KR20220091736A - 플루오르화 아크릴레이트계 공중합체 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 플루오르화 아크릴레이트계 공중합체 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 상기 공중합체는 비극성을 띄는 고리 함유 단위를 도입하여 플루오린 함량을 줄이더라도 발수성을 향상시킬 수 있으므로, 플루오린 함량이 높을 경우 발생할 수 있는 코팅 불균형 및 패턴 강도 저하를 방지할 수 있다.

Description

플루오르화 아크릴레이트계 공중합체 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물{FLUORINATED ACRYLATE-BASED COPOLYMER AND PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION COMPRISING SAME}
본 발명은 플루오르화 아크릴레이트계 공중합체 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 잉크젯용 탑코팅 격벽에 적용되어 우수한 발수성, 패턴 형성 및 강도를 나타내는 플루오르화 아크릴레이트계 공중합체 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
포토레지스트는 반도체 소자를 선택적으로 가공하기 위해 사용되는 감광성 수지 조성물이다. 반도체 소자의 제조 공정에서 포토레지스트를 기판 상에 코팅하고 포토마스크를 통해 활성 방사선의 공급원에 노출한 뒤 현상하여 패턴을 얻는다. 최근에는 나노미터 규모의 최소 배선 폭을 얻기 위해 액침 리소그래피가 사용되고 있는데, 포토레지스트 성분이 침액 내로 침출되는 것을 방지하기 위해, 포토레지스트 층 위에 탑코팅을 형성하여 침액과 포토레지스트 층 사이에 배리어로서 활용하고 있다.
한국 특허 제 06886569 호는 플루오르를 함유하는 탑코팅 조성물과 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법을 개시하고 있다. 상기 선행문헌에 따른 조성물은 탄소수 1 내지 6의 플루오르 치환 탄화수소기를 갖는 아크릴레이트, 무수 말레인산 및 올레핀 모노머로부터 유도된 단위를 포함하고 5,000∼100,000의 중량평균분자량을 가지는 공중합체, 및 유기 용매로 구성된다.
한편 최근 디스플레이 제조 과정에서 주로 사용되던 포토리소그래피 방식을 대체하기 위한, 여러 가지 새로운 공정 방식이 적용되고 있는데, 대표적인 것이 잉크젯 방식이다. 잉크젯 방식에서는 기판 상에 탑코팅을 형성하고 노광 및 현상 공정 등을 거쳐 격벽을 형성한 뒤 상기 격벽 사이에 잉크를 주입한다. 이러한 잉크젯 방식은 공정에 필요한 재료를 절감할 수 있고 공정을 단순하게 하므로, 액정 디스플레이(LCD), 유기발광디스플레이(OLED), 양자점디스플레이(QLED) 등에 적용되고 있다.
한국 특허 제 06886569 호
잉크젯 방식이 가능하기 위해서는, 격벽 사이에 잉크를 안정적으로 보존할 수 있도록 격벽의 패턴 형상과 표면 균일도 및 강도가 우수해야 하고, 격벽 사이에 주입되는 잉크가 침출되지 않도록 격벽의 발수성이 확보되어야 한다. 그러나 이에 사용되는 종래의 탑코팅용 플루오린계 수지 조성물은, 많은 플루오린 함량으로 인해 경제성이 부족하거나 제조의 어려움 또는 경화 품질 문제가 있었다.
이에 본 발명자들이 연구한 결과, 플루오린계 바인더에 비극성을 띄는 고리 함유 단위를 도입하여 플루오린 함량을 줄이더라도 낮은 표면장력을 유지할 수 있고, 이를 다른 광중합성 화합물 등과 배합하여 패턴 형성과 표면 균일도 및 강도를 향상시킬 수 있음을 발견하였다.
따라서 본 발명의 과제는 종래 대비 플루오린 함량이 적으면서 발수성이 개선된 공중합체, 및 이를 포함하여 잉크젯용 탑코팅 격벽 제조에 적합한 패턴 형성과 표면 균일도 및 강도를 갖는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 구성단위 (b1), 하기 화학식 2로 표시되는 구성단위 (b2), 하기 화학식 3으로 표시되는 구성단위 (b3), 및 에틸렌성 불포화 카복실산으로부터 유도된 구성단위 (b4)를 포함하는, 플루오르화 아크릴레이트계 공중합체를 제공한다:
[화학식 1a] [화학식 1b] [화학식 2] [화학식 3]
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
상기 식에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬이고; L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 N, S 및 O 중에서 하나 이상의 헤테로원자를 포함하거나 포함하지 않은 탄소수 1 내지 10의 사슬이고; Cy는 하나 이상의 치환기를 갖거나 갖지 않은 탄소수 4 내지 13의 방향족 또는 비방향족의 탄화수소 고리이고; CnFm은 탄소수 n 및 플루오린수 m의 플루오로알킬이고, n은 1 내지 10의 정수이고, m은 1 이상의 정수이며, 2n-2≤m≤2n+1이다.
또한 본 발명은 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 및 광중합 개시제를 포함하는 조성물로서, 상기 알칼리 가용성 수지가 상기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 구성단위 (b1), 상기 화학식 2로 표시되는 구성단위 (b2), 상기 화학식 3으로 표시되는 구성단위 (b3), 및 에틸렌성 불포화 카복실산으로부터 유도된 구성단위 (b4)를 포함하는 공중합체를 포함하는, 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 플루오르화 아크릴레이트계 공중합체는 비극성을 띄는 고리 함유 단위가 도입되어 상대적으로 낮은 플루오린 함량에도 발수성이 우수하여 종래 대비 생산 비용을 낮출 수 있다. 또한 상기 플루오르화 아크릴레이트계 공중합체는 플루오린 함량이 높을 경우 발생할 수 있는 코팅 불균형 및 패턴 강도 저하를 방지할 수 있다.
따라서 상기 플루오르화 아크릴레이트계 공중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물은 발수성이 우수하여 잉크젯용 탑코팅의 격벽에 사용 시에 잉크액의 침출을 방지할 수 있다. 또한 상기 감광성 수지 조성물은 코팅 후 필름의 뭉침 현상이 억제되면서 안정적인 패턴 형성을 기대할 수 있다.
도 1은 비교예 1 및 실시예 1 내지 6의 조성물의 현상 후 이미지이다.
도 2는 비교예 1 및 실시예 1 내지 6의 조성물의 후경화 후 이미지이다.
도 3은 비교예 1 및 실시예 1 내지 6의 조성물의 코팅 표면 이미지이다.
본 발명은 이하에 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라, 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다. 또한, 본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴"은 "아크릴" 및/또는 "메타크릴"을 의미하고, "(메트)아크릴레이트"는 "아크릴레이트" 및/또는 "메타크릴레이트"를 의미한다
하기 각 구성들에 대한 중량평균분자량은 통상적으로 단위를 기재하지 않지만 g/mol 또는 Da의 단위를 갖는 것으로 이해해도 무방하다.
