KR20180048021A - 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 유기 절연막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 유기 절연막에 관한 것으로, 상기 감광성 수지 조성물은 열분해온도가 200 ℃ 이하인 옥심 에스테르 플루오렌 광중합 개시제를 사용함으로써, 광배향을 위한 노광시 우수한 UV 내광성을 갖는 경화막을 형성할 수 있다. 또한, 이를 이용하여 제조된 유기 절연막은 고감도 및 고해상도의 패턴 특성 구현이 가능하여, 액정표시장치의 소재로서 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 유기 절연막에 관한 것으로, 노광시 우수한 UV 안정성(내광성)을 가짐과 동시에 패턴의 해상도 및 잔막율이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용하여 제조되며 액정표시장치에 사용되는 유기 절연막에 관한 것이다.
박막트랜지스터(TFT)형 액정표시장치 등의 디스플레이 장치 제조시 액정을 배향시키기 위해 러빙(rubbing) 공정이 사용되었다. 상기 러빙 공정은 배향처리가 용이하여 대량 생산에 적합하며 배향이 안정하고 선경사각(pretilt angle)의 제어가 용이한 장점이 있다. 그러나 상기 러빙 공정은 공정 중 정전기 발생, 트랜지스터 파괴, 먼지 흡착 및 스크래치 형성 등의 문제를 일으켜 LCD의 성능 및 생산 수율을 저하시키는 단점이 있었다.
이러한 러빙 공정의 문제점을 해결하기 위하여, 물리적 접촉을 수행하지 않는 액정 배향막의 제조방법이 다각적으로 연구되고 있다. 특히, 편광된 UV를 고분자 필름에 조사함으로써 액정 배향막을 제조하는 광배향 기술이 각광받고 있다.
상기 광배향 기술은 기존의 물리적인 마찰에 의한 러빙 공정을 대신하여 비접촉식 UV 광을 조사함으로써 배향을 유도한다. 따라서, 광배향 기술은 접촉에 의해 발생하는 정전기, 먼지 및 스크래치에 의한 불량을 감소시켜 생산 수율을 증가시키고, 생산공정을 간단하게 만드는 장점이 있다.
그러나, 종래 감광성 수지로부터 형성된 층간 유기 절연막을 이러한 광배향 기술에 적용할 경우, 낮은 내광성에 기인하여 유기 절연막이 UV 조사에 의해 노화되어 승화물을 발생시키거나 분해물을 발생시켜 액정을 오염시키는 문제가 발생한다. 또한, 상기 액정의 오염은 픽셀 내에 액정이 채워지지 않는 영역을 발생시키기도 한다.
한편, 대한민국 특허 제 10-1435652 호는 신규한 베타-옥심 에스테르 플루오렌 유도체 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제, 및 감광성 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허는 상기 감광성 조성물의 내광성, 특히 UV 배향을 위한 광안정성에 대해서는 전혀 개시하고 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 내광성을 갖고 패턴의 해상도 및 잔막율이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용하여 형성된 유기 절연막을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 알칼리 가용성 공중합체;
(B) 광중합성 화합물; 및
(C) 광중합 개시제를 포함하고,
상기 광중합 개시제가 열분해온도가 200 ℃ 이하인 옥심 에스테르 플루오렌계 개시제를 포함하는, 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 유기 절연막을 제공한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 열분해온도가 200 ℃ 이하인 옥심 에스테르 플루오렌 광중합 개시제를 사용함으로써, 광배향을 위한 노광시 우수한 UV 내광성을 갖는 경화막을 형성할 수 있다. 또한, 이를 이용하여 제조된 유기 절연막은 고감도 및 고해상도의 패턴 특성 구현이 가능하여, 액정표시장치의 소재로서 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 공중합체; (B) 광중합성 화합물; 및 (C) 광중합 개시제를 포함하고,
상기 광중합 개시제는 열분해온도가 200 ℃ 이하인 옥심 에스테르 플루오렌계 개시제를 포함한다.
