TWI442185B - 感光性組成物、由其形成之硬化膜、及具有該硬化膜之元件 - Google Patents

感光性組成物、由其形成之硬化膜、及具有該硬化膜之元件 Download PDF

Info

Publication number
TWI442185B
TWI442185B TW097131863A TW97131863A TWI442185B TW I442185 B TWI442185 B TW I442185B TW 097131863 A TW097131863 A TW 097131863A TW 97131863 A TW97131863 A TW 97131863A TW I442185 B TWI442185 B TW I442185B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
acrylic resin
polyoxyalkylene
decane
cured film
Prior art date
Application number
TW097131863A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200912544A (en
Inventor
Masahide Senoo
Toru Okazawa
Mitsuhito Suwa
Original Assignee
Toray Industries
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries filed Critical Toray Industries
Publication of TW200912544A publication Critical patent/TW200912544A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI442185B publication Critical patent/TWI442185B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02118—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer carbon based polymeric organic or inorganic material, e.g. polyimides, poly cyclobutene or PVC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/0226—Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/10—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings of the optical waveguide type
    • G02B6/12—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings of the optical waveguide type of the integrated circuit kind
    • G02B2006/12035—Materials
    • G02B2006/12069—Organic material
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/133357—Planarisation layers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2202/00—Materials and properties