플루오르화 아크릴레이트계 공중합체
본 발명에 따른 플루오르화 아크릴레이트계 공중합체는 비극성을 띄는 고리 함유 단위가 도입되어 상대적으로 낮은 플루오린 함량에도 발수성이 우수하여 종래 대비 생산 비용을 낮출 수 있다. 또한 상기 플루오르화 아크릴레이트계 공중합체는 플루오린 함량이 높을 경우 발생할 수 있는 코팅 불균형 및 패턴 강도 저하를 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 플루오르화 아크릴레이트계 공중합체는 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 구성단위 (b1), 하기 화학식 2로 표시되는 구성단위 (b2), 하기 화학식 3으로 표시되는 구성단위 (b3), 및 에틸렌성 불포화 카복실산으로부터 유도되는 구성단위 (b4)를 포함한다:
[화학식 1a] [화학식 1b] [화학식 2] [화학식 3]
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
상기 식에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬이고; L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 N, S 및 O 중에서 하나 이상의 헤테로원자를 포함하거나 포함하지 않은 탄소수 1 내지 10의 사슬이고; Cy는 하나 이상의 치환기를 갖거나 갖지 않은 탄소수 4 내지 13의 방향족 또는 비방향족의 탄화수소 고리이고; CnFm은 탄소수 n 및 플루오린수 m의 플루오로알킬이고, n은 1 내지 10의 정수이고, m은 1 이상의 정수이며, 2n-2≤m≤2n+1이다.
상기 화학식 1a 내지 3에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬이고, 구체적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬일 수 있다.
상기 화학식 1a 내지 3에서, L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 N, S 및 O 중에서 하나 이상의 헤테로원자를 포함하거나 포함하지 않은 탄소수 1 내지 10의 사슬이고, 구체적으로 단일 결합, 또는 사슬 내에 하나 이상의 O를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 10의 사슬(예: 알킬렌, 옥시알킬렌, 알킬렌글리콜 등)일 수 있다. 상기 사슬 내의 탄소수는 1 내지 10, 1 내지 6, 1 내지 3, 3 내지 10, 또는 6 내지 10일 수 있다.
상기 화학식 1a 및 1b에서 Cy는 각각 하나 이상의 치환기를 갖거나 갖지 않은 탄소수 4 내지 13의 방향족 또는 비방향족의 탄화수소 고리이고, 이러한 탄화수소 고리는 헤테로원자를 포함하지 않아서 비극성을 가지므로 공중합체의 발수성을 향상시킬 수 있다.
상기 방향족 탄화수소 고리는, 예를 들어 탄소수 6 내지 13의 방향족 탄화수소 고리, 즉 탄소수 6 내지 13의 아릴일 수 있다. 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소의 개수는 구체적으로 6 내지 13개, 또는 6 내지 10개일 수 있다. 상기 방향족 탄화수소 고리는 단일 고리이거나 또는 다중 고리일 수 있으며, 구체적으로 페닐, 나프탈렌일 등일 수 있다.
상기 비방향족 탄화수소 고리는, 예를 들어 탄소수 4 내지 13의 시클로알킬 및 시클로알켄일과 같은 지환족 그룹일 수 있다. 상기 비방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소의 개수는 구체적으로 4 내지 13개, 또는 4 내지 8개일 수 있다. 상기 비방향족 탄화수소 고리는 단일 고리이거나 또는 다중 고리일 수 있으며, 구체적으로 시클로펜틸, 시클로헥실, 디시클로펜타닐, 디시클로펜테닐 등일 수 있다.
구체적인 예로서, 상기 화학식 1a 및 1b에서 Cy는 각각 하나 이상의 치환기를 갖거나 갖지 않은 페닐, 시클로헥실 및 디시클로펜타닐로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 방향족 또는 비방향족의 탄화수소 고리는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있으며, 예를 들어 1 내지 3개의 치환기를 가질 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어 할로겐, 히드록시, 아세틸, 비닐, C1-12알킬, C1-12알콕시 및 C1-6알콕시C1-6알킬로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 상기 치환기의 구체적인 예는 클로로, 브로모, 요오도, 히드록시, 아세틸, 비닐, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 등을 포함할 수 있다.
상기 화학식 2에서, CnFm은 탄소수 n 및 플루오린수 m의 플루오로알킬이고, n은 1 내지 10의 정수이고, m은 1 이상의 정수이며, 2n-2≤m≤2n+1이며, 이와 같이 플루오린을 함유하여 공중합체의 발수성을 향상시킬 수 있다. 상기 플루오로알킬의 탄소수는 1 내지 10이고, 예를 들어 1 내지 8, 1 내지 6, 1 내지 3, 3 내지 10, 또는 6 내지 10일 수 있다. 또한 상기 플루오로알킬은 직쇄형 또는 분지형일 수 있다.
상기 구성단위 (b1)은 앞서 예시한 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 구성단위를 포함할 수 있다.
상기 구성단위 (b1)은 방향족 또는 비방향족 탄화수소 고리를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도된 것일 수 있다.
상기 방향족 탄화수소 고리를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물의 구체적인 예는 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오도스티렌, 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 프로폭시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 아세틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 비닐페놀, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르 등을 포함할 수 있다.
상기 비방향족 탄화수소 고리를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물의 구체적인 예는 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트 등을 포함할 수 있다.
상기 구성단위 (b1)의 함량은, 상기 플루오르화 아크릴레이트계 공중합체를 이루는 구성단위 100 몰%를 기준으로 10 내지 40 몰%일 수 있다. 구체적으로 상기 구성단위 (b1)의 함량은, 상기 플루오르화 아크릴레이트계 공중합체를 이루는 구성단위 100 몰%를 기준으로 10 내지 30 몰%, 10 내지 20 몰%, 15 내지 40 몰%, 20 내지 40 몰%, 또는 15 내지 35 몰%일 수 있다.
상기 구성단위 (b2)는 앞서 예시한 화학식 2로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 구성단위를 포함할 수 있다.
일례로서, 상기 구성단위 (b2)는 m이 2n-1인 구성단위 및 m이 2n+1인 구성단위를 포함할 수 있으며, 이들 간의 몰비는 1:5 내지 5:1일 수 있고, 예를 들어 1:4 내지 4:1, 1:3 내지 3:1, 1:2 내지 2:1, 1:1 내지 1:4, 1:1 내지 4:1, 1:1 내지 3:1, 1:1 내지 1:3, 1:1 내지 1:2, 또는 1:1 내지 2:1일 수 있다.
상기 구성단위 (b2)는 플루오로알킬기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도된 것일 수 있다.
상기 플루오로알킬기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물의 구체적인 예는 트리플루오로메틸(메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 펜타플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 헵타플루오로부틸(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로부틸(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 노나플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 데카플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로헥실메타크릴레이트, 퍼플루오로헵틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로노닐(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로데실(메트)아크릴레이트 등일 수 있다.
상기 구성단위 (b2)의 함량은, 상기 플루오르화 아크릴레이트계 공중합체를 이루는 구성단위 100 몰%를 기준으로 10 내지 50 몰%일 수 있다. 구체적으로 상기 구성단위 (b2)의 함량은, 상기 플루오르화 아크릴레이트계 공중합체를 이루는 구성단위 100 몰%를 기준으로 10 내지 45 몰%, 10 내지 40 몰%, 10 내지 35 몰%, 10 내지 30 몰%, 또는 10 내지 20 몰%일 수 있다.
상기 구성단위 (b3)는 앞서 예시한 화학식 3으로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 구성단위를 포함할 수 있다.
상기 구성단위 (b3)는 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도된 것일 수 있다.
상기 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물의 구체적인 예는 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르 등일 수 있다.