이하, 상기 감광성 수지 조성물에 대해 구성 성분별로 구체적으로 설명한다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴"은 "아크릴" 및/또는 "메타크릴"을 의미하고, "(메트)아크릴레이트"는 "아크릴레이트" 및/또는 "메타크릴레이트"를 의미한다.
(A) 알칼리 가용성 공중합체
본 발명의 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있다.
상기 알칼리 가용성 공중합체는 (A-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위, 및 (A-2) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하고, 선택적으로 (A-3) 상기 (A-1) 및 (A-2)와 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 추가로 포함할 수 있다. 상기 알칼리 가용성 공중합체는 현상단계에서는 현상성을 구현하는 알칼리 가용성 수지이면서, 또한 코팅 후 도막을 형성하는 기저 역할 및 최종 패턴을 구현하는 구조물 역할을 할 수 있다.
(A-1)
에틸렌성
불포화
카복실산
,
에틸렌성
불포화
카복실산
무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 구성단위 (A-1)은 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도된다. 상기 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물은 분자에 하나 이상의 카복실기가 있는 중합가능한 불포화 단량체일 수 있다. 예를 들어, (메트)아크릴산, 크로톤산, 알파-클로로아크릴산 및 신남산 같은 불포화 모노카복실산; 말레인산, 말레인산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물 및 메사콘산과 같은 불포화 디카복실산 및 이의 무수물; 3가 이상의 불포화 폴리카복실산 및 이의 무수물; 및 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트 및 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]프탈레이트와 같은 2가 이상의 폴리카복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르 중에서 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이 중에서 특히 현상성 측면에서 바람직하게는 (메트)아크릴산일 수 있다.
상기 (A-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위의 함량은 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수에 대하여 5 내지 98 몰%일 수 있고, 양호한 현상성을 유지하기 위하여 바람직하게는 15 내지 50 몰%일 수 있다.
(A-2)
방향족환
함유
에틸렌성
불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 구성단위 (A-2)는 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되며, 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물은 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트; 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌 등의 알킬 치환기를 갖는 스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오도스티렌 등의 할로겐을 갖는 스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 프로폭시스티렌 등의 알콕시 치환기를 갖는 스티렌; 4-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 아세틸스티렌; 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 비닐페놀, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, 및 p-비닐벤질글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있고, 특히 중합성 측면에서 바람직하게는 스티렌계 화합물일 수 있다.
상기 (A-2) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위의 함량은 알칼리 가용성 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수에 대하여 2 내지 95 몰%일 수 있고, 내화학성 측면에서 바람직하게는 10 내지 60 몰%일 수 있다.
본 발명의 공중합체는 구성단위 (A-3)으로서 상기 (A-1) 및 (A-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 추가로 포함할 수 있다.
(A-3) 상기 (A-1) 및 (A-2)와는 상이한
에틸렌성
불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 구성단위 (A-3)은 상기 (A-1) 및 (A-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되며, 상기 (A-1) 및 (A-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물은 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 메틸-α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸-α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필-α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸-α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카복실산 에스테르류; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물; N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸, N-비닐모폴린 등의 N-비닐을 갖는 삼차아민류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등의 불포화 에테르류; 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 불포화 에테르류; 및 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있다. 특히, 공중합성 및 절연막의 강도 향상 측면에서 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 메틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 또는 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트일 수 있다. 내화학성 및 잔막율 특성의 측면에서 보다 바람직하게는, 메틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트 또는 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트일 수 있다.
상기 (A-3), 즉 상기 (A-1) 및 (A-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위의 함량은 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수에 대하여 0 내지 75 몰%, 바람직하게는 10 내지 65 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 조성물의 저장안정성이 유지되고, 잔막율이 향상된다.
상기 알칼리 가용성 공중합체(A)는 예를 들면, (메트)아크릴산/스티렌 공중합체, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르/3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/n-부틸(메트)아크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 알칼리 가용성 공중합체는 감광성 수지 조성물에 적어도 1종 이상 함유될 수 있다.
