KR20100043259A - 감광성 조성물, 그로부터 형성된 경화막 및 경화막을 갖는 소자 - Google Patents

감광성 조성물, 그로부터 형성된 경화막 및 경화막을 갖는 소자 Download PDF

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KR20100043259A
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도루 오까자와
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Abstract

본 발명은 (a) 폴리실록산, (b) 아크릴 수지, (c) 퀴논디아지드 화합물, (d) 용제를 함유하는 감광성 조성물로서, (a) 폴리실록산과 (b) 아크릴 수지의 혼합 비율이 중량비로, 폴리실록산/아크릴 수지=80/20 내지 20/80이고, 또한 (a) 폴리실록산이 화학식 1로 표시되는 오르가노실란 1종 이상을 반응시킴으로써 합성되는 폴리실록산인 감광성 조성물이다.
<화학식 1>
Figure pct00018

(식 중, R1은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, 복수개의 R1은 각각 동일하거나 상이할 수 있다. R2는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, 복수개의 R2는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)
본 발명에 의해, 고내열성, 고투명성의 특성을 갖고, 기판과의 밀착성이 양호한 경화막을 얻을 수 있으며, TFT 기판용 평탄화막, 층간 절연막, 또는 광도파로의 코어나 클래딩재의 형성에 이용되는 감광성 조성물을 제공할 수 있다.

Description

감광성 조성물, 그로부터 형성된 경화막 및 경화막을 갖는 소자 {PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, CURED FILM FORMED THEREFROM, AND DEVICE HAVING CURED FILM}
본 발명은 액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자 등의 박막 트랜지스터(TFT) 기판용 평탄화막, 반도체 소자의 층간 절연막, 또는 광도파로의 코어나 클래딩재를 형성하기 위한 감광성 조성물, 그로부터 형성된 경화막 및 그의 경화막을 갖는 소자에 관한 것이다.
최근 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등에 있어서, 한층더 고정밀, 고해상도를 실현하는 방법으로서, 표시 장치의 개구율을 높이는 방법이 알려져 있다(특허 문헌 1 참조). 이는 투명한 평탄화막을 TFT 기판의 상부에 보호막으로서 설치함으로써, 데이터 라인과 화소 전극을 오버랩시키는 것을 가능하게 하고, 종래 기술에 비하여 개구율을 높이는 방법이다.
이러한 TFT 기판용 평탄화막의 재료로는 고내열성, 고투명성의 특성을 갖고, 또한 TFT 기판 전극과 ITO 전극을 연결하기 위해서 50 ㎛ 내지 수 ㎛ 정도의 홀 패턴 형성을 할 필요가 있으며, 일반적으로 포지티브형 감광성 재료가 이용된다. 대표적인 재료로는 아크릴 수지에 퀴논디아지드 화합물을 조합한 재료(특허 문헌 2, 3 참조)가 알려져 있지만, 이들 재료는 내열성이 불충분하고, 기판의 고온 처리에 의해 경화막이 착색되어 투명성이 저하된다는 문제가 있다.
또한, 고내열성, 고투명성의 특성을 갖는 다른 재료로는 폴리실록산이 알려져 있고, 이것에 포지티브형의 감광성을 부여하기 위해서 퀴논디아지드 화합물을 조합한 재료(특허 문헌 4 참조)가 알려져 있다. 이 재료는 투명성이 높고, 기판의 고온 처리에 의해서도 투명성이 저하되지 않으며, 고투명의 경화막을 얻을 수 있다. 그러나, 이 재료는 기판과의 밀착성이 낮고, 상술한 아크릴 수지를 포함하는 재료에서도 기판과의 밀착성은 불충분하다는 문제가 있다.
또한, 폴리실록산과 아크릴 수지를 병용한 계로서, 폴리실록산, (메트)아크릴계 중합체 및 잠재성 산 촉매를 포함하는 재료(특허 문헌 5 참조), 산 분해기를 갖는 유기기를 함유하는 폴리실록산, 규소 함유기를 함유하는 아크릴 수지 및 산 발생제를 포함하는 재료(특허 문헌 6 참조)가 알려져 있다. 그러나, 이들 재료에 있어서의 잠재성 산 촉매나 산 발생제로서 퀴논디아지드 화합물을 이용하면, 폴리실록산이나 아크릴 수지와, 퀴논디아지드 화합물과의 상용성이 나쁘기 때문에, 도포막의 백화가 발생하고, 고투명성 막은 얻어지지 않는다. 또한, 발수성 실록산 수지, 아크릴 수지 및 퀴논디아지드 화합물을 포함하는 재료(특허 문헌 7 참조)도 알려져 있지만, 막 표면의 발수성이 높기 때문에, 시일제와의 밀착성이 낮다는 문제가 있었다.
일본 특허 공개 (평)9-152625호 공보(청구항 1) 일본 특허 공개 제2001-281853호 공보(청구항 1) 일본 특허 공개 제2001-281861호 공보(청구항 1) 일본 특허 공개 제2006-178436호 공보(청구항 1) 일본 특허 공개 제2001-55554호 공보(청구항 6) 일본 특허 공개 제2005-221714호 공보(청구항 7) 일본 특허 공개 제2004-4733호 공보(청구항 1)
본 발명은 상술한 바와 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 고내열성, 고투명성의 특성을 가지며, 기판과의 밀착성이 양호한 경화막을 얻을 수 있는 감광성 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기한 감광성 조성물로부터 형성된 TFT 기판용 평탄화막, 층간 절연막, 코어나 클래딩재 등의 경화막 및 그의 경화막을 갖는 표시 소자, 반도체 소자, 광도파로 등의 소자를 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 (a) 폴리실록산, (b) 아크릴 수지, (c) 퀴논디아지드 화합물, (d) 용제를 함유하는 감광성 조성물이며, (a) 폴리실록산/(b) 아크릴 수지의 혼합 비율이 중량비로 20/80 이상 80/20 이하이고, 또한 (a) 폴리실록산이 화학식 1로 표시되는 오르가노실란 1종 이상을 반응시켜 합성되는 폴리실록산인 감광성 조성물에 관한 것이다.
Figure pct00001
(식 중, R1은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, 복수개의 R1은 각각 동일하거나 상이할 수 있다. R2는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, 복수개의 R2는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 감광성 조성물에 따르면, 고내열성, 고투명성의 특성을 갖고, 또한 기판과의 밀착성이 양호한 경화막을 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 경화막은 TFT 기판용 평탄화막이나 층간 절연막으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은 (a) 폴리실록산, (b) 아크릴 수지, (c) 퀴논디아지드 화합물, (d) 용제를 함유하는 감광성 조성물이다.
폴리실록산은 기판과의 밀착성이 낮다는 문제가 있다. 이는 이하의 이유에 의해서 생각할 수 있다. 즉, 폴리실록산 중 실라놀기와 기판 표면의 수산기가 열 경화시에 반응하여 화학 결합을 형성한다. 그러나, 폴리실록산의 신축성이 낮기 때문에, 외력이 가해지면 경화막과 기판과의 계면에 힘이 집중되어 박리되기 쉬워지기 때문이다. 한편, 아크릴 수지는 신축성이 높기 때문에, 외력이 가해지더라도 경화막이 신장됨으로써 힘이 경감된다. 이 때문에, 기판과의 밀착성은 비교적 양호하다. 그러나, 기판과 경화막 사이에 화학 결합이 형성되지 않기 때문에, 밀착성은 불충분하다.
이에 대하여, 폴리실록산과 아크릴 수지를 병용함으로써, 기판과 막 사이에 화학 결합이 형성되고, 또한 막의 신축성이 높아짐으로써, 기판과의 밀착성은 향상된다. 단, 폴리실록산과 아크릴 수지는 상용성이 나빠 상분리되기 쉽다. 이 때문에, 막이 백탁되어 고투명한 경화막이 얻어지지 않는 경우가 많다. 그래서 상분리가 일어나지 않도록 최적의 폴리실록산과 아크릴 수지를 선택할 필요가 있다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서, (a) 폴리실록산과 (b) 아크릴 수지의 혼합 비율은 중량비로, 폴리실록산/아크릴 수지가 20/80 이상 80/20 이하이고, 더욱 바람직하게는 폴리실록산/아크릴 수지=75/25 내지 30/70이다. 아크릴 수지가 20 ％보다 적으면, 기판과 경화막과의 밀착성 향상의 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, 폴리실록산이 20 ％보다 적으면, 기판과 경화막과의 밀착성 향상 효과가 충분히 얻어지지 않고, 또한 경화막의 투과율도 낮아진다.
본 발명의 감광성 조성물은 (a) 폴리실록산을 함유하고, 본 발명에서 이용하는 폴리실록산은, 화학식 1로 표시되는 오르가노실란 1종 이상을 반응시킴으로써 합성되는 폴리실록산이다.
<화학식 1>
Figure pct00002
(식 중, R1은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, 복수개의 R1은 각각 동일하거나 상이할 수 있다. R2는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, 복수개의 R2는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)
화학식 1로 표시되는 오르가노실란에 있어서, R1은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, 복수개의 R1은 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 이들 알킬기, 알케닐기, 아릴기는 모두 비치환체, 치환체 중 어느 하나일 수 있고, 조성물의 특성에 따라서 선택할 수 있다.
알킬기의 구체예로는 이하의 기를 들 수 있다. 즉, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-데실기, 트리플루오로메틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-글리시독시프로필기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 〔(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시〕프로필기, 3-아미노프로필기, 3-메르캅토프로필기, 3-이소시아네이트프로필기 등이다.
