KR102508652B1 - 투명 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 유기 절연막 - Google Patents

투명 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 유기 절연막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 투명 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 유기 절연막에 관한 것으로, 상기 투명 감광성 수지 조성물은 비점과 증기압이 상이한 2 종 이상의 용매를 혼합 사용함으로써 도막 형성과정에서 감압건조 공정시 시간 지연이 없고, 고평탄화 특성을 가진다. 이로 인해, 상기 투명 감광성 수지 조성물은 고해상도의 패턴 특성 구현으로 액정표시장치에 사용되는 유기 절연막 등의 재료, 특히 유기 절연막과 화이트 픽셀을 동시에 구현하는 용도로서 적합하다.

Description

투명 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 유기 절연막{TRANSPARENT PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND ORGANIC INSULATING FILM USING SAME}
본 발명은 투명 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 유기 절연막에 관한 것으로서, 도막 형성과정에서 감압건조 공정시 시간 지연이 없고, 고평탄화 특성을 가지는 신뢰성이 우수한 네거티브형 투명 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용하여 제조되며 액정표시장치 내에서 화이트 픽셀로서도 함께 적용될 수 있는 유기 절연막에 관한 것이다.
박막트랜지스터(TFT)형 액정표시장치 등의 디스플레이 장치에 있어서, TFT 회로를 보호하고 절연시키기 위한 목적으로 유기 절연막이 사용되고 있다. 최근 높은 해상력의 디스플레이 요구를 만족하기 위해서 픽셀의 크기를 점차 줄이는 추세인데, 이에 따라 개구율이 감소하는 문제가 발생하게 되었다. 이를 개선하기 위해, 블루, 그린 및 레드 픽셀 외에, 색을 띠지 않는 화이트 픽셀을 도입하고 있으나 이를 위한 별도의 공정으로 인해 손실이 발생하게 된다.
이에 유기 절연막을 이용하여 화이트 픽셀을 동시에 구현하는 방식이 주목받고 있다. 즉, 기판 상에 착색층이 존재하는 영역 및 착색층이 존재하지 않은 영역을 갖도록 구성한 뒤, 투명 유기 절연막용 조성물을 상기 착색층이 존재하는 영역 및 착색층이 존재하지 않은 영역을 갖는 기판 상에 도포 및 경화시킴으로써, 착색층이 존재하지 않는 영역에서는 경화막이 화이트 픽셀과 유기 절연막의 역할을 동시에 수행할 수 있다. 그러나 이러한 방식의 경우, 착색층이 존재하는 영역과 존재하지 않는 영역 간의 단차로 인해 유기 절연막의 표면이 평탄하지 않게 형성되어 액정표시장치의 제조공정에 불량이 증가하는 문제가 있었다.
또한, 화이트 픽셀 및 보호막의 기능을 동시에 구현할 수 있는 종래에 알려진 조성물 중, 대한민국 등록특허 제 10-1336305 호에는 에폭시기 함유 불포화 화합물과 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체를 바인더 수지로서 포함하는 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 상기 등록특허의 조성물은 열경화성 수지 조성물로서 패턴을 형성하는 것이 어려워, 이로 인해 고해상도의 패턴을 구현하기 힘들다.
대한민국 등록특허 제 10-1336305 호
따라서, 본 발명의 목적은 감압건조시 시간 지연 없이도 고평탄화와 고해상도의 패턴 구현 특성을 제공하는 투명 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용하여 형성된 유기 절연막을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 알칼리 가용성 공중합체;
(B) 광중합성 화합물;
(C) 광중합 개시제; 및
(D) 용매를 포함하고,
상기 용매는 (D-1) 비점이 220 ℃ 이상이고, 25 ℃에서 증기압이 0.1 mmHg 이하인 제1 고비점 용매, 및 (D-2) 비점이 180 ℃ 이상 내지 220 ℃ 미만인 제2 고비점 용매를 포함하는, 투명 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 투명 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 유기 절연막을 제공한다.
본 발명의 투명 감광성 수지 조성물은 도막 형성시 감압건조 공정에서 시간 지연이 없으며, 고평탄화 및 고해상도의 패턴을 구현할 수 있으므로, 액정표시장치에 사용되는 유기 절연막 등의 재료, 특히 유기 절연막과 화이트 픽셀을 동시에 구현하는 용도로서 적합하다.
도 1은 투명 감광성 수지 조성물로부터 제조된 유기 절연막의 평탄화도를 측정하는 방법을 도시한 것이다(10: 유기 절연막, 20: 하부 경화막, 30: 기판).
본 발명에 따른 투명 감광성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 공중합체; (B) 광중합성 화합물; (C) 광중합 개시제; 및 (D) 용매를 포함하고,
상기 용매는 (D-1) 비점이 220 ℃ 이상이고, 25 ℃에서 증기압이 0.1 mmHg 이하인 제1 고비점 용매, 및 (D-2) 비점이 180 ℃ 이상 내지 220 ℃ 미만인 제2 고비점 용매를 포함한다.
이하, 상기 투명 감광성 수지 조성물에 대해 구성 성분별로 구체적으로 설명한다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴"은 "아크릴" 및/또는 "메타크릴"을 의미하고, "(메트)아크릴레이트"는 "아크릴레이트" 및/또는 "메타크릴레이트"를 의미한다.