    • G02F2202/02—Materials and properties organic material
    • G02F2202/022—Materials and properties organic material polymeric
    • G02F2202/023—Materials and properties organic material polymeric curable

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Optical Integrated Circuits (AREA)

Description

感光性組成物、由其形成之硬化膜、及具有該硬化膜之元件
本發明係關於用以形成液晶顯示元件、有機EL顯示元件等之薄膜電晶體(TFT)基板用平坦化膜，半導體元件之層間絕緣膜，或光波導之芯、覆材的感光性組成物，由其形成之硬化膜、及具有該硬化膜之元件。
近年來，於液晶顯示器、有機EL顯示器等，為實現更高精細、高解析度，已知有提升顯示裝置之開口率的方法(參考專利文獻1)。此係於TFT基板上部設置透明平坦化膜作為保護膜，以使資料線與像素電極能重疊，比習知技術更提升開口率之方法。
作為如此之TFT基板用平坦化膜的材料，必須具有高耐熱性、高透明性等特性，且為結合TFT基板電極與ITO電極須形成50 μm~數μm左右之孔圖案，一般係用正型感光性材料。代表性材料已知有，組合丙烯酸樹脂與醌二疊氮化合物(參考專利文獻2、3)，這些材料耐熱性不足，基板經高溫處理則硬化膜著色，有透明性變差之問題。
具有高耐熱性、高透明性等特性之其它材料已知有聚矽氧烷，為賦予正型感光性已知有於其組合醌二疊氮化合物之材料(參考專利文獻4)。此材料透明性高，基板經高溫處理透明性亦不下降，可得高度透明之硬化膜。然而，此材料與基板之密著性低，前敘由丙烯酸樹脂構成之材料亦有與基板的密著性不足之問題。
已知有，作為聚矽氧烷與丙烯酸樹脂的併用系，由聚矽氧烷、(甲基)丙烯酸系聚合物及潛在性酸觸媒構成之材料(參考專利文獻5)，含具酸分解基之有機基的聚矽氧烷、得自含有含矽基之丙烯酸樹脂及酸產生劑的材料(參考專利文獻6)。然而，這些材料中以醌二疊氮化合物用作潛在性酸觸媒、酸產生劑，則因聚矽氧烷、丙烯酸樹脂與醌二疊氮化合物之相溶性差，塗膜起白化，不得高透明膜。並已知有由拒水性矽氧烷樹脂、丙烯酸樹脂及醌二疊氮化合物構成之材料(參考專利文獻7)，因膜表面拒水性高，有與密封劑的密著性差之問題。
專利文獻1 日本專利特開平9－152625號公報(申請專利範圍第1項)專利文獻2 特開2001－281853號公報(申請專利範圍第1項)專利文獻3 特開2001－281861號公報(申請專利範圍第1項)專利文獻4 特開2006－178436號公報(申請專利範圍第1項)專利文獻5 特開2001－55554號公報(申請專利範圍第6項)專利文獻6 特開2005－221714號公報(申請專利範圍第7項)專利文獻7 特開2004－4733號公報(申請專利範圍第1項)
本發明係基於如上實情而作，其目的在提供，可得具有高耐熱性、高透明性等特性，且與基板之密著性良好的硬化膜之感光性組成物。本發明之另一目的在提供，由該感光性組成物形成之TFT基板用平坦化膜、層間絕緣膜、芯或覆材等硬化膜，及具有該硬化膜之顯示元件、半導體元件、光波導等元件。
本發明係含有(a)聚矽氧烷、(b)丙烯酸樹脂、(c)醌二疊氮化合物、(d)溶劑之感光性組成物，其中(a)聚矽氧烷/(b)丙烯酸樹脂之混合比率為重量比20/80以上80/20以下，且(a)聚矽氧烷係由使一般式(1)之有機矽烷的1種以上反應所合成之聚矽氧烷。
(式中R1 表氫、碳原子數1~10之烷基、碳原子數2~10之烯基、碳原子數6~15之芳基中任一，複數之R1 可各係相同或不同；R2 表氫、碳原子數1~6之烷基、碳原子數2~6之醯基、碳原子數6~15之芳基中任一，複數之R2 可各係相同或不同；n表0至3之整數)