알케닐기의 구체예로는 이하의 기를 들 수 있다. 즉, 비닐기, 3-아크릴옥시프로필기, 3-메타크릴옥시프로필기를 들 수 있다. 아릴기의 구체예로는 페닐기, 톨릴기, p-히드록시페닐기, 1-(p-히드록시페닐)에틸기, 2-(p-히드록시페닐)에틸기, 4-히드록시-5-(p-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸기, 나프틸기 등이다.
화학식 1의 R2는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, 복수개의 R2는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 이들 알킬기, 아실기, 아릴기는 모두 비치환체, 치환체 중 어느 하나일 수 있고, 조성물의 특성에 따라서 선택할 수 있다. 알킬기의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기를 들 수 있다. 아실기의 구체예로는 아세틸기를 들 수 있다. 아릴기의 구체예로는 페닐기를 들 수 있다.
화학식 1의 n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. n=0의 경우는 4관능성 실란, n=1의 경우는 3관능성 실란, n=2의 경우는 2관능성 실란, n=3의 경우는 1관능성 실란이다.
화학식 1로 표시되는 오르가노실란의 구체예로는, 이하의 오르가노실란을 들 수 있다. 즉, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라아세톡시실란, 테트라페녹시실란 등의 4관능성 실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리 n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리 n-부톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, p-히드록시페닐트리메톡시실란, 1-(p-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(p-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 4-히드록시-5-(p-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 〔(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시〕프로필트리메톡시실란, 〔(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시〕프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 등의 3관능성 실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 디 n-부틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란 등의 2관능성 실란, 트리메틸메톡시실란, 트리 n-부틸에톡시실란, (3-글리시독시프로필)디메틸메톡시실란, (3-글리시독시프로필)디메틸에톡시실란 등의 1관능성 실란 등이다. 또한, 이들 오르가노실란은 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 오르가노실란 중에서도, 경화막의 내균열성과 경도의 관점에서 3관능성 실란이 바람직하게 이용된다.
또한, 본 발명에서 이용하는 폴리실록산의 양태로서, 상술한 화학식 1로 표시되는 오르가노실란의 1종 이상과 실리카 입자를 반응시킴으로써 합성되는 폴리실록산을 사용할 수도 있다. 실리카 입자를 반응시킴으로써, 패턴 해상도가 향상된다. 이는 폴리실록산 중에 실리카 입자가 삽입됨으로써, 막의 유리 전이 온도가 높아져 열 경화시의 패턴 이완이 억제되기 때문이라고 생각된다.
실리카 입자의 수 평균 입경은 바람직하게는 2 nm 내지 200 nm이고, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 70 nm이다. 2 nm보다 작으면 패턴 해상도의 향상 효과가 불충분하고, 200 nm보다 크면 경화막이 광산란하여 투명성이 저하된다. 여기서, 실리카 입자의 수 평균 입경은, 비표면적법 환산값을 이용하는 경우에는, 실리카 입자를 건조 후, 소성하고, 얻어진 입자의 비표면적을 측정한 후에, 입자를 구(球)로 가정하여 비표면적으로부터 입경을 구하고, 수 평균으로서 평균 입경을 구한다. 이용하는 기기는 특별히 한정되지 않지만, 아삽 2020(상품명, 마이크로메리틱스(Micromeritics)사 제조) 등을 사용할 수 있다.
실리카 입자의 구체예로는, 이하의 입자를 들 수 있다. 즉, 이소프로판올을 분산매로 한 입경 12 nm의 IPA-ST, 메틸이소부틸케톤을 분산매로 한 입경 12 nm의 MIBK-ST, 이소프로판올을 분산매로 한 입경 45 nm의 IPA-ST-L, 이소프로판올을 분산매로 한 입경 100 nm의 IPA-ST-ZL, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 분산매로 한 입경 15 nm의 PGM-ST(이상 상품명, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조), γ-부티로락톤을 분산매로 한 입경 12 nm의 오스칼 101, γ-부티로락톤을 분산매로 한 입경 60 nm의 오스칼 105, 디아세톤알코올을 분산매로 한 입경 120 nm의 오스칼 106, 분산 용액이 물인 입경 5 내지 80 nm의 카타로이드 S(이상 상품명, 쇼쿠바이 가세이 고교(주) 제조), 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 분산매로 한 입경 16 nm의 코트론 PL-2L-PGME, γ-부티로락톤을 분산매로 한 입경 17 nm의 코트론 PL-2L-BL, 디아세톤알코올을 분산매로 한 입경 17 nm의 코트론 PL-2L-DAA, 분산 용액이 물인 입경 18 내지 20 nm의 코트론 PL-2L, GP-2L(이상 상품명, 후소 가가꾸 고교(주) 제조), 입경이 100 nm인 실리카(SiO2) SG-SO100(상품명, 교리쯔 마테리얼(주) 제조), 입경이 5 내지 50 nm인 레올로실(상품명, (주)도꾸야마 제조) 등이다. 또한, 이들 실리카 입자는 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
실리카 입자를 이용하는 경우의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않지만, Si 원자 몰수로 중합체 전체의 Si 원자 몰수에 대하여 50 ％ 이하가 바람직하다. 실리카 입자가 50 ％보다 많으면, 폴리실록산과 퀴논디아지드 화합물과의 상용성이 악화되고, 경화막의 투명성이 저하된다. 또한, 중합체 전체의 Si 원자 몰수에 대한 실리카 입자의 Si 원자 몰비는 IR에서 Si-C 결합 유래의 피크와 Si-O 결합 유래의 피크의 적분비로부터 구할 수 있다. 피크 중첩을 많이 구할 수 없는 경우에는, 1H-NMR, 13C-NMR, IR, TOF-MS 등에 의해 입자 이외의 단량체의 구조를 결정하고, 추가로 원소 분석법에 있어서 발생하는 기체와 잔존하는 재(전부 SiO2라 가정함)의 비율로부터 구할 수 있다.
또한, 본 발명에서 이용하는 폴리실록산에 있어서, 아크릴 수지와의 상용성을 향상시키고, 상분리되지 않고 균일한 경화막을 형성시키는 것이 중요하다. 이 때문에, 폴리실록산 중에 있는 페닐기의 함유율은 Si 원자에 대하여 30 몰％ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 몰％ 이상이다. 페닐기의 함유율이 30 몰％보다 적으면, 폴리실록산과 아크릴 수지가 도포, 건조, 열 경화 중 등에서 상분리를 일으키고, 막이 백탁되어, 경화막의 투과율이 저하된다. 또한, 페닐기의 함유율의 상한값으로는 70 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 페닐기의 함유율이 70 몰％보다 많으면, 열 경화시의 가교가 충분히 발생하지 않고 경화막의 내약품성이 저하된다. 페닐기의 함유율은, 예를 들면 폴리실록산의 29Si-NMR을 측정하고, 그 페닐기가 결합한 Si의 피크 면적과 페닐기가 결합하지 않은 Si의 피크 면적의 비로부터 구할 수 있다.
또한, 본 발명에서 이용하는 폴리실록산에 있어서, 추가로 아크릴 수지와의 상용성을 향상시키는 것이 중요하다. 이 때문에, 에폭시기를 함유하는 오르가노실란을 공중합시킨 폴리실록산을 이용하는 것이 바람직하다. 에폭시기를 함유하는 오르가노실란을 공중합함으로써, 중합에 의해 얻어진 폴리실록산은 에폭시기, 또는 에폭시기가 가수분해된 알코올성 수산기를 함유한다. 이들 기가 아크릴 수지 중 카르보닐 부위와 상호 작용함으로써, 폴리실록산과 아크릴 수지와의 상용성이 향상된다. 에폭시기를 함유하는 오르가노실란의 공중합 비율은 1 내지 20 몰％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 내지 15 몰％이다. 에폭시기의 공중합 비율이 1 몰％보다 적으면, 상용성 향상의 효과가 불충분하고, 20 몰％보다 많으면 폴리실록산의 친수성이 높아지기 때문에, 현상시 미노광부의 막 감소가 커지고, 경화막의 막균일성이 악화된다.
에폭시기를 함유하는 오르가노실란의 바람직한 구체예는 이하와 같다. 즉, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시독시프로필디메틸에톡시실란 등이다. 또한, 이들 오르가노실란은 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 오르가노실란 중에서도, 경화막의 내균열성과 경도의 관점에서 3관능성 실란이 바람직하게 이용된다.
또한, 본 발명에서 이용하는 폴리실록산의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 측정시 폴리스티렌 환산으로 1000 내지 100000, 더욱 바람직하게는 2000 내지 50000이다. Mw가 1000보다 작으면 도막성이 악화되고, 100000보다 크면 패턴 형성시의 현상액에 대한 용해성이 악화된다.
본 발명에 있어서의 폴리실록산은, 화학식 1로 표시되는 오르가노실란 등의 단량체를 가수분해 및 부분 축합시킴으로써 합성된다. 가수분해 및 부분 축합에는 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 혼합물에 용매, 물, 필요에 따라서 촉매를 첨가하고, 50 내지 150 ℃에서 0.5 내지 100 시간 정도 가열 교반한다. 또한, 교반 중, 필요에 따라서, 증류에 의해서 가수분해 부산물(메탄올 등의 알코올)이나 축합 부산물의 증류 제거를 행할 수도 있다.
상기한 반응 용매로는 특별히 제한은 없지만, 통상은 후술하는 (d) 용제와 마찬가지의 것이 이용된다. 용매의 첨가량은 오르가노실란 등의 단량체 100 중량부에 대하여 10 내지 1000 중량부가 바람직하다. 또한 가수분해 반응에 이용하는 물의 첨가량은, 가수분해성 기 1 몰에 대하여 0.5 내지 2 몰이 바람직하다.