상기 알칼리 가용성 공중합체(A)는 분자량 조절제, 라디칼 중합 개시제, 용매, 및 상기 구성단위 (A-1), (A-2) 및 (A-3) 각각을 제공하는 화합물을 넣고 질소를 투입한 후, 서서히 교반하면서 중합시켜 제조될 수 있다. 상기 알칼리 가용성 공중합체(A)는 랜덤 공중합체로 제조될 수 있다.
상기 분자량 조절제는 특별히 한정되지 않으나, 부틸메캅탄, 옥틸메캅탄 등의 메캅탄 화합물 또는 α-메틸스티렌다이머일 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제는 특별히 한정되지 않으나, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물이거나, 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 용매는 공중합체의 제조에 사용되는 것이면 어느 것이나 사용 가능하며, 예를 들어 3-메톡시프로피온산메틸 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)일 수 있다.
상기 알칼리 가용성 공중합체(A)의 함량은 잔부량의 용매를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 5 내지 80 중량%이고, 바람직하게는 10 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위이면 현상 후의 패턴 현상이 양호하고, 잔막율 및 내화학성 등의 특성이 향상된다.
겔투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출 용매로 함)로 측정한 상기 알칼리 가용성 공중합체(A)의 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw)은 3,000 내지 10,000, 또는 3,000 내지 8,500이다. 상기 알칼리 가용성 공중합체의 중량평균분자량이 상기 범위일 때, 하부 패턴에 의한 단차 개선에 유리하고 현상 후 패턴 형상이 보다 양호할 수 있다.
(B)
광중합성
화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물은 광중합성 화합물을 포함한다.
상기 광중합성 화합물은 광중합 개시제의 작용으로 중합될 수 있는 화합물로서, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 가지는 아크릴산 또는 메타크릴산의 단관능 또는 다관능 에스테르 화합물일 수 있으며, 내화학성 측면에서 바람직하게는 2관능 이상의 다관능성 화합물일 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트(펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응물), 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 이외에도 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 갖고 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 히드록실기를 갖고 3개, 4개 또는 5개의 아크릴로일옥시기 및/또는 메타크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상업적으로 구매 가능한 광중합성 화합물은, (i) 단관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 도아고세이사의 아로닉스 M-101, M-111 및 M-114, 닛본가야꾸사의 KAYARAD T4-110S 및 T4-120S, 오사카유끼 가가꾸고교사의 V-158 및 V-2311 등이 있고; (ii) 2관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 도아 고세이사의 아로닉스 M-210, M-240 및 M-6200, 닛본가야꾸사의 KAYARAD HDDA, HX-220 및 R-604, 오사카유끼 가가꾸고교사의 V-260, V-312 및 V-335 HP 등이 있으며; (ⅲ) 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 도아고세이사의 아로닉스 M-309, M-400, M-403, M-405, M-450, M-7100, M-8030, M-8060 및 TO-1382, 닛본가야꾸사의 KAYARAD TMPTA, DPHA, DPHA-40H, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60 및 DPC1-120, 오사카유끼 가가꾸고교사의 V-295, V-300, V-360, V-GPT, V-3PA, V-400 및 V-802 등을 들 수 있다.
상기 광중합성 화합물(B)은 적어도 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 광중합성 화합물(B)은 용매를 제외한 고형분을 기준으로, 상기 알칼리 가용성 공중합체(A) 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부, 또는 20 내지 60 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기의 함량 범위에서 우수한 감도 및 평탄성을 얻을 수 있다.
(C)
광중합
개시제
본 발명에 사용되는 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 심자외선(deep-ultraviolet radiation) 등에 의하여 경화될 수 있는 단량체들의 중합 반응을 개시하는 역할을 한다.