由本發明之感光性組成物可得具有高耐熱性、高透明性等特性，且與基板之密著性良好的硬化膜。得到之硬化膜適用作TFT基板用平坦化膜、層間絕緣膜。
本發明之感光性組成物係含有(a)聚矽氧烷、(b)丙烯酸樹脂、(c)醌二疊氮化合物、(d)溶劑之感光性組成物。
聚矽氧烷有與基板之密著性低的問題，理由應係如下。亦即，聚矽氧烷中之矽烷醇基與基板表面之氫氧基於熱硬化時反應形成化學鍵。可是，因聚矽氧烷伸縮性低，施加外力則力集中於硬化膜與基板之界面，而易起剝離之故。丙烯酸樹脂則因伸縮性高，施加外力時硬化膜延伸而力減輕。因之，與基板的密著性較為良好。然而，因基板與硬化膜之間不形成化學鍵，密著性不足。
相對於此，併用聚矽氧烷與丙烯酸樹脂以於基板與膜之間形成化學鍵，且因膜的伸縮性高，與基板之密著性提升。唯聚矽氧烷與丙烯酸樹脂相溶性差，易起相分離。因之，膜多白濁，不得高度透明的硬化膜。故必須選擇最適聚矽氧烷與丙烯酸樹脂，以避免相分離。
本發明之感光性組成物中，(a)聚矽氧烷與(b)丙烯酸樹脂的混合比率係重量比聚矽氧烷/丙烯酸樹脂20/80以上80/20以下，較佳者聚矽氧烷/丙烯酸樹脂＝75/25~30/70。丙烯酸樹脂少於20%則基板與硬化膜的密著性之提升效果不充分。另一方面，聚矽氧烷少於20%則基板與硬化膜的密著性提升效果不充分，且硬化膜之透過率降低。
本發明之感光性組成物含有(a)聚矽氧烷，用於本發明之聚矽氧烷係由使一般式(1)之有機矽烷的1種以上反應所合成之聚矽氧烷。
(式中R1 表氫、碳原子數1~10之烷基、碳原子數2~10之烯基、碳原子數6~15之芳基中任一，複數之R1 可各係相同或不同；R2 表氫、碳原子數1~6之烷基、碳原子數2~6之醯基、碳原子數6~15之芳基中任一，複數之R2 可各係相同或不同；n表0至3之整數)
一般式(1)之有機矽烷中，R1 表氫、碳原子數1~10之烷基、碳原子數2~10之烯基、碳原子數6~15之芳基中任一，複數之R1 可各係相同或不同。這些烷基、烯基、芳基皆可係無取代體或取代體，可依組成物特性作選擇。
烷基之具體例有，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、3,3,3－三氟丙基、3－環氧丙氧丙基、2－(3,4－環氧環己基)乙基、[(3－乙基－3－環氧丙基)甲氧基]丙基、3－胺丙基、3－巰丙基、3－異氰酸酯丙基等。
烯基之具體例有，乙烯基、3－丙烯醯氧丙基、3－甲基丙烯醯氧丙基。芳基之具體例有苯基、甲苯基、對羥苯基、1－對羥苯乙基、2－對羥苯乙基、4－羥－5－對羥苯羰氧戊基、萘基等。
一般式(1)之R2 表氫、碳原子數1~6之烷基、碳原子數2~6之醯基、碳原子數6~15之芳基中任一，複數之R2 可各係相同或不同。這些烷基、醯基、芳基皆可係無取代體或取代體，可依組成物特性作選擇。烷基之具體例有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基。醯基之具體例有乙醯基等。芳基之具體例有苯基等。一般式(1)之n表0至3之整 數。n＝0時係4官能性矽烷，n＝1時係三官能性矽烷，n＝2時係二官能性矽烷，n＝3時係一官能性矽烷。
一般式(1)之有機矽烷的具體例可列舉以下之有機矽烷。即，四甲氧矽烷、四乙氧矽烷、四乙醯氧矽烷、四苯氧矽烷等四官能性矽烷，甲基三甲氧矽烷、甲基三乙氧矽烷、甲基三異丙氧矽烷、甲基三正丁氧矽烷、乙基三甲氧矽烷、乙基三乙氧矽烷、乙基三異丙氧矽烷、乙基三正丁氧矽烷、正丙基三甲氧矽烷、正丙基三乙氧矽烷、正丁基三甲氧矽烷、正丁基三乙氧矽烷、正己基三甲氧矽烷、正己基三乙氧矽烷、癸基三甲氧矽烷、乙烯基三甲氧矽烷、乙烯基三乙氧矽烷、3－甲基丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷、3－甲基丙烯醯氧丙基三乙氧矽烷、3－丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷、苯基三甲氧矽烷、苯