(A) 알칼리 가용성 공중합체
본 발명의 투명 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 공중합체를 포함할 수 있으며, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있다.
상기 알칼리 가용성 공중합체는 (A-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위, 및 (A-2) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함할 수 있고, 선택적으로 (A-3) 상기 (A-1) 및 (A-2)와 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 추가로 포함할 수 있다. 상기 알칼리 가용성 공중합체는 현상단계에서는 현상성을 구현하는 알칼리 가용성 수지이면서, 또한 코팅 후 도막을 형성하는 기저 역할 및 최종 패턴을 구현하는 구조물 역할을 할 수 있다.
(A-1) 에틸렌성 불포화 카복실산 , 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 구성단위 (A-1)은 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되며, 상기 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물은 분자에 하나 이상의 카복실기가 있는 중합가능한 불포화 단량체로서, (메트)아크릴산, 크로톤산, 알파-클로로아크릴산 및 신남산 같은 불포화 모노카복실산; 말레인산, 말레인산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물 및 메사콘산과 같은 불포화 디카복실산 및 이의 무수물; 3가 이상의 불포화 폴리카복실산 및 이의 무수물; 및 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트 및 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]프탈레이트와 같은 2가 이상의 폴리카복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르 중에서 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이 중에서 특히 현상성 측면에서 바람직하게는 (메트)아크릴산일 수 있다.
상기 (A-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위의 함량은 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수에 대하여 5 내지 98 몰%일 수 있고, 양호한 현상성을 유지하기 위하여 바람직하게는 15 내지 50 몰%일 수 있다.
(A-2) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 구성단위 (A-2)는 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되며, 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물은 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트; 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌 등의 알킬 치환기를 갖는 스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오도스티렌 등의 할로겐을 갖는 스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 프로폭시스티렌 등의 알콕시 치환기를 갖는 스티렌; 4-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 아세틸스티렌; 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 비닐페놀, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, 및 p-비닐벤질글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있고, 특히 중합성 측면에서 바람직하게는 스티렌계 화합물일 수 있다.
상기 (A-2) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위의 함량은 알칼리 가용성 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수에 대하여 2 내지 95 몰%일 수 있고, 내화학성 측면에서 바람직하게는 10 내지 60 몰%일 수 있다.
본 발명의 공중합체는 구성단위 (A-3)으로서 상기 (A-1) 및 (A-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 추가로 포함할 수 있다.
(A-3) 상기 (A-1) 및 (A- 2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 구성단위 (A-3)은 상기 (A-1) 및 (A-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되며, 상기 (A-1) 및 (A-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물은 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 메틸-α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸-α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필-α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸-α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카복실산 에스테르류; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물; N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸, N-비닐모폴린 등의 N-비닐을 갖는 삼차아민류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등의 불포화 에테르류; 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 불포화 에테르류; 및 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있다. 특히, 공중합성 및 절연막의 강도 향상 측면에서 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 또는 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트일 수 있다. 내화학성 및 잔막율 특성의 측면에서 보다 바람직하게는, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트 또는 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트일 수 있다.
상기 (A-3), 즉 상기 (A-1) 및 (A-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위의 함량은 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수에 대하여 0 내지 75 몰%, 바람직하게는 10 내지 65 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 조성물의 저장안정성이 유지되고, 잔막율이 향상된다.
상기 알칼리 가용성 공중합체(A)는 예를 들면, (메트)아크릴산/스티렌 공중합체, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/글리시딜메타크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르/3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/n-부틸(메트)아크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 알칼리 가용성 공중합체는 투명 감광성 수지 조성물에 적어도 1종 이상 함유될 수 있다.
상기 알칼리 가용성 공중합체(A)는 분자량 조절제, 라디칼 중합 개시제, 용매, 및 상기 구성단위 (A-1), (A-2) 및 (A-3) 각각을 제공하는 화합물을 넣고 질소를 투입한 후, 서서히 교반하면서 중합시켜 제조될 수 있다. 상기 알칼리 가용성 공중합체(A)는 랜덤 공중합체로 제조될 수 있다.
상기 분자량 조절제는 특별히 한정되지 않으나, 부틸메캅탄, 옥틸메캅탄 등의 메캅탄 화합물 또는 α-메틸스티렌다이머일 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제는 특별히 한정되지 않으나, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물이거나, 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 용매는 공중합체의 제조에 사용되는 것이면 어느 것이나 사용 가능하며, 예를 들어 3-메톡시프로피온산메틸 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)일 수 있다.
상기 알칼리 가용성 공중합체(A)의 함량은 잔부량의 용매를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 5 내지 80 중량%이고, 바람직하게는 10 내지 70 중량%이다. 상기 함량 범위이면 현상 후의 패턴 현상이 양호하고, 잔막율 및 내화학성 등의 특성이 향상된다.
겔투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출 용매로 함)로 측정한 상기 알칼리 가용성 공중합체(A)의 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw)은 3,000 내지 10,000, 또는 3,000 내지 8,500이다. 상기 알칼리 가용성 공중합체의 중량평균분자량이 상기 범위일 때, 하부 패턴에 의한 단차 개선에 유리하고 현상 후 패턴 형상이 보다 양호할 수 있다.