상기 광중합 개시제는 열분해온도가 200 ℃ 이하인 옥심 에스테르 플루오렌계 개시제를 포함한다. 구체적으로, 상기 광중합 개시제의 열분해온도는 100 내지 200 ℃, 또는 130 내지 180 ℃일 수 있다. 또한, 상기 옥심 에스테르 플루오렌계 개시제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
상기 화학식 1에서,
R1은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 -20 알킬이고; R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1 -20 알킬, C6 -20 아릴 또는 C3 -20 사이클로알킬이며; R4 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 -10 알킬이다.
구체적으로, 상기 R1은 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기 또는 i-헥실기이고; R2 및 R3은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기, i-헥실기, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 터페닐기, 안트릴기, 인데닐기 또는 페난트릴기이며; R4 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기 또는 i-헥실기이다.
보다 구체적으로, 상기 R1은 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기이고; R2는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이고; R3은 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기이고; R4 내지 R10은 수소일 수 있다.
구체적으로, 상기 옥심 에스테르 플루오렌계 개시제는 하기 화합물들로부터 선택될 수 있다:
상기 옥심 에스테르 플루오렌계 개시제는 통상적인 방법에 따라 합성할 수 있으며, 시중에서 구입하여 사용할 수도 있다.
상기 광중합 개시제(C)는 알칼리 가용성 공중합체(A) 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 함량 범위 내에서, 고감도이면서 우수한 현상성 및 도막 특성을 얻을 수 있다.
(D)
광증감제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 광경화도 증가를 위해 광증감제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 광증감제로서는, 예를 들면, 티옥산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵퀴논계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드술포네이트계 화합물, o-아실옥심계 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로, 상기 광증감제는 티옥산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물 및 o-아실옥심계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 광중합 개시제의 효율 증대 측면에서 바람직하게는, 티옥산톤계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티옥산톤계 화합물로는, 예를 들면, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물로는, 예를 들면, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물로는, 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5, 5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
또한, 광중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 사용할 경우, 수소 공여체를 함께 사용하는 것이 감도 향상 면에서 바람직하다. 상기 수소 공여체란, 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여, 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다. 상기 수소 공여체로는, 예를 들면, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸 등의 메르캅탄계 수소 공여체; 및 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 아민계 수소 공여체 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 수소 공여체는, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 1종 이상의 메르캅탄계 수소 공여체와 1종 이상의 아민계 수소 공여체를 조합하여 사용하는 것이, 감도 향상 면에서 바람직하다.
상기 트리아진계 화합물로는, 예를 들면, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제(C)와 상기 광증감제(D)는 1: 0 초과 1 이하의 중량비로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 광중합 개시제(C)와 상기 광증감제(D)는 1: 0 초과 0.8 이하의 중량비로 사용될 수 있다. 상기 중량비 범위 내에서, 광배향시 광안정성에 탁월한 효과를 가짐과 동시에 감도, 해상도, 잔막율 및 얼룩 특성 모두에서 우수한 효과를 나타낸다.
(E) 계면활성제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라, 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 및 그 밖의 계면활성제를 들 수 있다.
상기 계면활성제의 예로는 BM CHEMIE사의 BM-1000 및 BM-1100, 다이닛뽄잉크 가가꾸고교사의 메가팩 6-142 D, 6-172, 6-173, 6-183, F-470, F-471, F-475, F-482 및 F-489, 스미또모 쓰리엠사의 플로라드 F4-135, F4-170 C, FC-430 및 FC-431, 아사히 가라스사의 서프론 S-112, S-113, S-131, S-141, S-145, S-382, S4-101, S4-102, S4-103, S4-104, S4-105 및 S4-106, 신아끼따 가세이사의 에프톱 EF301, EF303 및 EF352, 도레이 실리콘사의 SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57 및 D4-190, 다우코닝도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400, FZ-2100, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2222 및 FZ-2233, GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460 및 TSF-4452, BYK사의 BYK-333 등의 불소계 및 실리콘계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 및 폴리옥시에틸렌올레일에테르와 같은 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 및 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르와 같은 폴리옥시에틸렌아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌디라우레이트 및 폴리옥시에틸렌디스테아레이트와 같은 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에쓰 가가꾸고교사), (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No. 57 및 95(교에이샤 유지 가가꾸고사) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제(E)는, 용매를 제외한 고형분 기준으로, 상기 알칼리 가용성 공중합체(A) 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위 내에서, 조성물의 코팅이 보다 원활해질 수 있다.
