CN112904671A - 光敏树脂组合物和由其制备的绝缘膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光敏树脂组合物和一种由其制备的绝缘膜。所述光敏树脂组合物能够在没有染料的情况下制备有颜色的绝缘膜。此外，所述光敏树脂组合物能够在低温下固化并能够制备绝缘膜，所述绝缘膜在如膜强度、硬度和分辨率的所有此类特征中是优异的。

Description

光敏树脂组合物和由其制备的绝缘膜
技术领域
本发明涉及一种能够形成有色绝缘膜的光敏树脂组合物，所述绝缘膜具有优异的膜保留率、硬度和分辨率；以及一种由其制备的绝缘膜。
背景技术
LCD是使用液晶折射率的各向异性在屏幕上显示信息的显示装置。它由上基板、下基板、以及插入在所述基板之间的液晶构成。通常，下基板包含驱动元件的阵列，上基板包含滤色器，并且布置具有预定厚度的垫片以维持所述基板之间的间隙。如果需要，触屏面板(TSP)等可以连接至上基板。
需要精确调节垫片的间距和厚度，并且其必须均匀形成以减少由于外界压力而引起的变形。使用具有颜色的柱垫片用于检查比透明垫片更方便。
此外，当制造LCD时，出于形成更准确的图案的对准键区(align key)的目的可以采用绝缘膜。通常，在其中粘附滤色器和薄膜晶体管(TFT)的LCD的组装步骤之后制造TSP。为了最小化对已经制造的滤色器的影响，TSP的绝缘膜必须在低温下固化。然而，因为问题是当在低温下固化时绝缘膜的强度是不足够的，所以首先制造了TSP，接着制造滤色器。在此种情况下，为了将滤色器定位到正确位置，TSP的绝缘膜具有颜色将是有利的。
含有染料(或颜料)的组合物作为制备此种具有颜色的绝缘膜的常规技术是已知的(参见韩国公开的专利公开号2015-0008759)。然而，使用含有染料的组合物的大多数技术具有差的染料自身的可分散性和在组合物中的稳定性，不能充分满足可显影性和分辨率。
具体实施方式
技术问题
因此，本发明旨在提供一种光敏树脂组合物，所述光敏树脂组合物能够在低温下固化且能够在没有染料的情况下制备有颜色的绝缘膜。
问题的解决方案
为了实现以上目的，本发明提供了一种光敏树脂组合物，其包含(A)共聚物；(B)可光聚合的化合物；(C)光聚合引发剂；(D)基于异氰酸酯的化合物；以及(E)包含环状基于酮的化合物的溶剂。
为了实现另一个目的，本发明提供了一种由所述光敏树脂组合物制备的绝缘膜。
本发明的有利效果
本发明的光敏树脂组合物能够在没有染料的情况下制备有颜色的绝缘膜。此外，本发明的光敏树脂组合物能够在低温下固化并能够制备绝缘膜，所述绝缘膜在如膜强度、硬度和分辨率的所有此类特征中是优异的。
进行本发明的最佳模式
本发明不受限于下面描述的那些。相反，只要不改变本发明的主旨，可以将其修改为各种形式。
贯穿本说明书，除非另外明确说明，否则当零件被称为“包括”一种要素时，应当理解，可以包括其他要素，而不是排除其他要素。此外，除非另外明确说明，否则本文所用的与组分的量、反应条件等有关的所有数字和表述应理解为由术语“约”修饰。
本发明提供了一种光敏树脂组合物，其包含(A)共聚物；(B)可光聚合的化合物；(C)光聚合引发剂；(D)基于异氰酸酯的化合物；以及(E)包含环状基于酮的化合物的溶剂。
所述组合物可任选地进一步包含(F)表面活性剂；和/或(G)硅烷偶联剂。
如本文中使用的，术语“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”和/或“甲基丙烯酰基”，并且术语“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和/或“甲基丙烯酸酯”。
通过凝胶渗透色谱法(GPC，洗脱液：四氢呋喃)(参照聚苯乙烯标准品)测量如下所述的各组分的重均分子量(g/mol或Da)。
(A)共聚物
根据本发明的光敏树脂组合物可包含如下所述的共聚物(A)作为粘合剂。
共聚物可包含(a1)衍生自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐或其组合的结构单元；(a2)衍生自含有环氧基的烯键式不饱和化合物的结构单元；以及(a3)衍生自不同于(a1)和(a2)的烯键式不饱和化合物的结构单元。
(a1)衍生自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐或其组合的结构单元
本发明中的结构单元(a1)可以衍生自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐或其组合。
烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐或其组合是在分子中含有至少一个羧基的可聚合不饱和化合物。它可以是选自以下项中的至少一种：不饱和单羧酸，如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯代丙烯酸和肉桂酸；不饱和二羧酸及其酸酐，如马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐和中康酸；具有三价或更高价的不饱和多羧酸及其酸酐；以及二价或更高价的多羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯，如单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]琥珀酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]邻苯二甲酸酯等。但它并不限于此。在它们之中特别是从可显影性的观点来看，它可以优选是(甲基)丙烯酸。
衍生自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐或其组合的结构单元(a1)的含量可以是范围为5重量％至50重量％、10重量％至40重量％、或15重量％至35重量％，基于构成共聚物(A)的结构单元的总摩尔数。在以上范围内，有可能实现膜的图案形成，同时维持有利的可显影性。
(a2)衍生自含有环氧基的烯键式不饱和化合物的结构单元
本发明中的结构单元(a2)可以衍生自含有环氧基的烯键式不饱和化合物。
具体地，结构单元(a2)可以包含由下式1表示的(a2-1)衍生自含有脂环族环氧基的不饱和单体的结构单元以及(a2-2)由下式2表示的衍生自含有非环状环氧基的不饱和单体的结构单元。
Figure BDA0002769741020000041
在上式中，R2和R4各自独立地是氢或C1-4烷基，并且R1和R3各自独立地是C1-4亚烷基。更具体地，R2和R4可以各自独立地是氢或甲基，并且R1和R3可以是C1-4亚烷基。
含有脂环族环氧基的不饱和单体(a2-1)可以是丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯或甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯。含有非环状环氧基的不饱和单体(a2-2)可以是丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
结构单元(a2-1)和(a2-2)的总含量可以是范围为10摩尔％至50摩尔％、10摩尔％至45摩尔、10摩尔％至40摩尔％、10摩尔％至30摩尔％、10摩尔％至20摩尔％、15摩尔％至50摩尔％、15摩尔％至45摩尔％、15摩尔％至40摩尔％、15摩尔％至30摩尔％、或15摩尔％至20摩尔％，基于共聚物(A)的结构单元的总摩尔数。在以上范围内，维持组合物的储存稳定性，并且增强膜保留率。
此外，结构单元(a2-1)与(a2-2)的摩尔比是50至99:50至1、50至90:50至10、50至85:50至15、50至80:50至20、或50至75:50至25。在以上范围内，可能实现在室温下随着时间的推移优异的稳定性、耐热性和耐化学性、以及增强图案形成。
(a3)衍生自不同于(a1)和(a2)的烯键式不饱和化合物的结构单元
本发明中的结构单元(a3)可以衍生自不同于结构单元(a1)和(a2)的烯键式不饱和化合物。
具体地，结构单元(a3)可以是选自由以下组成的组中的至少一种：具有芳族环的烯键式不饱和化合物，如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯、氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、碘苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、丙氧基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯、乙酰基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙烯基苯酚、邻乙烯基苄基甲醚、间乙烯基苄基甲醚和对乙烯基苄基甲醚；不饱和羧酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、α-羟甲基丙烯酸甲酯、α-羟甲基丙烯酸乙酯、α-羟甲基丙烯酸丙酯、α-羟甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、以及(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯；含有N-乙烯基的N-乙烯基叔胺，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、以及N-乙烯基吗啉；不饱和醚，如乙烯基甲醚和乙烯基乙醚；以及不饱和酰亚胺，如N-苯基马来酰亚胺、N-(4-氯苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟苯基)马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺。