(B) 광중합성 화합물
본 발명의 투명 감광성 수지 조성물은 광중합성 화합물을 포함할 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 광중합 개시제의 작용으로 중합될 수 있는 화합물로서, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 가지는 아크릴산 또는 메타크릴산의 단관능 또는 다관능 에스테르 화합물일 수 있으며, 내화학성 측면에서 바람직하게는 2관능 이상의 다관능성 화합물일 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트(펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응물), 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 이외에도 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 갖고 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 히드록실기를 갖고 3개, 4개 또는 5개의 아크릴로일옥시기 및/또는 메타크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상업적으로 구매 가능한 광중합성 화합물은, (i) 단관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 도아고세이사의 아로닉스 M-101, M-111 및 M-114, 닛본가야꾸사의 KAYARAD T4-110S 및 T4-120S, 오사카유끼 가가꾸고교사의 V-158 및 V-2311 등이 있고; (ii) 2관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 도아 고세이사의 아로닉스 M-210, M-240 및 M-6200, 닛본가야꾸사의 KAYARAD HDDA, HX-220 및 R-604, 오사카유끼 가가꾸고교사의 V-260, V-312 및 V-335 HP 등이 있으며; (ⅲ) 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 도아고세이사의 아로닉스 M-309, M-400, M-403, M-405, M-450, M-7100, M-8030, M-8060 및 TO-1382, 닛본가야꾸사의 KAYARAD TMPTA, DPHA, DPHA-40H, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60 및 DPC1-120, 오사카유끼 가가꾸고교사의 V-295, V-300, V-360, V-GPT, V-3PA, V-400 및 V-802 등을 들 수 있다.
상기 광중합성 화합물(B)은 적어도 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 광중합성 화합물(B)은 용매를 제외한 고형분을 기준으로, 상기 알칼리 가용성 공중합체(A) 100 중량부에 대하여 10 내지 150 중량부, 바람직하게는 30 내지 100 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기의 함량 범위에서 우수한 감도 및 평탄성을 얻을 수 있다.
(C) 광중합 개시제
본 발명에 사용되는 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 심자외선(deep-ultraviolet radiation) 등에 의하여 경화될 수 있는 단량체들의 중합 반응을 개시하는 역할을 한다. 상기 광중합 개시제는 라디칼 개시제일 수 있으며, 그 종류는 특별히 한정되지 않으나, 아세토페논계, 벤조페논계, 벤조인계, 벤조일계, 크산톤계, 트리아진계, 할로메틸옥사디아졸계 및 로핀다이머계 광중합 개시제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제의 구체적인 예로는, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, p-디메틸아미노아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포리닐)페닐]-1-부탄온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 벤조인프로필에테르, 디에틸티옥산톤, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 9-페닐아크리딘, 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-[4-(페닐티오)페닐]-옥탄-1,2-디온-2-(O-벤조일옥심), o-벤조일-4'-(벤즈머캅토)벤조일-헥실-케톡심, 2,4,6-트리메틸페닐카르보닐-디페닐포스포닐옥사이드, 헥사플루오로포스포로-트리알킬페닐술포늄염, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2,2'-벤조티아조릴디설파이드 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 예로서, 상기 광중합 개시제는 적어도 1종의 옥심계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 옥심계 화합물은 옥심 구조를 포함하는 라디칼 개시제라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 옥심 에스테르계 화합물일 수 있다.
상기 옥심계 화합물은 대한민국 공개특허공보 제2004-0007700호, 제2005-0084149호, 제2008-0083650호, 제2008-0080208호, 제2007-0044062호, 제2007-0091110호, 제2007-0044753호, 제2009-0009991호, 제2009-0093933호, 제2010-0097658호, 제2011-0059525호, 제2011-0091742호, 제2011-0026467호 및 제2011-0015683호, 및 국제공개특허 WO 2010/102502호 및 WO 2010/133077호에 기재된 옥심계 화합물 중의 1종 이상을 사용하는 것이 고감도의 측면에서 바람직하다. 이들의 상품명으로는 OXE-01(BASF), OXE-02(BASF), OXE-03(BASF), N-1919(ADEKA), NCI-930(ADEKA), NCI-831(ADEKA) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제(C)는 알칼리 가용성 공중합체(A) 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 함량 범위 내에서, 고감도이면서 우수한 현상성 및 도막 특성을 얻을 수 있다.
(D) 용매
본 발명의 용매(D)는 (D-1) 비점이 220 ℃ 이상이고, 25 ℃에서 증기압이 0.1 mmHg 이하인 제1 고비점 용매, 및 (D-2) 비점이 180 ℃ 이상 내지 220 ℃ 미만인 제2 고비점 용매를 포함한다.
(D-1) 제1 고비점 용매
상기 제1 고비점 용매(D-1)는 비점이 220 ℃ 이상이고, 25 ℃에서 증기압이 0.1 mmHg 이하인 용매이다. 구체적으로, 상기 제1 고비점 용매(D-1)는 비점이 220 내지 270 ℃, 220 내지 250 ℃, 또는 220 내지 240 ℃일 수 있다. 또한, 구체적으로, 상기 제1 고비점 용매(D-1)는 25 ℃에서 증기압이 0.001 내지 0.1 mmHg, 0.005 내지 0.08 mmHg, 0.01 내지 0.08 mmHg, 0.01 내지 0.07 mmHg, 0.01 내지 0.05 mmHg, 0.01 내지 0.03 mmHg, 0.02 내지 0.08 mmHg, 0.02 내지 0.07 mmHg, 0.02 내지 0.05 mmHg 또는 0.02 내지 0.03 mmHg일 수 있다.