필요에 따라서 첨가되는 촉매에 특별히 제한은 없지만, 산 촉매, 염기 촉매가 바람직하게 이용된다. 산 촉매의 구체예로는 염산, 질산, 황산, 불산, 인산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 다가 카르복실산 또는 그의 무수물, 이온 교환 수지를 들 수 있다. 염기 촉매의 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다. 즉, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 아미노기를 갖는 알콕시실란, 이온 교환 수지 등이다. 촉매의 첨가량은 오르가노실란 등의 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부가 바람직하다.
또한, 조성물의 저장 안정성의 관점에서, 가수분해, 부분 축합 후의 폴리실록산 용액에는 촉매가 포함되지 않는 것이 바람직하다. 그 때문에, 필요에 따라서 촉매의 제거를 행할 수 있다. 제거 방법으로는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 물 세정 및/또는 이온 교환 수지의 처리를 들 수 있다. 물 세정이란, 폴리실록산 용액을 적당한 소수성 용제로 희석한 후, 물로 수회 세정하여 얻어진 유기층을 증발기로 농축하는 방법이다. 이온 교환 수지로의 처리란, 폴리실록산 용액을 적당한 이온 교환 수지에 접촉시키는 방법이다.
본 발명의 감광성 조성물은 (b) 아크릴 수지를 함유한다. 아크릴 수지에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 불포화 카르복실산의 중합체를 들 수 있다. 불포화 카르복실산의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있지만, 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 화합물과 조합하여 이용할 수도 있다. 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 화합물의 예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다. 즉, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 메타크릴산 n-프로필, 아크릴산이소프로필, 메타크릴산이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 메타크릴산 n-부틸, 아크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 아크릴산이소부틸, 메타크릴산이소부틸, 아크릴산 t-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 아크릴산 n-펜틸, 메타크릴산 n-펜틸, 아크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 등이다.
또한, 본 발명에서 이용하는 아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 GPC에서 측정되는 폴리스티렌 환산으로 5000 내지 50000, 더욱 바람직하게는 8000 내지 35000이다. Mw가 5000보다 작으면 열 경화시에 패턴 이완이 발생하여 해상도가 저하된다. 한편, Mw가 50000보다 크면 폴리실록산과 아크릴 수지가 상분리되어 막이 백탁되고, 경화막의 투과율이 저하된다.
또한, 본 발명에서 이용하는 아크릴 수지는 알칼리 가용성인 것이 바람직하다. 아크릴 수지의 산가는 바람직하게는 50 내지 150 mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 70 내지 130 mgKOH/g이다. 수지 산가가 50 mgKOH/g보다 작으면 현상시에 용해 잔여물이 발생하기 쉬워진다. 한편, 산가가 150 mgKOH/g보다 크면 현상시에 미노광부의 막 감소가 커진다.
또한, 본 발명에서 이용하는 아크릴 수지는 측쇄에 에틸렌성 불포화기가 부가된 아크릴 수지인 것이 바람직하다. 측쇄에 에틸렌성 불포화기가 부가됨으로써, 열 경화시에 아크릴 수지의 가교가 발생하고, 경화막의 내약품성이 향상된다. 바람직한 불포화 당량의 범위로는 500 내지 1500이다. 불포화 당량이 500보다 작으면, 열 경화시의 아크릴 수지의 가교 밀도가 지나치게 높아져, 경화막에 균열이 발생하기 쉬워진다. 또한, 불포화 당량이 1500보다 크면, 열 경화시 아크릴 수지의 가교가 불충분해진다. 이 때문에, 경화막의 내약품성의 향상 효과가 충분히 나타나지 않는다. 에틸렌성 불포화기로는 비닐기, 알릴기, 아크릴기, 메타크릴기 등이 있다. 아크릴 수지의 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 부가시키는 방법으로는 수산기, 아미노기, 글리시딜기 등의 관능기와 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물을 이용하여, 이 관능기를 아크릴 수지 중 카르보닐기에 반응시키는 방법을 들 수 있다. 여기서 말하는 수산기, 아미노기, 글리시딜기 등의 관능기와 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물로는 아크릴산 2-히드록실에틸, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 2-아미노에틸, 메타크릴산 2-아미노에틸, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은, (c) 퀴논디아지드 화합물을 함유한다. 퀴논디아지드 화합물을 함유하는 감광성 조성물은, 노광부가 현상액으로 제거되는 포지티브형을 형성한다. 이용하는 퀴논디아지드 화합물에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 나프토퀴논디아지드술폰산이 에스테르 결합된 화합물이다. 해당 화합물의 페놀성 수산기의 오르토 위치 및 파라 위치가 각각 독립적으로 수소, 또는 화학식 2로 표시되는 치환기 중 어느 하나인 화합물이 바람직하게 이용된다.
Figure pct00003
(식 중, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 카르복실기, 페닐기, 치환 페닐기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, R3, R4, R5로 환을 형성할 수도 있다.)
화학식 2로 표시되는 치환기에서, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 카르복실기, 페닐기, 치환 페닐기 중 어느 하나를 나타낸다. 알킬기는 비치환체, 치환체 중 어느 하나일 수 있고, 조성물의 특성에 따라서 선택할 수 있다. 알킬기의 구체예로는 이하의 기를 들 수 있다. 즉, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 트리플루오로메틸기, 2-카르복시에틸기 등이다. 또한, 페닐기에 치환되는 치환기로는 수산기를 들 수 있다. 또한, R3, R4, R5로 환을 형성할 수도 있고, 구체예로는 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 아다만탄환, 플루오렌환을 들 수 있다.
페놀성 수산기의 오르토 위치 및 파라 위치가 상기한 것 이외에, 예를 들면 메틸기인 경우, 열 경화에 의해서 산화 분해가 발생하고, 경화막이 착색되어 무색 투명성이 저하된다. 또한, 이들 퀴논디아지드 화합물은 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드와의 공지된 에스테르화 반응에 의해 합성할 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물의 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다(모두 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조).
Figure pct00004
Figure pct00005
나프토퀴논디아지드술폰산으로는 4-나프토퀴논디아지드술폰산 또는 5-나프토퀴논디아지드술폰산을 사용할 수 있다. 4-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물은 i선(파장 365 nm) 영역에서 흡수를 갖기 때문에, i선 노광에 적합하다. 또한, 5-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물은 광범위한 파장 영역에서 흡수가 존재하기 때문에, 광범위한 파장에서의 노광에 적합하다. 노광하는 파장에 따라 4-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물, 5-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 4-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있다.
퀴논디아지드 화합물의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 수지(폴리실록산+아크릴 수지) 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 중량부이다. 퀴논디아지드 화합물의 첨가량이 1 중량부보다 적은 경우, 노광부와 미노광부와의 용해 콘트라스트가 지나치게 낮아, 현실적인 감광성을 갖지 않는다. 또한, 한층더 양호한 용해 콘트라스트를 얻기 위해서는 2 중량부 이상이 바람직하다. 한편, 퀴논디아지드 화합물의 첨가량이 20 중량부보다 많은 경우, 경화막의 무색 투명성이 저하된다. 이는 폴리실록산과 퀴논디아지드 화합물과의 상용성이 악화되는 것에 의한 도포막의 백화나, 열 경화시에 발생하는 퀴논디아지드 화합물의 분해에 의한 착색에 기인하는 것이다. 또한, 한층더 고투명성의 막을 얻기 위해서는 15 중량부 이하가 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물은 (d) 용제를 함유한다. 사용하는 용제에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 알코올성 수산기를 갖는 화합물 및/또는 카르보닐기를 갖는 환상 화합물이 이용된다. 이들 용제를 이용하면, 폴리실록산, 아크릴 수지 및 퀴논디아지드 화합물이 균일하게 용해되고, 조성물을 도포 성막하여도 막이 백화되지 않으며, 고투명성을 달성할 수 있다.
상기 알코올성 수산기를 갖는 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 대기압하의 비점이 110 내지 250 ℃인 화합물이다. 비점이 250 ℃보다 높으면 막 중 잔존 용제량이 많아져 경화시의 막 수축이 커지고, 양호한 평탄성이 얻어지지 않게 된다. 한편, 비점이 110 ℃보다 낮으면, 도막시의 건조가 지나치게 빨라 막 표면이 거칠어지는 등 도막성이 악화된다.
알코올성 수산기를 갖는 화합물의 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다. 즉, 아세톨, 3-히드록시-3-메틸-2-부타논, 4-히드록시-3-메틸-2-부타논, 5-히드록시-2-펜타논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논(디아세톤알코올), 락트산에틸, 락트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노 n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노 n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노 t-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올, 벤질알코올 등이다. 이들 중에서도, 추가로 카르보닐기를 갖는 화합물이 바람직하고, 특히 디아세톤알코올이 바람직하게 이용된다. 또한, 이들 알코올성 수산기를 갖는 화합물은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
카르보닐기를 갖는 환상 화합물에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 대기압하의 비점이 150 내지 250 ℃인 화합물이다. 비점이 250 ℃보다 높으면 막 중의 잔존 용제량이 많아져 경화시의 막 수축이 커지고, 양호한 평탄성이 얻어지지 않게 된다. 한편, 비점이 150 ℃보다 낮으면, 도막시의 건조가 지나치게 빨라 막 표면이 거칠어지는 등 도막성이 악화된다.