结构元(a3)的总含量可以是范围为5摩尔％至70摩尔％、5摩尔％至65摩尔％、10摩尔％至70摩尔％、10摩尔％至65摩尔％、10摩尔％至60摩尔％、20摩尔％至65摩尔％、20摩尔％至55摩尔％、30摩尔％至65摩尔％、30摩尔％至60摩尔％、30摩尔％至55摩尔％、40摩尔％至65摩尔％、40摩尔％至60摩尔％、40摩尔％至55摩尔％、或40摩尔％至50摩尔％，基于共聚物(A)的结构单元的总摩尔数。在以上范围内，有可能控制共聚物(A)的反应性并增加其溶解度，使得光敏树脂组合物的可涂覆性显著增强。
用于本发明的共聚物(A)可以具有500Da至50,000Da、优选3,000Da至30,000Da的重均分子量。如果它具有在以上范围内的重均分子量，则与基板的粘附性是优异的，物理和化学特性是有利的，并且粘度是适当的。
用于本发明的共聚物(A)可以通过本领域中已知的共聚进行合成。共聚物(A)的含量可以是范围为1重量％至80重量％、5重量％至80重量％、5重量％至70重量％、5重量％至60重量％、10重量％至80重量％、10重量％至70重量％、10重量％至60重量％、20重量％至80重量％、20重量％至70重量％、20重量％至60重量％、30重量％至80重量％、30重量％至70重量％、30重量％至60重量％、40重量％至80重量％、40重量％至70％重量％、40重量％至60重量％、50重量％至80重量％、50重量％至70重量％、或50重量％至60重量％，基于不包括余量溶剂的光敏树脂组合物的总重量。在以上范围内，在显影之后的图案轮廓是有利的，并且增强如膜保留率和耐化学性的此类特性。
(B)可光聚合的化合物
用于本发明的可光聚合的化合物(或单体)是在光聚合引发剂作用下可聚合的化合物。它可以包括具有至少一个烯键式不饱和基团的丙烯酸或甲基丙烯酸的单官能或多官能酯化合物。从耐化学性的观点来看，它可以优选是具有至少两个官能团的多官能化合物。
可聚合的化合物可以是选自由以下组成的组中的至少一种：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和琥珀酸的单酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和琥珀酸的单酯、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯-二异氰酸六亚甲基酯(季戊四醇三丙烯酸酯和二异氰酸六亚甲基酯的反应产物)、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧丙烯酸酯、和乙二醇单甲醚丙烯酸酯，但它不限于此。
此外，它可以包括多官能氨基甲酸酯(urethane)丙烯酸酯化合物，它是通过使具有直链亚烷基和具有两个或更多个异氰酸酯基的脂环族结构的化合物与分子中具有一个或多个羟基和三个、四个、或五个丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基反应获得的。
可商购的可光聚合的化合物的实例可以包括单官能(甲基)丙烯酸酯，如由东亚合成株式会社(Toagosei Co.,Ltd.)制造的Aronix M-101、M-111和M-114，由日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)制造的KAYARAD TC-110S和TC-120S，以及由大阪由岐化药工业株式会社(Osaka Yuki Kagaku Kogyo Co.,Ltd.)制造的V-158和V-2311；双官能(甲基)丙烯酸酯，如由东亚合成株式会社制造的Aronix M-210、M-240和M-6200，和由日本化药株式会社制造的KAYARAD HDDA、HX-220和R-604，以及由大阪由岐化药工业株式会社制造的V260、V 312和V 335HP；以及三官能和更高官能的(甲基)丙烯酸酯，如由东亚合成株式会社制造的Aronix M-309、M-400、M-403、M-405、M-450、M-7100、M-8030、M-8060和TO-1382，由日本化药株式会社制造的KAYARAD TMPTA、DPHA、DPHA-40H、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60和DPCA-120，以及由大阪由岐化药工业株式会社制造的V-295、V-300、V-360、V-GPT、V-3PA和V-400。