基三乙氧矽烷、對羥苯基三甲氧矽烷、1－(對羥苯基)乙基三甲氧矽烷、2－(對羥苯基)乙基三甲氧矽烷、4－羥－5－(對羥苯羰氧基)戊基三甲氧矽烷、三氟甲基三甲氧矽烷、三氟甲基三乙氧矽烷、3,3,3,－三氟丙基三甲氧矽烷、3－胺丙基三甲氧矽烷、3－胺丙基三乙氧矽烷、3－環氧丙氧丙基三甲氧矽烷、3－環氧丙氧丙基三乙氧矽烷、2－(3,4－環氧環己基)乙基三甲氧矽烷、2－(3,4－環氧環己基)乙基三乙氧矽烷、[(3－乙基－3－環氧丙基)甲氧基]丙基三甲氧矽烷、[(3－乙基－3－環氧丙基)甲氧基]丙基三乙氧矽烷、3－巰丙基三甲氧矽烷、3－三甲氧矽烷丙基琥珀酸等三官能性矽烷，二甲基二甲氧矽烷、二甲基二乙氧矽烷、二甲基二乙醯氧矽烷、二正丁基二甲氧矽烷、二苯基二甲氧矽烷、(3－環氧丙氧丙基)甲基二甲氧基矽烷、(3－環氧丙氧丙基)甲 基二乙氧矽烷等二官能性矽烷，三甲基甲氧矽烷、三正丁基乙氧矽烷、(3－環氧丙氧丙基)二甲基甲氧矽烷、(3－環氧丙氧丙基)二甲基乙氧矽烷等一官能性矽烷等。這些有機矽烷可單獨或組合2種以上使用。這些有機矽烷之中，基於硬化膜的耐皸裂性與硬度，以使用三官能性矽烷為較佳。
用於本發明之聚矽氧烷的樣態者，亦可係使前敘一般式(1)之有機矽烷的1種以上，與矽石粒子反應所合成之聚矽氧烷。以矽石粒子反應，即可提升圖案解析度。此應係於聚矽氧烷中加入矽石粒子，則膜之玻璃轉移溫度提高，熱硬化時圖案的崩壞受抑之故。
矽石粒子之數量平均粒徑係以2~200nm為佳，5~70nm更佳。小於2nm則提升圖案解析度之效果不足，大於200nm則硬化膜會使光散射，透明性差。於此，矽石粒子之數量平均粒徑採用比表面積法換算值時，係將矽石粒子乾燥後煅燒，測定得到之粒子的比表面積後，假定粒子係球，由比表面積求出粒徑。所用之機器無特殊限制，可用ASAP2020(商品名，Micromeritics公司製)等。
矽石粒子之具體例有以下粒子。亦即，以異丙醇為分散媒之粒徑12nm的IPA－ST、以甲基異丁基酮為分散媒之粒徑12nm的MIBK－ST、以異丙醇為分散媒之粒徑45nm的IPA－ST－L、以異丙醇為分散媒之粒徑100nm的IPA－ST－ZL、以丙二醇一甲醚為分散媒之粒徑15nm的PGM－ST(以上商品名，日產化學工業(股)製)，以γ－丁內酯為分散媒之粒徑12nm的OSCAR 101、以γ－丁內酯為分散媒之粒徑60nm的OSCAR 105、以二丙酮醇為分散媒之粒徑120nm的OSCAR 106、分散溶液係水之粒徑5~80nm的CATALOID－S(以上商品名，觸媒化成工業(股)製)，以丙二醇一甲醚為分散媒之粒徑16nm的Quartron PL－2L－PGME、以γ－丁內酯為分散媒之粒徑17nm的Quartron PL－2L－BL、以二丙酮醇為分散媒之粒徑17nm的Quartron PL－2L－DAA、分散溶液係水之粒徑18~20nm的Quartron PL－2L、GP－2L(以上商品名，扶桑化學工業(股)製)，粒徑100nm之矽石(SiO2 )SG－SO100(商品名，共立材料(股)製)，粒徑5~50nm之REOLOSIL(商品名，Tokuyama(股)製)等。這些矽石粒子可單獨或組合2種以上使用。
使用矽石粒子時混合比率無特殊限制，但以Si原子莫耳數相對於聚合物全體之Si原子莫耳數在50%以下為佳。矽石粒子多於50%則聚矽氧烷與醌二疊氮化合物之相溶性惡化，硬化膜之透明性差。矽石粒子的Si原子莫耳數相對於聚合物全體之Si原子莫耳數比，可由IR的來自Si－C鍵之尖峰與來自Si－O鍵之尖峰的積分比求出。尖峰多有重疊而無法求出時，可藉1H－NMR、13C－NMR、IR、TOF－MS等決定粒子以外之單體的構造，再由元素分析法中產生之氣體與殘留灰渣(假定全係SiO2 )之比率求出。