카르보닐기를 갖는 환상 화합물의 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다. 즉, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, 탄산프로필렌, N-메틸피롤리돈, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논 등이다. 이들 중에서도, 특히 γ-부티로락톤이 바람직하게 이용된다. 또한, 이들 카르보닐기를 갖는 환상 화합물은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상술한 알코올성 수산기를 갖는 화합물과 카르보닐기를 갖는 환상 화합물은, 단독으로 또는 각각 혼합하여 사용할 수 있다. 혼합하여 이용하는 경우, 그 중량 비율에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 알코올성 수산기를 갖는 화합물/카르보닐기를 갖는 환상 화합물=99 내지 50/1 내지 50, 더욱 바람직하게는 97 내지 60/3 내지 40이다. 알코올성 수산기를 갖는 화합물이 99 중량％보다 많으면(카르보닐기를 갖는 환상 화합물이 1 중량％보다 적으면), 폴리실록산과 퀴논디아지드 화합물과의 상용성이 악화되고, 경화막이 백화되어 투명성이 저하된다. 또한, 알코올성 수산기를 갖는 화합물이 50 중량％보다 적으면(카르보닐기를 갖는 환상 화합물이 50 중량％보다 많으면), 폴리실록산 중 미반응 실라놀기의 축합 반응이 발생하기 쉬워지고, 저장 안정성이 악화된다.
또한, 본 발명의 감광성 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 그 밖의 용제를 함유할 수도 있다. 그 밖의 용제로는 이하의 용제를 들 수 있다. 즉, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-1-부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부틸아세테이트, 아세토아세트산에틸 등의 에스테르류, 메틸이소부틸케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 아세틸아세톤 등의 케톤류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디 n-부틸에테르, 디페닐에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 에테르류 등이다.
용제의 첨가량에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 수지(폴리실록산+아크릴 수지) 100 중량부에 대하여 100 내지 1000 중량부의 범위이다.
또한, 본 발명의 감광성 조성물은 필요에 따라서 실란 커플링제, 가교제, 가교 촉진제, 증감제, 열라디칼 발생제, 용해 촉진제, 용해 억제제, 계면활성제, 안정제, 소포제 등의 첨가제를 함유할 수도 있다.
본 발명의 감광성 조성물은 실란 커플링제를 함유할 수도 있다. 실란 커플링제를 함유함으로써, 기판과의 밀착성이 향상된다.
실란 커플링제의 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다. 즉, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 〔(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시〕프로필트리메톡시실란, 〔(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시〕프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산, N-t-부틸-3-(3-트리메톡시실릴프로필)숙신산이미드 등이다.
실란 커플링제의 첨가량에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 수지(폴리실록산+아크릴 수지) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 범위이다. 첨가량이 0.1 중량부보다 적으면 밀착성 향상의 효과가 불충분하고, 10 중량부보다 많으면 보관 중에 실란 커플링제끼리 축합 반응하여, 현상시의 용해 잔여물의 원인이 된다.
본 발명의 감광성 조성물은, 가교제를 함유할 수도 있다. 가교제는 열 경화시에 폴리실록산이나 아크릴 수지를 가교시키는, 수지 중에 도입되는 화합물이며, 이를 함유함으로써 경화막의 가교도가 높아진다. 이에 따라, 경화막의 내약품성이 향상되고, 또한 열 경화시 패턴 이완에 의한 패턴 해상도의 저하가 억제된다.
가교제에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 화학식 3으로 표시되는 기, 에폭시 구조, 옥세탄 구조의 군으로부터 선택되는 구조를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 구조의 조합은 특별히 한정되지 않지만, 선택되는 구조는 동일한 것이 바람직하다.
Figure pct00006
(식 중, R6은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, 화합물 중 복수개의 R6은 각각 동일하거나 상이할 수 있다.)
화학식 3으로 표시되는 기를 2개 이상 갖는 화합물에 있어서, R6은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, 화합물 중 복수개의 R6은 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 알킬기의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-데실기를 들 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 기를 2개 이상 갖는 화합물의 구체예로는, 이하와 같은 멜라민 유도체나 요소 유도체(상품명, 산와 케미컬(주) 제조)를 들 수 있다.
Figure pct00007
에폭시 구조를 2개 이상 갖는 화합물의 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다. 즉, 에포라이트 40E, 에포라이트 100E, 에포라이트 200E, 에포라이트 400E, 에포라이트 70P, 에포라이트 200P, 에포라이트 400P, 에포라이트 1500NP, 에포라이트 80MF, 에포라이트 4000, 에포라이트 3002(이상 상품명, 교에이샤 가가꾸 고교(주) 제조), 데나콜 EX-212L, 데나콜 EX-214L, 데나콜 EX-216L, 데나콜 EX-850L, 데나콜 EX-321L(이상 상품명, 나가세 켐텍스(주) 제조), GAN, GOT, EPPN502H, NC3000, NC6000(이상 상품명, 닛본 가야꾸(주) 제조), 에피코트 828, 에피코트 1002, 에피코트 1750, 에피코트 1007, YX8100-BH30, E1256, E4250, E4275(이상 상품명, 재팬 에폭시 레진(주) 제조), 에피클론 EXA-9583, 에피클론 HP4032, 에피클론 N695, 에피클론 HP7200(이상 상품명, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 테픽 S, 테픽 G, 테픽 P(이상 상품명, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조), 에포토토 YH-434L(상품명, 도토 가세이(주) 제조), 셀록사이드 2021P(상품명, 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조), 오그솔 PG-100, 오그솔 EG-210(이상 상품명, 오사카 가스 케미칼(주) 제조) 등이다.
옥세탄 구조를 2개 이상 갖는 화합물의 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다. 즉, OXT-121, OXT-221, OX-SQ-H, OXT-191, PNOX-1009, RSOX(이상 상품명, 도아 고세이(주) 제조), 에타나콜 OXBP, 에타나콜 OXTP(이상 상품명, 우베 고산(주) 제조) 등이다.
또한, 상기한 가교제는 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
가교제의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 수지(폴리실록산+아크릴 수지) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 범위이다. 가교제의 첨가량이 0.1 중량부보다 적으면, 수지의 가교가 불충분하고 효과가 적다. 한편, 가교제의 첨가량이 10 중량부보다 많으면, 경화막의 무색 투명성이 저하되거나, 조성물의 저장 안정성이 저하된다.
본 발명의 감광성 조성물은, 가교 촉진제를 함유할 수도 있다. 가교 촉진제란, 열 경화시 폴리실록산의 가교를 촉진하는 화합물이고, 열 경화시에 산을 발생하는 열산 발생제나, 열 경화 전의 블리칭 노광시에 산을 발생하는 광산 발생제가 이용된다. 열 경화시에 막 중에 산이 존재함으로써, 폴리실록산 중 미반응 실라놀기의 축합 반응이 촉진되고, 경화막의 가교도가 높아진다. 이에 따라, 경화막의 내약품성이 향상되고, 또한 열 경화시의 패턴 이완에 의한 패턴 해상도의 저하가 억제된다.
본 발명에서 이용되는 열산 발생제는, 열 경화시에 산을 발생하는 화합물이고, 조성물 도포 후의 프리베이킹시에는 산을 발생하지 않거나, 소량밖에 발생하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 프리베이킹 온도 이상, 예를 들면 100 ℃ 이상에서 산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다. 프리베이킹 온도 이하에서 산이 발생하면, 프리베이킹시에 폴리실록산의 가교가 발생하기 쉬워져 감도가 저하되거나, 현상시에 용해 잔여물이 발생한다.
바람직하게 이용되는 열산 발생제의 구체예로는, 이하의 열산 발생제를 들 수 있다. 즉, SI-60, SI-80, SI-100, SI-110, SI-145, SI-150, SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-110L, SI-145L, SI-150L, SI-160L, SI-180L(이상 상품명, 산신 가가꾸 고교(주) 제조), 4-히드록시페닐디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-메틸벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시카르보닐옥시페닐디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 벤질-4-메톡시카르보닐옥시페닐메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트(이상, 산신 가가꾸 고교(주) 제조) 등이다. 또한, 이들 화합물은 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 광산 발생제는, 블리칭 노광시에 산을 발생하는 화합물로, 노광 파장 365 nm(i선), 405 nm(h선), 436 nm(g선) 또는 이들 혼합선의 조사에 의해서 산을 발생하는 화합물이다. 따라서, 동일한 광원을 이용하는 패턴 노광에 있어서도 산이 발생할 가능성은 있다. 그러나, 패턴 노광은 블리칭 노광과 비교하여 노광량이 작기 때문에, 소량의 산밖에 발생하지 않아 문제가 되지 않는다. 또한, 발생하는 산은 퍼플루오로알킬술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 강산인 것이 바람직하다. 또한, 카르복실산이 발생하는 퀴논디아지드 화합물은 여기서 말하는 광산 발생제의 기능은 갖지 않고, 본 발명에 있어서의 가교 촉진제와는 상이한 것이다.
바람직하게 이용되는 광산 발생제의 구체예로는, 이하의 광산 발생제를 들 수 있다. 즉, SI-100, SI-101, SI-105, SI-106, SI-109, PI-105, PI-106, PI-109, NAI-100, NAI-1002, NAI-1003, NAI-1004, NAI-101, NAI-105, NAI-106, NAI-109, NDI-101, NDI-105, NDI-106, NDI-109, PAI-01, PAI-101, PAI-106, PAI-1001(이상 상품명, 미도리 가가꾸(주) 제조), SP-077, SP-082(이상 상품명, (주) ADEKA 제조), TPS-PFBS(이상 상품명, 도요 고세이 고교(주) 제조), WPAG-281, WPAG-336, WPAG-339, WPAG-342, WPAG-344, WPAG-350, WPAG-370, WPAG-372, WPAG-449, WPAG-469, WPAG-505, WPAG-506(이상 상품명, 와코 준야꾸 고교(주) 제조), CGI-MDT, CGI-NIT(이상 상품명, 시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조) 등이다. 또한, 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 가교 촉진제로서 상술한 열산 발생제와 광산 발생제를 병용하여 이용하는 것도 가능하다.