可光聚合的化合物可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。它可以以以下量使用：1重量份至100重量份、10重量份至80重量份、20重量份至80重量份、20重量份至70重量份、30重量份至80重量份、30重量份至70重量份、40重量份至80重量份、40重量份至70重量份、50重量份至80重量份、或50重量份至70重量份，基于100重量份的共聚物(A)(基于固体含量)。在以上范围内，有可能实现高的灵敏度和优异的图案可显影性以及膜特性。
(C)光聚合引发剂
用于本发明的光聚合引发剂用于引发可以通过可见光、紫外辐射、深紫外线辐射等固化的单体的聚合。
光聚合引发剂可以是自由基引发剂。其实例包括选自由以下组成的组中的至少一种：基于苯乙酮的、基于苯甲酮的、基于安息香的、基于苯甲酰的、基于氧杂蒽酮的、基于三嗪的、基于卤代甲基噁二唑的和基于罗芬二聚体的光聚合引发剂，但它不限于此。
其具体实例可以包括2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、对二甲基氨基苯乙酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、苄基二甲基缩酮、二苯甲酮、苯偶姻丙基醚、二乙基噻吨酮、2,4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯基-s-三嗪、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-氧代二唑、9-苯基吖啶、3-甲基-5-氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-[4-(苯硫基)苯基]-辛烷-1,2-二酮-2-(邻苯甲酰基肟)、邻苯甲酰基-4'-(苯并巯基)苯甲酰基己基酮肟、2,4,6-三甲基苯基羰基-二苯基膦酰基氧化物、六氟偶磷-三烷基苯基锍盐、2-巯基苯并咪唑、2,2'-苯并噻唑基二硫化物、及其混合物，但它不限于此。此外，可以使用公开于KR2004-0007700、KR 2005-0084149、KR 2008-0083650、KR 2008-0080208、KR 2007-0044062、KR 2007-0091110、KR 2007-0044753、KR 2009-0009991、KR 2009-0093933、KR 2010-0097658、KR 2011-0059525、WO 10102502和WO 10133077中的基于肟的化合物。
光聚合引发剂可以以以下量使用：0.1重量份至20重量份、0.1重量份至15重量份、1重量份至20重量份、1重量份至15重量份、1重量份至10重量份、1重量份至8重量份、1重量份至6重量份、1重量份至5重量份、2重量份至10重量份、2重量份至8重量份、2重量份至6重量份、或2重量份至5重量份，基于100重量份的共聚物(A)(基于固体含量)。在以上范围内，有可能实现高的灵敏度和优异的图案可显影性以及膜特性。
(D)基于异氰酸酯的化合物
用于本发明的基于异氰酸酯的化合物充当粘合助剂。基于异氰酸酯的化合物的-NCO基团具有易于与具有活性氢(如羟基、胺基、羧基、环氧基)的化合物、水、酸等反应的高反应性。通过此类反应的交联反应可以进一步增强绝缘膜与基板之间的粘附性。
同时，它与光敏树脂组合物中的其他组分(如共聚物(A)和溶剂(E))反应以形成具有颜色的三维聚合物化合物，使得绝缘膜展现出颜色。
基于异氰酸酯的化合物可以是选自由以下组成的组中的至少一种：3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸烯丙酯、(三甲基甲硅烷基)异氰酸酯、(R)-(-)-3-甲基-2-丁基异氰酸酯、(R)-(+)-1-苯基丙基异氰酸酯、(R)-(-)-2-庚基异氰酸酯、异氰酸己酯、异氰酸丁酯、异氰酸异丙酯、异氰酸环己酯、异氰酸丙酯、异氰酸十八酯、异氰酸苯酯、2-异氰酸基乙基甲基丙烯酸酯、2-异氰酸乙基丙烯酸酯、1,1-(双丙烯酰基氧基乙基)异氰酸酯、异氰脲酸乙酯、以及2-异氰酸乙基丙烯酸酯。
此外，它可以进一步包括多官能的基于异氰酸酯的化合物聚合物。
例如，来自信越公司(Shinetsu Co.,Ltd.)的KBE-9007N可以用作基于异氰酸酯的化合物，并且可以进一步使用来自信越公司的X-12-1159L。
基于异氰酸酯的化合物可以以以下量使用：0.01重量份至5重量份、0.01重量份至3重量份、0.1重量份至5重量份、0.2重量份至5重量份、0.1重量份至3重量份、或0.2重量份至3重量份，基于100重量份的共聚物(A)(基于固体含量)。在以上范围内，有可能获得具有优异的与基板的粘附性且具有(不透明的)颜色的绝缘膜。
(E)溶剂
