緣膜必須在低於常規絕緣膜之溫度下進行熱固化。因此，要求低固化溫度。
常規地，用於能夠在120°C或更低的溫度下固化的有機保護膜之組成物係已知的，其使用丙烯酸共聚物，該丙烯酸共聚物係藉由使基於甲基丙烯酸酯的化合物與烯屬化合物聚合獲得的（參見韓國公開的專利公開案號2008-0102838）。然而，組成物中的羧基（酸基）之比例較低，因為基於甲基丙烯酸酯的化合物中的官能基（光可聚合的官能基）被更多的引入到烯屬化合物中。因此，組成物具有的缺點係它不能充分滿足光敏性，因此它不適合施加於TSP之絕緣膜。
此外，由於要求絕緣膜具有高透射率和對TSP的金屬之黏附性，它通常包含黏附促進劑或黏附助劑。
此種黏附促進劑通常含有有機基團和無機基團，其中黏附促進劑的有機基團與光敏樹脂組成物發生化學反應，使得光敏樹脂組成物可以化學鍵合至下面的膜。
然而，廣泛用作黏附促進劑的基於異氰酸酯的化合物較佳的是施加於需要低溫固化之光敏樹脂組成物，而它們具有的缺點係它藉由與其他組分之反應降低了透明度。因此，它們被有限地應用於黑色組成物、光遮罩膜、以及光遮罩層（參見韓國公開的專利公開案號2015-0008759）。
技術問題 因此，本發明之目的在於提供一種光敏樹脂組成物，其能夠藉由使用封端的異氰酸酯化合物在低溫下固化並且同時能夠增強與下面的膜的黏附性並形成透明絕緣膜；以及一種由其製備之絕緣膜。問題之解決方案
為了實現以上目的，本發明提供了一種光敏樹脂組成物，其包含 (A) 共聚物；(B) 可光聚合的化合物；(C) 光聚合引發劑；(D) 封端的基於異氰酸酯的化合物；以及 (E) 溶劑，其中封端劑在100°C至150°C下與封端的基於異氰酸酯的化合物 (D) 解離。
為了實現另一個目的，本發明提供了一種由該光敏樹脂組成物製備的絕緣膜。本發明之有利效果
因為本發明之光敏樹脂組成物包含封端的基於異氰酸酯的化合物，因此它可以形成透明的絕緣膜同時它維持了優異的膜保留率、硬度和解析度。
進行本發明之最佳模式 本發明不受限於下面描述的那些。相反，只要不改變本發明之主旨，可以將其修改為各種形式。
貫穿本說明書，除非另外明確說明，否則當零件被稱為「包括」一種要素時，應當理解，可以包括其他要素，而不是排除其他要素。另外，除非另外明確說明，否則本文所用的與組分的量、反應條件等有關的所有數字和表述應理解為由術語「約」修飾。
本發明提供了一種光敏樹脂組成物，其包含 (A) 共聚物；(B) 可光聚合的化合物；(C) 光聚合引發劑；(D) 封端的基於異氰酸酯的化合物；以及 (E) 溶劑。在此，封端劑在100°C至150°C下與該封端的基於異氰酸酯的化合物 (D) 解離。
該組成物視需要進一步包含 (F) 表面活性劑；和/或 (G) 矽烷偶合劑。
如本文中使用的，術語「（甲基）丙烯醯基」係指「丙烯醯基」和/或「甲基丙烯醯基」，並且術語「（甲基）丙烯酸酯」係指「丙烯酸酯」和/或「甲基丙烯酸酯」。
藉由凝膠滲透層析法（GPC，洗脫液：四氫呋喃）（參照聚苯乙烯標準品）測量如下所述之各組分的重量平均分子量（g/mol或Da）。(A) 共聚物
根據本發明之光敏樹脂組成物可包含如下所述之共聚物 (A) 作為黏合劑。
共聚物可包含 (a1) 衍生自乙烯式不飽和羧酸、乙烯式不飽和羧酸酐或其組合的結構單元；(a2) 衍生自含有環氧基的乙烯式不飽和化合物的結構單元；以及 (a3) 衍生自不同於 (a1) 和 (a2) 的乙烯式不飽和化合物的結構單元。
(a1) 衍生自乙烯式不飽和羧酸、乙烯式不飽和羧酸酐或其組合的結構單元
本發明中的結構單元 (a1) 可以衍生自乙烯式不飽和羧酸、乙烯式不飽和羧酸酐或其組合。
乙烯式不飽和羧酸、乙烯式不飽和羧酸酐或其組合係在分子中含有至少一個羧基的可聚合不飽和化合物。它可以是選自以下項中的至少一種：不飽和單羧酸，如（甲基）丙烯酸、巴豆酸、α-氯代丙烯酸和肉桂酸；不飽和二羧酸及其酸酐，如馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐和中康酸；具有三價或更高價的不飽和多羧酸及其酸酐；以及二價或更高價的多羧酸的單[（甲基）丙烯醯氧基烷基]酯，如單[2-（甲基）丙烯醯氧基乙基]琥珀酸酯、單[2-（甲基）丙烯醯氧基乙基]鄰苯二甲酸酯等。但它並不限於此。在它們之中特別是從可顯影性的觀點來看，它可以較佳的是（甲基）丙烯酸。
衍生自乙烯式不飽和羧酸、乙烯式不飽和羧酸酐或其組合的結構單元 (a1) 的含量可以是範圍為5重量%至50重量%、10重量%至40重量%、或15重量%至35重量%，基於構成共聚物 (A) 的結構單元之總莫耳數。在以上範圍內，有可能實現膜之圖案形成，同時維持有利的可顯影性。
(a2) 衍生自含有環氧基的乙烯式不飽和化合物的結構單元
本發明中的結構單元 (a2) 可以衍生自含有環氧基的乙烯式不飽和化合物。
具體地，結構單元 (a2) 可以包含 (a2-1) 由下式2表示的衍生自含有脂環族環氧基的不飽和單體的結構單元；以及 (a2-2) 由下式3表示的衍生自含有非環狀環氧基的不飽和單體的結構單元。 [式2]                                [式3]
Figure 02_image001
Figure 02_image003
在上式中，R4 和R6 各自獨立地是氫或C1-4 烷基，並且R3 和R5 各自獨立地是C1-4 伸烷基。更具體地，R4 和R6 可以各自獨立地是氫或甲基，並且R3 和R5 可以是C1-4 伸烷基。
