KR20240054717A - 고굴절 패터닝을 위한 네거티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

고굴절 패터닝을 위한 네거티브형 감광성 수지 조성물 Download PDF

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KR20240054717A
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Abstract

본 발명에 따른 네거티브형 감광성 수지 조성물은 종래에 사용되는 고굴절 단량체들에 비해 상대적으로 덜 경질이면서 용해도 확보 측면에서 유리한 단량체 및 개시제를 도입하여, 굴절률 1.6 이상이면서 패터닝이 우수한 네거티브형 경화막을 제공할 수 있다.

Description

고굴절 패터닝을 위한 네거티브형 감광성 수지 조성물{NEGATIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR HIGH REFRACTIVE INDEX PATTERNING}
본 발명은 고굴절 패터닝을 위한 네거티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 액정표시장치나 유기발광표시장치 등에 적용되는 경화막 또는 유기 절연막을 제조하기 위하여 굴절률 및 패터닝이 우수한 네거티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
박막 트랜지스터(TFT)형 액정표시장치(LCD)나 유기발광표시장치(OLED)에 있어서, TFT 회로를 보호하고, 절연시키기 위한 보호막으로서 종래에는 실리콘 나이트라이드 등의 무기계 보호막이 이용되어 왔다. 그러나, 이러한 무기계 보호막은 높은 유전상수로 인하여 개구율을 향상시키기 어려운 문제점이 있어서, 유전율이 낮은 유기 절연막의 수요가 증가하고 있는 추세다.
이러한 유기 절연막의 제조를 위해, 광 및 전자선에 의해 화학적으로 반응하여 특정 용매에 대한 용해도가 변화되는 고분자 화합물인 감광성 수지가 일반적으로 사용되는데, 감광된 부분의 현상액에 대한 용해도에 따라 포지티브형과 네가티브형으로 분류된다. 포지티브형은 노광된 부분이 현상액에 의해 용해되어 패턴이 형성되는 방식이며, 네가티브형은 노광된 부분이 현상액에 녹지 않고 노광되지 않은 부분이 용해되어 패턴이 형성되는 방식이다.
포지티브형은 굴절률을 감소시키는 점가제를 거의 함유하지 않기 때문에 네거티브형에 비해 높은 굴절률을 구현할 수 있으나, 현재 기술로는 포지티브형 감광성 수지의 용해도를 확보하는데 어려운 문제가 있다. 이와 달리 네거티브형은 광중합성 단량체 또는 첨가제의 양을 조절함으로써 용해도 조절이 가능한 한편, 종래의 방식으로 용해도를 조절할 경우 굴절율이 낮아져서 네거티브형 경화막의 굴절률을 높이는데 한계가 있다.
대한민국 공개특허공보 제2010-0043259호
고굴절률 재료를 제조하기 위한 종래 기술은 주로 굴절률 조절이 용이한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하거나 또는 굴절률 향상을 위한 무기 입자를 첨가하는 방식을 이용하는데 이 경우 패터닝이 어려워 단일막으로만 제공되었다.
또한 경질의 단량체를 이용하여 경화막의 굴절률을 증가시키는 것도 시도되었으나 종래에 사용되는 경질의 단량체들은 대체로 용해도와 투과도를 저하시키는 경향이 있어서 첨가량을 늘리기 어려웠다.
이에 본 발명자들은 상대적으로 덜 경질이면서 용해도 확보 측면에서 유리한 단량체 및 개시제를 도입한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 개발하여, 종래에 알려진 고굴절 경화막과 동등한 수준의 굴절률을 구현하면서 공명 구조에 의한 투과도 저하를 최소화하여 투과도를 보다 향상시킬 수 있었다.
따라서 본 발명의 과제는 경화막으로 제조 시에 굴절률이 높으면서 용해도가 우수한 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 얻은 경화막을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 구성단위(a1) 및 하기 화학식 2로 표시되는 구성단위(a2)를 포함하는 아크릴 공중합체; (B) 광중합성 화합물; 및 (C) 광중합 개시제를 포함하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
여기서 R1, R2 및 Rx는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬이고; L1, L2 및 Lx는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 N, S 및 O 중에서 하나 이상의 헤테로원자를 포함하거나 포함하지 않은 탄소수 1 내지 6의 사슬이다.
또한 본 발명은 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻은 경화막을 제공한다.
본 발명에 따른 네거티브형 감광성 수지 조성물은 종래에 사용되는 고굴절 단량체들에 비해 상대적으로 덜 경질이면서 용해도 확보 측면에서 유리한 단량체 및 개시제를 도입하여, 굴절률 1.6 이상이면서 패터닝이 우수한 네거티브형 경화막을 제공할 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 네거티브형 감광성 수지 조성물은 액정표시장치나 유기발광표시장치 등에 적용되는 경화막 또는 유기 절연막의 제조에 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명은 이하에 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라, 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다. 또한, 본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
네거티브형 감광성 수지 조성물
본 발명에 따른 네거티브형 감광성 수지 조성물은 (A) 아크릴 공중합체, (B) 광중합성 화합물, 및 (C) 광중합 개시제를 포함한다.
또한 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물은 (D) 계면활성제를 포함할 수 있고, 또한 (E) 용매를 더 포함할 수 있으며, 그 외에도 선택적으로 (F) 에폭시 화합물, (F) 광증감제, 및/또는 (H) 접착 보조제를 추가로 포함할 수 있다.
이하, 상기 감광성 수지 조성물에 대해 구성 성분별로 구체적으로 설명한다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴"은 "아크릴" 및/또는 "메타크릴"을 의미하고, "(메트)아크릴레이트"는 "아크릴레이트" 및/또는 "메타크릴레이트"를 의미한다
하기 각 구성들에 대한 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography; GPC, 테트라하이드로퓨란을 용출용매로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량을 의미하며, 통상적으로 단위를 기재하지 않지만 g/mol 또는 Da의 단위를 갖는 것으로 이해해도 무방하다.
(A) 아크릴 공중합체
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 아크릴 공중합체를 포함한다.