(F) 접착보조제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 접착보조제를 추가로 포함할 수 있다.
이와 같은 접착보조제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 카복실기, (메트)아크릴로일기, 이소시아네이트기, 아미노기, 머캅토기, 비닐기 및 에폭시기로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종 이상의 반응성 그룹을 갖는 실란 커플링제를 사용할 수 있다.
보다 구체적인 접착보조제의 예로서, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 더욱 구체적으로는 잔막률을 향상시키면서 기판과의 접착성이 좋은 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 내화학성의 향상을 위해서 이소시아네이트기를 갖는 γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(예: Shin-Etsu사의 KBE-9007)이 사용될 수도 있다.
상기 접착보조제(F)는, 용매를 제외한 고형분 기준으로, 상기 알칼리 가용성 공중합체(A) 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위에서 기판과의 접착력이 보다 양호해질 수 있다.
(G) 용매
본 발명의 감광성 수지 조성물은 바람직하게는 전술한 성분들을 용매와 혼합한 액상 조성물로 제조될 수 있다. 상기 용매로는 전술한 감광성 수지 조성물 성분들과 상용성을 가지되 이들과 반응하지 않는 것으로서, 감광성 수지 조성물에 사용되는 공지의 용매이면 어느 것이나 사용 가능하다.
이러한 용매의 예로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 메틸에틸케톤, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산-n-펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산-n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산-n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산-n-부틸, 피르빈산메틸, 피르빈산에틸, 피르빈산-n-프로필, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 3-메톡시부탄올 및 시클로펜타논 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 다른 구성성분과 상용성의 면에서 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트일 수 있다. 상기 용매는 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
상기 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 감광성 수지 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점에서, 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 5 내지 70 중량％, 또는 10 내지 55 중량%가 되도록 용매를 포함할 수 있다. 여기서, 고형분이란 조성물에서 용매를 제외한 나머지 성분을 의미한다.
이 외에도, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 이의 물성을 해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제, 라디칼 포착제 등의 기타의 첨가제를 포함할 수 있다.
이상의 본 발명의 감광성 수지 조성물은 열분해온도가 200 ℃ 이하인 옥심 에스테르 플루오렌 광중합 개시제를 사용함으로써, 광배향을 위한 노광시 우수한 UV 내광성을 갖는 경화막을 형성할 수 있다. 또한, 이를 이용하여 제조된 유기 절연막은 고감도 및 고해상도의 패턴 특성 구현이 가능하여, 액정표시장치의 소재로서 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은 전술한 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 유기 절연막을 제공한다. 구체적으로, 상기 감광성 수지 조성물은 기재 위에 도포되고 경화되어 유기 절연막으로 제조될 수 있다.