含有脂環族環氧基的不飽和單體 (a2-1) 可以是丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯或甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯。含有非環狀環氧基的不飽和單體 (a2-2) 可以是丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯。
結構單元 (a2-1) 和 (a2-2) 的總含量可以是範圍為10莫耳%至50莫耳%、10莫耳%至45莫耳、10莫耳%至40莫耳%、10莫耳%至30莫耳%、10莫耳%至20莫耳%、15莫耳%至50莫耳%、15莫耳%至45莫耳%、15莫耳%至40莫耳%、15莫耳%至30莫耳%、或15莫耳%至20莫耳%，基於共聚物 (A) 的結構單元之總莫耳數。在以上範圍內，維持組成物的儲存穩定性，並且增強膜保留率。
此外，結構單元 (a2-1) 與 (a2-2) 的莫耳比係50至99 : 50至1、50至90 : 50至10、50至85 : 50至15、50至80 : 50至20、或50至75 : 50至25。在以上範圍內，可能實現在室溫下隨著時間的推移優異的穩定性、耐熱性和耐化學性、以及增強圖案形成。
(a3) 衍生自不同於 (a1) 和 (a2) 的乙烯式不飽和化合物的結構單元
本發明中的結構單元 (a3) 可以衍生自不同於結構單元 (a1) 和 (a2) 的乙烯式不飽和化合物。
具體地，結構單元 (a3) 可以是選自由以下組成之群組中的至少一種：具有芳族環的乙烯式不飽和化合物，如（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇（甲基）丙烯酸酯、對壬基苯氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、對壬基苯氧基聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸三溴苯酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯、氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、碘苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、丙氧基苯乙烯、對羥基-α-甲基苯乙烯、乙醯基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙烯基苯酚、鄰乙烯基苄基甲醚、間乙烯基苄基甲醚和對乙烯基苄基甲醚；不飽和羧酸酯，如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸二甲基胺基乙酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸三級丁酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸乙基己酯、（甲基）丙烯酸四氫糠酯、（甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥丙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基-3-氯丙酯、（甲基）丙烯酸4-羥丁酯、（甲基）丙烯酸甘油酯、α-羥甲基丙烯酸甲酯、α-羥甲基丙烯酸乙酯、α-羥甲基丙烯酸丙酯、α-羥甲基丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙氧基二乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇（甲基）丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲醚（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸四氟丙酯、（甲基）丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、（甲基）丙烯酸八氟戊酯、（甲基）丙烯酸十七氟癸酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸二環戊酯、（甲基）丙烯酸二環戊烯酯、（甲基）丙烯酸二環戊氧基乙酯、以及（甲基）丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯；含有N-乙烯基的N-乙烯基三級胺，如N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基咔唑、以及N-乙烯基𠰌啉；不飽和醚，如乙烯基甲醚和乙烯基乙醚；以及不飽和醯亞胺，如N-苯基馬來醯亞胺、N-(4-氯苯基)馬來醯亞胺、N-(4-羥苯基)馬來醯亞胺和N-環己基馬來醯亞胺。