상기 아크릴 공중합체는 현상 단계에서 현상성을 구현하는 알칼리 가용성 수지이면서, 또한 코팅 후 도막을 형성하는 기저 역할 및 최종 패턴을 구현하는 구조물 및 바인더 역할을 할 수 있다.
상기 아크릴 공중합체(A)는 하기 화학식 1로 표시되는 구성단위 (a1) 및 하기 화학식 2로 표시되는 구성단위 (a2)를 포함한다.
여기서 R1, R2 및 Rx는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬이고; L1, L2 및 Lx는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 N, S 및 O 중에서 하나 이상의 헤테로원자를 포함하거나 포함하지 않은 탄소수 1 내지 6의 사슬이다.
구체적으로, 상기 화학식 1 및 2에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다. 또한 상기 화학식 1에서 Rx는 구체적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬일 수 있다.
상기 화학식 1에서 L1은 구체적으로 단일 결합이거나, 탄소수 1 내지 6 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌 또는 옥시알킬렌일 수 있다. 또한 상기 화학식 2에서 L2는 구체적으로 탄소수 1 내지 6 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌 또는 옥시알킬렌일 수 있다. 또한 상기 화학식 2에서 Lx는 구체적으로 탄소수 1 내지 6 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌 또는 옥시알킬렌일 수 있다.
상기 구성단위 (a1)는 기존에 사용되던 고굴절 단량체에 비해 덜 경질이면서도 상기 구성단위 (a2)와 조합되어 용해도 확보 면에서 보다 유리할 수 있다. 이와 같이 상기 아크릴 공중합체(A)는 상기 구성단위 (a1) 및 (a2)를 동시에 포함하여, 기존에 알려진 고굴절 경화막과 동등한 수준의 굴절률을 구현하면서도 경화막의 패터닝이 우수하고, 300 nm 이하의 파장 영역에서 최대 흡광 피크가 존재할 수 있기 때문에 단파장 및 가시광 영역에서의 투과도도 향상될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 구성단위(a1)의 함량은, 상기 아크릴 공중합체(A)를 이루는 전체 구성단위를 기준으로, 10 몰% 이상, 15 몰% 이상, 20 몰% 이상, 25 몰% 이상, 30 몰% 이상, 35 몰% 이상, 또는 40 몰% 이상일 수 있고, 또한 90 몰% 이하, 85 몰% 이하, 80 몰% 이하, 75 몰% 이하, 70 몰% 이하, 65 몰% 이하, 또는 60 몰% 이하일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 구성단위(a1)의 함량은, 상기 아크릴 공중합체(A)를 이루는 전체 구성단위를 기준으로 20 몰% 내지 80 몰%일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 구성단위(a2)의 함량은, 상기 아크릴 공중합체(A)를 이루는 전체 구성단위를 기준으로, 10 몰% 이상, 15 몰% 이상, 20 몰% 이상, 25 몰% 이상, 30 몰% 이상, 35 몰% 이상, 또는 40 몰% 이상일 수 있고, 또한 90 몰% 이하, 85 몰% 이하, 80 몰% 이하, 75 몰% 이하, 70 몰% 이하, 65 몰% 이하, 또는 60 몰% 이하일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 화학식 2로 표시되는 구성단위(a2)의 함량은, 상기 아크릴 공중합체(A)를 이루는 전체 구성단위를 기준으로 20 몰% 내지 80 몰%일 수 있다.
또한 상기 아크릴 공중합체는 상기 구성단위 (a1) 및 상기 구성단위 (a2)를 1:4 내지 4:1의 몰비로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 구성단위 간의 몰비(a1:a2)는 1:4 내지 4:1, 1:4 내지 1:1, 1:1 내지 4:1, 1:3 내지 1:1, 1:1 내지 3:1, 1:2 내지 4:1, 1:4 내지 2:1, 1:4 내지 3:2, 또는 2:3 내지 4:1일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 구성단위(a1)의 함량은, 상기 아크릴 공중합체(A)를 이루는 전체 구성단위를 기준으로, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상일 수 있고, 또한 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 구성단위(a1)의 함량은, 상기 아크릴 공중합체(A)를 이루는 전체 구성단위를 기준으로 20 중량% 내지 80 중량%일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 구성단위(a2)의 함량은, 상기 아크릴 공중합체(A)를 이루는 전체 구성단위를 기준으로, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상일 수 있고, 또한 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 화학식 2로 표시되는 구성단위(a2)의 함량은, 상기 아크릴 공중합체(A)를 이루는 전체 구성단위를 기준으로 20 중량% 내지 80 중량%일 수 있다.
또한 상기 아크릴 공중합체는 상기 구성단위 (a1) 및 상기 구성단위 (a2)를 1:4 내지 4:1의 중량비로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 구성단위 간의 중량비(a1:a2)는 1:4 내지 4:1, 1:4 내지 1:1, 1:1 내지 4:1, 1:3 내지 1:1, 1:1 내지 3:1, 1:2 내지 4:1, 1:4 내지 2:1, 1:4 내지 3:2, 또는 2:3 내지 4:1일 수 있다.
아울러 상기 화학식 1로 표시되는 구성단위(a1) 및 상기 화학식 2로 표시되는 구성단위(a2)의 합계 함량은, 상기 아크릴 공중합체(A)를 이루는 전체 구성단위를 기준으로, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상일 수 있고, 또한 100 중량% 이하, 100 중량% 미만, 99 중량% 이하, 95 중량% 이하, 또는 93 중량% 이하일 수 있다.
상기 아크릴 공중합체(A)는 또한 그 외 고굴절 단량체로부터 유도되는 구성단위(a3)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 고굴절 단량체는 예를 들어 방향족 단량체일 수 있으며, 예를 들어 1환 또는 2환 이상의 방향족 고리를 포함하는 단량체일 수 있다.