用於本發明之聚矽氧烷，對於提升與丙烯酸樹脂的相溶性，形成無相分離之均勻硬化膜極其重要。因之，聚矽氧烷中苯基含有率係以相對於Si原子30莫耳%以上為佳，40莫耳%以上更佳。苯基含有率低於30莫耳%則聚矽氧烷與丙烯酸樹脂在塗布、乾燥、熱硬化等當中起相分離，膜白濁，硬化膜之透過率低。苯基含有率之較佳上限值係70 莫耳%。苯基含有率高於70莫耳%則熱硬化時交聯不足，硬化膜之耐藥物性差。苯基含有率可例如作聚矽氧烷之29Si－NMR測定，由鍵結於其苯基之Si的尖峰面積與不鍵結於苯基之Si的尖峰面積之比求出。
用於本發明之聚矽氧烷，其與丙烯酸樹脂的相溶性之提升更重要。因而，較佳者係採用以含環氧基之有機矽烷共聚的聚矽氧烷。以含環氧基之有機矽烷共聚合，聚合得之聚矽氧烷即含環氧基，或環氧基經水解得之醇式羥基。這些基與丙烯酸樹脂中之羰基部位起相互作用，提升聚矽氧烷與丙烯酸樹脂的相溶性。含環氧基之有機矽烷的共聚比率係以1~20莫耳%為佳，3~15莫耳%更佳。環氧基之共聚比率低於1莫耳%則相溶性提升效果不足，高於20莫耳%則聚矽氧烷之親水性高，顯像時未曝光部之膜減量大，硬化膜之膜均勻性變差。
含環氧基之有機矽烷的較佳具體例有3－環氧丙氧丙基三甲氧矽烷、3－環氧丙氧丙基三乙氧矽烷、2－(3,4－環氧環己基)乙基三甲氧矽烷、2－(3,4－環氧環己基)乙基三乙氧矽烷、3－環氧丙氧丙基甲基二甲氧矽烷、3－環氧丙氧丙基甲基二乙氧矽烷、3－環氧丙氧丙基二甲基甲氧矽烷、3－環氧丙氧丙基二甲基乙氧矽烷等。這些有機矽烷可單獨或組合2種以上使用。這些有機矽烷之中，基於硬化膜的耐皸裂性與硬度，係以三官能性矽烷為較佳。
用於本發明之聚矽氧烷的重量平均分子量(Mw)無特殊限制，較佳者為以GPC(凝膠滲透層析)測定經聚苯乙烯換算達1000~100000，更佳者2000~50000。Mw小於1000則塗 膜性差，大於100000則形成圖案時於顯像液之溶解度低。
本發明中，聚矽氧烷係由一般式(1)之有機矽烷等單體經水解及部分縮合所合成。水解及部分縮合可採用一般方法。例如，於混合物添加溶劑、水、必要時之觸媒，以50~150℃加熱攪拌0.5~100小時左右。攪拌中，必要時可藉蒸餾去除水解副產物(甲醇等醇類)、縮合副產物(水)。
該反應溶劑無特殊限制，通常係用如同後敘(d)溶劑者。溶劑之添加量係相對於有機矽烷等單體100重量份以10~1000重量份為佳。用於水解反應之水的添加量係相對於水解性基1莫耳以0.5~2莫耳為佳。
必要時添加之觸媒無特殊限制，但以用酸觸媒、鹼觸媒為佳。酸觸媒之具體例有鹽酸、硝酸、硫酸、氟酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、多元羧酸或其酐、離子交換樹脂。鹼觸媒之具體例可列舉以下化合物。即，三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、具有胺基之烷氧矽烷、離子交換樹脂等。觸媒之添加量係以相對於有機矽烷等單體100重量份0.01~10重量份為佳。
從組成物之儲存安定性的觀點，水解、部分縮合後之聚矽氧烷溶液係以不含觸媒為佳。因而，必要時可將觸媒去除。去除方法無特殊限制，較佳者為水洗，及/或離子交換樹脂處理。水洗係以適當之疏水性溶劑稀釋聚矽氧烷溶液後，以水洗淨數次得有機層，以蒸發器濃縮之方法。離子交換樹脂處理係使適當之離子交換樹脂接觸聚矽氧烷溶液之方法。
本發明之感光性組成物含有(b)丙烯酸樹脂。丙烯酸樹脂無特殊限制，較佳者有不飽和羧酸之聚合物。不飽和羧酸有例如丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、順丁烯二酸、延胡索酸等。這些可單獨或與其它可共聚之乙烯式不飽和化合物組合使用。可共聚之乙烯式不飽和化合物有例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸二級丁酯、甲基丙烯酸二級丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸2－羥乙酯、甲基丙烯酸2－羥乙酯、丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、苯乙烯、對甲苯乙烯、鄰甲苯乙烯、間甲苯乙烯、α－甲苯乙烯、丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸－8－酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸－8－酯等。