상기 구성단위 (b3)의 함량은, 상기 플루오르화 아크릴레이트계 공중합체를 이루는 구성단위 100 몰%를 기준으로 10 내지 40 몰%일 수 있다. 구체적으로 상기 구성단위 (b3)의 함량은, 상기 플루오르화 아크릴레이트계 공중합체를 이루는 구성단위 100 몰%를 기준으로 10 내지 35 몰%, 10 내지 30 몰%, 15 내지 40 몰%, 20 내지 40 몰%, 또는 15 내지 35 몰%일 수 있다.
상기 구성단위 (b4)는 에틸렌성 불포화 카복실산으로부터 유도된 1종 또는 2종 이상의 구성단위를 포함할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 카복실산은 분자에 하나 이상의 카복실기가 있는 중합 가능한 불포화 단량체로서, 이의 구체적인 예는 (메트)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등의 불포화 모노카복실산; 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 디카복실산; 3가 이상의 불포화 폴리카복실산 등일 수 있다. 상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 공중합체에 포함될 수 있다.
상기 구성단위 (b4)의 함량은, 상기 플루오르화 아크릴레이트계 공중합체를 이루는 구성단위 100 몰%를 기준으로 5 내지 30 몰%일 수 있다. 구체적으로 상기 구성단위 (b4)의 함량은, 상기 플루오르화 아크릴레이트계 공중합체를 이루는 구성단위 100 몰%를 기준으로 5 내지 25 몰%, 5 내지 20 몰%, 10 내지 30 몰%, 10 내지 25 몰%, 또는 10 내지 20 몰%일 수 있다.
상기 플루오르화 아크릴레이트계 공중합체는 상기 구성단위 (b1) 내지 (b4)를 포함하는 랜덤 공중합체일 수 있다.
일 구현예에 따라, 구성단위 (b1) 내지 (b4)를 갖는 공중합체의 예로는, 스티렌/트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트/퍼플루오로헥실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트/퍼플루오로헥실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 시클로헥실(메트)아크릴레이트/트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트/퍼플루오로헥실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 공중합체는 감광성 수지 조성물에 1종 또는 2종 이상 함유될 수 있다.
또한 상기 플루오르화 아크릴레이트계 공중합체는 상기 구성단위 (b1) 내지 (b4)와 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도된 구성단위 (b5)를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 에틸렌성 불포화 화합물은 1종 이상의 에틸렌성 불포화 카복실산 에스테르계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 카복실산 에스테르계 화합물의 구체적인 예는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼퓨릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트 등일 수 있다.
상기 구성단위 (b5)의 함량은, 상기 플루오르화 아크릴레이트계 공중합체를 이루는 구성단위 100 몰%를 기준으로 5 내지 30 몰%일 수 있다. 구체적으로 상기 구성단위 (b5)의 함량은, 상기 플루오르화 아크릴레이트계 공중합체를 이루는 구성단위 100 몰%를 기준으로 5 내지 25 몰%, 5 내지 20 몰%, 10 내지 30 몰%, 10 내지 25 몰%, 또는 10 내지 20 몰%일 수 있다.
상기 플루오르화 아크릴레이트계 공중합체의 중량평균분자량은 5,000 내지 15,000일 수 있고, 바람직하게는 5,500 내지 10,000일 수 있다. 상기 중량평균분자량은 테트라히드로퓨란을 용출용매로 하는 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리메틸메타크릴레이트 환산값일 수 있다. 상기 분자량 범위 내에서, 기판과의 밀착성이 보다 우수하고 물리적 및 화학적 물성이 향상되며, 점도가 적절할 수 있다.
예를 들어, 상기 플루오르화 아크릴레이트계 공중합체는 5,000 내지 15,000의 중량평균분자량, 및 10 내지 75 KOHmg/g의 산가를 가질 수 있다.
상기 플루오르화 아크릴레이트계 공중합체는 라디칼 중합 개시제, 용매 및 상기 구성단위를 얻기 위한 단량체들을 혼합하고 질소 분위기 하에서 서서히 교반하면서 중합시켜 제조될 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제는 특별히 한정되지 않으나, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물, 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등일 수 있다. 이들 라디칼 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 플루오르화 아크릴레이트계 공중합체의 제조에 사용되는 것이면 어느 것이나 사용 가능하며, 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)일 수 있다.
감광성 수지 조성물
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 및 광중합 개시제를 포함한다.
상기 알칼리 가용성 수지는 플루오르화 아크릴레이트계 공중합체를 포함하고, 그 외에 추가적인 공중합체를 더 포함할 수 있다. 즉 상기 알칼리 가용성 수지는 둘 이상의 공중합체를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지로서 공중합체 A 및 공중합체 B를 포함한다.
(A) 공중합체 A
상기 공중합체 A는 현상성을 구현하는 알칼리 가용성 수지이면서, 코팅 후 도막을 형성하는 기저 역할 및 최종 패턴을 구현하는 구조물 역할을 할 수 있다.
상기 공중합체 A는 (a1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구성단위, (a2) 방향족 고리 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위, (a3) 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위, 및 (a4) 상기 (a1), (a2) 및 (a3)과 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 구성단위를 포함할 수 있다.
상기 구성단위 (a1)은 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 조합으로부터 유도된다. 상기 에틸렌성 불포화 카복실산 및 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물은, 분자에 하나 이상의 카복실기가 있는 중합 가능한 불포화 단량체로서, 구체적인 예로서, (메트)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등의 불포화 모노카복실산; 말레인산, 말레인산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물, 메사콘산 등의 불포화 디카복실산 및 이의 무수물; 3가 이상의 불포화 폴리카복실산 및 이의 무수물; 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]프탈레이트 등의 2가 이상의 폴리카복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르 등을 들 수 있다. 상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 공중합체에 포함될 수 있다.
상기 구성단위 (a1)의 함량은, 공중합체 A를 구성하는 구성단위의 총 몰수를 기준으로 5 내지 65 몰%일 수 있고, 또는 10 내지 50 몰%일 수 있다. 상기 범위 내일 때 양호한 현상성을 가질 수 있다.
상기 구성단위 (a2)는 방향족 고리 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도된다. 상기 방향족 고리 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 구체적인 예로는, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트; 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌 등의 알킬 치환기를 갖는 스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오도스티렌 등의 할로겐을 갖는 스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 프로폭시스티렌 등의 알콕시 치환기를 갖는 스티렌; 4-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 아세틸스티렌; 및 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 비닐페놀, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 공중합체에 포함될 수 있다. 이들 중 스티렌계 화합물로부터 유도되는 구성단위가 중합성 측면에서 유리하다.
상기 구성단위 (a2)의 함량은, 공중합체 A를 구성하는 구성단위의 총 몰수를 기준으로 1 내지 50 몰%일 수 있고, 또는 3 내지 40 몰%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 내화학성 측면에서 보다 유리할 수 있다.
상기 구성단위 (a3)은 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도된다. 상기 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물의 구체적인 예로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, α-에틸글리시딜아크릴레이트, α-n-프로필글리시딜아크릴레이트, α-n-부틸글리시딜아크릴레이트, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질)아크릴아미드, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸페닐프로필)아크릴아미드, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 공중합체에 포함될 수 있다. 이들 중 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 및 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르로부터 유도되는 구성단위 중에서 선택된 1종 이상이 공중합성 및 경화막의 강도 향상 측면에서 보다 유리하다.