상기 유기 절연막은 당 기술분야에 알려져 있는 방법에 의해 제조할 수 있으며, 예컨대 실리콘 기판 위에 상기 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅 방법에 의하여 도포하고, 60 내지 130 ℃에서 60 내지 130 초간 예비경화(pre-bake)하여 용매를 제거한 후, 원하는 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 노광하고, 현상액(예: 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 용액)으로 현상함으로써 코팅층에 패턴을 형성할 수 있다. 상기 노광은 200 내지 450 ㎚의 파장대에서 10 내지 100 mJ/㎠의 노광량으로 조사하여 수행할 수 있다. 이후 패턴화된 코팅층을 10 분 내지 5 시간 동안 150 내지 300 ℃에서 후경화(post-bake)시켜 목적하는 유기 절연막을 얻을 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
하기 제조예에 기재된 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
제조예
1: 알칼리 가용성 공중합체 (A)의 제조
삼구 플라스크에 건조관이 달린 냉각관을 설치하고 온도 자동조절기가 달린 교반기 상에 배치한 뒤, 여기에 단량체 혼합물 100 중량부, 옥틸메캅탄 2 중량부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트닐) 3 중량부, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 중량부를 넣고, 질소를 투입하였다. 이때 상기 단량체 혼합물은 메타크릴산(MAA) 24 몰%, 메틸메타크릴레이트(MMA) 15 몰%, 스티렌(Sty) 51 몰% 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트(3,4-epoxycyclohexylmethylmethacylate, CE) 10 몰%로 구성하였다. 이후 서서히 교반하면서 용액의 온도를 60℃로 상승시키고 이 온도를 5 시간 유지하며 중합시켜, 중량평균분자량 6,500인 공중합체(알칼리 가용성 공중합체)의 용액을 얻었다.
상기 제조예에서 제조된 알칼리 가용성 공중합체를 이용하여, 이하의 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
그 외 성분으로는 하기 화합물을 사용하였다:
광중합성 화합물 (B-1): 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(DPHA)
광중합 개시제 (C-1): SPI-03, 삼양사 제품(열분해온도: 157 ℃)
광중합 개시제 (C-2): SPI-02, 삼양사 제품(열분해온도: 205 ℃)
광중합 개시제 (C-3): PBG363, Tronly사 제품(열분해온도: 약 220 ℃)
광중합 개시제 (C-4): PBG358, Tronly사 제품(열분해온도: 약 208 ℃)
광중합 개시제 (C-5): OXE-01(1-[4-(페닐티오) 페닐]-옥탄-1,2-디온-2(O-벤질옥심), 1-[4-(Phenylthio) phenyl]-octane-1,2-dione-2-(O-benzoyloxime)), BASF사 제품(열분해온도: 166 ℃)
광중합 개시제 (C-6): OXE-02(에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), Ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime)), BASF사 제품(열분해온도: 203 ℃)
광중합 개시제 (C-7): N1919(카바졸-아세틸옥심, Carbazol-acetyloxime), ADEKA사 제품(열분해온도: 240 ℃)
광증감제 (D-1): 2-이소프로필티옥산톤, 에포텍사 제품
계면활성제 (E-1): FZ-2122, 다우코닝도레이사 실리콘사 제품
접착 보조제 (F-1): γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, Shin-Etsu사 제품
용매 (G-1): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 켐트로닉스사 제품
실시예
1: 감광성 수지 조성물의 제조
고형분 중량 기준으로, 제조예 1에서 합성한 알칼리 가용성 공중합체(A) 100 중량부를 기준으로, 광중합성 화합물(B-1) 55 중량부, 광중합 개시제(C-1) 5 중량부, 계면활성제(E-1) 0.2 중량부, 및 접착보조제(F-1) 0.8 중량부를 배합하고, 여기에 상기 성분들의 고형분 합계 함량이 21 중량%가 되도록 용매(G-1)를 투입한 후, 쉐이커를 이용하여 2 시간 동안 혼합하여 액상의 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예
2 및 3, 및
비교예
1 내지 6: 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 1에 제시된 바와 같이, 광중합 개시제의 종류 또는 광증감제의 첨가량을 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 각각의 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
| 구분 | 광중합 개시제 | 광증감제 | ||
| 종류 | 함량(중량부) | 종류 | 함량(중량부) | |
| 실시예 1 | C-1 | 5 | - | - |
| 실시예 2 | C-1 | 5 | D-1 | 3 |
| 실시예 3 | C-1 | 5 | D-1 | 8 |
| 비교예 1 | C-2 | 5 | - | - |
| 비교예 2 | C-3 | 5 | - | - |
| 비교예 3 | C-4 | 5 | - | - |
| 비교예 4 | C-5 | 5 | - | - |
| 비교예 5 | C-6 | 5 | - | - |
| 비교예 6 | C-7 | 5 | - | - |
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물에 대하여 아래와 같이 평가하였다.