本发明的光敏树脂组合物可以制备为液体组合物(其中以上组分与溶剂混合)。在此情况下，溶剂可以包含环状基于酮的化合物。
具体地，环状基于酮的化合物可以是选自由环己酮、环戊酮和环丁酮组成的组中的至少一种。它可以优选是环戊酮。
环状基于酮的化合物可以具有70℃至160℃、90℃至150℃、或120℃至140℃的沸点。
环状基于酮的化合物用于为绝缘膜赋予颜色。
具体地，环状基于酮的化合物可以通过在酸催化剂存在下的醇醛反应形成具有颜色的化合物。环戊酮例如经受烯醇化、醇醛加成以及脱水以形成黄色的2-亚环戊基环戊烷-1-酮。
此外，其他溶剂可以进一步用于本发明中，只要它们与如上所述的光敏树脂组合物的组分相容且它们不损害本发明的效果。
此类溶剂的实例包括乙二醇单烷基醚乙酸酯，如乙二醇单甲醚乙酸酯和乙二醇单乙醚乙酸酯；丙二醇单烷基醚，如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚和丙二醇单丁醚；丙二醇二烷基醚，如丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚和丙二醇二丁醚；二丙二醇二烷基醚，如二丙二醇二甲醚；丙二醇单烷基醚乙酸酯，如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯和丙二醇单丁醚乙酸酯；溶纤剂，如乙基溶纤剂和丁基溶纤剂；卡必醇，如丁基卡必醇；乳酸酯，如甲基乳酸酯、乙基乳酸酯、正丙基乳酸酯和异丙基乳酸酯；脂肪族羧酸酯，乙基乙酸酯、正丙基乙酸酯、异丙基乙酸酯、正丁基乙酸酯、异丁基乙酸酯、正戊基乙酸酯、异戊基乙酸酯、异丙基丙酸酯、正丁基丙酸酯和异丁基丙酸酯；酯，如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯和丙酮酸乙酯；芳香族烃，如甲苯和二甲苯；酮，如2-庚酮、3-庚酮和4-庚酮；酰胺，如N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；内酯，如γ-丁内酯；及其混合物，但它们不限于此。溶剂可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
在根据本发明的光敏树脂组合物中，从如此制备的光敏树脂组合物的可涂覆性和稳定性的观点来看，溶剂的含量不受特别限制，但是可以使用溶剂使得固体含量为5重量％至80重量％、5重量％至70重量％、5重量％至60重量％、10重量％至70重量％、10重量％至60重量％、10重量％至55重量％、10重量％至50重量％、10重量％至45重量％、10重量％至40重量％、10重量％至30重量％、20重量％至60重量％、20重量％至55重量％、20重量％至50重量％、20重量％至45重量％、20重量％至40重量％、或20重量％至30重量％，基于组合物的总重量。
此外，溶剂可以以以下量包含环状基于酮的化合物：1重量％至90重量％、1重量％至70重量％、1重量％至50重量％、1重量％至30重量％、5重量％至100重量％、5重量％至50重量％、5重量％至40重量％、5重量％至30重量％、5重量％至20重量％、7重量％至90重量％、7重量％至50重量％、10重量％至90重量％、或10重量％至50重量％，基于溶剂的总重量。
在以上范围内，与光敏树脂组合物中其他组分的相容性是有利的，且甚至在室温或低温下的储存稳定性是优异的。此外，当绝缘膜形成(在涂覆)时，溶剂可以在预烘烤温下以适当的量保留，使其可以有助于形成或调平涂膜。另外，它可以在70℃至150℃的温度下充分蒸发以在低温固化时形成涂膜。
此外，本发明的光敏树脂组合物可以进一步包含其他组分以改善其特征。例如，其他组分可以包括表面活性剂(F)和/或硅烷偶联剂(G)。
(F)表面活性剂
如果需要，本发明的光敏树脂组合物可以进一步包含表面活性剂以便增强可涂覆性并且以防止产生缺陷。
表面活性剂的种类不受特别限制。优选地，它可以包括基于氟的表面活性剂、基于硅酮的表面活性剂、非离子表面活性剂等。优选地，从可分散性的观点看，在以上之中可以使用来自毕克公司(BYK)的BYK-307。