구체적으로 상기 고굴절 단량체는 카바졸 고리, 플루오렌 고리, 벤젠 고리 및 안트라센 고리로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향족 고리 및 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 결합을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 고굴절 단량체는 N-비닐카바졸, 플루오렌(메트)아크릴레이트, 비스플루오렌(메트)디아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌, 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오드스티렌, 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 프로폭시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 아세틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 비닐페놀, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르 및 p-비닐벤질메틸에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 구성단위 (a3)의 함량은 상기 아크릴 공중합체(A)를 이루는 전체 구성단위를 기준으로 10 내지 90 중량%, 보다 구체적으로 40 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위에서, 용해도와 고굴절 특성을 확보할 수 있는 이점이 있다.
상기 아크릴 공중합체(A)는 또한 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위(a4)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위(a4)는 아크릴계 단량체의 공중합성 및 절연막의 강도를 보다 향상시킬 수 있다.
상기 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위(a4)는 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, α-에틸글리시딜아크릴레이트, α-n-프로필글리시딜아크릴레이트, α-n-부틸글리시딜아크릴레이트, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질)아크릴아미드, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸페닐프로필)아크릴아미드, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르 및 2-메틸알릴글리시딜에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
구체적인 예로서, 상기 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위(a4)는 글리시딜(메트)아크릴레이트 또는 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성단위일 수 있다.
상기 구성단위 (a4)의 함량은 상기 아크릴 공중합체(A)를 이루는 전체 구성단위를 기준으로 10 내지 70 중량%, 보다 구체적으로 20 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위에서, 필름 제작 시 용해도 저하 없이 적절하게 경화도를 증가시킬 수 있는 이점이 있다.
상기 아크릴 공중합체(A)는 또한 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위(a5)을 추가로 포함할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물은 분자에 하나 이상의 카복실기가 있는 중합가능한 불포화 화합물로서, (메트)아크릴산, 크로톤산, 알파-클로로아크릴산 및 신남산과 같은 불포화 모노카복실산; 말레인산, 말레인산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물 및 메사콘산과 같은 불포화 디카복실산 및 이의 무수물; 3가 이상의 불포화 폴리카복실산 및 이의 무수물; 및 2가 이상의 폴리카복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르 중에서 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이 중에서 특히 (메트)아크릴산이 현상성의 측면에서 볼 때 바람직하다.
상기 구성단위 (a5)의 함량은 상기 아크릴 공중합체(A)를 이루는 전체 구성단위를 기준으로 10 내지 70 중량%, 보다 구체적으로 20 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위에서, 고분자 사슬이 풀어지지 않고 적절한 분자량을 확보할 수 있는 이점이 있다.
상기 아크릴 공중합체(A)는 또한 상기 구성단위 (a1) 내지 (a5) 이외의 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위 (a6)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 구성단위 (a6)로 유도되는 에틸렌성 불포화 화합물은 메틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카복실산 에스테르류; N-비닐피롤리돈, N-비닐모폴린 등의 N-비닐을 갖는 삼차아민류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등의 불포화 에테르류; 및 N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있다.
상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 공중합체에 포함될 수 있다.
상기 구성단위 (a6)의 함량은 아크릴 공중합체(A)를 이루는 전체 구성단위를 기준으로 10 내지 70 중량%, 보다 구체적으로 20 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위에서 고분자의 고굴절 특성을 저하시키지 않는 이점이 있다.
상기 아크릴 공중합체(A)는, 상기 구성단위들을 유도하기 위한 각각의 화합물들을 배합하고, 여기에 분자량 조절제, 중합 개시제, 용매 등을 첨가하고 질소를 투입한 후 서서히 교반하면서 중합시켜 제조될 수 있다.
상기 분자량 조절제는 특별히 한정되지 않으나, 부틸메르캅탄, 옥틸메르캅탄, 라우릴메르캅탄 등의 메르캅탄 화합물, 또는 α-메틸스티렌다이머일 수 있다. 상기 중합 개시제는 특별히 한정되지 않으나, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드; 라우릴퍼옥사이드; t-부틸퍼옥시피발레이트; 또는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산일 수 있다. 이들 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 용매는 아크릴 공중합체의 제조에 사용되는 것이면 어느 것이나 사용 가능하나, 바람직하게는 3-메톡시프로피온산메틸 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)일 수 있다.
상기 중합 반응시에, 반응 조건을 보다 온화하게 유지하면서 반응시간을 보다 길게 유지하는 것이 미반응 단량체의 잔류량을 줄일 수 있다. 상기 반응 조건 및 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 반응 온도를 종래보다 낮은 온도, 예컨대, 상온 이상 60℃ 이하, 또는 상온 이상 65℃ 이하의 온도로 조절한 뒤, 충분한 반응이 일어나도록 반응 시간을 유지할 수 있다.
상기 아크릴 공중합체는 이러한 방법으로 제조됨으로써, 상기 아크릴 공중합체 중 미반응된 단량체의 잔류량을 매우 적은 수준으로 줄일 수 있다. 여기서, 상기 아크릴 공중합체의 미반응 단량체(잔류 단량체)라 함은, 상기 아크릴 공중합체(A)의 구성단위들을 유도하기 위한 화합물(단량체) 중 중합 반응에 참여하지 못한(즉, 공중합체의 사슬을 구성하지 못한) 화합물을 의미한다. 구체적으로, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 아크릴 공중합체(A) 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여, 조성물 내에 잔류하는 상기 아크릴 공중합체의 미반응 단량체의 양이 2 중량부 이하이고, 바람직하게는 1 중량부 이하일 수 있다. 여기서, 상기 고형분이란 상기 조성물에서 용매를 제외한 성분을 의미할 수 있다.
상기 아크릴 공중합체(A)의 중량평균분자량(Mw)은 5,000 내지 20,000일 수 있고, 구체적으로 8,000 내지 13,000, 보다 구체적으로 9.000 내지 11,1000일 수 있다. 상기 범위일 때, 기판과의 밀착성이 우수하고 물리적, 화학적 물성이 좋으며, 점도가 적절하다.
상기 아크릴 공중합체의 함량은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 용매를 제외한 고형분 중량을 기준으로 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 75 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위 내일 때, 현상성이 적절히 조절되어 잔막 형성이 우수한 장점이 있다.