상기 구성단위 (a3)의 함량은, 공중합체 A를 구성하는 구성단위의 총 몰수를 기준으로 1 내지 40 몰%, 또는 5 내지 20 몰%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 공정중 잔사 및 예비 경화시 마진(margin) 측면에서 보다 유리할 수 있다.
상기 공중합체 A는, 상기 (a1), (a2) 및 (a3) 외에도, (a1), (a2) 및 (a3)과는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 추가로 포함할 수 있다.
상기 (a1), (a2) 및 (a3)과는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물의 구체적인 예로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼퓨릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카복실산 에스테르류; N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸, N-비닐모폴린 등의 N-비닐을 포함하는 삼차아민류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등의 불포화 에테르류; N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류 등을 들 수 있다. 상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 공중합체에 포함될 수 있다.
상기 구성단위 (a4)의 함량은, 공중합체 A를 구성하는 구성단위의 총 몰수를 기준으로 0 초과 80 몰% 이하, 30 내지 70 몰%, 또는 30 내지 50 몰%일 수 있다. 상기 범위 내일 때 상기 감광성 수지 조성물의 저장 안정성을 유지시키고 잔막률을 향상시키는데 보다 유리할 수 있다.
일 구현예에 따라, 구성단위 (a1) 내지 (a4)를 갖는 공중합체의 예로는, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/n-부틸(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/글리시딜(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체 및 (메트)아크릴산/스티렌/4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르/N-페닐말레이미드 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 공중합체는 감광성 수지 조성물에 1종 또는 2종 이상 함유될 수 있다.
상기 공중합체 A의 중량평균분자량(Mw)은 4,000 내지 20,000일 수 있고, 또는 6,000 내지 15,000일 수 있다. 공중합체 A의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 때, 하부 패턴에 의한 단차 개선이 유리하고 현상 후 패턴 현상이 양호할 수 있다.
상기 공중합체 A의 함량은, 용매를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여, 30 내지 80 중량%, 바람직하게는 35 내지 65 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위 내에서, 현상 후의 패턴 현상이 양호하고, 잔막률 및 내화학성 등의 특성이 보다 향상될 수 있다.
상기 공중합체 A는 라디칼 중합 개시제, 용매 및 상기 구성단위 (a1), (a2), (a3) 및 (a4)로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상을 넣고 질소 분위기 하에서 서서히 교반하면서 중합시켜 제조될 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제는 특별히 한정되지 않으나, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물, 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등일 수 있다. 이들 라디칼 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 공중합체 A의 제조에 사용되는 것이면 어느 것이나 사용 가능하며, 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)일 수 있다.
(B) 공중합체 B
상기 공중합체 B는 플루오르화 아크릴레이트계 공중합체로서, 감광성 수지 조성물의 발수성을 향상시켜 잉크젯용 탑코팅의 격벽에 사용 시에 잉크액의 침출을 방지할 수 있다. 또한 상기 플루오르화 아크릴레이트계 공중합체는 감광성 수지 조성물은 코팅 후 필름의 뭉침 현상을 억제시켜 안정적인 패턴 형성을 도모할 수 있다.
상기 공중합체 B는 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 구성단위 (b1), 하기 화학식 2로 표시되는 구성단위 (b2), 하기 화학식 3으로 표시되는 구성단위 (b3), 및 에틸렌성 불포화 카복실산으로부터 유도된 구성단위 (b4)를 포함하는 공중합체를 포함한다:
[화학식 1a] [화학식 1b] [화학식 2] [화학식 3]
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
상기 식에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬이고; L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 N, S 및 O 중에서 하나 이상의 헤테로원자를 포함하거나 포함하지 않은 탄소수 1 내지 10의 사슬이고; Cy는 하나 이상의 치환기를 갖거나 갖지 않은 탄소수 4 내지 13의 방향족 또는 비방향족의 탄화수소 고리이고; CnFm은 탄소수 n 및 플루오린수 m의 플루오로알킬이고, n은 1 내지 10의 정수이고, m은 1 이상의 정수이며, 2n-2≤m≤2n+1이다.
상기 화학식 1a 내지 3에서 R1, R2, R3, L1, L2, L3, Cy, 및 CnFm의 구체적인 종류는 앞서 플루오르화 아크릴레이트계 공중합체에서 예시한 바와 같다.
구체적인 예로서, 상기 화학식 1a 및 1b에서 Cy는 각각 하나 이상의 치환기를 갖거나 갖지 않은 페닐, 시클로헥실 및 디시클로펜타닐로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한 상기 공중합체 B의 구성과 특성 및 제법은 앞서 플루오르화 아크릴레이트계 공중합체에서 예시한 바와 같다.
상기 공중합체 B의 함량은, 용매를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여, 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위 내일 때, 표면 거칠기 개선 측면에서 유리하고, 수지 조성물 내에서의 상용성에 문제를 일으킬 가능성이 적다.
(C) 광중합성 화합물
본 발명에 사용되는 광중합성 화합물은 광중합 개시제의 작용으로 중합될 수 있는 화합물로서, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 가지는 단관능 또는 다관능 에스테르 화합물을 포함할 수 있고, 내화학성 측면에서 바람직하게는 2관능 이상의 다관능성 화합물일 수 있다.
상기 광중합성 화합물로는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트(펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응물), 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트, 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이외에도 직쇄 알킬렌기 및 방향족 고리 구조를 갖고 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 히드록실기를 갖고 3개, 4개 또는 5개의 아크릴로일옥시기 및/또는 메타크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상업적으로 구매 가능한 상기 광중합성 화합물로는, 단관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 아로닉스 M-101, M-111, M-114(도아고세이(주) 제품), AKAYARAD TC-110S, TC-120S(닛본가야꾸(주) 제품), V-158, V-2311(오사카유끼 가가꾸고교(주) 제품) 등이 있고, 2관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 아로닉스 M-210, M-240, M-6200(도아 고세이(주) 제품), KAYARAD HDDA, HX-220, R-604(닛본가야꾸(주) 제품), V260, V312, V335 HP(오사카유끼 가가꾸고교(주) 제품) 등이 있으며, 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서는 아로닉스 M-309, M-400, M-403, M-405, M-450, M-7100, M-8030, M-8060, TO-1382(도아고세이(주) 제품), KAYARAD TMPTA, DPHA, DPH1-40H, DPC1-20, DPC1-30, DPC1-60, DPC1-120(닛본가야꾸(주) 제품), V-295, V-300, V-360, V-GPT, V-3PA, V-400(오사카유끼 가가꾸고교(주) 제품) 등을 들 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 광중합성 화합물의 조성물 내 함량은, 상기 알칼리 가용성 수지의 함량(즉 공중합체 A 및 공중합체 B의 합계 함량) 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 10 내지 200 중량부, 10 내지 150 중량부, 또는 10 내지 100 중량부일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 150 중량부, 90 내지 130 중량부일 수 있다. 상기 함량 위 내에서, 잔막률을 일정하게 유지하고 보다 우수한 패턴 현상성과 도막 특성을 얻을 수 있다.
(D) 광중합 개시제
본 발명에 사용되는 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 심자외선(deep-ultraviolet radiation) 등에 의하여 경화될 수 있는 단량체들의 중합 반응을 개시하는 역할을 할 수 있다.