用於本發明之丙烯酸樹脂的重量平均分子量(Mw)無特殊限制，較佳者為以GPC測定經聚苯乙烯換算達5000~50000，更佳者8000~35000。Mw小於5000則熱硬化時圖案崩壞而解析度差，大於50000則聚矽氧烷與丙烯酸樹脂起相分離，膜白濁，硬化膜之透過率低。
用於本發明之丙烯酸樹脂係以具鹼可溶性為佳。丙烯酸樹脂的酸值係以50~150mgKOH/g為佳，70~130mgKOH/g更佳。樹脂酸值小於50mgKOH/g則顯像時易有不溶殘渣，而酸值大於150mgKOH/g則顯像時未曝光部之膜減量大。
用於本發明之丙烯酸樹脂係以於側鏈附加有乙烯式不飽和基的丙烯酸樹脂為佳。於側鏈附加乙烯式不飽和基，熱硬化時丙烯酸樹脂起交聯，硬化膜之耐藥物性提升。較佳不飽和當量之範圍係500~1500。不飽和當量小於500則熱硬化時丙烯酸樹脂交聯密度過高，硬化膜易起皸裂。不飽和當量大於1500則熱硬化時丙烯酸樹脂交聯不足。因而，硬化膜之耐藥物性提升效果不足。乙烯式不飽和基有乙烯基、烯丙基、甲基丙烯醯基等。於丙烯酸樹脂附加乙烯式不飽和基之方法有，使用含羥基、胺基、環氧丙基等官能基與乙烯式不飽和基之化合物，使此官能基與丙烯酸樹脂中的羰基反應之方法。於此所謂含羥基、胺基、環氧丙基等官能基與乙烯式不飽和基之化合物有，丙烯酸2－羥乙酯、甲基丙烯酸2－羥乙酯、丙烯酸2－胺乙酯、甲基丙烯酸2－胺乙酯、丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯等。
本發明之感光性組成物含有(c)醌二疊氮化合物。含有醌二疊氮化合物之感光性組成物，可成為曝光部能以顯像液去除之正型。所用之醌二疊氮化合物無特殊限制，較佳化合物係，以萘醌二疊氮磺酸酯結合於具有酚式羥基之化合物者。以該化合物之酚式羥基的鄰位及對位各自獨立係氫或一般式(2)的取代基中任一之化合物為佳。
(式中R3 、R4 、R5 各自獨立表碳原子數1~10之烷基、羧基、苯基、取代苯基中任一；亦可由R3 、R4 、R5 形成環)
一般式(2)之取代基中，R3 、R4 、R5 各自獨立表碳原子數1~10之烷基、羧基、苯基、取代苯基中任一。烷基可係無取代體或取代體，可依組成物特性作選擇。烷基之具體例有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、三氟甲基、2－羧乙基等。取代於苯基之取代基可係羥基。亦可由R3 、R4 、R5 形成環，具體例有環戊環、環己環、金剛環、茀環。
酚式羥基之鄰位及對位若係上述以外，例如甲基時，會隨熱硬化起氧化分解，硬化膜著色，無色透明性差。這些醌二疊氮化合物可由，具酚式羥基之化合物與萘醌二疊氮磺酸氯經習知酯化反應合成。
具酚式羥基之化合物的具體例有以下(皆係本州化學工業(股)製)。
萘醌二疊氮磺酸可使用4－萘醌二疊氮磺酸或5－萘醌二疊氮磺酸。4－萘醌二疊氮磺酸酯化合物因於i線(波長365nm)範圍有吸收，適用於i線曝光。5－萘醌二疊氮磺酸酯化合物因於諸多波長領域有吸收，適於以寬廣範圍波長曝光。以依曝光波長選擇4－萘醌二疊氮磺酸酯化合物、5－萘醌二疊氮磺酸酯化合物為佳。亦可混合4－萘醌二疊氮磺酸酯化合物與5－萘醌二疊氮磺酸酯化合物使用。
醌二疊氮化合物之添加量無特殊限制，較佳者為相對於樹脂(聚矽氧烷＋丙烯酸樹脂)100重量份為1~20重量份，更佳者為2~15重量份。醌二疊氮化合物之添加量少於1重量份則曝光部與未曝光部之溶解對比過低，不具實用之感 光性。為得更良好之溶解對比，以2重量份以上為佳。而醌二疊氮化合物之添加量大於20重量份則硬化膜之無色透明性差。此係由於，聚矽氧烷與醌二疊氮化合物之相溶性變差而塗膜白化，或熱硬化時醌二疊氮化合物起分解而著色。為得更高透明性之膜，以15重量份以下為佳。