(B) 광중합성 화합물
본 발명에서 사용하는 광중합성 화합물은 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물이다. 구체적으로, 상기 광중합성 화합물은 이중결합을 갖는 단관능 또는 다관능성 화합물일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 광중합성 화합물은 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 단관능, 또는 다관능 에스테르 화합물을 포함할 수 있으며, 내화학성 측면에서 2관능 이상의 다관능성 화합물일 수 있다.
일 구현예로서, 상기 광중합성 화합물(B)은 고굴절 단량체를 포함할 수 있다. 상기 고굴절 단량체는 예를 들어 방향족 단량체일 수 있으며, 예를 들어 1환 또는 2환 이상의 방향족 고리를 포함하는 단량체일 수 있다. 구체적으로 상기 고굴절 단량체는 카바졸 고리, 플루오렌 고리, 벤젠 고리 및 안트라센 고리로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향족 고리 및 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 결합을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 고굴절 단량체는 N-비닐카바졸, 플루오렌(메트)아크릴레이트, 비스플루오렌(메트)디아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌, 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오드스티렌, 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 프로폭시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 아세틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 비닐페놀, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르 및 p-비닐벤질메틸에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
다른 구현예로서 상기 광중합성 화합물(B)은 비방향족 단량체를 포함할 수 있다. 상기 비방향족 단량체의 예로는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트(펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응물), 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 이외에도 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 갖고 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 히드록실기를 갖고 3개, 4개 또는 5개의 아크릴로일옥시기 및/또는 메타크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 광중합성 화합물(B)은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
일례로서, 상기 광중합성 화합물(B)은 방향족 단량체 및 비방향족 단량체를 동시에 포함할 수 있으며, 이들 간의 중량비는 1:9 내지 9:1, 1:7 내지 7:1, 또는 1:5 내지 5:1일 수 있다. 보다 구체적으로 방향족 단량체 및 비방향족 단량체 간의 중량비는 5:5 내지 10:1, 또는 6:4 내지 8:2일 수 있다.
상업적으로 구매 가능한 광중합성 화합물로는, 단관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 도아고세이사의 아로닉스 M-101, M-111 및 M-114, 닛본가야꾸사의 KAYARAD TC-110S 및 TC-120S, 오사카유끼 가가꾸고교사의 V-158 및 V-2311 등이 있고; 2관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 도아 고세이사의 아로닉스 M-210, M-240 및 M-6200, 닛본가야꾸사의 KAYARAD HDDA, HX-220 및 R-604, 오사카유끼 가가꾸고교사의 V-260, V-312 및 V-335 HP 등이 있으며; 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 도아고세이사의 아로닉스 M-309, M-400, M-403, M-405, M-450, M-7100, M-8030, M-8060 및 TO-1382, 닛본가야꾸사의 KAYARAD TMPTA, DPHA, DPHA-40H, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60 및 DPCA-120, 오사카유끼 가가꾸고교사의 V-295, V-300, V-360, V-GPT, V-3PA, V-400 및 V-802 등을 들 수 있다.
상기 광중합성 화합물(B)은, 용매를 제외한 고형분의 중량을 기준으로, 상기 아크릴 공중합체(A) 100 중량부에 대하여 5 내지 90 중량부, 바람직하게는 5 내지 70 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 50 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 바람직한 함량 범위 내에서, 감도 및 평탄성을 보다 향상시킬 수 있다.
(C) 광중합 개시제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제를 포함하며, 예를 들어 공지의 광중합 개시제를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드설포네이트계 화합물, 옥심계 화합물, 카바졸계 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, 케톤계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로, 상기 광중합 개시제는 옥심계 화합물, 트리아진계 화합물 및 케톤계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 광중합 개시제는 옥심계, 트리아진계 및 케톤계 화합물의 조합을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제의 보다 구체적인 예로는, 1,2-퀴논디아지드, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, p-디메틸아미노아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포리닐)페닐]-1-부탄온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 벤조인프로필에테르, 디에틸티옥산톤, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 9-페닐아크리딘, 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-[4-(페닐티오)페닐]-옥탄-1,2-디온-2-(o-벤조일옥심), o-벤조일-4'-(벤즈머캅토)벤조일-헥실-케톡심, 2,4,6-트리메틸페닐카르보닐-디페닐포스포닐옥사이드, 헥사플루오로포스포로-트리알킬페닐술포늄염, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2,2'-벤조티아조릴디설파이드, (E)-2-(4-스티릴페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르포린-4-일-페닐)-부탄-1-온 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 광중합 개시제(C)는 방향족 또는 지방족 고리를 포함하는 옥심 에스테르계 화합물일 수 있다.
상기 옥심 에스테르계 화합물에서 방향족 고리는 단일 또는 다중 고리의 방향족 카보사이클 또는 헤테로사이클일 수 있다. 또한 상기 옥심은 알도옥심(aldo oxime) 또는 케토옥심(keto oxime)일 수 있다. 또한 상기 옥심 에스테르계 화합물 내의 옥심 그룹은 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
구체적인 일례로서, 상기 광중합 개시제(C)는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
여기서 Ra는 방향족 또는 지방족의 단일 또는 다중 고리로서 탄소수가 5 내지 20이고 N, S 및 O 중에서 하나 이상의 헤테로원자를 포함하거나 포함하지 않으며, 하나 이상의 치환기를 갖거나 갖지 않고,
상기 Ra의 치환기, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 케톤, 옥심, 또는 탄소수 5 내지 10의 방향족 또는 지방족 고리를 포함하는 그룹이다.
일례에 따르면, 상기 광중합 개시제는 헤테로사이클 다중 케토옥심 에스테르(heterocycle multi-keto oxime ester)계 화합물일 수 있다. 다른 예에 따르면, 상기 광중합 개시제는 플루오렌 옥심 에스테르(fluorene oxime ester)계 화합물, 플루오렌 케토옥심 에스테르(fluorene keto oxime ester)계 화합물, 또는 카바졸 옥심 에스테르(carbazole keto oxime ester)계 화합물일 수 있다.