結構元 (a3) 的總含量可以是範圍為5莫耳%至70莫耳%、5莫耳%至65莫耳%、10莫耳%至70莫耳%、10莫耳%至65莫耳%、10莫耳%至60莫耳%、20莫耳%至65莫耳%、20莫耳%至55莫耳%、30莫耳%至65莫耳%、30莫耳%至60莫耳%、30莫耳%至55莫耳%、40莫耳%至65莫耳%、40莫耳%至60莫耳%、40莫耳%至55莫耳%、或40莫耳%至50莫耳%，基於共聚物 (A) 的結構單元之總莫耳數。在以上範圍內，有可能控制共聚物 (A) 的反應性並增加其溶解度，使得光敏樹脂組成物的可塗覆性顯著增強。
用於本發明之共聚物 (A) 可以具有500 Da至50,000 Da、較佳的是3,000 Da至30,000 Da的重量平均分子量。如果它具有在以上範圍內的重量平均分子量，則與基底的黏附性係優異的，物理和化學特性係有利的，並且黏度係適當的。
用於本發明之共聚物 (A) 可以藉由本領域中已知的共聚進行合成。共聚物 (A) 的含量可以是範圍為1重量%至80重量%、5重量%至80重量%、5重量%至70重量%、5重量%至60重量%、10重量%至80重量%、10重量%至70重量%、10重量%至60重量%、20重量%至80重量%、20重量%至70重量%、20重量%至60重量%、30重量%至80重量%、30重量%至70重量%、30重量%至60重量%、40重量%至80重量%、40重量%至70%重量%、40重量%至60重量%、50重量%至80重量%、50重量%至70重量%、或50重量%至60重量%，基於不包括餘量溶劑的光敏樹脂組成物之總重量。在以上範圍內，在顯影之後的圖案輪廓係有利的，並且增強如膜保留率和耐化學性的此類特性。(B) 可光聚合的化合物
用於本發明之可光聚合的化合物（或單體）係在光聚合引發劑作用下可聚合的化合物。它可以包括具有至少一個乙烯式不飽和基團的丙烯酸或甲基丙烯酸的單官能或多官能酯化合物。從耐化學性的觀點來看，它可以較佳的是具有至少兩個官能基的多官能化合物。
可聚合的化合物可以是選自由以下組成之群組中的至少一種：乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、甘油三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯和琥珀酸的單酯、新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯和琥珀酸的單酯、己內酯改性的二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯-二異氰酸六亞甲基酯（新戊四醇三丙烯酸酯和二異氰酸六亞甲基酯的反應產物）、三新戊四醇七（甲基）丙烯酸酯、三新戊四醇八（甲基）丙烯酸酯、雙酚A環氧丙烯酸酯、和乙二醇單甲醚丙烯酸酯，但它不限於此。
此外，它可以包括多官能胺基甲酸酯（urethane）丙烯酸酯化合物，它係藉由使具有直鏈伸烷基和具有兩個或更多個異氰酸酯基的脂環族結構的化合物與分子中具有一個或多個羥基和三個、四個、或五個丙烯醯氧基和/或甲基丙烯醯氧基反應獲得的。
可商購的可光聚合的化合物的實例可以包括單官能（甲基）丙烯酸酯，如由東亞合成株式會社（Toagosei Co., Ltd.）製造的Aronix M-101、M-111和M-114，由日本化藥株式會社（Nippon Kayaku Co., Ltd.）製造的KAYARAD TC-110S和TC-120S，以及由大阪由岐化藥工業株式會社（Osaka Yuki Kagaku Kogyo Co., Ltd.）製造的V-158和V-2311；雙官能（甲基）丙烯酸酯，如由東亞合成株式會社製造的Aronix M-210、M-240和M-6200，和由日本化藥株式會社製造的KAYARAD HDDA、HX-220和R-604，以及由大阪由岐化藥工業株式會社製造的V-260、V-312和V-335 HP；以及三官能和更高官能的（甲基）丙烯酸酯，如由東亞合成株式會社製造的Aronix M-309、M-400、M-403、M-405、M-450、M-7100、M-8030、M-8060和TO-1382，由日本化藥株式會社製造的KAYARAD TMPTA、DPHA、DPHA-40H、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60和DPCA-120，以及由大阪由岐化藥工業株式會社製造的V-295、V-300、V-360、V-GPT、V-3PA和V-400。
可光聚合的化合物可以單獨使用或以其兩種或更多種的組合使用。它可以以以下量使用：1重量份至100重量份、10重量份至80重量份、20重量份至80重量份、20重量份至70重量份、30重量份至80重量份、30重量份至70重量份、40重量份至80重量份、40重量份至70重量份、50重量份至80重量份、或50重量份至70重量份，基於100重量份的共聚物 (A)（基於固體含量）。在以上範圍內，有可能實現高的靈敏度和優異的圖案可顯影性以及膜特性。(C) 光聚合引發劑
用於本發明之光聚合引發劑用於引發可以藉由可見光、紫外輻射、深紫外線輻射等固化的單體的聚合。
光聚合引發劑可以是自由基引發劑。其實例包括選自由以下組成之群組中的至少一種：基於苯乙酮的、基於苯甲酮的、基於安息香的、基於苯甲醯的、基於氧雜蒽酮的、基於三𠯤的、基於鹵代甲基㗁二唑的和基於羅芬二聚體（rofindimer）的光聚合引發劑，但它不限於此。