表面活性剂的实例可以包括基于氟和基于硅酮的表面活性剂，如由BM化学公司(BM CHEMIE Co.,Ltd.)供应的BM-1000和BM-1100，由大日本油墨化学工业株式会社(DaiNippon Ink Chemical Kogyo Co.,Ltd.)供应的Megapack F142 D、F172、F173、F183、F-470、F-471、F-475、F-482和F-489，由住友3M株式会社(Sumitomo 3M Ltd.)供应的FloradFC-135、FC-170C、FC-430和FC-431，由旭硝子株式会社(Asahi Glass Co.,Ltd.)供应的Sufron S-112、S-113、S-131、S-141、S-145、S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105和SC-106，由岛旭株式会社(Shinakida Kasei Co.,Ltd.)供应的Eftop EF301、303和352，由东丽硅株式会社(Toray Silicone Co.,Ltd.)供应的SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57和DC-190，由道康宁东丽株式会社(Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.)供应的DC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA、SH8400、FZ-2100、FZ-2110、FZ-2122、FZ-2222和FZ-2233，由GE东芝有机硅公司(GE Toshiba Silicones Co.,Ltd.)供应的TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460和TSF-4452，以及由毕克公司(BYK Corporation)供应的BYK-333和BYK-307；非离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚和聚氧乙烯油烯醚；聚氧乙烯芳基醚如聚氧乙烯辛基苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚；和聚氧乙烯二烷基酯，如聚氧乙烯二月桂酸酯和聚氧乙烯二硬脂酸酯；以及有机硅氧烷聚合物KP341(由信越化学工业株式会社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)制造)、基于(甲基)丙烯酸酯的共聚物Polyflow第57和95号(由共荣社化学株式会社(Kyoei YujiChemical Co.,Ltd.)制造)等。它们可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
表面活性剂可以以以下量使用：0.0001重量份至5重量份、0.0001重量份至3重量份、0.001重量份至5重量份、0.001重量份至3重量份、0.01重量份至5重量份、0.01重量份至3重量份、0.1重量份至5重量份、或0.1重量份至3重量份，基于100重量份的共聚物(A)(基于固体含量)。在以上范围内，组合物的涂覆顺利地进行。
(G)硅烷偶联剂
为了增强与基板的粘附性，本发明的光敏树脂组合物可以进一步包含具有至少一个选自由以下组成的组中的反应性基团的硅烷偶联剂：羧基、(甲基)丙烯酰基、氨基、巯基、乙烯基和环氧基。
硅烷偶联剂的种类不受特别限制。它可以是选自由以下组成的组中的至少一种：三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷和β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。优选的是能够提高膜保留率并且与基板的粘附性是优异的具有环氧基的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。
硅烷偶联剂可以以以下量使用：0.0001重量份至5重量份、0.0001重量份至3重量份、0.001重量份至5重量份、0.001重量份至3重量份、0.01重量份至5重量份、0.01重量份至3重量份、0.01重量份至1重量份、0.1重量份至5重量份、或0.1重量份至3重量份，基于100重量份的共聚物(A)(基于固体含量)。在以上范围内，与基板的粘附性是有利的。
此外，本发明的光敏树脂组合物可以进一步包含其他添加剂，如抗氧化剂和稳定剂，只要不对光敏树脂组合物的物理特性造成不利影响。
可以在相对低温下固化如上所述的本发明的光敏树脂组合物。具体地，固化温度可以是70℃至150℃、100℃至150℃、100℃至140℃、或110℃至130℃。
本发明提供了一种由光敏树脂组合物形成的绝缘膜(或固化膜)。
绝缘膜可以通过本领域已知的方法制备。例如，通过旋涂法将光敏树脂组合物涂覆在基板上，在60℃至130℃的温度下使其经受预烘烤持续60秒至130秒以去除溶剂。然后使用具有希望图案的光掩膜将其曝光并且使用显影剂(例如氢氧化四甲铵(TMAH)溶液)使其经受显影，以在涂层上形成图案。此后，如果需要，在70℃至150℃的温度下使图案化的涂层经受后烘烤持续10分钟至5小时以制备所希望的绝缘膜。
可以在200nm至450nm的波段中基于365nm的波长以10mJ/cm2至100mJ/cm2的曝光剂量进行曝光。根据本发明的方法，从所述方法的观点来看，有可能容易地形成所希望的图案。