또한 상기 광중합 개시제(C)는, 용매를 제외한 고형분의 중량을 기준으로, 상기 아크릴 공중합체(A) 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 7 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 바람직한 함량 범위 내에서, 고감도이면서 우수한 현상 및 도막 특성을 얻는데 보다 유리할 수 있다.
(D) 계면활성제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라, 조성물의 도포 성능을 향상시키기 위해 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
이러한 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제의 구체적인 예로는, 다우 코닝 도레이사의 FZ-2122, BM CHEMIE사의 BM-1000 및 BM-1100, 다이닛뽄잉크 가가꾸고교 가부시키가이샤의 메가팩 F-142 D, F-172, F-173 및 F-183, 스미또모 쓰리엠 리미티드의 플로라드 FC-135, FC-170 C, FC-430 및 FC-431, 아사히 가라스 가부시키가이샤의 서프론 S-112, S-113, S-131, S-141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105 및 SC-106, 신아끼따 가세이 가부시키가이샤의 에프톱 EF301, EF303 및 EF352, 도레이 실리콘 가부시키가이샤의 SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57 및 DC-190 등의 불소계 또는 실리콘계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 및 폴리옥시에틸렌올레일에테르와 같은 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 및 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르와 같은 폴리옥시에틸렌아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌디라우레이트 및 폴리옥시에틸렌디스테아레이트와 같은 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 유기실록산 폴리머 KP341(신에쓰 가가꾸고교 가부시키가이샤 제조), (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No. 57 및 95(교에이샤 유지 가가꾸고교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는, 용매를 제외한 고형분의 중량을 기준으로, 상기 아크릴 공중합체(A) 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.001 내지 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.001 내지 2 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 바람직한 함량 범위 내에서, 조성물의 도포성을 향상하는데 보다 유리할 수 있다.
(E) 용매
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 성분들을 용매와 혼합한 액상 조성물로 제조될 수 있다. 상기 용매는 예를 들어 유기 용매일 수 있다.
본 발명의 용매는 각 성분을 용해시킬 수 있고 화학적으로 안정한 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 알코올, 에테르, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트, 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르 등을 들 수 있다.
구체적인 용매의 예로서, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸아세토아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 초산에틸, 초산부틸, 젖산에틸, 젖산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류 등이 바람직하고, 특히, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 2-메톡시프로피온산메틸, γ-부티로락톤, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등이 바람직하다.
상기 예시한 용매들은 단독으로 또는 2종 이상 배합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 내의 상기 용매의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 15 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 70 중량%가 되도록 용매를 포함할 수 있다. 상기 고형분은 상기 조성물 중에서 용매를 제외한 성분을 의미할 수 있다. 용매의 함량이 상기 함량 범위 내일 때, 코팅이 용이하면서도 적정 수준의 흐름성을 유지할 수 있다.
(F) 에폭시 화합물
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 수지의 내부 밀도를 증대시켜 이로부터 형성된 경화막의 내화학성을 향상시키기 위해 에폭시 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체의 호모 올리고머 또는 헤테로 올리고머일 수 있다.
상기 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체의 예로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, α-에틸글리시딜아크릴레이트, α-n-프로필글리시딜아크릴레이트, α-n-부틸글리시딜아크릴레이트, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질)아크릴아미드, N-(4-2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸페닐프로필)아크릴아미드, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 또는 그 혼합물을 들 수 있으며, 바람직하게는 글리시딜메타크릴레이트일 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 이미 알려져 있는 방법으로 합성될 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 시판품으로서는 GHP03(glycidyl methacrylate homopolymer, 미원상사)를 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 중량평균분자량은 100 내지 30,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000 내지 15,000일 수 있다. 상기 에폭시 화합물의 중량평균분자량이 100 이상일 때 박막의 경도가 보다 우수해질 수 있으며, 30,000 이하일 때 박막의 두께가 균일해져서 단차의 평탄화에 적합할 수 있다.
상기 에폭시 화합물(F)은 용매를 제외한 고형분의 중량을 기준으로, 상기 아크릴 공중합체(A) 100 중량부에 대하여 0.001 내지 20 중량부, 또는 0.001 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위 내에서, 감광성 수지 조성물로부터 제조된 경화막의 내화학석 및 부착성이 보다 우수할 수 있다.
(G) 광증감제
상기 광증감제는, 예를 들면, 티옥산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵퀴논계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드술포네이트계 화합물, o-아실옥심계 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로, 상기 광증감제는 티옥산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물 및 o-아실옥심계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 함유할 수 있다. 또한, 광중합 개시제(B) 및 양이온 개시제(C)의 효율 증대 측면에서 바람직하게, 상기 광증감제로 티옥산톤계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티옥산톤계 화합물로는, 예를 들면, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물로는, 예를 들면, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물로는, 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5, 5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
또한, 광증감제로서 비이미다졸계 화합물을 사용할 경우, 수소 공여체를 함께 사용하는 것이 감도 향상 면에서 바람직하다. 상기 수소 공여체란, 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여, 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다. 상기 수소 공여체로는, 예를 들면, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸 등의 메르캅탄계 수소 공여체; 및 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 아민계 수소 공여체 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 수소 공여체는, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 1종 이상의 메르캅탄계 수소 공여체와 1종 이상의 아민계 수소 공여체를 조합하여 사용하는 것이, 감도 향상 면에서 바람직하다.
상기 트리아진계 화합물로는, 예를 들면, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 광증감제(F)는 용매를 제외한 고형분의 중량을 기준으로, 상기 아크릴 공중합체(A) 100 중량부에 대하여 0.05 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 광증감제 함량이 상기 범위 내일 때, 광증감제의 효율이 증대되고 노광에 의한 경화가 충분히 이루어져, 기판과의 접착특성이 좋아진다.
(H) 접착 보조제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 접착 보조제를 추가로 포함할 수 있다.