本發明之感光性組成物含有(d)溶劑。所用之溶劑無特殊限制，較佳者為具有醇式羥基之化合物，及/或具有羰基之環狀化合物。使用這些溶劑則聚矽氧烷、丙烯酸樹脂、及醌二疊氮化合物均勻溶解，組成物經塗布成膜亦不白化，可達高透明性。
該具有醇式羥基之化合物無特殊限制，較佳者為大氣壓力下沸點110~250℃之化合物。沸點高於250℃則膜中溶劑殘留量大，熟化時膜收縮大，不得良好之平坦性。而沸點低於110℃則塗膜時乾燥過快而表面粗糙等，塗膜性惡化。
具有醇式羥基之化合物的具體例有乙醯甲醇、3－羥－3－甲基－2－丁酮、4－羥－3－甲基－2－丁酮、5－羥－2－戊酮、4－羥－4－甲基－2－戊酮(二丙酮醇)、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一正丙醚、丙二醇一正丁醚、丙二醇一(三級丁基)醚、二丙二醇一甲醚、3－甲氧－1－丁醇、3－甲基－3－甲氧－1－丁醇、苯甲醇等。這些之中以更具有羰基之化合物為佳，二丙酮醇尤佳。這些具有醇式羥基之化合物可單獨或組合2種以上使用。
具有羰基之環狀化合物無特殊限制，較佳者為大氣壓力下沸點150~250℃之化合物。沸點高於250℃則膜中溶劑 殘留量大，熟化時膜收縮大，不得良好之平坦性。而沸點低於150℃則塗膜時乾燥過快而表面粗糙等，塗膜性惡化。
具有羰基之環狀化合物的具體例可列舉以下化合物。即，γ－丁內酯、γ－戊內酯、δ－戊內酯、碳酸丙二酯、N－甲基吡咯烷酮、環戊酮、環己酮、環庚酮等。這些之中以γ－丁內酯為尤佳。這些具有羰基之環狀化合物可單獨或組合2種以上使用。
該具有醇式羥基之化合物與具有羰基之環狀化合物可單獨或各予混合使用。混合使用時，其重量比率無特殊限制，較佳者為具有醇式羥基之化合物/具有羰基之環狀化合物＝99~50/1~50，更佳者97~60/3~40。具有醇式羥基之化合物多於99重量%(具有羰基之環狀化合物少於1重量%)則聚矽氧烷與醌二疊氮化合物之相溶性差，硬化膜白化，透明性差。具有醇式羥基之化合物少於50重量%(具有羰基之環狀化合物多於50重量%)則聚矽氧烷中之未反應矽烷醇基易起縮合反應，儲存安定性差。
本發明之感光性組成物只要無損於本發明之效果，亦可含其它溶劑。其它溶劑有乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、乙酸3－甲氧－1－丁酯、乙酸3－甲－3－甲氧－1－丁酯、乙醯乙酸乙酯等酯類，甲基異丁基酮、二異丙基酮、乙醯丙酮等酮類，二乙醚、二異丙醚、二正丁醚、二苯醚、二甘醇乙基甲醚等醚類等。
溶劑之添加量無特殊限制，較佳者為相對於樹脂(聚矽氧烷＋丙烯酸樹脂)100重量份為100~1000重量份。
本發明之感光性組成物必要時可含有矽烷耦合劑、交聯劑、交聯促進劑、增感劑、熱自由基產生劑、溶解促進劑、溶解抑制劑、界面活性劑、安定劑、消泡劑等添加劑。
本發明之感光性組成物可含有矽烷耦合劑。含有矽烷耦合劑即可提升與基板之密著性。
矽烷耦合劑之具體例可列舉以下化合物。即，甲基三甲氧矽烷、甲基三乙氧矽烷、二甲基二甲氧矽烷、二甲基二乙氧矽烷、乙基三甲氧矽烷、乙基三乙氧矽烷、正丙基三甲氧矽烷、正丙基三乙氧矽烷、正丁基三甲氧矽烷、正丁基三乙氧矽烷、苯基三甲氧矽烷、苯基三乙氧矽烷、二苯基二甲氧矽烷、二苯基二乙氧矽烷、乙烯基三甲氧矽烷、乙烯基三乙氧矽烷、3－甲基丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷、3－甲基丙烯醯氧丙基三乙氧矽烷、3－甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧矽烷、3－甲基丙烯醯氧丙基甲基二乙氧矽烷、3－丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷、3－胺丙基三甲氧矽烷、3－胺丙基三乙氧矽烷、3