将光敏树脂组合物涂覆到基板上可以通过旋涂法、狭缝涂覆法、辊涂法、丝网印刷法、敷抹器法等以所希望的厚度(例如2μm至25μm)进行。另外，可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氩气激光器等作为用于曝光(照射)的光源。如果需要，还可以使用X射线、电子射线等。
本发明的光敏树脂组合物能够形成不透明的(有颜色的)绝缘膜，所述绝缘膜在耐热性、耐溶剂性、耐酸性、耐碱性、膜保留率、硬度和分辨率方面是优异的。
例如，绝缘膜在400nm(参见评估实例3)的波长下可以具有80％或更小、78％或更小、或70％或更小的透射率。
因此，当使如此形成的本发明的绝缘膜经受热处理或者将其浸入溶剂、酸、碱等中或使其与溶剂、酸、碱等接触时，所述绝缘膜具有优异的物理特性(如分辨率和硬度、无表面粗糙度)。因此，它可以有效地用作用于液晶显示器或有机EL显示器的薄膜晶体管(TFT)基板的平坦化膜；有机EL显示器的分区；半导体装置的层间电介质；光波导的芯或包覆材料，等等。
进行本发明的实施例
在下文中，将参照以下实例更详细地描述本发明。然而，提供这些实例以说明本发明，并且本发明的范围不仅限于此。
在以下制备实例中，重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC，洗脱液：四氢呋喃)参照聚苯乙烯标准品来确定。
实例
制备实例1：共聚物(A)的制备
向配备有回流冷凝器和搅拌器的500-ml圆底烧瓶中装入40g由50摩尔％的苯乙烯、22摩尔％的甲基丙烯酸、10摩尔％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和18摩尔％的甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯组成的单体混合物，连同120g作为溶剂的3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)和2g作为自由基聚合引发剂的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)。此后，将温度升高至70℃同时搅拌8小时以获得具有33重量％的固体含量的共聚物(A)溶液。如此制备的共聚物(A)具有7,000Da的重均分子量。
实例和对比实例：光敏树脂组合物的制备
以下实例和对比实例中使用的组分如下。
[表1]
Figure BDA0002769741020000141
实例1
将100重量份制备实例1中制备的共聚物(A)、66.7重量份作为可光聚合的化合物的6-官能二季戊四醇六丙烯酸酯、5.2重量份作为光聚合引发剂的OXE-02(C)、0.9重量份作为基于异氰酸酯的化合物的3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷(D)、以及1.7重量份的表面活性剂(F)混合。在此，相应的含量是基于不包括溶剂的固体含量的那些。此后，将环戊酮(E-1)添加到混合物中使得混合物的固体含量是21重量％。将所得物使用振动器混合2小时以制备液相光敏树脂组合物。
实例2和3以及对比实例1和2
以与实例1中相同的方式各自制备光敏树脂组合物，除了如下表2示出的对相应组分的种类和/或含量进行改变。
[表2]
Figure BDA0002769741020000151
[评估实例]
由实例1至3以及对比实例1和2获得的光敏树脂组合物各自制备绝缘膜。评估绝缘膜的膜保留率、铅笔硬度、透射率和分辨率，且结果在下表3中示出。
[绝缘膜的制备]
使用旋转涂覆器将实例和对比实例中获得的光敏树脂组合物各自涂覆在玻璃基板上并且在100℃下预烘烤60秒以形成涂覆的膜。将掩膜置于如此形成的涂覆的膜上使得涂覆的膜的5cm乘5cm的面积被100％曝光并且使得与基板的间隙保持25μm。此后，使用发射具有200nm至450nm波长的光的对准器(型号名称：MA6)，基于365nm的波长以30mJ/cm2的曝光剂量将膜曝光一定时间段。将曝光的膜用2.38重量％的氢氧化四甲铵(TMAH)的水性显影剂在23℃下显影直至将未曝光的部分完全洗掉。将其上形成有图案的曝光的膜在烘箱中在130℃下加热(后烘烤)1小时，以获得具有2.5(±0.2)μm厚度的绝缘膜。
评估实例1：膜保留率
根据制备绝缘膜的方法测量在预烘烤之后的初始厚度。在制备绝缘膜的方法之后，在23℃下用稀释至2.38重量％的TMAH的水溶液将其显影。测量在130℃下固化1小时之后的厚度。通过计算最终绝缘膜厚度与预烘烤后的膜厚度的以百分比计的比率来获得膜保留率。
评估实例2：铅笔硬度
根据制备绝缘膜的方法制备在最终固化之后具有2.5(±0.2)μm总厚度的绝缘膜。使用铅笔硬度测试仪在相同方向上以恒定速度和角度(45°)施加500g的重量以观察对具有6B至9H的Mitsubishi UNI铅笔的绝缘膜的损伤程度。