상기 광중합 개시제의 종류는 특별히 한정되지 않으나 아세토페논계, 벤조페논계, 벤조인계 및 벤조일계, 크산톤계, 트리아진계, 할로메틸옥사디아졸계 및 로핀다이머계 광중합 개시제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제의 구체적인 예로서, p-디메틸아미노아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포리닐)페닐]-1-부탄온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 벤조인프로필에테르, 디에틸티옥산톤, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 9-페닐아크리딘, 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-[4-(페닐티오)페닐]-옥탄-1,2-디온-2-(o-벤조일옥심), o-벤조일-4'-(벤즈머캅토)벤조일-헥실-케톡심, 2,4,6-트리메틸페닐카르보닐-디페닐포스포닐옥사이드, 헥사플루오로포스포로-트리알킬페닐술포늄염, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2,2'-벤조티아조릴디설파이드 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 예로서, 상기 광중합 개시제는 적어도 1종의 옥심계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 옥심계 화합물은 옥심 구조를 포함하는 라디칼 개시제라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 옥심 에스테르계 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 옥심에스테르 플루오렌계 화합물일 수 있다.
상기 옥심계 화합물은 대한민국 공개특허공보 제2004-0007700호, 제2005-0084149호, 제2008-0083650호, 제2008-0080208호, 제2007-0044062호, 제2007-0091110호, 제2007-0044753호, 제2009-0009991호, 제2009-0093933호, 제2010-0097658호, 제2011-0059525호, 제2011-0091742호, 제2011-0026467호, 제2011-0015683호, 제2013-0124215호, 대한민국 등록특허공보 제10-1435652호, 국제특허공개 WO 2010/102502호 및 WO 2010/133077호에 기재된 옥심계 화합물 중의 1종 이상을 사용하는 것이 고감도의 측면에서 바람직하다.
이들의 상품명으로서는 OXE-01(BASF), OXE-02(BASF), N-1919(ADEKA), NCI-930(ADEKA), NCI-831(ADEKA), SPI-02(삼양 EMS), SPI-03(삼양 EMS) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제의 조성물 내 함량은, 상기 알칼리 가용성 수지의 함량 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 함량 범위 내에서, 보다 고감도이면서 우수한 현상 및 도막 특성을 얻을 수 있다.
(E) 접착보조제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 접착보조제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 접착보조제는 카르복실기, (메트)아크릴로일기, 이소시아네이트기, 아미노기, 메르캅토기, 비닐기 및 에폭시기로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종 이상의 반응성 그룹을 가질 수 있다.
상기 접착보조제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
바랍직하게는 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 또는 N-페닐아미노프로필트리메톡시실란을 사용하는 것이 잔막률 및 기판과의 접착성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 접착보조제의 조성물 내 함량은, 상기 알칼리 가용성 수지의 함량 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 0.001 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 6 중량부일 수 있다. 상기 함량 범위 내에서, 기판과의 접착력이 보다 양호해질 수 있다.
(F) 계면활성제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라, 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 및 그 밖의 계면활성제를 들 수 있다. 이 중 분산성 측면에서 바람직하게는 BYK사의 BYK 333가 사용될 수 있다.
상기 계면활성제의 예로서는 BM-1000, BM-1100(BM CHEMIE사 제조), 메가팩 F142 D, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F183, F-470, F-471, F-475, F-482, F-489(다이닛뽄잉크 가가꾸고교(주) 제조), 플로라드 FC-135, 플로라드 FC-170 C, 플로라드 FC-430, 플로라드 FC-431(스미또모 스리엠(주) 제조), 서프론 S-112, 서프론 S-113, 서프론 S-131, 서프론 S-141, 서프론 S-145, 서프론 S-382, 서프론 SC-101, 서프론 SC-102, 서프론 SC-103, 서프론 SC-104, 서프론 SC-105, 서프론 SC-106(아사히 가라스(주) 제조), 에프톱 EF301, 에프톱 303, 에프톱 352(신아끼따 가세이(주) 제조), SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190(도레이 실리콘(주) 제조), DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400, FZ-2100, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2222, FZ-2233(다우코닝도레이 실리콘사(주) 제조), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(GE 도시바 실리콘사(주) 제조), BYK-333(BYK사(주) 제조) 등의 불소계 및 실리콘계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류, 및 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 및 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에쓰 가가꾸고교(주) 제조), (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No. 57, 95(교에이샤 유지 가가꾸고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제의 조성물 내 함량은, 상기 알칼리 가용성 수지의 함량 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 2 중량부일 수 있다. 상기 함량 범위 내에서, 조성물의 코팅이 보다 원활해질 수 있다.
이 외에도, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타의 첨가제를 포함할 수 있다.
(G) 용매
본 발명의 감광성 수지 조성물은 바람직하게는 상기 성분들을 용매와 혼합한 액상 조성물로 제조될 수 있다.
상기 용매로는 전술한 감광성 수지 조성물 성분들과 상용성을 가지되 이들과 반응하지 않는 것으로서, 감광성 수지 조성물에 사용되는 공지의 용매이면 어느 것이나 사용 가능하다.
이러한 용매의 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 이소프로필 등의 락트산 에스테르류; 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 이소프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 이소부틸 등의 지방족 카복실산 에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에서 용매의 함량은 특별히 한정되지 않지만, 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점에서, 감광성 조성물의 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 55 중량%가 되도록 용매의 함량을 조절할 수 있다
특성 및 적용
상기 감광성 수지 조성물은 앞서 설명한 바와 같이 비극성을 띄는 고리 함유 단위가 도입된 플루오르화 아크릴레이트 공중합체를 포함하므로, 상대적으로 낮은 플루오린 함량에도 발수성이 우수하여 종래 대비 생산 비용을 낮출 수 있다. 또한 상기 감광성 수지 조성물은 플루오린 함량이 높을 경우 발생할 수 있는 코팅 불균형 및 패턴 강도 저하를 방지할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 디스플레이 등의 전기 소자에 사용되는 경화막을 제조하는데 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 감광성 수지 조성물은 70℃ 내지 150℃, 또는 80℃ 내지 120℃의 온도에서 경화될 수 있다.
상기 경화막은 당 기술분야에 알려져 있는 방법, 예컨대 기재 위에 상기 감광성 수지 조성물을 도포한 후 경화하는 과정을 거쳐 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 경화는 기재 위에 도포된 감광성 수지 조성물을 예컨대 70℃ 내지 150℃에서 예비경화(pre-bake)하여 용제를 제거한 후, 원하는 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 노광하고 현상액(예: 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액)으로 현상함으로써 코팅층에 패턴을 형성할 수 있다. 이후, 패턴화된 코팅층을 필요에 따라 예컨대 10분 내지 5시간 동안 150℃ 내지 300℃에서 후경화(post-bake)하여 목적하는 경화막을 제조할 수 있다. 상기 노광은 200 nm 내지 500 nm의 파장대에서 365 nm 기준으로 10 mJ/cm2 내지 200 mJ/cm2의 노광량으로 수행할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물의 기재 상의 도포는 스핀 또는 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 2 ㎛ 내지 25 ㎛의 두께로 수행할 수 있다. 또한, 노광(조사)에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 내열성, 투명성, 유전율, 내용제성, 내산성 및 내알칼리성의 측면에서 우수한 물성을 갖는 경화막을 형성할 수 있다. 따라서, 이렇게 제조된 본 발명의 경화막은 용제, 산, 알칼리 용액 등을 이용한 침지, 접촉 또는 열처리 등에 의해서도 표면이 거칠지 않고 광 투과율이 높아 액정표시장치나 유기EL표시장치 등의 박막 트랜지스터(TFT) 기판용 평탄화막, 유기EL표시장치의 격벽, 반도체 소자의 층간 절연막, 및 광도파로의 코어나 클래딩재로서 유용하게 사용될 수 있다. 나아가, 본 발명은 상기 경화막을 포함하는 전자부품을 제공한다.