其具體實例可以包括2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化新戊酸三級丁酯、1,1-雙(三級丁基過氧基)環己烷、對二甲基胺基苯乙酮、2-苄基-2-(二甲基胺基)-1-[4-(4-𠰌啉基)苯基]-1-丁酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、苄基二甲基縮酮、二苯甲酮、苯偶姻丙基醚、二乙基硫𠮿口星酮、2,4-雙(三氯甲基)-6-對甲氧基苯基-s-三𠯤、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-側氧基二唑、9-苯基吖啶、3-甲基-5-胺基-((s-三𠯤-2-基)胺基)-3-苯基香豆素、2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-[4-(苯硫基)苯基]-辛烷-1,2-二酮-2-(鄰苯甲醯基肟)、鄰苯甲醯基-4'-(苯并巰基)苯甲醯基己基酮肟、2,4,6-三甲基苯基羰基-二苯基膦醯基氧化物、六氟偶磷-三烷基苯基鋶鹽、2-巰基苯并咪唑、2,2'-苯并噻唑基二硫化物、及其混合物，但它不限於此。此外，可以使用揭露於KR 2004-0007700、KR 2005-0084149、KR 2008-0083650、KR 2008-0080208、KR 2007-0044062、KR 2007-0091110、KR 2007-0044753、KR 2009-0009991、KR 2009-0093933、KR 2010-0097658、KR 2011-0059525、WO 10102502和WO 10133077中的基於肟的化合物。
光聚合引發劑可以以以下量使用：0.1重量份至20重量份、0.1重量份至15重量份、1重量份至20重量份、1重量份至15重量份、1重量份至10重量份、1重量份至8重量份、1重量份至6重量份、1重量份至5重量份、2重量份至10重量份、2重量份至8重量份、2重量份至6重量份、或2重量份至5重量份，基於100重量份的共聚物 (A)（基於固體含量）。在以上範圍內，有可能實現高的靈敏度和優異的圖案可顯影性以及膜特性。(D) 封端的基於異氰酸酯的化合物
用於本發明之封端的基於異氰酸酯的化合物可以是其中封端劑鍵合至異氰酸酯的-NCO基團的形式。
-NCO基團具有易於與具有活性氫（如羥基、胺基、羧基、環氧基）的化合物、水、酸等反應的高反應性。藉由此類反應的交聯反應可以進一步增強絕緣膜與基底之間的黏附性。
如果光敏樹脂組成物包含沒有與封端劑鍵合的異氰酸酯化合物，則當與其他組分混合時，異氰酸酯的-NCO基團與如共聚物 (A) 和溶劑 (E) 的此類組分反應以形成具有顏色的聚合物，而不能獲得透明的組成物。
因此，如下所述之封端的基於異氰酸酯的化合物用於本發明中。封端的基於異氰酸酯的化合物可以是由下式1表示的化合物。 [式1]
Figure 02_image005
在上式中，R1 係氫、C1-20 烷基、C1-20 烷氧基、或Si(R2 )3 ，R2 各自獨立地是C1-20 烷基或C1-20 烷氧基，並且A係含有一個或多個雜原子的3至10員雜芳基，該雜原子相同或不同且選自由N、O和S組成之群組，其中該雜芳基可以是未取代的或被C1-10 烷基或C1-10 烷氧基取代。
具體地，R1 係C1-20 烷基或Si(R2 )3 ，R2 各自獨立地是C1-20 烷氧基，並且A係含有一個或多個雜原子的4至6員雜芳基，該雜原子相同或不同且選自由N、O和S組成之群組，其中該雜芳基可以是未取代的或被C1-10 烷基或C1-10 烷氧基取代。
更具體地，R1 可以是Si(EtO)3 、Si(MtO)3 、或甲基，並且A可以是
Figure 02_image007
或
Figure 02_image009
。
在此，A係封端劑，並且在與封端劑A鍵合之前異氰酸酯可以是3-異氰酸丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸丙基三乙氧基矽烷等。
封端劑可以在100°C至150°C、100°C至140°C、110°C至130°C、110°C至150°C、120°C至150°C、或120°C至140°C下解離。在以上範圍內，基於異氰酸酯的化合物的-NCO基團係在聚合期間藉由封端劑封端的，使得可以獲得透明的絕緣膜。
具體地，基於異氰酸酯的化合物的-NCO基團可以與組成物中包含在其他組分（例如黏合劑、溶劑等）中的羥基、胺基、羧基、環氧基等反應以形成有顏色的聚合物。然而，在本發明中，基於異氰酸酯的化合物的-NCO基團係在聚合期間封端的，從而抑制-NCO基團與其他組分的反應，這防止形成表現出顏色的聚合物。因此，可以獲得透明的絕緣膜。
封端的基於異氰酸酯的化合物可以以以下量使用：0.01重量份至5重量份、0.01重量份至3重量份、0.1重量份至5重量份、0.1重量份至3重量份、0.5重量份至5重量份、0.5重量份至3重量份、1重量份至5重量份、或1重量份至3重量份，基於100重量份的共聚物 (A)（基於固體含量）。在以上範圍內，對基底的黏附性可以進一步增強同時維持了絕緣膜的透明度。(E) 溶劑
本發明之光敏樹脂組成物可以製備為液體組成物（其中以上組分與溶劑混合）。在此情況下，溶劑可以包含環狀基於酮的化合物。
具體地，環狀基於酮的化合物可以是選自由環己酮、環戊酮和環丁酮組成之群組中的至少一種。它可以較佳的是環戊酮。環狀基於酮的化合物可以具有70°C至160°C、90°C至150°C、或120°C至140°C之沸點。