가교 촉진제의 첨가량은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 수지(폴리실록산+아크릴 수지) 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부의 범위이다. 첨가량이 0.01 중량부보다 적으면 효과가 불충분하고, 5 중량부보다 많으면 프리베이킹시나 패턴 노광시에 폴리실록산의 가교가 발생한다.
본 발명의 감광성 조성물은 증감제를 함유할 수도 있다. 증감제를 함유함으로써, 감광제인 나프토퀴논디아지드 화합물의 반응이 촉진되어 감도가 향상된다. 또한, 가교 촉진제로서 광산 발생제가 함유되어 있는 경우는, 블리칭 노광시의 반응이 촉진되어 경화막의 내용제성과 패턴 해상도가 향상된다.
본 발명에서 이용되는 증감제는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 열 처리에 의해 기화하고/거나 광 조사에 의해서 퇴색하는 증감제가 이용된다. 이 증감제는, 패턴 노광이나 블리칭 노광에 있어서의 광원의 파장인 365 nm(i선), 405 nm(h선), 436 nm(g선)에 대하여 흡수를 갖는 것이 필요하다. 그러나, 그대로 경화막에 잔존하면 가시광 영역에서 흡수가 존재하기 때문에 무색 투명성이 저하된다. 따라서, 열 경화 등의 열 처리로 기화하는 증감제 및/또는 블리칭 노광 등의 광 조사에 의해서 퇴색하는 증감제가 바람직하게 이용된다.
상기한 열 처리에 의해 기화하고/거나 광 조사에 의해서 퇴색하는 증감제의 구체예로는 이하의 증감제를 들 수 있다. 즉, 3,3'-카르보닐비스(디에틸아미노쿠마린) 등의 쿠마린, 9,10-안트라퀴논 등의 안트라퀴논, 벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 아세토페논, 4-메톡시아세토페논, 벤즈알데히드 등의 방향족 케톤, 비페닐, 1,4-디메틸나프탈렌, 9-플루오레논, 플루오렌, 페난트렌, 트리페닐렌, 피렌, 안트라센, 9-페닐안트라센, 9-메톡시안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 9,10-비스(4-메톡시페닐)안트라센, 9,10-비스(트리페닐실릴)안트라센, 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디펜타옥시안트라센, 2-t-부틸-9,10-디부톡시안트라센, 9,10-비스(트리메틸실릴에티닐)안트라센 등의 축합 방향족 등이다.
이들 증감제 중에서도, 열 처리에 의한 승화, 증발, 열 분해에 의한 열 분해물이 승화 또는 증발하는 증감제가 바람직하다. 또한, 증감제의 기화 온도로는, 바람직하게는 130 ℃ 내지 400 ℃, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 내지 250 ℃이다. 증감제의 기화 온도가 130 ℃보다 낮으면, 증감제가 프리베이킹 중에 기화하여 노광 공정 중에 존재하지 않게 되어 감도가 높아지지 않는 경우가 있다. 또한, 프리베이킹 중 기화를 최대한 억제하기 위해서는, 증감제의 기화 온도는 150 ℃ 이상이 바람직하다. 한편, 증감제의 기화 온도가 400 ℃보다 높으면, 증감제가 열 경화시에 기화하지 않고 경화막 중에 잔존하여, 무색 투명성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 열 경화시에 완전히 기화시키기 위해서는, 증감제의 기화 온도는 250 ℃ 이하가 바람직하다.
한편, 광 조사에 의해서 퇴색하는 증감제는, 투명성의 관점에서 가시광 영역에서의 흡수가 광 조사에 의해서 퇴색하는 증감제가 바람직하다. 또한, 더욱 바람직한 광 조사에 의해서 퇴색하는 화합물은, 광 조사에 의해서 이량화되는 화합물이다. 광 조사에 의해서 이량화됨으로써, 분자량이 증대하여 불용화되기 때문에, 내약품성 향상, 내열성 향상, 투명 경화막으로부터의 추출물의 감소라는 효과가 얻어진다.
또한, 증감제는 고감도를 달성할 수 있다는 점, 광 조사에 의해서 이량화되어 퇴색한다는 점에서 안트라센계 화합물이 바람직하다. 특히, 9, 10 위치가 수소인 안트라센계 화합물은 열에 불안정하기 때문에, 9,10-이치환 안트라센계 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 증감제의 용해성의 향상과 광이량화 반응의 반응성의 관점에서 화학식 4로 표시되는 9,10-디알콕시안트라센계 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00008
화학식 4의 R7 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 아릴기, 아실기 및 이들이 치환된 유기기를 나타낸다. 알킬기의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기를 들 수 있다. 알콕시기의 구체예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기를 들 수 있다. 알케닐기의 구체예로는 비닐기, 아크릴옥시프로필기, 메타크릴옥시프로필기를 들 수 있다. 아릴기의 구체예로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기를 들 수 있다. 아실기의 구체예로는 아세틸기를 들 수 있다. 화합물의 기화성, 광이량화의 반응성의 관점에서, R7 내지 R14는 수소, 또는 탄소수 1 내지 6의 유기기인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 R7, R10, R11, R14는 수소인 것이 바람직하다.
화학식 4의 R15, R16은 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 이들이 치환된 유기기를 나타낸다. 알콕시기의 구체예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기를 들 수 있다. 특히, 화합물의 용해성과 광이량화에 의한 퇴색 반응의 관점에서 프로폭시기, 부톡시기가 바람직하다.
증감제의 첨가량은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 수지(폴리실록산+아크릴 수지) 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면 투명성이 저하되거나, 감도가 저하되기도 한다.
본 발명의 감광성 조성물은, 열라디칼 발생제를 함유할 수도 있다. 특히, 아크릴 수지로서, 측쇄에 에틸렌성 불포화기가 부가된 아크릴 수지를 이용하는 경우에 바람직하게 사용할 수 있다. 열라디칼 발생제를 함유함으로써, 열 경화시에 라디칼종이 발생한다. 그 결과, 아크릴 수지 중 에틸렌성 불포화기끼리 라디칼 결합에 의해 가교됨으로써, 경화막의 내약품성이 향상된다.
열라디칼 발생제로는 바람직하게는 화학식 5로 표시되는 유기 과산화물을 들 수 있다.
Figure pct00009
화학식 5의 R17과 R18은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수의 6 내지 30 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 아실기, 탄소수 2 내지 30의 에스테르기를 나타낸다. 화학식 5의 R17과 R18에서 예를 든 알킬기, 아릴기, 아실기, 에스테르기는 모두 치환기를 가질 수도 있다. 또한, 치환기를 갖고 있지 않은 비치환체일 수도 있고, 조성물의 특성에 따라서 선택할 수 있다.
알킬기의 구체예로는 이하의 기를 들 수 있다. 즉, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-데실기, 1,1-디메틸부틸기 등이다. 아릴기의 구체예로는 이하의 기를 들 수 있다. 즉, 페닐기, 톨릴기, p-히드록시페닐기, 1-메틸-1-페닐에틸기, 벤질기, 1-메틸-1-3-(1-t-부틸퍼옥시-1-메틸에틸)-페닐에틸기 등이다. 아실기의 구체예로는 이하의 기를 들 수 있다. 즉, 아세틸기, 2,2-디메틸프로피오닐기, 1-에틸펜타노일기, 벤조일기, 3메틸-벤조일기 등이다. 에스테르기의 구체예로는 이하의 기를 들 수 있다. 즉, 메틸에스테르기, 에틸에스테르기, n-프로필에스테르기, 이소프로필에스테르기, n-부틸에스테르기, t-부틸에스테르기, s-부틸에스테르기, t-부틸시클로헥실에스테르기 등이다. 그 중에서도 분해 온도가 높고, 경화시에 탄산 가스 등의 가스를 발생하지 않기 때문에 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 아실기나 에스테르기의 경우, 분해 후에 더욱 열을 가함으로써 발생하는 탄산 가스가 막에 잔존하여 막이 약화되는 경우가 있다.
화학식 5로 표시되는 유기 과산화물의 구체예로는 이하의 화합물을 들 수 있다. 즉, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-디-(4,4-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디-(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸퍼옥시벤조에이트, n-부틸-4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 디(2-t-퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀퍼옥시드, 디-t-헥실퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, p-멘탄히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3-디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드 등이다.
본 발명의 감광성 조성물을 이용한 경화막의 형성 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 감광성 조성물을 스피너, 슬릿 등의 공지된 방법에 의해서 바탕 기판 상에 도포하고, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 프리베이킹한다. 프리베이킹은 50 내지 150 ℃의 범위에서 30 초 내지 30 분간 행하고, 프리베이킹 후의 막 두께는 0.1 내지 15 ㎛로 하는 것이 바람직하다.
프리베이킹 후, 스테퍼, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA), 패러렐 라이트 마스크 얼라이너(PLA) 등의 자외 가시 노광기를 이용하고, 10 내지 4000 J/㎡ 정도(파장 365 nm 노광량 환산)를 원하는 마스크를 통해 패턴 노광한다.
노광 후, 현상에 의해 노광부가 용해되어, 포지티브형의 패턴을 얻을 수 있다. 현상 방법으로는 샤워, 침지, 패들 등의 방법으로 현상액에 5 초 내지 10 분간 침지하는 것이 바람직하다. 현상액으로는 공지된 알칼리 현상액을 사용할 수 있다. 구체적예로는 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 인산염, 규산염, 붕산염 등의 무기 알칼리, 2-디에틸아미노에탄올, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 아민류, 수산화테트라메틸암모늄, 콜린 등의 4급 암모늄염을 1종 또는 2종 이상 포함하는 수용액 등을 들 수 있다. 또한, 현상 후에는 물로 린스하는 것이 바람직하고, 필요하면 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 50 내지 150 ℃의 범위에서 탈수 건조 베이킹을 행할 수도 있다.