특히 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 플루오르화 아크릴레이트계 공중합체를 포함하여 발수성이 우수하므로, 잉크젯용 탑코팅의 격벽으로 제조 시에 잉크액의 침출을 방지할 수 있다. 또한 상기 감광성 수지 조성물은 코팅 후 필름의 뭉침 현상이 억제되면서 안정적인 패턴 형성을 기대할 수 있다. 따라서 상기 감광성 수지 조성물은 잉크젯용 탑코팅의 격벽의 제조에 사용될 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀 더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
하기 제조예에 기재된 중량평균분자량은 테트라히드로퓨란을 용출용매로 하는 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리메틸메타크릴레이트 환산값이다.
제조예 1: 공중합체 B-1
질소 분위기 하에 환류 냉각기와 교반기를 장착한 250 mL의 둥근바닥 플라스크에 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 140 g을 넣고 65℃로 승온하였다. 여기에 트리플루오로에틸메타크릴레이트 10 몰%, 퍼플루오로헥실메타크릴레이트 50 몰%, 메타크릴산 30 몰% 및 글리시딜메타크릴레이트 10 몰%의 단량체 혼합물, 및 상기 단량체 혼합물 100 몰부 대비 라디칼 중합 개시제(V-65, Wako사) 3 몰부와 분자량 조절제로서 도데칸싸이올 5 몰부를 가하고 18시간 동안 중합을 수행하였다. 그 결과 중량평균분자량(Mw)이 15,000이고 다분산도(Mw/Mn)가 2.9인 공중합체를 얻었다.
제조예 2: 공중합체 B-2
질소 분위기 하에 환류 냉각기와 교반기를 장착한 250 mL의 둥근바닥 플라스크에 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 140 g을 넣고 65℃로 승온하였다. 여기에 스티렌 25 몰%, 트리플루오로에틸메타크릴레이트 30 몰%, 퍼플루오로헥실메타크릴레이트 10 몰%, 메타크릴산 20 몰% 및 글리시딜메타크릴레이트 15 몰%의 단량체 혼합물, 및 상기 단량체 혼합물 100 몰부 대비 라디칼 중합 개시제(V-65, Wako사) 3 몰부와 분자량 조절제로서 도데칸싸이올 5 몰부를 가하고 18시간 동안 중합을 수행하였다. 그 결과 중량평균분자량(Mw)이 10,000이고 다분산도(Mw/Mn)가 2.9인 공중합체를 얻었다.
제조예 3: 공중합체 B-3
질소 분위기 하에 환류 냉각기와 교반기를 장착한 250 mL의 둥근바닥 플라스크에 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 140 g을 넣고 65℃로 승온하였다. 여기에 스티렌 25 몰%, 트리플루오로에틸메타크릴레이트 25 몰%, 퍼플루오로헥실메타크릴레이트 15 몰%, 메타크릴산 20 몰% 및 글리시딜메타크릴레이트 15 몰%의 단량체 혼합물, 및 상기 단량체 혼합물 100 몰부 대비 라디칼 중합 개시제(V-65, Wako사) 3 몰부와 분자량 조절제로서 도데칸싸이올 5 몰부를 가하고 18시간 동안 중합을 수행하였다. 그 결과 중량평균분자량(Mw)이 9,200이고 다분산도(Mw/Mn)가 2.56인 공중합체를 얻었다.
제조예 4: 공중합체 B-4
질소 분위기 하에 환류 냉각기와 교반기를 장착한 250 mL의 둥근바닥 플라스크에 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 140 g을 넣고 65℃로 승온하였다. 여기에 디시클로펜타닐메타크릴레이트 25 몰%, 트리플루오로에틸메타크릴레이트 25 몰%, 퍼플루오로헥실메타크릴레이트 15 몰%, 메타크릴산 20 몰% 및 글리시딜메타크릴레이트 15 몰%의 단량체 혼합물, 및 상기 단량체 혼합물 100 몰부 대비 라디칼 중합 개시제(V-65, Wako사) 3 몰부와 분자량 조절제로서 도데칸싸이올 5 몰부를 가하고 18시간 동안 중합을 수행하였다. 그 결과 중량평균분자량(Mw)이 8,600이고 다분산도(Mw/Mn)가 3.0인 공중합체를 얻었다.
제조예 5: 공중합체 B-5
질소 분위기 하에 환류 냉각기와 교반기를 장착한 250 mL의 둥근바닥 플라스크에 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 140 g을 넣고 65℃로 승온하였다. 여기에 디시클로펜타닐메타크릴레이트 30 몰%, 트리플루오로에틸메타크릴레이트 25 몰%, 퍼플루오로헥실메타크릴레이트 10 몰%, 메타크릴산 20 몰% 및 글리시딜메타크릴레이트 15 몰%의 단량체 혼합물, 및 상기 단량체 혼합물 100 몰부 대비 라디칼 중합 개시제(V-65, Wako사) 3 몰부와 분자량 조절제로서 도데칸싸이올 2 몰부를 가하고 18시간 동안 중합을 수행하였다. 그 결과 중량평균분자량(Mw)이 8,400이고 다분산도(Mw/Mn)가 2.9인 공중합체를 얻었다.
제조예 6: 공중합체 B-6
질소 분위기 하에 환류 냉각기와 교반기를 장착한 250 mL의 둥근바닥 플라스크에 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 140 g을 넣고 65℃로 승온하였다. 여기에 시클로헥실메타크릴레이트 20 몰%, 트리플루오로에틸메타크릴레이트 20 몰%, 퍼플루오로헥실메타크릴레이트 25 몰%, 메타크릴산 20 몰% 및 글리시딜메타크릴레이트 15 몰%의 단량체 혼합물, 및 상기 단량체 혼합물 100 몰부 대비 라디칼 중합 개시제(V-65, Wako사) 3 몰부와 분자량 조절제로서 도데칸싸이올 2 몰부를 가하고 18시간 동안 중합을 수행하였다. 그 결과 중량평균분자량(Mw)이 7,400이고 다분산도(Mw/Mn)가 2.2인 공중합체를 얻었다.
제조예 7: 공중합체 B-7
질소 분위기 하에 환류 냉각기와 교반기를 장착한 250 mL의 둥근바닥 플라스크에 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 140 g을 넣고 65℃로 승온하였다. 여기에 시클로헥실메타크릴레이트 30 몰%, 트리플루오로에틸메타크릴레이트 25 몰%, 퍼플루오로헥실메타크릴레이트 10 몰%, 메타크릴산 20 몰% 및 글리시딜메타크릴레이트 15 몰%의 단량체 혼합물, 및 상기 단량체 혼합물 100 몰부 대비 라디칼 중합 개시제(V-65, Wako사) 3 몰부와 분자량 조절제로서 도데칸싸이올 2 몰부를 가하고 18시간 동안 중합을 수행하였다. 그 결과 중량평균분자량(Mw)이 8,400이고 다분산도(Mw/Mn)가 2.8인 공중합체를 얻었다.