同時，環狀基於酮的化合物可以在酸催化劑存在的情況下與異氰酸酯反應以形成發色團。然而，在本發明中，可以藉由如上所述封端異氰酸酯的反應性基團（即-NCO基團）獲得透明的組成物。
此外，其他溶劑可以進一步用於本發明中，只要它們與如上所述之光敏樹脂組成物的組分相容且它們不損害本發明之效果。
此類溶劑的實例包括乙二醇單烷基醚乙酸酯，如乙二醇單甲醚乙酸酯和乙二醇單乙醚乙酸酯；丙二醇單烷基醚，如丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚和丙二醇單丁醚；丙二醇二烷基醚，如丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚和丙二醇二丁醚；二丙二醇二烷基醚，如二丙二醇二甲醚；丙二醇單烷基醚乙酸酯，如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯和丙二醇單丁醚乙酸酯；溶纖劑，如乙基溶纖劑和丁基溶纖劑；卡必醇，如丁基卡必醇；乳酸酯，如甲基乳酸酯、乙基乳酸酯、正丙基乳酸酯和異丙基乳酸酯；脂肪族羧酸酯，乙基乙酸酯、正丙基乙酸酯、異丙基乙酸酯、正丁基乙酸酯、異丁基乙酸酯、正戊基乙酸酯、異戊基乙酸酯、異丙基丙酸酯、正丁基丙酸酯和異丁基丙酸酯；酯，如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯和丙酮酸乙酯；芳香族烴，如甲苯和二甲苯；酮，如2-庚酮、3-庚酮和4-庚酮；醯胺，如N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺和N-甲基吡咯啶酮；內酯，如γ-丁內酯；及其混合物，但它們不限於此。溶劑可以單獨使用或以兩種或更多種的組合使用。
在根據本發明之光敏樹脂組成物中，從如此製備的光敏樹脂組成物的可塗覆性和穩定性的觀點來看，溶劑的含量不受特別限制，但是可以使用溶劑使得固體含量為5重量%至70重量%、5重量%至60重量%、10重量%至70重量%、10重量%至60重量%、10重量%至55重量%、10重量%至50重量%、10重量%至45重量%、10重量%至40重量%、10重量%至30重量%、20重量%至60重量%、20重量%至55重量%、20重量%至50重量%、20重量%至45重量%、20重量%至40重量%、或20重量%至30重量%，基於組成物之總重量。
此外，溶劑可以包含以1重量%至100重量%、或5重量%至100重量%的量的環狀基於酮的化合物，基於溶劑之總重量。
在以上範圍內，與光敏樹脂組成物中其他組分的相容性係有利的，且甚至在室溫或低溫下的儲存穩定性係優異的。此外，當絕緣膜形成（在塗覆）時，溶劑可以在軟烘烤溫下以適當量保留，使其可以有助於形成或調平塗膜。另外，它可以在100°C至150°C的溫度下充分蒸發以在低溫固化時形成塗膜。
此外，本發明之光敏樹脂組成物可以進一步包含其他組分以改善其特徵。例如，其他組分可以包括表面活性劑 (F) 和/或矽烷偶合劑 (G)。(F) 表面活性劑
如果需要，本發明之光敏樹脂組成物可以進一步包含表面活性劑以便增強可塗覆性並且以防止產生缺陷。
表面活性劑的種類不受特別限制。較佳的是，它可以包括基於氟的表面活性劑、基於矽酮的表面活性劑、非離子表面活性劑等。較佳的是，從可分散性的觀點看，在以上之中可以使用來自畢克公司（BYK）的BYK-307。
表面活性劑的實例可以包括基於氟和基於矽酮的表面活性劑，如由BM化學公司（BM CHEMIE Co., Ltd.）供應的BM-1000和BM-1100，由大日本油墨化學工業株式會社（Dai Nippon Ink Chemical Kogyo Co., Ltd.）供應的Megapack F142 D、F172、F173、F183、F-470、F-471、F-475、F-482和F-489，由住友3M株式會社（Sumitomo 3M Ltd.）供應的Florad FC-135、FC-170 C、FC-430和FC-431，由旭硝子株式會社（Asahi Glass Co., Ltd.）供應的Sufron S-112、S-113、S-131、S-141、S-145、S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105和SC-106，由島旭株式會社（Shinakida Kasei Co., Ltd.）供應的Eftop Ef301、303和352，由東麗矽株式會社（Toray Silicone Co., Ltd.）供應的SH-28 PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57和DC-190，由道康寧東麗株式會社（Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.）供應的DC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA、SH8400、FZ-2100、FZ-2110、FZ-2122、FZ-2222和FZ-2233，由GE東芝有機矽公司（GE Toshiba Silicones Co., Ltd.）