이와 같은 접착 보조제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 카복실기, (메트)아크릴로일기, 이소시아네이트기, 아미노기, 머캅토기, 비닐기 및 에폭시기로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종 이상의 반응성 그룹을 갖는 실란 커플링제를 사용할 수 있다.
보다 구체적인 접착 보조제의 예로서, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 바람직하게는 잔막률을 향상시키면서 기판과의 접착성이 좋은 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 내화학성의 향상을 위해서 이소시아네이트기를 갖는 γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(예: Shin-Etsu사의 KBE-9007)이 사용될 수도 있다.
상기 접착 보조제(H)는, 용매를 제외한 고형분 기준으로, 상기 아크릴 공중합체(A) 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위에서 기판과의 접착력이 보다 양호해질 수 있다.
이 외에도, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 이의 물성을 해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제, 라디칼 포착제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
조성물의 특성 및 용도
이상의 성분들을 포함하는 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 네거티브형 감광성 수지 조성물은 종래에 사용되는 경질의 단량체들에 비해 상대적으로 덜 경질이면서 용해도 확보 측면에서 유리한 단량체 및 개시제를 도입하여, 굴절률 1.6 이상이면서 패터닝이 우수한 네거티브형 경화막으로 제공될 수 있다.
구체적으로, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물의 알칼리 용해 속도(ADR)는 300 Å/s 이상으로 패터닝이 가능한 수준일 수 있고, 구체적으로 400 Å/s 이상, 700 Å/s 이상, 1,000 Å/s 이상, 1,300 Å/s 이상, 1,500 Å/s 이상, 2,000 Å/s 이상, 3,000 Å/s 이상, 4,000 Å/s 이상, 5,000 Å/s 이상, 또는 6,000 Å/s 이상으로 우수할 수 있으며, 보다 구체적인 예로서 400 Å/s 내지 10,000 Å/s, 400 Å/s 내지 8,000 Å/s, 또는 2000 Å/s 내지 10,000 Å/s일 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 네거티브형 감광성 수지 조성물은 액정표시장치나 유기발광표시장치 등에 적용되는 경화막 또는 유기 절연막의 제조에 사용될 수 있다.
이에 본 발명은 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻은 경화막, 구체적으로 유기 절연막을 제공한다.
상기 경화막은 당 기술분야에 알려져 있는 방법, 예컨대 기재 위에 상기 감광성 수지 조성물을 도포한 후 경화하는 과정을 거쳐 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 경화는 기재 위에 도포된 감광성 수지 조성물을 예컨대 60℃ 내지 130℃에서 예비경화(pre-bake)하여 용제를 제거한 후, 원하는 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 노광하고 현상액(예: 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액)으로 현상함으로써 코팅층에 패턴을 형성할 수 있다. 이후, 패턴화된 코팅층을 필요에 따라 예컨대 10분 내지 5시간 동안 150 내지 300℃에서 후경화(post-bake)하여 목적하는 경화막을 제조할 수 있다. 상기 노광은 200 nm 내지 500 nm의 파장대에서 365 nm 기준으로 10 mJ/cm2 내지 100 mJ/cm2의 노광량으로 수행할 수 있다. 본 발명의 방법에 의하면 공정 측면에서 용이하게 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
감광성 수지 조성물의 기재 상에 도포는 스핀 또는 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 2 내지 25 ㎛의 두께로 수행할 수 있다. 또한, 노광(조사)에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 내열성, 투명성, 유전율, 내용제성, 내산성 및 내알칼리성의 측면에서 우수한 물성을 갖는 경화막을 형성할 수 있다.
특히 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻은 경화막은 굴절율이 1.6 이상으로 높을 수 있고, 구체적인 예로서 1.6 내지 1.8, 1.6 내지 1.75, 또는 1.6 내지 1.7일 수 있다.
또한 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻은 경화막은, 최대 흡광 피크 파장이 300 nm 이하의 영역에 존재할 수 있고, 보다 구체적으로 270 nm 내지 290 nm 영역에 존재할 수 있다. 종래의 고굴절 공중합체에서 공명 구조 길이의 확장에 따라 굴절률 확보에 유리하더라도 최대 흡광 피크가 가시광선 영역으로 이동하여 투과도가 저하되는 경향이 있었다. 그러나 본 발명에 따른 고굴절 단량체를 적용할 경우 최대 흡광 피크가 300 nm 이하에서 존재하여, 단파장 영역 및 가시광선 영역에서의 투과도 확보에도 유리하다.
또한, 이렇게 제조된 본 발명의 경화막은 용제, 산, 알칼리 용액 등을 이용한 침지, 접촉 또는 열처리 등에 의해서도 표면이 거칠지 않고 광 투과도가 높아 액정표시장치나 유기발광표시장치 등의 박막 트랜지스터(TFT) 기판용 평탄화막, 유기발광표시장치의 격벽, 반도체 소자의 층간 절연막, 및 광도파로의 코어나 클래딩재로서 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀 더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
하기 제조예에 기재된 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
합성예 1: 아크릴 공중합체 A-1
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 넣고 천천히 교반하면서 온도를 60℃로 상승시켰다. 여기에 스티렌 21.56 중량%, 글리시딜메타크릴레이트 15.05 중량%, 메타크릴산 27.32 중량%, 메틸메타아크릴레이트 24.57 중량% 및 하이드록시에틸메타크릴레이트 11.50 중량%로 구성된 단량체 혼합물 100 중량부를 첨가하고 이어서 라디칼 중합 개시제(V-65) 3 중량부를 5시간에 걸쳐 적가하여 3시간 동안 온도를 유지하면서 중합 반응을 수행하였다. 그 결과 중량평균분자량(Mw)이 10,170인 아크릴 공중합체(고형분 함량 34.09 중량%)을 수득하였다.
합성예 2: 아크릴 공중합체 A-2
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 259 중량부를 넣고 천천히 교반하면서 온도를 70℃로 상승시켰다. 여기에 9-비닐카바졸 71.1 중량% 및 모노(2-아크릴로일옥시에틸)숙시네이트 28.9 중량%로 구성된 단량체 혼합물 100 중량부를 첨가하고 이어서 라디칼 중합 개시제(V-65) 4.2 중량부를 2시간에 걸쳐 적가하여 1시간 동안 온도를 유지하면서 중합 반응을 수행하였다. 그 결과 중량평균분자량(Mw)이 6,771인 아크릴 공중합체(고형분 함량 25.0 중량%)을 수득하였다.