상기 제1 고비점 용매는 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르 및 벤질 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
(D-2) 제2 고비점 용매
상기 제2 고비점 용매(D-2)는 비점이 180 ℃ 이상 내지 220 ℃ 미만인 용매이다. 구체적으로, 상기 제2 고비점 용매(D-2)는 비점이 190 ℃ 이상 내지 220 ℃ 미만, 또는 190 내지 210 ℃일 수 있다.
상기 제2 고비점 용매는 감마부티로락톤, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 제2 고비점 용매(D-2)의 함량은 용매(D) 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 또는 0 중량% 초과 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 제1 고비점 용매(D-1)와 제2 고비점 용매(D-2)의 함량의 합은 용매(D) 총 중량에 대하여 5 내지 34 중량%, 5 내지 32 중량%, 5 내지 30 중량%, 5 내지 20 중량%, 6 내지 34 중량%, 6 내지 32 중량%, 6 내지 30 중량%, 6 내지 20 중량%, 7 내지 34 중량%, 7 내지 32 중량%, 7 내지 30 중량% 또는 7 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 도막 형성시 감압 공정에서 시간 지연이 없으며 평탄한 막을 제조할 수 있다.
상기 용매(D)는 제1 고비점 용매(D-1)와 제2 고비점 용매(D-2)를 1 : 0.45~2, 1 : 0.5~1.7, 1: 0.5~1.5, 1: 0.5~1.2, 1:0.5~1, 1 : 0.55~2, 1 : 0.55~1.7, 1 : 0.55~1.5, 1 : 0.55~1.2, 1 : 0.55~1, 1 : 0.6~1.7, 1 : 0.6~1.5, 1 : 0.6~1.2 또는 1 : 0.6~1의 중량비로 포함할 수 있다.
(D-3) 저비점 용매
본 발명의 용매(D)는 180 ℃ 미만의 저비점 용매(D-3)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 저비점 용매(D-3)는 전술한 투명 감광성 수지 조성물 성분들과 상용성을 가지되 이들과 반응하지 않는 것으로서, 대기압에서의 비점이 180 ℃ 미만, 바람직하게는 100 ℃ 이상 내지 180 ℃ 미만이면서 투명 감광성 수지 조성물에 사용되는 공지의 용매라면 어느 것이나 사용 가능하다.
이러한 저비점 용매(D-3)의 예로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 메틸에틸케톤, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산-n-펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산-n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산-n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산-n-부틸, 피르빈산메틸, 피르빈산에틸, 피르빈산-n-프로필, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 3-메톡시부탄올 및 시클로펜타논 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 다른 구성성분과 상용성의 면에서 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트일 수 있다.
본 발명의 투명 감광성 수지 조성물에 있어서 상기 용매(D)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 투명 감광성 수지 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점에서, 조성물 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 55 중량%가 되도록 용매를 포함할 수 있다. 여기서, 고형분이란 조성물에서 용매를 제외한 나머지 성분을 의미한다.
(E) 계면활성제
본 발명의 투명 감광성 수지 조성물은 필요에 따라, 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 및 그 밖의 계면활성제를 들 수 있다.
상기 계면활성제의 예로는 BM CHEMIE사의 BM-1000 및 BM-1100, 다이닛뽄잉크 가가꾸고교사의 메가팩 6-142 D, 6-172, 6-173, 6-183, F-470, F-471, F-475, F-482 및 F-489, 스미또모 쓰리엠사의 플로라드 F4-135, F4-170 C, FC-430 및 FC-431, 아사히 가라스사의 서프론 S-112, S-113, S-131, S-141, S-145, S-382, S4-101, S4-102, S4-103, S4-104, S4-105 및 S4-106, 신아끼따 가세이사의 에프톱 EF301, EF303 및 EF352, 도레이 실리콘사의 SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57 및 D4-190, 다우코닝도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400, FZ-2100, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2222 및 FZ-2233, GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460 및 TSF-4452, BYK사의 BYK-333 등의 불소계 및 실리콘계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 및 폴리옥시에틸렌올레일에테르와 같은 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 및 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르와 같은 폴리옥시에틸렌아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌디라우레이트 및 폴리옥시에틸렌디스테아레이트와 같은 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에쓰 가가꾸고교사), (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No. 57 및 95(교에이샤 유지 가가꾸고사) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제(E)는, 용매를 제외한 고형분 기준으로, 상기 알칼리 가용성 공중합체(A) 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위 내에서, 조성물의 코팅이 보다 원활해질 수 있다.
(F) 접착보조제
본 발명의 투명 감광성 수지 조성물은 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 접착보조제를 추가로 포함할 수 있다.
이와 같은 접착보조제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 카복실기, (메트)아크릴로일기, 이소시아네이트기, 아미노기, 머캅토기, 비닐기 및 에폭시기로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종 이상의 반응성 그룹을 갖는 실란 커플링제를 사용할 수 있다.