供應的TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460和TSF-4452，以及由畢克公司（BYK Corporation）供應的BYK-333和BYK-307；非離子表面活性劑，如聚氧乙烯烷基醚如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚和聚氧乙烯油醚；聚氧乙烯芳基醚如聚氧乙烯辛基苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚；和聚氧乙烯二烷基酯，如聚氧乙烯二月桂酸酯和聚氧乙烯二硬脂酸酯；以及有機矽氧烷聚合物KP341（由信越化學工業株式會社（Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.）製造）、基於（甲基）丙烯酸酯的共聚物Polyflow第57和95號（由共榮社化學株式會社（Kyoei Yuji Chemical Co., Ltd.）製造）等。它們可以單獨使用或以其兩種或更多種的組合使用。
表面活性劑可以以以下量使用：0.0001重量份至5重量份、0.0001重量份至3重量份、0.001重量份至5重量份、0.001重量份至3重量份、0.01重量份至5重量份、0.01重量份至3重量份、0.1重量份至5重量份、或0.1重量份至3重量份，基於100重量份的共聚物 (A)（基於固體含量）。在以上範圍內，組成物的塗覆順利地進行。(G) 矽烷偶合劑
為了增強與基底的黏附性，本發明之光敏樹脂組成物可以進一步包含具有至少一個選自由以下組成之群組中的反應性基團的矽烷偶合劑：羧基、（甲基）丙烯醯基、胺基、巰基、乙烯基和環氧基。
矽烷偶合劑的種類不受特別限制。它可以是選自由以下組成之群組中的至少一種：三甲氧基矽基苯甲酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷和β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷。較佳的是能夠提高膜保留率並且與基底的黏附性係優異的具有環氧基的γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷或γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷。矽烷偶合劑可以以以下量使用：0.0001重量份至5重量份、0.0001重量份至3重量份、0.001重量份至5重量份、0.001重量份至3重量份、0.01重量份至5重量份、0.01重量份至3重量份、0.01重量份至1重量份、0.1重量份至5重量份、或0.1重量份至3重量份，基於100重量份的共聚物 (A)（基於固體含量）。在以上範圍內，與基底的黏附性係有利的。
此外，本發明之光敏樹脂組成物可以進一步包含其他添加劑，如抗氧化劑和穩定劑，只要不對光敏樹脂組成物的物理特性造成不利影響。
可以在相對低溫下固化如上所述之本發明之光敏樹脂組成物。具體地，固化溫度可以是100°C至150°C、100°C至140°C、110°C至130°C、或120°C至130°C。
本發明提供了一種由光敏樹脂組成物形成的絕緣膜（或固化膜）。
絕緣膜可以藉由本領域已知之方法製備。例如，藉由旋塗法將光敏樹脂組成物塗覆在基底上，在60°C至130°C的溫度下使其經受預烘烤持續60秒至130秒以去除溶劑。然後使用具有希望圖案的光掩膜將其曝光並且使用顯影劑（例如氫氧化四甲銨（TMAH）溶液）使其經受顯影，以在塗層上形成圖案。此後，如果需要，在100°C至150°C的溫度下使圖案化的塗層經受後烘烤持續10分鐘至5小時以製備所希望的絕緣膜。
可以在200 nm至450 nm的波段中基於365 nm的波長以10 mJ/cm2 至100 mJ/cm2 的曝光劑量進行曝光。根據本發明之方法，從該方法的觀點來看，有可能容易地形成所希望的圖案。
將光敏樹脂組成物塗覆到基底上可以藉由旋塗法、狹縫塗覆法、輥塗法、網版印刷法、敷抹器法等以所希望之厚度（例如2 µm至25 µm）進行。另外，可以使用低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、氬氣雷射器等作為用於曝光（照射）的光源。如果需要，還可以使用X射線、電子射線等。
本發明之光敏樹脂組成物能夠形成絕緣膜，該絕緣膜在耐熱性、透明度、介電常數、耐溶劑性、耐酸性和耐鹼性方面係優異的。
例如，絕緣膜在400 nm至800 nm的波長下可以具有90%或更大、93%或更大、或94%或更大的透射率。
具體地，甚至當在以下條件下儲存時絕緣膜仍可以維持如上所述優異的透射率：在4°C或更低或-17°C至4°C的低溫以及35°C或更高、40°C或更高、35°C至50°C、35°C至45°C、或40°C的高溫下1天或更久、3天或更久、7天或更久、或1至7天（參見評估實例3）。
因此，當使如此形成的本發明之絕緣膜經受熱處理或者將其浸入溶劑、酸、鹼等中或使其與溶劑、酸、鹼等接觸時，該絕緣膜具有優異的透光率，無表面粗糙度。因此，固化膜可以有效地用作用於液晶顯示器或有機EL顯示器的薄膜電晶體（TFT）基底的平坦化膜；有機EL顯示器的分區；半導體裝置的層間電介質；光波導的芯或包覆材料，等等。進行本發明之實施方式
在下文中，將參照以下實例更詳細地描述本發明。然而，提供該等實例以說明本發明，並且本發明之範圍不僅限於此。