그 후, 블리칭 노광을 행하는 것이 바람직하다. 블리칭 노광을 행함으로써, 막 중에 잔존하는 미반응된 퀴논디아지드 화합물이 광 분해되어, 막의 광투명성이 더욱 향상된다. 블리칭 노광의 방법으로는, PLA 등의 자외 가시 노광기를 이용하고, 100 내지 20000 J/㎡ 정도(파장 365 nm 노광량 환산)를 전체면에 노광한다.
블리칭 노광한 막을, 필요하면 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 50 내지 150 ℃의 범위에서 30 초 내지 30 분간 소프트 베이킹을 행한다. 그 후, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 150 내지 450 ℃의 범위에서 1 시간 정도 경화시킴으로써, 표시 소자에 있어서의 TFT용 평탄화막, 반도체 소자에 있어서의 층간 절연막, 또는 광도파로에서의 코어나 클래딩재와 같은 경화막이 형성된다.
본 발명의 감광성 조성물을 이용하여 제작한 경화막은, 파장 400 nm에서의 막 두께 3 ㎛ 당 광투과율이 90 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 92 ％ 이상이다. 광투과율이 90 ％보다 낮으면, 액정 표시 소자의 TFT 기판용 평탄화막으로서 이용한 경우, 백 라이트가 통과할 때에 색 변화가 발생하고, 백색 표시가 황색빛을 띤다.
상기 파장 400 nm에서의 막 두께 3 ㎛ 당 투과율은, 이하의 방법에 의해 구해진다. 조성물을 텐팍스 유리판에 스핀 코터를 이용하여 임의의 회전수로 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100 ℃에서 2 분간 프리베이킹한다. 그 후, 블리칭 노광으로서 PLA를 이용하여, 막 전체면에 초고압 수은등을 3000 J/㎡(파장 365 nm 노광량 환산) 노광하고, 오븐을 이용하여 공기 중 220 ℃에서 1 시간 동안 열 경화시켜 막 두께 3 ㎛의 경화막을 제작한다. 얻어진 경화막의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조 "멀티스펙(MultiSpec)-1500"을 이용하여 측정하고, 파장 400 nm에서의 투과율을 구한다.
이 경화막은 표시 소자에 있어서의 TFT용 평탄화막, 반도체 소자에 있어서의 층간 절연막, 또는 광도파로에서의 코어나 클래딩재 등에 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서의 소자는 상술한 바와 같은 고내열성, 고투명성의 경화막을 갖는 표시 소자, 반도체 소자, 또는 광도파로재를 가리킨다. 특히, TFT용 평탄화막을 갖는 액정 표시 소자 및 유기 EL 표시 소자에 유효하게 이용된다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되지 않는다. 또한, 이용한 화합물 중, 약어를 사용하는 것에 대해서 이하에 나타낸다.
DAA: 다이아세톤알코올
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
EAA: 아세토아세트산에틸
GBL: γ-부티로락톤
또한, 폴리실록산 용액과 아크릴 수지 용액의 고형분 농도, 폴리실록산과 아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 아크릴 수지의 산가는 이하와 같이 구하였다.
(1) 고형분 농도
알루미늄컵에 폴리실록산(아크릴 수지) 용액을 1 g 칭량하고, 핫 플레이트를 이용하여 250 ℃에서 30 분간 가열하여 액분을 증발시켰다. 가열 후의 알루미늄컵에 남은 고형분을 칭량하여, 폴리실록산(아크릴 수지) 용액의 고형분 농도를 구하였다.
(2) 중량 평균 분자량
중량 평균 분자량은 GPC(워터스(Waters)사 제조 996형 디텍터, 전개 용제: 테트라히드로푸란)로 폴리스티렌 환산에 의해 구하였다.
(3) 산가
아크릴 수지 1 g에 상당하는 수지 용액을 칭량하고, 이 용액에 0.1 N의 수산화칼륨(KOH) 수용액을 적하하고, 중화에 필요한 KOH 중량에 의해 산가를 구하였다.
합성예 1: 폴리실록산 용액 (a)의 합성
500 ㎖의 삼구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 40.86 g(0.3 mol), 페닐트리메톡시실란을 118.98 g(0.6 mol), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 24.64 g(0.1 mol), 다이아세톤알코올(이하, DAA라 약기함)을 171.38 g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 54 g에 인산 0.092 g(투입 단량체에 대하여 0.05 중량％)을 용해시킨 인산 수용액을 10 분에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 플라스크를 40 ℃의 오일 배쓰에 침지시켜 30 분간 교반한 후, 오일 배쓰를 30 분에 걸쳐 115 ℃까지 승온시켰다. 승온 개시 1 시간 후에 용액의 내부 온도가 100 ℃에 도달하였고, 그로부터 2 시간 동안 가열 교반하여(내부 온도는 100 내지 110 ℃), 폴리실록산 용액 (a)를 얻었다. 또한, 가열 교반 중, 질소를 0.05 ℓ/분 유동시켰다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 120 g 유출되었다.
얻어진 폴리실록산 용액 (a)의 고형분 농도는 40 중량％, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 6500이었다. 또한, 폴리실록산 중 페닐기 함유율은 Si 원자에 대하여 60 몰％였다.
합성예 2: 폴리실록산 용액 (b)의 합성
500 ㎖의 삼구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 23.84 g(0.175 mol), 페닐트리메톡시실란을 99.15 g(0.5 mol), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 12.32 g(0.05 mol), 실리카 입자 DAA 분산액인 코트론 PL-2L-DAA(후소 가가꾸 고교(주) 제조, 실리카 입자 농도: 25 중량％)를 66.09 g(실란 원자 몰수로 0.275 mol), DAA를 63.04 g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 39.15 g에 인산 0.076 g(투입 단량체에 대하여 0.05 중량％)을 용해시킨 인산 수용액을 10 분에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 플라스크를 40 ℃의 오일 배쓰에 침지시켜 30 분간 교반한 후, 오일 배쓰를 30 분에 걸쳐 115 ℃까지 승온시켰다. 승온 개시 1 시간 후에 용액의 내부 온도가 100 ℃에 도달하였고, 그로부터 2 시간 동안 가열 교반하여(내부 온도는 100 내지 110 ℃), 폴리실록산 용액 (b)를 얻었다. 또한, 가열 교반 중, 질소를 0.05 ℓ/분 유동시켰다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 85 g 유출되었다.
얻어진 폴리실록산 용액 (b)의 고형분 농도는 46 중량％, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 8000이었다. 또한, 폴리실록산 중 페닐기 함유율은 Si 원자에 대하여 50 몰％였다.
합성예 3: 폴리실록산 용액 (c)의 합성
500 ㎖의 삼구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 88.53 g(0.65 mol), 페닐트리메톡시실란을 49.58 g(0.25 mol), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 24.64 g(0.1 mol), DAA를 144.83 g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 54 g에 인산 0.081 g(투입 단량체에 대하여 0.05 중량％)을 용해시킨 인산 수용액을 10 분에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 플라스크를 40 ℃의 오일 배쓰에 침지시켜 30 분간 교반한 후, 오일 배쓰를 30 분에 걸쳐 115 ℃까지 승온시켰다. 승온 개시 1 시간 후에 용액의 내부 온도가 100 ℃에 도달하였고, 그로부터 2 시간 동안 가열 교반하여(내부 온도는 100 내지 110 ℃), 폴리실록산 용액 (c)를 얻었다. 또한, 가열 교반 중, 질소를 0.05 ℓ/분 유동시켰다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 120 g 유출되었다.
얻어진 폴리실록산 용액 (c)의 고형분 농도는 40 중량％, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 9000이었다. 또한, 폴리실록산 중 페닐기 함유율은 Si 원자에 대하여 25 몰％였다.
합성예 4: 폴리실록산 용액 (d)의 합성
500 ㎖의 삼구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 20.43 g(0.15 mol), 페닐트리메톡시실란을 158.64 g(0.8 mol), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 12.32 g(0.05 mol), DAA를 179.54 g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 54 g에 인산 0.383 g(투입 단량체에 대하여 0.2 중량％)을 용해시킨 인산 수용액을 10 분에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 플라스크를 40 ℃의 오일 배쓰에 침지시켜 30 분간 교반한 후, 오일 배쓰를 30 분에 걸쳐 115 ℃까지 승온시켰다. 승온 개시 1 시간 후에 용액의 내부 온도가 100 ℃에 도달하였고, 그로부터 3 시간 동안 가열 교반하여(내부 온도는 100 내지 110 ℃), 폴리실록산 용액 (d)를 얻었다. 또한, 가열 교반 중, 질소를 0.05 ℓ/분 유동시켰다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 120 g 유출되었다.
얻어진 폴리실록산 용액 (d)의 고형분 농도는 40 중량％, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 7000이었다. 또한, 폴리실록산 중 페닐기 함유율은 Si 원자에 대하여 80 몰％였다.
합성예 5: 아크릴 수지 용액 (a)의 합성
500 ㎖의 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 5 g, t-도데칸티올을 5 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA라 약기함)를 150 g 투입하였다. 그 후, 메타크릴산을 30 g, 벤질메타크릴레이트를 35 g, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트를 35 g 투입하고, 실온에서 잠시 교반하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 70 ℃에서 5 시간 동안 가열 교반하였다. 이어서, 얻어진 용액에 메타크릴산글리시딜을 15 g, 디메틸벤질아민을 1 g, p-메톡시페놀을 0.2 g 첨가하고, 90 ℃에서 4 시간 동안 가열 교반하여 아크릴 수지 용액 (a)를 얻었다.