보다 구체적인 접착보조제의 예로서, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 더욱 구체적으로는 잔막률을 향상시키면서 기판과의 접착성이 좋은 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 내화학성의 향상을 위해서 이소시아네이트기를 갖는 γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(예: Shin-Etsu사의 KBE-9007)이 사용될 수도 있다.
상기 접착보조제(F)는, 용매를 제외한 고형분 기준으로, 상기 알칼리 가용성 공중합체(A) 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위에서 기판과의 접착력이 보다 양호해질 수 있다.
본 발명의 투명 감광성 수지 조성물은 에폭시 화합물 및 광증감제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
(G) 에폭시 화합물
본 발명의 투명 감광성 수지 조성물은 수지의 내부 밀도를 증대시켜 이로부터 형성된 경화막의 내화학성을 향상시키기 위해 에폭시 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체의 호모 올리고머 또는 헤테로 올리고머일 수 있다. 상기 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체의 예로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, α-에틸글리시딜아크릴레이트, α-n-프로필글리시딜아크릴레이트, α-n-부틸글리시딜아크릴레이트, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질)아크릴아미드, N-(4-2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸페닐프로필)아크릴아미드, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 또는 그 혼합물을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 시판품으로서는 GHP20(미원사)를 들 수 있다.
본 발명의 투명 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 에폭시 화합물(G)은 용매를 제외한 고형분 기준으로 상기 알칼리 가용성 공중합체(A) 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 7 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위 내에서, 투명 감광성 수지 조성물의 감도가 보다 우수해질 수 있다.
(H) 광증감제
광증감제로서는, 예를 들면, 티옥산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵퀴논계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드술포네이트계 화합물, o-아실옥심계 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로, 상기 광증감제는 티옥산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물 및 o-아실옥심계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 광개시제의 효율 증대 측면에서 바람직하게는, 티옥산톤계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티옥산톤계 화합물로는, 예를 들면, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물로는, 예를 들면, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물로는, 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5, 5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
또한, 광증감제로서 비이미다졸계 화합물을 사용할 경우, 수소 공여체를 함께 사용하는 것이 감도 향상 면에서 바람직하다. 상기 수소 공여체란, 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여, 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다. 상기 수소 공여체로는, 예를 들면, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸 등의 메르캅탄계 수소 공여체; 및 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 아민계 수소 공여체 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 수소 공여체는, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 1종 이상의 메르캅탄계 수소 공여체와 1종 이상의 아민계 수소 공여체를 조합하여 사용하는 것이, 감도 향상 면에서 바람직하다.
상기 트리아진계 화합물로는, 예를 들면, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
본 발명의 투명 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 광증감제(H)는 용매를 제외한 고형분 기준으로 상기 알칼리 가용성 공중합체(A) 100 중량부에 대하여 0.05 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위 내에서, 광증감제의 효율이 증대되고 노광에 의한 경화가 충분하게 이루어져, 기판과의 접착특성이 좋아진다.
이 외에도, 본 발명의 투명 감광성 수지 조성물은 이의 물성을 해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제, 라디칼 포착제 등의 기타의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 투명 감광성 수지 조성물은 네거티브형 감광성 수지 조성물로서 사용될 수 있다. 본 발명은 상기 투명 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 유기 절연막을 제공한다. 특히, 상기 투명 감광성 수지 조성물은 기재 위에 도포되고 경화되어 유기 절연막으로 제조될 수 있다.
상기 유기 절연막은 당 기술분야에 알려져 있는 방법에 의해 제조할 수 있으며, 예컨대 실리콘 기판 위에 상기 투명 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅 방법에 의하여 도포하고, 60 내지 130 ℃에서 60 내지 130 초간 예비경화(pre-bake)하여 용매를 제거한 후, 원하는 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 노광하고, 현상액(예: 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 용액)으로 현상함으로써 코팅층에 패턴을 형성할 수 있다. 상기 노광은 200 내지 450 ㎚의 파장대에서 10 내지 100 mJ/㎠의 노광량으로 조사하여 수행할 수 있다. 이후 패턴화된 코팅층을 10 분 내지 5 시간 동안 150 내지 300 ℃에서 후경화(post-bake)시켜 목적하는 유기 절연막을 얻을 수 있다.
본 발명의 투명 감광성 수지 조성물은 도막 형성시에 고평탄성 및 고해상도의 패턴 구현 특성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 투명 감광성 수지 조성물은 액정표시장치에 사용되는 유기 절연막 등의 재료, 특히 유기 절연막과 화이트 픽셀을 동시에 구현하는 용도로서 적합하며, 그 외 다양한 분야의 전자부품의 재료로서도 유용하다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
하기 제조예에 기재된 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
제조예 1: 알칼리 가용성 공중합체 (A- 1)의 제조
삼구 플라스크에 건조관이 달린 냉각관을 설치하고 온도 자동조절기가 달린 교반기 상에 배치한 뒤, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 옥틸메캅탄 2 중량부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트닐) 3 중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 중량부를 넣고, 질소를 투입하였다. 이때 상기 단량체 혼합물은 메타크릴산(MAA) 22 몰%, 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 10 몰%, 스티렌(Sty) 50 몰% 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트(3,4-epoxycyclohexylmethylmethacylate, CE) 18 몰%로 구성하였다. 이후 서서히 교반하면서 용액의 온도를 60 ℃로 상승시키고 이 온도를 5 시간 유지하며 중합시켜, 중량평균분자량이 5,000 g/mol인 공중합체의 용액(공중합체)을 얻었다.