구 분 공중합 단량체 몰% Mw
(b1) (b2) (b3) (b4)
공중합체 B-1 - TFEMA PFHMA GMA MAA 15,000
- 10 50 10 30
공중합체 B-2 Sty TFEMA PFHMA GMA MAA 10,000
25 30 10 15 20
공중합체 B-3 Sty TFEMA PFHMA GMA MAA 9,200
25 25 15 15 20
공중합체 B-4 DCPMA TFEMA PFHMA GMA MAA 8,600
25 25 15 15 20
공중합체 B-5 DCPMA TFEMA PFHMA GMA MAA 8,400
30 25 10 15 20
공중합체 B-6 CHMA TFEMA PFHMA GMA MAA 7,400
20 20 25 15 20
공중합체 B-7 CHMA TFEMA PFHMA GMA MAA 8,400
30 25 10 15 20
CHMA: 시클로헥실메타크릴레이트, TFEMA: 트리플루오로에틸메타크릴레이트,
PFHMA: 퍼플루오로헥실메타크릴레이트, DCPMA: 디시클로펜타닐메타크릴레이트,
MAA: 메타크릴산, GMA: 글리시딜에타크릴레이트, Sty: 스티렌
실시예 1 내지 6 및 비교예 1: 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 2 및 3에 기재된 바와 같이, 공중합체(A) 48 중량부, 공중합체(B-1 내지 B-7 중 하나) 2 중량부, 광중합성 화합물(C) 50 중량부, 광중합 개시제(D) 0.6 중량부, 접착보조제(E) 2.8 중량부, 및 계면활성제(F) 0.15 중량부를 배합하고, 여기에 고형분 함량이 19 중량%가 되도록 용매(H) 100 중량부를 투입한 후 쉐이커를 이용하여 3시간 동안 혼합하여, 액상의 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구 분 조성물 (성분 및 중량부)
공중합체
A		 공중합체
B		 광중합성
화합물		 광중합
개시제		 접착
보조제		 계면
활성제		 용매
비교예 1 A 48 B-1 2 C 50 D 0.6 E 2.8 F 0.15 H 100
실시예 1 A 48 B-2 2 C 50 D 0.6 E 2.8 F 0.15 H 100
실시예 2 A 48 B-3 2 C 50 D 0.6 E 2.8 F 0.15 H 100
실시예 3 A 48 B-4 2 C 50 D 0.6 E 2.8 F 0.15 H 100
실시예 4 A 48 B-5 2 C 50 D 0.6 E 2.8 F 0.15 H 100
실시예 5 A 48 B-6 2 C 50 D 0.6 E 2.8 F 0.15 H 100
실시예 6 A 48 B-7 2 C 50 D 0.6 E 2.8 F 0.15 H 100
* 용매 외의 성분들에서 고형분 함량의 중량부를 표시하였다.
구 분 성분/제품명(제조사)
공중합체(A) RPR-4137(Miwon)
광중합성 화합물(C) 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트/DPHA(Nippon Kayaku)
광중합 개시제(D) T-Y(Trony) 및 SPI 02(Samyang) 혼합물
접착보조제(E) mGSCA-001(DKSH) 및 GHP-03HHP(Miwon) 혼합물
계면 활성제(F) F-563(Sanyo Finetech)
용매(H) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/PGMEA(켐트로닉스)
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 스핀 코터를 이용하여 유리 기판 상에 각각 도포한 후, 100℃에서 60초간 예비경화하여 도막을 형성하였다. 이렇게 얻어진 도막의 10x10 cm 영역에, 100% 노광이 가능한 라인 패턴을 갖는 마스크를 기판과의 간격이 25 ㎛이 되도록 적용하였다. 이후, 200 ㎚에서 450 ㎚의 파장을 내는 어라이너(aligner, 모델명 MA6)를 이용하여, 365 ㎚ 기준으로 30 mJ/㎠이 되도록 일정 시간 노광한 후, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 수용액을 이용하여 23℃에서 노광되지 않은 부분이 완전히 씻겨져 나갈 때까지 현상하였다. 그 결과 패턴이 형성된 막을 180℃ 오븐에서 20분 동안 후경화하여 최종 두께가 2.5(±0.2) ㎛인 경화막 샘플을 얻었다.
도 1에 비교예 1 및 실시예 1 내지 6의 조성물의 현상 후 이미지를 나타내었다. 도 2에 비교예 1 및 실시예 1 내지 6의 조성물의 후경화 후 이미지를 나타내었다. 도 3에 비교예 1 및 실시예 1 내지 6의 조성물의 예비경화 이후 막의 표면 이미지를 나타내었다
(1) 접촉각 측정
경화막 샘플의 표면에 탈이온수를 한 방울 떨어뜨리고 5초간 대기 후 접촉각 측정기기(DM300, Kyowa interface science사)로 접촉각을 3회 반복 측정하고 평균값을 얻었다. 또한 같은 방식으로 글리세롤 및 디아이오도메탄을 이용하여 경화막 샘플의 접촉각을 측정하였다.
(2) 표면에너지(surface energy) 측정
경화막 샘플의 3가지 유체(탈이온수, 글리세롤, 다이오도메탄)에 대해 측정된 접촉각을 이용하여, 간접적인 계산 방법(Acid/Base Method - Lewis acid/base with geometric combining rule)으로 표면에너지를 산출하였다.
(3) 막 두께 측정
경화막 샘플의 제조 과정에서, 막 두께 측정 장치(SNU 3D profiler, SNU)를 이용하여 현상 이전의 초기 막 두께, 현상 후 막 두께, 및 후경화 후 막 두께를 측정하고, 아래 식에 따라 잔막률(%)을 계산하였다.
현상 후 잔막률(%) = (현상 후 막 두께 / 초기 막 두께) X 100
후경화 후 잔막률(%) = (후경화 후 막 두께 / 초기 막 두께) X 100
(4) 광학 CD (total CD) 측정
경화막 샘플의 패턴을 광학 현미경(STM6-LM, 제조사 OLYMPUS)을 이용하여 50배로 확대 관찰하였다(도 2 참조). 광학 현미경 이미지로부터 패턴의 CD(critical dimension)을 측정하였다.
(5) 리소그래피 성능 평가
경화막 샘플의 제조 과정에서, 현상 후 패턴 상태를 관찰하였다(도 1 참조). 패턴이 탈락되지 않고 잘 부착된 상태를 유지할 경우 Pass로 분류하였다.
(6) 코팅 거칠기(coating roughness)
경화막 샘플의 제조 과정에서, 예비경화 이후 막의 표면의 거칠기 상태를 육안으로 관찰하였다(도 3 참조). 표면이 매끈한 경우 Good으로, 그렇지 않은 경우 Bad로 분류하였다.
(7) 경도(hardness) 측정
상기 경화막 샘플의 경도를 표면 경도 측정기기(Fischerscope HM2000 XYP, Fischer사)로 측정하였다(경도 측정 조건: 100 mN, D1). 경도를 총 5회 측정 이후 평균값을 구하였다.