얻어진 아크릴 수지 용액 (a)의 고형분 농도는 43 중량％, 아크릴 수지의 중량 평균 분자량은 10600, 산가는 118 mgKOH/g, 불포화 당량은 1090이었다.
합성예 6: 아크릴 수지 용액 (b)의 합성
500 ㎖의 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 5 g, PGMEA를 150 g 투입하였다. 그 후, 메타크릴산을 27 g, 벤질메타크릴레이트를 38 g, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트를 35 g 투입하고, 실온에서 잠시 교반하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 70 ℃에서 5 시간 동안 가열 교반하였다. 이어서, 얻어진 용액에 메타크릴산글리시딜을 15 g, 디메틸벤질아민을 1 g, p-메톡시페놀을 0.2 g 첨가하고, 90 ℃에서 4 시간 동안 가열 교반하여 아크릴 수지 용액 (b)를 얻었다.
얻어진 아크릴 수지 용액 (b)의 고형분 농도는 43 중량％, 아크릴 수지의 중량 평균 분자량은 31400, 산가는 105 mgKOH/g, 불포화 당량은 1090이었다.
합성예 7: 아크릴 수지 용액 (c)의 합성
500 ㎖의 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 5 g, PGMEA를 150 g 투입하였다. 그 후, 메타크릴산을 15 g, 메타크릴산메틸을 45 g, 스티렌을 40 g 투입하고, 실온에서 잠시 교반하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 70 ℃에서 5 시간 동안 가열 교반하고, 아크릴 수지 용액 (c)를 얻었다.
얻어진 아크릴 수지 용액 (c)의 고형분 농도는 43 중량％, 아크릴 수지의 중량 평균 분자량은 20000, 산가는 97 mgKOH/g, 불포화 당량은 0이었다.
합성예 8: 아크릴 수지 용액 (d)의 합성
500 ㎖의 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 3 g, PGMEA를 50 g 투입하였다. 그 후, 메타크릴산을 30 g, 벤질메타크릴레이트를 35 g, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트를 35 g 투입하고, 실온에서 잠시 교반하여, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 70 ℃에서 5 시간 동안 가열 교반하였다. 이어서, 얻어진 용액에 메타크릴산글리시딜을 15 g, 디메틸벤질아민을 1 g, p-메톡시페놀을 0.2 g, PGMEA를 100 g 첨가하고, 90 ℃에서 4 시간 동안 가열 교반하여 아크릴 수지 용액 (d)를 얻었다.
얻어진 아크릴 수지 용액 (d)의 고형분 농도는 43 중량％, 아크릴 수지의 중량 평균 분자량은 65000, 산가는 118 mgKOH/g, 불포화 당량은 1090이었다.
합성예 9: 아크릴 수지 용액 (e)의 합성
500 ㎖의 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 5 g, t-도데칸티올을 20 g, PGMEA를 200 g 투입하였다. 그 후, 메타크릴산을 30 g, 벤질메타크릴레이트를 35 g, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트를 35 g 투입하고, 실온에서 잠시 교반하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 70 ℃에서 5 시간 동안 가열 교반하였다. 이어서, 얻어진 용액에 메타크릴산글리시딜을 15 g, 디메틸벤질아민을 1 g, p-메톡시페놀을 0.2 g 첨가하고, 90 ℃에서 4 시간 동안 가열 교반하고, 아크릴 수지 용액 (e)를 얻었다.
얻어진 아크릴 수지 용액 (e)의 고형분 농도는 43 중량％, 아크릴 수지의 중량 평균 분자량은 4500, 산가는 118 mgKOH/g, 불포화 당량은 1090이었다.
합성예 10: 퀴논디아지드 화합물 (a)의 합성
건조 질소 기류하에 트리스P-PA(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 21.23 g(0.05 mol)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산클로라이드 37.62 g(0.14 mol)을 1,4-디옥산 450 g에 용해시키고, 실온으로 하였다. 여기에 1,4-디옥산 50 g과 혼합시킨 트리에틸아민 15.58 g(0.154 mol)을 계 내가 35 ℃ 이상이 되지 않도록 적하하였다. 적하 후 30 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여과액을 물에 투입시켰다. 그 후, 석출된 침전을 여과 수집하였다. 이 침전물을 진공 건조기로 건조시켜, 하기 구조의 퀴논디아지드 화합물 (a)를 얻었다.
Figure pct00010
합성예 11: 퀴논디아지드 화합물 (b)의 합성
건조 질소 기류하에 트리스P-HAP(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 15.32 g(0.05 mol)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산클로라이드 26.87 g(0.1 mol)을 1,4-디옥산 450 g에 용해시키고, 실온으로 하였다. 여기에 1,4-디옥산 50 g과 혼합시킨 트리에틸아민 11.13 g(0.11 mol)을 계 내가 35 ℃ 이상이 되지 않도록 적하하였다. 적하 후 30 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여과액을 물에 투입시켰다. 그 후, 석출된 침전을 여과 수집하였다. 이 침전물을 진공 건조기로 건조시켜, 하기 구조의 퀴논디아지드 화합물 (b)를 얻었다.
Figure pct00011
합성예 12: 폴리실록산 용액 (e)의 합성
500 ㎖의 삼구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 54.48 g(0.4 mol), 페닐트리메톡시실란을 99.15 g(0.5 mol), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 24.64 g(0.1 mol), DAA를 163.35 g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 54 g에 인산 0.535 g(투입 단량체에 대하여 0.3 중량％)을 용해시킨 인산 수용액을 10 분에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 플라스크를 40 ℃의 오일 배쓰에 침지시켜 30 분간 교반한 후, 오일 배쓰를 30 분에 걸쳐 115 ℃까지 승온시켰다. 승온 개시 1 시간 후에 용액의 내부 온도가 100 ℃에 도달하였고, 그로부터 2 시간 동안 가열 교반하여(내부 온도는 100 내지 110 ℃), 폴리실록산 용액 (e)를 얻었다. 또한, 가열 교반 중, 질소를 0.05 ℓ/분 유동시켰다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 120 g 유출되었다.
얻어진 폴리실록산 용액 (e)의 고형분 농도는 40 중량％, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 6000이었다. 또한, 폴리실록산 중 페닐기 함유율은 Si 원자에 대하여 50 몰％였다.
합성예 13: 폴리실록산 용액 (f)의 합성
500 ㎖의 삼구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 54.48 g(0.4 mol), 페닐트리메톡시실란을 99.15 g(0.5 mol), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 24.64 g(0.1 mol), DAA를 163.80 g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 54 g에 인산 0.089 g(투입 단량체에 대하여 0.05 중량％)을 용해시킨 인산 수용액을 10 분에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 플라스크를 40 ℃의 오일 배쓰에 침지시켜 30 분간 교반한 후, 오일 배쓰를 30 분에 걸쳐 115 ℃까지 승온시켰다. 승온 개시 1 시간 후에 용액의 내부 온도가 100 ℃에 도달하였고, 그로부터 2 시간 동안 가열 교반하여(내부 온도는 100 내지 110 ℃), 폴리실록산 용액 (f)를 얻었다. 또한, 가열 교반 중, 질소를 0.05 ℓ/분 유동시켰다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 110 g 유출되었다.
얻어진 폴리실록산 용액 (f)의 고형분 농도는 42 중량％, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 4000이었다. 또한, 폴리실록산 중 페닐기 함유율은 Si 원자에 대하여 50 몰％였다.
합성예 14: 폴리실록산 용액 (g)의 합성
500 ㎖의 삼구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 68.10 g(0.5 mol), 페닐트리메톡시실란을 99.15 g(0.5 mol), DAA를 149.91 g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 54 g에 인산 0.502 g(투입 단량체에 대하여 0.3 중량％)을 용해시킨 인산 수용액을 10 분에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 플라스크를 40 ℃의 오일 배쓰에 침지시켜 30 분간 교반한 후, 오일 배쓰를 30 분에 걸쳐 115 ℃까지 승온시켰다. 승온 개시 1 시간 후에 용액의 내부 온도가 100 ℃에 도달하였고, 그로부터 2 시간 동안 가열 교반하여(내부 온도는 100 내지 110 ℃), 폴리실록산 용액 (g)를 얻었다. 또한, 가열 교반 중, 질소를 0.05 ℓ/분 유동시켰다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 120 g 유출되었다.
얻어진 폴리실록산 용액 (g)의 고형분 농도는 40 중량％, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 6500이었다. 또한, 폴리실록산 중 페닐기 함유율은 Si 원자에 대하여 50 몰％였다.
합성예 15: 퀴논디아지드 화합물 (c)의 합성
건조 질소 기류하에 Ph-cc-AP-MF(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 15.32 g(0.05 mol)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산클로라이드 37.62 g(0.14 mol)을 1,4-디옥산 450 g에 용해시키고, 실온으로 하였다. 여기에 1,4-디옥산 50 g과 혼합시킨 트리에틸아민 15.58 g(0.154 mol)을 계 내가 35 ℃ 이상이 되지 않도록 적하하였다. 적하 후 30 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여과액을 물에 투입시켰다. 그 후, 석출된 침전을 여과 수집하였다. 이 침전물을 진공 건조기로 건조시켜, 하기 구조의 퀴논디아지드 화합물 (c)를 얻었다.