제조예 2: 알칼리 가용성 공중합체(A-2)의 제조
중합시간을 늘려 추가로 중합을 수행한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 수행하여 중량평균분자량이 8,500 g/mol인 공중합체의 용액을 얻었다.
단량체 혼합물 조성 (몰%) 중량평균분자량(Mw)
(g/mol)
MAA GMA Sty CE
제조예 1(A-1) 22 10 50 18 5,000
제조예 2(A-2) 22 10 50 18 8,500
상기 제조예에서 제조된 화합물들을 이용하여, 이하의 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
그 외 성분으로는 하기 화합물을 사용하였다:
광중합성 화합물(B-1): 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 (DPHA).
광중합 개시제(C-1): NCI-930, ADEKA사 제품.
광중합 개시제(C-2): N-1919, ADEKA사 제품.
광중합 개시제(C-3): SPI-03, 삼양사 제품.
제1 고비점 용매(D-1-1): 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, Sigma aldrich사 제품(비점 약 230 ℃, 25 ℃에서의 증기압: 약 0.0219 mmHg).
제1 고비점 용매(D-1-2): 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, Sigma aldrich사 제품(비점 약 231 ℃, 25 ℃에서의 증기압: 약 0.06 mmHg).
제1 고비점 용매(D-1-3): 벤질 프로피오네이트, Sigma aldrich사 제품(비점 약 222 ℃, 25 ℃에서의 증기압: 약 0.065 mmHg).
제2 고비점 용매(D-2): γ-부티로락톤, 바스프사 제품(비점 약 204 ℃).
저비점 용매(D-3): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 켐트로닉스사 제품(비점 약 146 ℃).
계면활성제(E-1): FZ-2122, 다우코닝도레이 실리콘사 제품.
접착보조제(F-1): γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, Shin-Etsu사 제품.
에폭시 화합물(G-1): GHP20, 미원사 제품.
광증감제(H-1): 2-이소프로필티옥산톤, 에포텍사 제품.
실시예 1: 투명 감광성 수지 조성물의 제조
고형분 중량 기준으로, 제조예 1에서 합성한 알칼리 가용성 공중합체(A-1) 50 중량부 및 제조예 2에서 합성한 알칼리 가용성 공중합체(A-2) 50 중량부를 기준으로, 광중합성 화합물(B-1) 50.8 중량부, 광중합 개시제(C-1) 5.3 중량부, 광중합 개시제(C-2) 2.5 중량부, 광중합 개시제(C-3) 3.5 중량부, 계면활성제(E-1) 0.2 중량부, 접착보조제(F-1) 0.9 중량부, 에폭시 화합물(G-1) 7.9 중량부, 및 광증감제(H-1) 5.3 중량부를 배합하고, 여기에 상기 성분들의 고형분 합계 함량이 22.5 중량%가 되도록 제1 고비점 용매(D-1-1), 제2 고비점 용매(D-2) 및 저비점 용매(D-3)를 3 : 3 : 94 중량비로 투입한 후, 쉐이커를 이용하여 2 시간 동안 혼합하여 액상의 투명 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 10 및 비교예 1 내지 3: 투명 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 2에 제시된 바와 같이, 용매의 종류 및 함량을 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 각각의 투명 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
용매 (중량%) 제1 고비점 용매:제2 고비점 용매의 중량비
실시예 1 D-1-1 3 D-1-2 - D-1-3 - D-2 3 D-3 94 1 : 1
실시예 2 D-1-1 6 D-1-2 - D-1-3 - D-2 4 D-3 90 1 : 0.67
실시예 3 D-1-1 - D-1-2 - D-1-3 6 D-2 4 D-3 90 1 : 0.67
실시예 4 D-1-1 - D-1-2 6 D-1-3 - D-2 4 D-3 90 1 : 0.67
실시예 5 D-1-1 7 D-1-2 - D-1-3 - D-2 5 D-3 88 1 : 0.71
실시예 6 D-1-1 7 D-1-2 - D-1-3 - D-2 7 D-3 86 1 : 1
실시예 7 D-1-1 8.5 D-1-2 - D-1-3 - D-2 8.5 D-3 83 1 : 1
실시예 8 D-1-1 - D-1-2 10 D-1-3 - D-2 10 D-3 80 1 : 1
실시예 9 D-1-1 20 D-1-2 - D-1-3 - D-2 10 D-3 70 1 : 0.5
실시예 10 D-1-1 6 D-1-2 - D-1-3 - D-2 10 D-3 84 1 : 1.67
비교예 1 D-1-1 - D-1-2 - D-1-3 - D-2 17 D-3 83 　-
비교예 2 D-1-1 3 D-1-2 - D-1-3 - D-2 1 D-3 96 1 : 0.33
비교예 3 D-1-1 25 D-1-2 - D-1-3 - D-2 10 D-3 65 1 : 0.40
실시예 11
광증감제(H-1)를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 투명 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 12
에폭시 화합물(G-1)을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 투명 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
참고예
고형분 중량 기준으로, 알칼리 가용성 공중합체(벤질메타크릴레이트/메타크릴산/메틸메타크릴레이트, 40/30/30 몰%, Mw 20,000) 100 중량부, 광중합성 화합물(B-1) 65 중량부, 광중합 개시제(C-1) 4 중량부, 광중합 개시제(C-2) 1.2 중량부, 계면활성제(E-1) 0.3 중량부 및 접착보조제(F-1) 0.5 중량부를 배합하고, 레드 안료분산액 30 중량부(고형분 30% 함유), 및 상기 성분들의 고형분 합계 함량이 25 중량%가 되도록 저비점 용매(D-3)를 투입한 후, 쉐이커를 이용하여 2 시간 동안 혼합하여 액상의 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 투명 감광성 수지 조성물에 대하여 아래와 같이 평가하였다.