在以下製備實例中，重量平均分子量藉由凝膠滲透層析法（GPC，洗脫液：四氫呋喃）參照聚苯乙烯標準品來確定。實例 製備實例 1 ：共聚物 (A) 的製備
向配備有回流冷凝器和攪拌器的500-ml圓底燒瓶中裝入40 g由50莫耳%的苯乙烯、22莫耳%的甲基丙烯酸、10莫耳%的甲基丙烯酸縮水甘油酯和18莫耳%的甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯組成的單體混合物，連同120 g作為溶劑的3-甲氧基丙酸甲酯（MMP）和2 g作為自由基聚合引發劑的2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)。此後，將溫度升高至70°C同時攪拌8小時以獲得具有33重量%的固體含量的共聚物 (A) 溶液。如此製備的共聚物 (A) 具有7,000 Da的重量平均分子量。實例和對比實例：光敏樹脂組成物的製備
以下實例和對比實例中使用的組分如下。 [表1]
組分 固體含量 （重量%） 製造商
共聚物 (A) 製備實例1 33 -
可光聚合的化合物 (B) 二新戊四醇六丙烯酸酯 （DPHA） 100 日本化藥株式會社
光聚合引發劑 (C) OXE-02 100 巴斯夫公司
封端的異氰酸酯化合物 (D) D-1 X-12-1308ES 100 信越公司（Shinetsu）
D-2 AH-3175KP 100 愛敬化學公司（Aekyung Chemical）
未封端的異氰酸酯化合物 (D') 3-異氰酸丙基三乙氧基矽烷 100 信越公司
溶劑 (E) E-1 環戊酮 - 西格瑪奧德里奇公司（Sigma Aldrich）
E-2 環己酮 - 西格瑪奧德里奇公司
表面活性劑 (F) BYK-307 100 畢克公司（BYK）
實例 1
將100重量份製備實例1中製備的共聚物 (A)、66.7重量份作為可光聚合的化合物的6-官能二新戊四醇六丙烯酸酯、5.3重量份作為光聚合引發劑的OXE-02 (C)、2.6重量份封端的基於異氰酸酯 (BI) 的化合物 (D-1)、以及1.8重量份的表面活性劑 (F) 混合。在此，相應的含量係基於不包括溶劑的固體含量的那些。此後，將環戊酮 (E-1) 添加到混合物中使得混合物的固體含量係21重量%。將所得物使用振動器混合2小時以製備液相光敏樹脂組成物。實例 2 和 3 以及對比實例 1 和 2
以與實例1中相同的方式各自製備光敏樹脂組成物，除了如下表2示出的對相應組分的種類和/或含量進行改變。 [表2]
  共聚物 (A) 可光聚合的化合物 (B) 光聚合引發劑 (C) B-Iso Iso 表面活性劑 (F) 溶劑 (E)
D-1 D-2 D' E-1 E-2
實例1 100 66.7 5.3 2.6 - - 1.8 663.6 -
實例2 100 66.7 5.3 - 2.6 - 1.8 663.6 -
實例3 100 66.7 5.3 2.6 - - 1.8 - 663.6
對比實例1 100 66.7 5.2 - - 0.9 1.7 656.5 -
對比實例2 100 66.7 5.3 - - 2.6 1.8 663.6 -
B-Iso：封端的基於異氰酸酯的化合物
Iso：未封端的基於異氰酸酯的化合物[ 評估實例 ]
由實例1至3以及對比實例1和2獲得的光敏樹脂組成物各自製備絕緣膜。評估絕緣膜的膜保留率、鉛筆硬度、透射率和解析度，且結果在下表3中示出。 [絕緣膜之製備]
使用旋轉塗覆器將實例和對比實例中獲得的光敏樹脂組成物各自塗覆在玻璃基底上並且在100°C下預烘烤60秒以形成塗覆的膜。將掩膜置於如此形成的塗覆的膜上使得塗覆的膜的5 cm乘5 cm的面積被100%曝光並且使得與基底的間隙保持25 µm。此後，使用發射具有200 nm至450 nm波長的光的對準器（型號名稱：MA6），基於365 nm的波長以30 mJ/cm2 的曝光劑量將膜曝光一定時間段。將曝光的膜用2.38重量%的氫氧化四甲銨（TMAH）的水性顯影劑在23°C下顯影直至將未曝光的部分完全洗掉。將其上形成有圖案的曝光的膜在烘箱中在130°C下加熱（後烘烤）1小時，以獲得具有2.5 µm厚度的絕緣膜。 評估實例1：膜保留率
根據製備絕緣膜之方法測量在預烘烤之後的初始厚度。在製備絕緣膜之方法之後，再次測量在23°C下用稀釋至2.38重量%的TMAH的水溶液顯影之後的厚度。最後，測量在130°C下固化1小時之後的厚度。藉由計算最終絕緣膜厚度與預烘烤後的膜厚度的以百分比計的比率來獲得膜保留率。 評估實例2：鉛筆硬度
根據製備絕緣膜之方法製備在最終固化之後具有2.5（± 0.2）µm總厚度的絕緣膜。使用鉛筆硬度測試儀在相同方向上以恒定速度和角度（45°）施加500 g的重量以觀察對具有6B至9H的Mitsubishi UNI鉛筆的絕緣膜的損傷程度。 評估實例3：透射率 (UV-vis)
根據製備絕緣膜之方法在玻璃基底上形成具有2.5 µm厚度的初步絕緣膜。在-17°C和4°C下7天之後、在室溫下3天之後、以及在40°C下1天之後測量透射率。
藉由使用紫外/可見光計（Varian UV分光計）掃描200 nm至800 nm的波長區域並測量400 nm至800 nm波段的透射率來測量透射率。在400 nm至800 nm波長下的透射率的平均值越高越好。 評估實例4：解析度（光刻性能）