시험예
1:
광중합
개시제의 열분해온도 확인
광중합 개시제의 열분해 온도는 열중량 분석기(thermogravimetric analysis, 제조사: TA Instrument, 모델명: Q 500)를 이용하여 측정하였으며, 분석 조건은 300 ℃까지 승온하여 99 중량% 열분해되는 지점을 열분해온도로 판단하였다. 퍼지 가스(purging gas)는 질소를 사용하였다.
시험예
2: 노광 후 투과도 변화
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코팅한 후에 105 ℃로 유지되는 고온 플레이트 위에서 90 초간 예비경화하여 두께 4 ㎛의 예비경화막을 형성하였다. 이 예비경화막에 100% 투과되는 마스크를 기판과의 간격이 10 ㎛가 되도록 적용하였다. 이후 200 ㎚에서 450 ㎚의 파장을 내는 어라이너(aligner, 모델명 MA6)를 이용하여, 365 ㎚ 기준으로 20 mJ/㎠이 되도록 일정시간 노광하였다. 이후 2.38 중량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용성 현상액으로 23 ℃에서 스트림 노즐을 통해 70 초 동안 현상하였다. 현상된 막을 컨백션 오븐을 이용하여 230 ℃에서 30 분 동안 가열함으로써 3.0 ㎛ 두께의 경화막을 얻었다.
이후 액정밀림현상 평가를 위해, 제조된 경화막에 자외선 노광기로 10,000 mJ/㎠ 조사한 후 조사 전과 조사 후의 400 nm 투과도 변화 정도를 측정하였다. 400 nm에서의 투과도는 UV-Visible Spectrophotometer(제조사: Agilent Technologies, 모델명: CARY 100)을 이용하여 측정하였으며, 투과도 변화가 낮을수록 내광성이 우수하다고 할 수 있다.
시험예
3: 해상도 평가
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코팅한 후에 감압조건 0.375 torr 까지 80 초간 도달하게끔 설정하고, 100 ℃로 유지되는 고온 플레이트 위에서 125 초간 예비경화하여 두께 약 5 ㎛의 예비경화막을 형성하였다. 풀톤 및 하프톤의 패턴 마스크를 개재하고, 200 ㎚에서 450 ㎚의 파장을 내는 어라이너(aligner, 모델명 MA6)를 이용하여, 365 ㎚ 기준으로 22 mJ/㎠이 되도록 일정시간 노광하였다. 이후 2.38 중량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용성 현상액으로 23 ℃에서 스트림 노즐을 통해 120 초 동안 현상하였다. 현상된 막을 컨백션 오븐을 이용하여 240 ℃에서 30 분 동안 가열함으로써 3.0 ㎛ 두께의 경화막을 얻었다.
상기 과정에서 투과도 35 % 영역에서의 가로 및 세로 각각 15 ㎛ 크기의 사각형 패턴을 갖는 마스크를 통해 경화막에 패터닝된 홀 패턴의 CD(critical dimension, 선폭, ㎛)를 이미지 측정기(상품명: STM6-LM, 제조사: OLYMPUS)를 이용하여 측정하여, 하기 수학식 1에 따라 해상도(%)를 계산하였다. 해상도(%) 값이 낮을수록 해상도가 우수하다고 할 수 있다.