Figure pct00012
실시예 1
합성예 1에서 얻어진 폴리실록산 용액 (a) 19.62 g, 합성예 6에서 얻어진 아크릴 수지 용액 (b) 7.82 g, 합성예 10에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (a) 1.01 g, 실란 커플링제로서 KBM202ss(디페닐디메톡시실란, 상품명, 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조) 0.11 g, KBM303(2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 상품명, 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조) 0.11 g, N-t-부틸-3-(3-트리메톡시프로필)숙신산이미드 0.06 g, 용제로서 DAA 5.10 g, PGMEA 16.17 g을 황색등 아래에서 혼합, 교반하여 균일 용액으로 한 후, 0.45 ㎛의 필터로 여과하여 조성물 1을 제조하였다. 또한, 폴리실록산과 아크릴 수지의 혼합 비율은 폴리실록산/아크릴 수지=70/30이었다.
조성물 1을 텐팍스 유리판(아사히 테크노 그라스(주) 제조), 실리콘 웨이퍼 및 OA-10 유리판(니혼 덴끼 가라스(주) 제조)에 질화 실리콘을 100 nm 정도 제막한 기판(이하, SiN 기판이라 약기함)에 스핀 코터(미카사(MIKASA)(주) 제조 1H-360S)를 이용하여 임의의 회전수로 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트(다이니폰 스크린 세이조(주) 제조 SCW-636)를 이용하여 100 ℃에서 2 분간 프리베이킹하고, 막 두께 3 ㎛의 막을 제작하였다. 제작한 막을 패러렐 라이트 마스크 얼라이너(이하, PLA라 약기함)(캐논(주) 제조 PLA-501F)를 이용하여, 초고압 수은등을 감도 측정용의 그레이 스케일 마스크를 통해 패턴 노광한 후, 자동 현상 장치(타키자와 산교(주) 제조 AD-2000)를 이용하여 2.38 중량％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액인 ELM-D(상품명, 미츠비시 가스 가가꾸(주) 제조)로 80 초간 샤워 현상하고, 이어서 물로 30 초간 린스하였다. 그 후, 블리칭 노광으로서 PLA(캐논(주) 제조 PLA-501F)를 이용하여, 막 전체면에 초고압 수은등을 3000 J/㎡(파장 365 nm 노광량 환산) 노광하였다. 그 후, 핫 플레이트를 이용하여 110 ℃에서 2 분간 소프트 베이킹하고, 이어서 오븐(타바이 에스팩(주) 제조 IHPS-222)을 이용하여 공기 중 220 ℃에서 1 시간 동안 경화시켜 경화막을 제작하였다.
감광 특성 및 경화막 특성의 평가 결과를 하기 표 3에 나타내다. 또한, 표 중의 평가는 이하의 방법으로 행하였다. 또한, 하기의 (4), (5), (6), (7), (11)의 평가는 실리콘 웨이퍼 기판을, (9)의 평가는 텐팍스 유리판을, (10)의 평가는 SiN 기판을 이용하여 행하였다.
(4) 막 두께 측정
람다에이스 STM-602(상품명, 다이닛본 스크린 제조)를 이용하여 굴절률 1.50으로 측정을 행하였다.
(5) 잔막률의 산출
잔막률은 이하의 식에 따라서 산출하였다.
잔막률(％)=현상 후의 미노광부 막 두께÷프리베이킹 후의 막 두께×100
(6) 감도의 산출
노광, 현상 후, 10 ㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴을 1 대 1의 폭으로 형성하는 노광량(이하, 이를 최적 노광량이라 함)을 감도로 하였다.
(7) 해상도의 산출
최적 노광량에 있어서의 현상 후의 최소 패턴 치수를 현상 후 해상도, 경화 후의 최소 패턴 치수를 경화 후 해상도로 하였다.
(8) 중량 감소율
조성물을 알루미늄셀에 약 100 mg 넣고, 열 중량 측정 장치(TGA-50, (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여, 질소 분위기 중, 승온 속도 10 ℃/분으로 300 ℃까지 가열하고, 그대로 1 시간 동안 가열 경화시키고, 그 후 승온 속도 10 ℃/분으로 400 ℃까지 승온했을 때의 중량 감소율을 측정하였다. 300 ℃에 도달했을 때의 중량을 측정하고, 추가로 400 ℃에 도달했을 때의 중량을 측정하고, 300 ℃일 때의 중량과의 차를 구하고, 감소된 중량분을 중량 감소율로서 구하였다.
(9) 광투과율의 측정
멀티스펙-1500(상품명, (주)시마즈 세이사꾸쇼)을 이용하여, 우선 텐팍스 유리판만을 측정하고, 그의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 기준으로 하였다. 이어서 텐팍스 유리판 상에 조성물의 경화막을 형성(패턴 노광은 행하지 않음)하고, 이 샘플을 싱글빔으로 측정하고, 3 ㎛ 당 파장 400 nm에서의 광투과율을 구하고, 기준과의 차이를 경화막의 광투과율로 하였다.
(10) 밀착성의 평가
SiN 기판 상에 조성물의 경화막을 형성(패턴 노광은 행하지 않음)하고, 이 경화막 상에 에폭시 수지가 부착된 알루미늄스터드핀(쿠아드 그룹(QUAD GROUP)사 제조)을 수직으로 세워, 오븐을 이용하여 공기 중 200 ℃에서 30 분간 가열하여 스터드핀을 경화막에 접착시켰다. 그 후, 텐실론 RTM-100(상품명, (주)오리엔텍 제조)을 이용하여, 인장 속도 5 mm/분으로 경화막에 대하여 수직으로 스터드핀을 인장시키고, 경화막/기판 계면으로 박리했을 때의 강도를 측정하였다.
(11) 내약품성의 평가(TOK-106 처리에서의 막 감소량 평가)
실리콘 웨이퍼 상에 조성물의 경화막을 형성하고, 이 샘플을 70 ℃로 가열한 TOK-106(상품명, 도쿄 오카 고교(주) 제조)에 10 분간 침지한 후, 물로 5 분간 린스하였다. 이 처리에 의한 막 두께 감소량에 의해 내약품성의 평가를 행하였다.
실시예 2 내지 12, 비교예 1 내지 4
조성물 2 내지 16을 하기 표 1, 2에 기재된 조성과 같이, 조성물 1과 동일하게 하여 제조하였다. 또한, 아크릴 수지 용액으로서 이용한 리폭시 SPCR-10X(상품명, 쇼와 고분시(주) 제조)는 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/트리시클로데카닐메타크릴레이트 공중합체의 글리시딜메타크릴레이트 부가물(중량 평균 분자량: 17300, 산가: 109 mgKOH/g), 리폭시 SPCR-6X(상품명, 쇼와 고분시(주) 제조)는 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/트리시클로데카닐메타크릴레이트 공중합체의 글리시딜메타크릴레이트 부가물(중량 평균 분자량: 10700, 산가: 127 mgKOH/g)이다. 또한, 실란 커플링제로서 이용한 KBM403(상품명, 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조), 가교제로서 이용한 에피코트 828(상품명, 재팬 에폭시 레진(주) 제조), 니칼락 MX-270, 니칼락 MW-30HM(상품명, 산와 케미컬(주) 제조)은 하기에 나타낸 구조의 화합물이다. 또한, 가교 촉진제로서 이용한 MCOPDMS-TFMS(산신 가가꾸 고교(주) 제조)는 4-메톡시카르보닐옥시페닐디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, WPAG-469(상품명, 와코 준야꾸 고교(주) 제조)는 4-메틸페닐디페닐술포늄퍼플루오로부탄술포네이트 20 ％ PGMEA 용액, 증감제로서 이용한 DPA(상품명, 가와사키 카세이 고교(주) 제조)는 9,10-디프로폭시안트라센이다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
얻어진 각 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 각 조성물의 평가를 행하였다. 단, 실시예 2, 3, 5, 8, 9, 11 및 비교예 3, 4의 평가에 있어서, 현상은 0.4 중량％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액(ELM-D를 물로 희석한 것)으로 80 초간 샤워 현상하여 행하였다.
결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00016
[산업상의 이용 가능성]
본 발명은 액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자 등의 박막 트랜지스터(TFT) 기판용 평탄화막, 반도체 소자의 층간 절연막 또는 광도파로의 코어나 클래딩재를 형성하기 위한 재료로서 이용 가능하다.

Claims (6)

  1. (a) 폴리실록산, (b) 아크릴 수지, (c) 퀴논디아지드 화합물, (d) 용제를 함유하는 감광성 조성물이며, (a) 폴리실록산/(b) 아크릴 수지의 혼합 비율이 중량비로 20/80 이상 80/20 이하이며, (a) 폴리실록산이 화학식 1로 표시되는 오르가노실란 1종 이상을 반응시켜 합성되는 폴리실록산인 감광성 조성물.
    <화학식 1>
    Figure pct00017

    (식 중, R1은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, 복수개의 R1은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, R2는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, 복수개의 R2는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, (a) 폴리실록산에 있어서, 폴리실록산 중 페닐기의 함유율이 Si 원자에 대하여 30 내지 70 몰％인 감광성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (b) 아크릴 수지가 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 감광성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (b) 아크릴 수지의 중량 평균 분자량이 5000 내지 50000의 범위 내에 있는 감광성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물로부터 형성되며, 파장 400 nm에서의 막 두께 3 ㎛ 당 광투과율이 90 ％ 이상인 경화막.
  6. 제5항에 기재된 경화막을 구비하는 소자.
KR1020107003891A 2007-08-24 2008-08-20 감광성 조성물, 그로부터 형성된 경화막 및 경화막을 갖는 소자 KR20100043259A (ko)

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