공중합체 유체 접촉각 (°) 표면에너지
(N/m)
1차 2차 3차 평균
비교예 1 탈이온수 80.25 80.51 81.09 80.62 14.59
글리세롤 88.39 93.40 95.52 92.44
디아이오도메탄 64.77 63.64 63.26 63.89
실시예 1 탈이온수 81.68 81.32 81.65 81.55 22.00
글리세롤 94.48 94.62 94.48 94.53
디아이오도메탄 76.50 76.70 75.62 76.27
실시예 2 탈이온수 81.30 80.11 81.41 80.94 7.29
글리세롤 99.43 96.57 98.01 98.00
디아이오도메탄 66.07 66.25 66.20 66.17
실시예 3 탈이온수 81.13 80.03 80.41 80.52 14.59
글리세롤 86.88 89.97 97.94 91.60
디아이오도메탄 68.07 69.11 68.01 68.40
실시예 4 탈이온수 81.12 79.91 81.22 80.75 27.45
글리세롤 80.79 80.98 81.08 80.95
디아이오도메탄 61.14 61.52 62.13 61.60
실시예 5 탈이온수 91.48 94.48 93.17 93.04 24.96
글리세롤 95.73 92.54 93.29 93.85
디아이오도메탄 74.79 73.43 72.62 73.61
실시예 6 탈이온수 81.36 81.70 81.24 81.43 31.47
글리세롤 86.08 88.96 87.61 87.55
디아이오도메탄 62.82 61.80 62.67 62.43
구 분 비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
초기 두께(Å) 31495 31868 31574 31531 32201 31673 32079
현상 후 두께(Å) 24345 24242 23974 23849 23880 23497 24070
현상 후 잔막률(%) 77.0% 76.0% 76.0% 76.0% 74.0% 74.0% 75.0%
광학 CD (㎛) 14.07 14.57 13.81 13.56 16.58 13.81 14.82
후경화 후 두께(Å) 22319 21295 21388 21045 21417 20916 21407
후경화 후 잔막률(%) 70.9% 66.8% 67.7% 66.7% 66.5% 66.0% 66.7%
리소그래피 성능 Pass Pass Pass Pass Pass Pass Pass
코팅막 거칠기 Bad Good Good Good Good Good Good
경도(㎛)
100 mN
/D1		 1회 0.591 0.284 0.231 0.244 0.248 0.253 0.261
2회 0.529 0.262 0.241 0.246 0.254 0.241 0.281
3회 0.605 0.229 0.262 0.264 0.238 0.251 0.233
4회 0.589 0.239 0.254 0.265 0.248 0.255 0.254
5회 0.641 0.249 0.244 0.253 0.263 0.268 0.255
평균 0.591 0.253 0.246 0.254 0.250 0.254 0.257
상기 표 4 및 5에서 보듯이, 실시예 1 내지 6의 조성물은 비교예 1의 조성물에 대비하여 플루오린 함량이 더 적음에도 발수성이 우수한 표면에너지 값을 유지하였다. 아울러, 실시예 1 내지 6의 조성물은 양호한 패턴 형성 및 경도를 보이면서도, 특히 비교예 1의 조성물보다 표면 균일도가 훨씬 우수하였다(도 1, 2 및 3 참조). 따라서 상기 실시예 1 내지 6의 조성물은 잉크젯용 탑 코팅의 격벽의 제조에 사용되어 잉크액의 침출을 방지하고 안정적인 패턴 형성을 기대할 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 구성단위 (b1),
    하기 화학식 2로 표시되는 구성단위 (b2), 및
    하기 화학식 3으로 표시되는 구성단위 (b3), 및
    에틸렌성 불포화 카복실산으로부터 유도되는 구성단위 (b4)를 포함하는,
    플루오르화 아크릴레이트계 공중합체:
    [화학식 1a] [화학식 1b] [화학식 2] [화학식 3]
    Figure pat00013
    Figure pat00014
    Figure pat00015
    Figure pat00016

    상기 식에서
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬이고;
    L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 N, S 및 O 중에서 하나 이상의 헤테로원자를 포함하거나 포함하지 않은 탄소수 1 내지 10의 사슬이고;
    Cy는 하나 이상의 치환기를 갖거나 갖지 않은 탄소수 4 내지 13의 방향족 또는 비방향족의 탄화수소 고리이고;
    CnFm은 탄소수 n 및 플루오린수 m의 플루오로알킬이고, n은 1 내지 10의 정수이고, m은 1 이상의 정수이며, 2n-2≤m≤2n+1이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 구성단위 (b1)의 함량이, 상기 플루오르화 아크릴레이트계 공중합체를 이루는 구성단위 100 몰%를 기준으로 10 내지 40 몰%인, 플루오르화 아크릴레이트계 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 구성단위 (b2)의 함량이, 상기 플루오르화 아크릴레이트계 공중합체를 이루는 구성단위 100 몰%를 기준으로 10 내지 50 몰%인, 플루오르화 아크릴레이트계 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1a 및 1b에서 Cy는 각각 하나 이상의 치환기를 갖거나 갖지 않은 페닐, 시클로헥실 및 디시클로펜타닐로 이루어진 군에서 선택되는, 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 플루오르화 아크릴레이트계 공중합체가 상기 구성단위 (b1) 내지 (b4)와 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위 (b5)를 추가로 포함하는, 플루오르화 아크릴레이트계 공중합체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 화합물이 1종 이상의 에틸렌성 불포화 카복실산 에스테르계 화합물을 포함하는, 플루오르화 아크릴레이트계 공중합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 플루오르화 아크릴레이트계 공중합체가 5,000 내지 15,000의 중량평균분자량, 및 10 내지 75 KOHmg/g의 산가를 갖는, 플루오르화 아크릴레이트계 공중합체.
  8. 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 및 광중합 개시제를 포함하는 조성물로서,
    상기 알칼리 가용성 수지가 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 구성단위 (b1), 하기 화학식 2로 표시되는 구성단위 (b2), 하기 화학식 3으로 표시되는 구성단위 (b3), 및 에틸렌성 불포화 카복실산으로부터 유도되는 구성단위 (b4)를 포함하는 공중합체를 포함하는, 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1a] [화학식 1b] [화학식 2] [화학식 3]
    Figure pat00017
    Figure pat00018
    Figure pat00019
    Figure pat00020

    상기 식에서
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬이고;
    L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 N, S 및 O 중에서 하나 이상의 헤테로원자를 포함하거나 포함하지 않은 탄소수 1 내지 10의 사슬이고;
    Cy는 하나 이상의 치환기를 갖거나 갖지 않은 탄소수 4 내지 13의 방향족 또는 비방향족의 탄화수소 고리이고;
    CnFm은 탄소수 n 및 플루오린수 m의 플루오로알킬이고, n은 1 내지 10의 정수이고, m은 1 이상의 정수이며, 2n-2≤m≤2n+1이다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지가 (a1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구성단위, (a2) 방향족 고리 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위, (a3) 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위, 및 (a4) 상기 (a1), (a2) 및 (a3)과 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 구성단위를 포함하는 공중합체를 추가로 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이 접착보조제 및 계면활성제를 추가로 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이 70℃ 내지 150℃의 온도에서 경화되는, 감광성 수지 조성물.
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