將實例和對比實例中製備的組成物藉由旋塗各自均勻塗覆在玻璃基底上，然後將其在保持在100°C下的熱板上乾燥1分鐘以形成基底。將具有30 µm線寬度的開口圖案的負掩模置於有乾燥膜形成的基底上。然後使用對準器（型號名稱：MA6）以30 mJ/cm2 的曝光劑量將其曝光，並使用稀釋至2.38重量%的TMAH的水性顯影劑溶液在23°C下使其顯影直至將未曝光的部分完全洗掉。此後，將其上形成有圖案的曝光的膜在烘箱中在130°C下後烘烤1小時，以獲得具有2.5 µm厚度的絕緣膜。對於其上形成有絕緣膜的基底，用非接觸型厚度計（SIS-2000，SNU）測量圖案底部的線寬度，並根據以下標準評估解析度。
○：底線以18 µm或更大的寬度打開。
×：底線以小於18 µm的寬度打開。 [表3]
  膜保留率（%） 透射率 鉛筆硬度 解析度
在-17°C下7天 在4°C下7天 在室溫下3天 在40°C下1天
實例1 81.3 99.8 99.0 99.0 94.9 1H ○
實例2 81.0 99.7 99.3 98.6 97.4 1H ○
實例3 82.0 99.6 99.3 98.9 98.3 1H ○
對比實例1 83.3 96.5 95.4 90.5 86.1 1H ○
對比實例2 85.9 97.4 93.2 88.9 80.3 1H ○
如從表3可以看出的，由落入本發明範圍內的實例之組成物獲得的絕緣膜總體上具有優異的膜保留率、鉛筆硬度、透射率和解析度。相比之下，由落入本發明範圍之外的對比實例1和2之組成物獲得的絕緣膜相比於實例中製備的絕緣膜具有差的透射率。
無
無

Claims (15)

  1. 一種光敏樹脂組成物，其包含： (A) 共聚物； (B) 可光聚合的化合物； (C) 光聚合引發劑； (D) 封端的基於異氰酸酯的化合物；以及 (E) 溶劑， 其中封端劑在100°C至150°C下與該封端的基於異氰酸酯的化合物解離。
  2. 如請求項1所述之光敏樹脂組成物，其中，該封端的基於異氰酸酯的化合物 (D) 係由下式1表示的化合物： [式1]
    Figure 03_image005
    在該上式中，R1 係氫、C1-20 烷基、C1-20 烷氧基、或Si(R2 )3 ，R2 各自獨立地是C1-20 烷基或C1-20 烷氧基，並且A係含有一個或多個雜原子的3至10員雜芳基，該雜原子相同或不同且選自由N、O和S組成之群組，其中該雜芳基可以是未取代的或被C1-10 烷基或C1-10 烷氧基取代。
  3. 如請求項2所述之光敏樹脂組成物，其中，R1 係C1-20 烷基或Si(R2 )3 ，R2 各自獨立地是C1-20 烷氧基，並且A係含有一個或多個雜原子的4至6員雜芳基，該雜原子相同或不同且選自由N、O和S組成之群組，其中該雜芳基可以是未取代的或被C1-10 烷基或C1-10 烷氧基取代。
  4. 如請求項2所述之光敏樹脂組成物，其中，R1 係Si(EtO)3 、Si(MtO)3 、或甲基，並且A係
    Figure 03_image012
    或
    Figure 03_image009
    。
  5. 如請求項1所述之光敏樹脂組成物，其中，該共聚物 (A) 包含 (a1) 衍生自乙烯式不飽和羧酸、乙烯式不飽和羧酸酐或其組合的結構單元；(a2) 衍生自含有環氧基的乙烯式不飽和化合物的結構單元；以及 (a3) 衍生自不同於 (a1) 和 (a2) 的乙烯式不飽和化合物的結構單元。
  6. 如請求項5所述之光敏樹脂組成物，其中，該結構單元 (a2) 包含 (a2-1) 由下式2表示的衍生自含有脂環族環氧基的不飽和單體的結構單元；以及 (a2-2) 由下式3表示的衍生自含有非環狀環氧基的不飽和單體的結構單元： [式2]                                   [式3]
    Figure 03_image001
    Figure 03_image016
    在該上式中，R4 和R6 各自獨立地是氫或C1-4 烷基，並且R3 和R5 各自獨立地是C1-4 伸烷基。
  7. 如請求項6所述之光敏樹脂組成物，其中，該結構單元 (a2-1) 和 (a2-2) 的總含量範圍為10莫耳%至50莫耳%，基於該共聚物 (A) 的結構單元之總莫耳數。
  8. 如請求項6所述之光敏樹脂組成物，其中，該結構單元 (a2-1) 與 (a2-2) 的莫耳比係50至99 : 50至1。
  9. 如請求項1所述之光敏樹脂組成物，其中，該溶劑 (E) 包含環狀基於酮的化合物。
  10. 如請求項9所述之光敏樹脂組成物，其中，該環狀基於酮的化合物係選自由環己酮、環戊酮和環丁酮組成之群組中的至少一種。
  11. 如請求項9所述之光敏樹脂組成物，其中，該溶劑 (E) 包含以5重量%至100重量%的量的該環狀基於酮的化合物，基於該溶劑 (E) 之總重量。
  12. 如請求項9所述之光敏樹脂組成物，其中，該環狀基於酮的化合物具有70°C至160°C之沸點。
  13. 如請求項1所述之光敏樹脂組成物，其具有100°C至150°C的固化溫度。
  14. 一種絕緣膜，其由如請求項1所述之光敏樹脂組成物製備。
  15. 如請求項14所述之絕緣膜，其在400 nm至800 nm的波長下具有90%或更大的透射率。
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