시험예 1: 평탄화도 평가
단계 (1) - 하부 경화막의 제조
유리 기판 상에 상기 참고예에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물을 도포한 후 105 ℃로 유지되는 고온 플레이트 위에서 90 초간 예비경화하여 두께 3.8 ㎛의 예비경화막을 형성하였다. 이 예비경화막에 가로 150 ㎛, 세로 450 ㎛ 크기의 사각 패턴이 가로 500 ㎛ 간격으로 배치된 패턴을 갖는 마스크를 기판과의 간격이 200 ㎛가 되도록 적용하였다. 이후 200 ㎚에서 450 ㎚의 파장을 내는 어라이너(aligner, 모델명 MA6)를 이용하여, 365 ㎚ 기준으로 100 mJ/㎠이 되도록 일정시간 노광한 후, 0.04 중량% KOH 수용성 현상액으로 23 ℃에서 스프레이 노즐을 통해 120 초 동안 현상하였다. 현상된 막을 컨백션 오븐에서 230 ℃에서 30 분 동안 가열하여, 두께 2.5 ㎛의 하부 경화막을 얻었다.
단계 (2) - 유기 절연막의 형성
앞서 제조된 하부 경화막 위에 상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 투명 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅한 후, 100 ℃의 고온 플레이트 위에서 125 초간 예비경화하여 약 4.5 ㎛ 두께의 예비경화막을 형성하였다. 이 예비경화막에 앞서 사용한 것과 동일한 어라이너를 이용하여 365 nm 기준으로 22 mJ/㎠이 되도록 일정시간 노광한 후, 컨백션 오븐에서 240 ℃에서 30 분 동안 가열하여 경화막(유기 절연막)을 형성하였다.
단계 (3) - 평탄화도( 단차 ) 측정
그 결과, 도 1을 참조하여, 상기 단계 (1)을 통해 기판(30) 상에 하부 경화막(20)이 형성되고, 상기 단계 (2)를 통해 하부 경화막(20) 상에 유기 절연막(10)이 형성되었다. 또한, 상기 하부 경화막(20)에 형성된 라인-스페이스 패턴으로 인해, 기판(30) 표면에는 하부 경화막(20)이 존재하는 영역과 존재하지 않는 영역을 갖게 되었다. 이때, 하부 경화막(20)이 존재하는 지점에서 측정된 기판(30)으로부터 유기 절연막(10)의 표면까지의 높이(T1)에 비해, 하부 경화막(20)이 존재하지 않는 지점에서 측정된 기판(30)으로부터 유기 절연막(10)의 표면까지의 높이(T2)가 더 낮을 수 있으며, 이에 따라 유기 절연막의 표면이 평탄하지 않을 수 있다.
3차원 표면 측정기(상품명: SIS 2000, 제조사: SNU precision)를 이용하여 이들 높이(T1 및 T2)를 측정하고, 하기 수학식 1에 따라 유기 절연막의 평탄화도를 계산하였다. 단차값이 낮을수록 평탄화도가 우수하다고 할 수 있다.
[수학식 1]
단차(Å) = T1 - T2
구체적으로, 평탄화도의 평가 기준은 단차 8,000 Å 이하는 ○, 단차 8,000 초과 12,000 이하는 △, 단차 12,000 초과는 X로 기재하였다.
시험예 2: 해상도 평가
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코팅한 후에 코팅 조건 0.375 torr까지 80 초 동안 도달하게 설정하고, 100 ℃로 유지되는 고온 플레이트 위에서 125 초간 예비경화하여 약 5 ㎛ 두께의 예비경화막을 형성하였다. 풀톤 및 하프톤의 패턴 마스크를 개재하고, 200 ㎚에서 450 ㎚의 파장을 내는 어라이너(aligner, 모델명 MA6)를 이용하여, 365 ㎚ 기준으로 22 mJ/㎠이 되도록 일정시간 노광하였다. 이후 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용성 현상액으로 23 ℃에서 스트림 노즐을 통해 120 초 동안 현상하였다. 현상된 막을 컨백션 오븐에서 240 ℃에서 30 분 동안 가열함으로써 경화막을 얻었다.
상기 과정에서 투과도 35 % 영역에서의 15 ㎛ 크기의 사각형 패턴을 갖는 마스크를 통해 경화막에 패터닝된 홀 패턴의 CD(critical dimension, 선폭, ㎛)를 이미지 측정기(상품명: STM6-LM, 제조사: OLYMPUS)를 이용하여 측정하고, 하기 수학식 2에 따라 해상도(%)를 계산하였다. 해상도(%) 값이 낮을수록 해상도가 우수하다고 할 수 있다.