评估实例3：透射率(UV-vis)
根据制备绝缘膜的方法在玻璃基板上形成具有2.5μm厚度的初步绝缘膜。通过以下方法测量透射率。
通过使用紫外/可见光计(Varian UV分光计)扫描200nm至800nm的波长区域并测量400nm波长下的透射率来测量透射率。在400波长下的透射率越低越好。
评估实例4：分辨率(光刻性能)
将实例和对比实例中制备的组合物通过旋涂各自均匀涂覆在玻璃基板上，然后将其在保持在100℃下的热板上干燥1分钟以形成基板。将具有30μm线宽度的开口图案的负掩模置于有干燥膜形成的基板上。然后使用对准器(型号名称：MA6)以30mJ/cm2的曝光剂量将其曝光，并使用稀释至2.38重量％的TMAH的水性溶液在23℃下使其显影直至将未曝光的部分完全洗掉。此后，将其上形成有图案的曝光的膜在烘箱中在130℃下后烘烤1小时，以获得具有2.5(±0.2)μm厚度的绝缘膜。对于其上形成有绝缘膜的基板，用非接触型厚度计(SIS-2000，SNU)测量图案底部的线宽度，并根据以下标准评估分辨率。
○：底线以20μm或更大的宽度打开。
×：底线以小于20μm的宽度打开。
[表3]
Figure BDA0002769741020000171
如从表3可以看出的，由落入本发明范围内的实例的组合物获得的绝缘膜总体上具有优异的膜保留率、铅笔硬度、和分辨率以及希望水平的透射率。相比之下，由落入本发明范围之外的对比实例1和2的组合物获得的绝缘膜相比于实例中制备的绝缘膜具有差的膜保留率和分辨率，没有实现希望水平的透射率。

Claims (12)

1.一种光敏树脂组合物，其包含：
(A)共聚物；
(B)可光聚合的化合物；
(C)光聚合引发剂；
(D)基于异氰酸酯的化合物；以及
(E)包含环状基于酮的化合物的溶剂。
2.如权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，所述共聚物(A)包含(a1)衍生自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐或其组合的结构单元；(a2)衍生自含有环氧基的烯键式不饱和化合物的结构单元；以及(a3)衍生自不同于(a1)和(a2)的烯键式不饱和化合物的结构单元。
3.如权利要求2所述的光敏树脂组合物，其中，所述结构单元(a2)包含(a2-1)由下式1表示的衍生自含有脂环族环氧基的不饱和单体的结构单元以及(a2-2)由下式2表示的衍生自含有非环状环氧基的不饱和单体的结构单元
Figure FDA0002769741010000011
在所述上式中，R2和R4各自独立地是氢或C1-4烷基，并且R1和R3各自独立地是C1-4亚烷基。
4.如权利要求3所述的光敏树脂组合物，其中，所述结构单元(a2-1)和(a2-2)的总含量范围为10摩尔％至50摩尔％，基于所述共聚物(A)的结构单元的总摩尔数。
5.如权利要求3所述的光敏树脂组合物，其中，所述结构单元(a2-1)与(a2-2)的摩尔比是50至99:50至1。
6.如权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，所述基于异氰酸酯的化合物是选自由以下组成的组中的至少一种：3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸烯丙酯、(三甲基甲硅烷基)异氰酸酯、(R)-(-)-3-甲基-2-丁基异氰酸酯、(R)-(+)-1-苯基丙基异氰酸酯、(R)-(-)-2-庚基异氰酸酯、异氰酸己酯、异氰酸丁酯、异氰酸异丙酯、异氰酸环己酯、异氰酸丙酯、异氰酸十八酯、异氰酸苯酯、2-异氰酸基乙基甲基丙烯酸酯、2-异氰酸基乙基丙烯酸酯、1,1-(双丙烯酰基氧基乙基)异氰酸酯、异氰脲酸乙酯、以及2-异氰酸基乙基丙烯酸酯。
7.如权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，所述环状基于酮的化合物是选自由环己酮、环戊酮和环丁酮组成的组中的至少一种。
8.如权利要求7所述的光敏树脂组合物，其中，所述环状基于酮的化合物具有70℃至160℃的沸点。
9.如权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，所述溶剂(E)包含以5重量％至100重量％的量的所述环状基于酮的化合物，基于所述溶剂(E)的总重量。
10.如权利要求1所述的光敏树脂组合物，其具有70℃至150℃的固化温度。
11.一种绝缘膜，其由如权利要求1所述的光敏树脂组合物制备。
12.如权利要求11所述的绝缘膜，其在至400nm的波长下具有80％或更小的透射率。
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