합성예 3: 아크릴 공중합체 A-3
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 260 중량부를 넣고 천천히 교반하면서 온도를 70℃로 상승시켰다. 여기에 2-비닐나프탈렌 66.3 중량% 및 모노(2-아크릴로일옥시에틸)숙시네이트 33.7 중량%로 구성된 단량체 혼합물 100 중량부를 첨가하고 이어서 라디칼 중합 개시제(V-65) 5 중량부를 2시간에 걸쳐 적가하여 1시간 동안 온도를 유지하면서 중합 반응을 수행하였다. 그 결과 중량평균분자량(Mw)이 12,259인 아크릴 공중합체(고형분 함량 24.3 중량%)을 수득하였다.
합성예 4: 아크릴 공중합체 A-4
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 260 중량부를 넣고 천천히 교반하면서 온도를 70℃로 상승시켰다. 여기에 2-비닐나프탈렌 39.6 중량% 및 모노(2-아크릴로일옥시에틸)숙시네이트 60.4 중량%로 구성된 단량체 혼합물 100 중량부를 첨가하고 이어서 라디칼 중합 개시제(V-65) 5 중량부를 2시간에 걸쳐 적가하여 1시간 동안 온도를 유지하면서 중합 반응을 수행하였다. 그 결과 중량평균분자량(Mw)이 19,894인 아크릴 공중합체(고형분 함량 24.3 중량%)을 수득하였다.
합성예 5: 아크릴 공중합체 A-5
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 259 중량부를 넣고 천천히 교반하면서 온도를 70℃로 상승시켰다. 여기에 2-비닐나프탈렌 86.6 중량% 및 아크릴산 13.4 중량%로 구성된 단량체 혼합물 100 중량부를 첨가하고 이어서 라디칼 중합 개시제(V-65) 6.5 중량부를 2시간에 걸쳐 적가하여 1시간 동안 온도를 유지하면서 중합 반응을 수행하였다. 그 결과 중량평균분자량(Mw)이 13,080인 아크릴 공중합체(고형분 함량 24.9 중량%)을 수득하였다.
합성예 6: 아크릴 공중합체 A-6
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 259 중량부를 넣고 천천히 교반하면서 온도를 70℃로 상승시켰다. 여기에 스티렌 56.8 중량% 및 모노(2-아크릴로일옥시에틸)숙시네이트 43.2 중량%로 구성된 단량체 혼합물 100 중량부를 첨가하고 이어서 라디칼 중합 개시제(V-65) 6.4 중량부를 2시간에 걸쳐 적가하여 1시간 동안 온도를 유지하면서 중합 반응을 수행하였다. 그 결과 중량평균분자량(Mw)이 19,033인 아크릴 공중합체(고형분 함량 24.9 중량%)을 수득하였다.
상기 합성예 A-1 내지 A-6의 구성을 아래 표 1 및 2에 정리하였다.
합성예 단량체 (중량%) 고형분함량
(중량%)		 Mw
스티렌
(a3)		 MAA
(a5)		 GMA
(a4)		 MMA
(a6)		 HEMA
(a6)
A-1 21.56 27.32 15.05 24.57 11.50 24.09 10,170
* MAA: 메타크릴산, GMA: 글리시딜메타크릴레이트, MAA: 메틸메타크릴레이트, HEMA: 하이드록시에틸메타크릴레이트
합성예 단량체 (중량%) 고형분함량
(중량%)		 Mw
스티렌
(a3)		 비닐
카바졸
(a3)		 비닐
나프탈렌
(a1)		 HEA-
숙시네이트
(a2)		 아크릴산
(a5)
A-2 - 71.1 - 28.9 - 25.0 6,771
A-3 - - 66.3 33.7 - 24.3 12,259
A-4 - - 39.6 60.4 - 24.3 19,894
A-5 - - 86.6 - 13.4 24.9 13,080
A-6 56.8 - - 43.2 - 21.8 19,033
* HEA-숙시네이트: 모노(2-아크릴로일옥시에틸)숙시네이트
실시예 1: 감광성 수지 조성물의 제조
합성예 1의 아크릴 공중합체(A-1) 7.14 중량부, 합성예 3의 아크릴 공중합체(A-3) 92.86 중량부, 광중합성 화합물(B-1) 35.71 중량부, 광중합성 화합물(B-2) 7.14 중량부, 광중합 개시제(C-1) 5.96 중량부, 및 계면활성제(D-1) 0.30 중량부를 혼합 용매(E-1/E-2=84.5:15.5, w/w) 중에서 3시간 동안 용해시켰다. 이를 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 고형분 함량 17 중량%인 조성물을 얻었다.
실시예 2 및 비교예 1 내지 4: 감광성 수지 조성물의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방식으로 아래 표 3 및 4와 같은 실시예 2 및 비교예 1 내지 4의 조성물을 각각 제조하였다(고형분 함량 17 중량%).