[수학식 2]
해상도(%) = [(15㎛ - 홀 패턴의 CD(㎛)) / 15㎛)] × 100
구체적으로, 해상도의 평가 기준은 해상도 30 % 이하는 ○, 해상도 30 % 초과 60 % 이하는 △, 해상도 60 % 초과는 X로 기재하였다.
시험예 3: 감압건조 시간(VCD time) 확인
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 조성물을 유리 기판 상에 4.3 ㎛ 두께로 스핀 코팅한 후, 감압조건 0.375 torr까지 80 초 동안 도달하게 설정하고, 최저압력에 도달하는 시간을 확인하였다.
구체적으로, 감압건조 시간의 평가 기준은 45초 이하는 ○, 45초 초과 55 초 이하는 △, 55초 초과는 X로 기재하였다.
시험예 4: 잔막율 (retention rate) 평가
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코팅한 후에 100 ℃를 유지한 고온플레이트 위에서 125 초간 예비경화하여 두께 5 ㎛의 예비경화막을 형성하였다. 풀톤 및 하프톤의 패턴 마스크를 개재하고, 200 nm에서 450 nm의 파장을 내는 어라이너(aligner, 모델명 MA6)를 이용하여, 365 nm 기준으로 22 mJ/㎠이 되도록 일정시간 노광하였다. 이후 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용성 현상액으로 23 ℃에서 스프레이 노즐을 통해 120 초간 현상하였다. 현상된 막을 컨백션 오븐에서 240 ℃에서 30 분 동안 가열하여 경화막을 얻었다. 얻어진 막의 풀톤 영역의 두께를 막두께 2, 3차원 표면 측정기(상품명: SIS 2000, 제조사: SNU precision)를 이용하여 측정하고, 하기 수학식 3에 따라 잔막율을 백분율(%)로 계산하였다.
[수학식 3]
잔막율(%) = (후경화 후 막두께 / 예비경화 후 막두께) × 100
구체적으로, 잔막율의 평가 기준은 75 % 이상은 ○, 70 % 이상 75 % 미만은 △, 70 % 미만은 X로 기재하였다.
이상의 시험예에서 얻은 결과값들을 하기 표 3에 정리하였다.
평탄화도 VCD time 해상도 잔막율
(단차, Å) 점수 (초) 점수 (㎛) (%) 점수 (%) 점수
실시예 1 10,665 △ 39 ○ 12.14 19.07 ○ 78.4 ○
실시예 2 7,790 ○ 43 ○ 12.64 15.73 ○ 81.7 ○
실시예 3 10,142 △ 38 ○ 12.52 16.53 ○ 79.9 ○
실시예 4 10,165 △ 41 ○ 13.02 13.20 ○ 81.5 ○
실시예 5 7,700 ○ 41 ○ 13.02 13.20 ○ 80.0 ○
실시예 6 7,538 ○ 41 ○ 12.77 14.87 ○ 79.8 ○
실시예 7 5,342 ○ 45 ○ 12.26 18.27 ○ 79.8 ○
실시예 8 5,354 ○ 48 △ 12.14 19.07 ○ 81.6 ○
실시예 9 4,909 ○ 51 △ 11.63 22.47 ○ 72.3 △
실시예 10 5,417 ○ 48 △ 11.88 20.80 ○ 82.0 ○
비교예 1 7,955 ○ 64 X 12.52 16.53 ○ 80.7 ○
비교예 2 12,717 X 39 ○ 12.02 19.87 ○ 81.8 ○
비교예 3 7,590 ○ 57 X 14.66 2.27 ○ 61.7 X
표 3에서 보는 바와 같이, 본 발명의 범위에 속하는 실시예의 조성물들은 평탄화도, 해상도, 잔막율 및 VCD time 측면 모두에서 우수한 특성을 나타낸 반면, 본 발명의 범위에 속하지 않는 비교예의 조성물들은 이들 중 어느 하나 이상의 결과가 저조하였다.
10: 유기 절연막
20: 하부 경화막
30: 기판

Claims (8)

  1. (A) 알칼리 가용성 공중합체;
    (B) 광중합성 화합물;
    (C) 광중합 개시제; 및
    (D) 용매를 포함하고,
    상기 용매가 (D-1) 비점이 220 ℃ 이상이고, 25 ℃에서 증기압이 0.1 mmHg 이하인 제1 고비점 용매, 및 (D-2) 비점이 180 ℃ 이상 내지 220 ℃ 미만인 제2 고비점 용매를 포함하고,
    상기 제1 고비점 용매(D-1)와 제2 고비점 용매(D-2)의 함량의 합이 용매 총 중량에 대하여 5 내지 34 중량%인, 투명 감광성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 용매가 제1 고비점 용매와 제2 고비점 용매를 1 : 0.45~2의 중량비로 포함하는, 투명 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고비점 용매가 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르 및 벤질 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 투명 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 고비점 용매가 감마부티로락톤, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 투명 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 공중합체(A)가 (A-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위; 및 (A-2) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체인, 투명 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 투명 감광성 수지 조성물이 에폭시 화합물 및 광증감제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 투명 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 투명 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된, 유기 절연막.
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