[수학식 1]
해상도(%) = [(15㎛ - 홀 패턴의 CD(㎛)) / 15㎛)] × 100
시험예
4:
잔막율
(retention rate) 평가
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코팅한 후에 105 ℃로 유지되는 고온 플레이트 위에서 90 초간 예비경화하여 두께 4 ㎛ 의 예비경화막을 형성하였다. 이 예비경화막에 가로 및 세로 각각 20 ㎛ 크기의 사각형 패턴을 갖는 마스크를 기판과의 간격이 10 ㎛가 되도록 적용하였다. 이후 200 ㎚에서 450 ㎚의 파장을 내는 어라이너(aligner, 모델명 MA6)를 이용하여, 365 ㎚ 기준으로 20 mJ/㎠이 되도록 일정시간 노광하였다. 이후 2.38 중량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용성 현상액으로 23 ℃에서 스트림 노즐을 통해 70 초 동안 현상하였다. 현상된 막을 컨백션 오븐을 이용하여 230 ℃에서 30 분 동안 가열함으로써 3.0 ㎛ 두께의 경화막을 얻었다. 얻어진 막의 풀톤 영역의 두께를 막두께 2, 3차원 표면 측정기(상품명: SIS 2000, 제조사: SNU precision)를 이용하여 측정하고, 하기 수학식 2에 따라 잔막율을 백분율(%)로 계산하였다.
[수학식 2]
잔막율(%) = (후경화 후 막두께 / 예비경화 후 막두께) X 100
시험예
5: 감도(photo speed) 평가
상기 시험예 3에서 제조한 예비경화막에 노광량을 스플릿(split)할 때, 일정 노광량 이상을 주어도 더 이상 두께가 증가하지 않는 시점을 풀톤(F/T)이 형성되는 지점으로 판단하고, 이 때의 노광량을 측정하였다. 풀톤이 형성되는데 필요한 노광량이 적을수록 감도가 우수한 것으로 평가하였다(감도(mJ/㎠): F/T이 형성되는 최소한의 노광량).
이상의 시험예에서 얻은 결과값들을 하기 표 2의 기준에 따라 평가하여, 하기 표 3에 정리하였다.
| 점수 | 투과도 변화(%) | 해상도(%) | 잔막율(%) | 감도(mJ/㎠) |
| ○ | 1% 미만 | 1% ~ 20% 미만 | 70% ~ 80% | 25 미만 |
| △ | - | 20% ~ 80% 미만 | 60% ~ 70% 미만 | 25 ~ 30 미만 |
| X | 1% 이상 | 80% ~ 100% | 60% 미만 | 30 이상 |
| 구분 | 투과도 변화 | 해상도 | 잔막율 | 감도 |
| 실시예 1 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 실시예 2 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 실시예 3 | ○ | ○ | △ | ○ |
| 비교예 1 | X | ○ | ○ | ○ |
| 비교예 2 | X | ○ | ○ | ○ |
| 비교예 3 | X | ○ | ○ | ○ |
| 비교예 4 | ○ | ○ | X | X |
| 비교예 5 | X | ○ | ○ | ○ |
| 비교예 6 | X | ○ | ○ | ○ |
표 3에서 보는 바와 같이, 본 발명의 범위에 속하는 실시예의 조성물들은 광조사 이후 투과도 변화(내광성), 해상도, 잔막율 및 감도 모두에서 우수한 특성을 나타낸 반면, 본 발명의 범위에 속하지 않는 비교예의 조성물들은 이들 중 어느 하나 이상의 결과가 저조하였다.
Claims (7)
- (A) 알칼리 가용성 공중합체;
(B) 광중합성 화합물; 및
(C) 광중합 개시제를 포함하고,
상기 광중합 개시제가 열분해온도가 200 ℃ 이하인 옥심 에스테르 플루오렌계 개시제를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 광중합 개시제의 열분해온도가 100 내지 200 ℃인, 감광성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 옥심 에스테르 플루오렌계 개시제가 하기 화학식 1로 표시되는, 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 -20 알킬이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C6-20 아릴 또는 C3-20 사이클로알킬이며,
R4 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 -10 알킬이다.
- 제1항에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물이 (D) 광증감제를 추가로 포함하는, 감광성 수지 조성물.
- 제4항에 있어서,
상기 광중합 개시제와 광증감제의 중량비가 1: 0 초과 1 이하인, 감광성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 알칼리 가용성 공중합체 (A)가 (A-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위; 및 (A-2) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체인, 감광성 수지 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 유기 절연막.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| Country | Link |
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-
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