구 분 조성물의 성분 (고형분 중량부) - 용매 제외
아크릴 공중합체 (A) 광중합성 화합물 (B) 광중합
개시제 (C)		 계면활성제 (D)
실시예 1 A-1
(7.14)		 A-3
(92.86)		 B-1
(35.71)		 B-2
(7.14)		 C-1
(5.96)		 D-1
(0.30)
실시예 2 A-1
(7.14)		 A-4
(92.86)		 B-1
(35.71)		 B-2
(7.14)		 C-1
(5.96)		 D-1
(0.30)
비교예 1 A-1
(100)		 - B-1
(35.71)		 B-2
(7.14)		 C-1
(5.96)		 D-1
(0.30)
비교예 2 A-1
(7.14)		 A-5
(92.86)		 B-1
(35.71)		 B-2
(7.14)		 C-1
(5.96)		 D-1
(0.30)
비교예 3 A-1
(7.14)		 A-2
(92.86)		 B-1
(35.71)		 B-2
(7.14)		 C-1
(5.96)		 D-1
(0.30)
비교예 4 A-1
(7.14)		 A-6
(92.86)		 B-1
(35.71)		 B-2
(7.14)		 C-1
(5.96)		 D-1
(0.30)
성분 명칭 화학 조성 고형분 함량
(중량%)		 제조사
아크릴 공중합체 A-1 및 A-6 표 1 및 2 참조 21.8~25.0 미원
A-2 내지 A-5 DuPont
광중합성 화합물 B-1 HR-6042 100 미원
B-2 RP-1040 100 니폰가야쿠
광중합 개시제 C-1 SPI-05 100 삼양사
계면활성제 D-1 실리콘계 레벨링
계면활성제, FZ-2122		 100 다우코닝
도레이
용매 E-1 PGMEA - 켐트로닉스
E-2 사이클로펜타논 - TCI
시험예 1. 알칼리 용해 속도(ADR, Å/s)
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 조성물을 웨이퍼 상에 스핀 코팅한 후에 105℃를 유지한 고온 플레이트 위에서 90초간 예비경화하여 두께 약 1 ㎛의 건조막을 형성하였다. 이후 ADR 측정장비(TFA-11)를 사용하여 건조막의 ADR을 측정하였다.
측정 시, 2.38중량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 수용성 현상액을 23℃에서 적용하고 파장 변화가 끝나는 시간을 측정하여 ADR 값을 얻었다. ADR 값이 클수록 용해도가 높은 재료임을 의미하고 측정된 ADR 값이 300 Å/s 이상일 경우 우수한 것으로 평가하였다. 다만 용해가 너무 빠르거나 느릴 경우는 측정이 불가하였다. 보통 유기막의 패턴을 형성하기 위한 조건으로는 최종 20,000Å 을 구현하고자 하는 목적으로 하였을 때, 초기 25,000Å 가량 코팅 후 현상시간 60초 진행을 한다. 이 경우 패터닝을 위해서는 비노광영역에서 잔막이 없어야 하므로, 25,000Å/60s = 357 Å/s 의 ADR이 확보가 되어야 한다.
시험예 2. 굴절률
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 조성물을 웨이퍼 상에 스핀 코팅한 후에 105℃를 유지한 고온 플레이트 위에서 90초간 예비경화하여 건조막을 형성하였다. 이후 컨백션 오븐에서 240℃ 온도로 20분 동안 가열하여 두께 0.3~0.5 ㎛의 경화막을 얻었다. 상기 경화막에 대해 엘립소미터(ellipsometer, M-2000D, J.A. Wollam사)를 이용하여 22℃에서 550 nm 파장에 대한 굴절률을 측정하였다.
측정된 굴절률이 1.6 이상일 경우 우수한 것으로 평가하였다.
이상의 시험 결과를 하기 표 5에 정리하였다.
구 분 ADR (Å/s) 굴절률 (@550nm)
실시예 1 1,524 1.627
실시예 2 6,208 1.604
비교예 1 1,692 1.525
비교예 2 (녹지 않음) 1.640
비교예 3 176 1.642
비교예 4 (측정 불가) 1.570
상기 표에서 보듯이, 실시예 1 및 2의 경우 ADR 값이 400 Å/s 이상이면서 굴절률이 1.6 이상으로 측정되어 고굴절 패터닝에 적합한 것으로 확인되었다. 반면, 비교예 1의 경우 굴절률이 1.6 미만으로 측정되었고, 비교예 4도 굴절율이 1.6 미만으로 저조하였다. 아울러 비교예 3의 경우 ADR 값이 400 Å/s 미만으로 측정되었으며, 비교예 2의 경우 용해되지 않았고, 비교예 4의 경우 용해 속도가 너무 빨라 측정할 수 없었다.
이와 같이 본 발명의 조성물은 1.6 이상의 고굴절을 유지하면서 동시에 패턴에 유리한 ADR을 가지고 단파장 영역 및 가시광선 영역에서의 투과도 확보에도 유리하여, 액정표시장치나 유기발광표시장치 등에 적용되는 경화막 또는 유기 절연막의 제조에 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 구성단위(a1) 및 하기 화학식 2로 표시되는 구성단위(a2)를 포함하는 아크릴 공중합체;
    (B) 광중합성 화합물; 및
    (C) 광중합 개시제를 포함하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물:

    여기서
    R1, R2 및 Rx는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬이고;
    L1, L2 및 Lx는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 N, S 및 O 중에서 하나 이상의 헤테로원자를 포함하거나 포함하지 않은 탄소수 1 내지 6의 사슬이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 구성단위(a1)의 함량은
    상기 아크릴 공중합체(A)를 이루는 전체 구성단위를 기준으로 20 중량% 내지 80 중량%인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 구성단위(a2)의 함량은
    상기 아크릴 공중합체(A)를 이루는 전체 구성단위를 기준으로 20 중량% 내지 80 중량%인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴 공중합체(A)는
    상기 구성단위 (a1) 및 상기 구성단위 (a2)를 1:4 내지 4:1의 중량비로 포함하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴 공중합체(A)는 고굴절 단량체로부터 유도되는 구성단위(a3)를 추가로 포함하고,
    상기 고굴절 단량체는 카바졸 고리, 플루오렌 고리, 벤젠 고리 및 안트라센 고리로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향족 고리 및 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴 공중합체(A)는
    에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위(a4)를 추가로 포함하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 광중합성 화합물(B)은 1종 이상의 고굴절 단량체를 포함하고,
    상기 고굴절 단량체는 카바졸 고리, 플루오렌 고리, 벤젠 고리 및 안트라센 고리로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향족 고리 및 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 광중합 개시제(C)는 방향족 또는 지방족 고리를 포함하는 옥심 에스테르계 화합물인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻은 경화막의 굴절율이 1.6 이상인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  10. 제 1 항의 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻은 경화막.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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