－三乙氧矽烷基－N－(1,3－二甲亞丁基)丙胺、N－苯－3－胺丙基三甲氧矽烷、3－環氧丙氧丙基三甲氧矽烷、3－環氧丙氧丙基三乙氧矽烷、3－環氧丙氧丙基甲基二乙氧矽烷、2－(3,4－環氧環己基)乙基三甲氧矽烷、2－(3,4－環氧環己基)乙基三乙氧矽烷、[(3－乙基－3－環氧丙基)甲氧基]丙基三甲氧矽烷、[(3－乙基－3－環氧丙基)甲氧基]丙基三乙氧矽烷、3－巰丙基三甲氧矽烷、3－巰丙基甲基二甲氧矽烷、3－脲丙基三乙氧矽烷、3－異氰酸酯丙基三乙氧矽烷、3－三甲氧矽烷丙基琥珀酸、N－三級丁基－3－(3－三甲氧矽烷丙基)琥珀醯亞胺等。
矽烷耦合劑之添加量無特殊限制，較佳者相對於樹脂(聚矽氧烷＋丙烯酸樹脂)100重量份為0.1~10重量份。添加量小於0.1重量份則密著性提升效果不足，大於10重量份則保存中矽烷耦合劑互起縮合反應，造成顯像時有不溶殘渣。
本發明之感光性組成物亦可含交聯劑。交聯劑係熱硬化時將聚矽氧烷、丙烯酸樹脂交聯，組入樹脂中之化合物，含有則硬化膜之交聯度提高。藉此，硬化膜之耐藥物性提升，且熱硬化時圖案崩壞所致之圖案解析度下降受抑制。
交聯劑無特殊限制，較佳者有具選自一般式(3)之基、環氧構造、環氧丙構造2個以上之化合物。該構造之組合無特殊限制，所選之構造相同者為較佳。
(R6 表氫、碳原子數1~10之烷基中任一；化合物中複數之R6 可各係相同或不同)
具有一般式(3)之基2個以上的化合物中，R6 表氫、碳原子數1~10之烷基中任一。化合物中複數之R6 可各係相同或不同。烷基之具體例有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、正己基、正癸基。
具有一般式(3)之基2個以上的化合物之具體例有如下的三聚氰胺衍生物、尿素衍生物(商品名，三和化學(股)製)。
具有環氧構造2個以上之化合物的具體例可列舉以下化合物。即，EPOLIGHT 40E、EPOLIGHT 100E、EPOLIGHT 200E、EPOLIGHT 400E、EPOLIGHT 70P、EPOLIGHT 200P、EPOLIGHT 400P、EPOLIGHT 1500NP、EPOLIGHT 80MF、EPOLIGHT 4000、EPOLIGHT 3002(以上商品名，共榮社化學工業(股)製)、DENACOL EX－212L、DENACOL EX－214L、DENACOL EX－216L、DENACOL EX－850L、DENACOL EX－321L(以上商品名，Nagase ChemteX(股)製)、GAN、COT、EPPN502H、NC3000、NC6000(以上商品名，日本化藥(股)製)、EPIKOTE 828、EPIKOTE 1002、EPIKOTE 1750、EPIKOTE 1007、YX8100－BH30、E1256、E4250、E4275(以上商品名，JAPAN EPOXY RESIN(股)製)、EPICLON EXA－9583、EPICLON HP4032、EPICLON N695、EPICLON HP7200(以上商品名，大日本油墨化學工業(股)製)、TEPIC S、TEPIC G、TEPIC P (以上商品名，日產化學工業(股)製)、EPOTOHTO YH－434L(商品名，東都化成(股)製)、CELLOXIDE 2021P(商品名，DAICEL化學工業(股)製)、OGSOL PG－100、OGSOL EG－210(以上商品名，Osaka Gas Chemicals(股)製)等。
具有環氧丙構造2個以上之化合物的具體例可列舉以下化合物。即，OXT－121、OXT－221、OX－SQ－H、OXT－191、PNOX－1009、RSOX(以上商品名，東亞合成(股)製)、ETANACOL OXBT、ETANACOL OXTP(以上商品名，宇部興產(股)製)等。
該交聯劑可單獨或組合2種以上使用。
交聯劑之添加量無特殊限制，較佳者相對於樹脂(聚矽氧烷＋丙烯酸樹脂)100重量份為0.1~10重量份。交聯劑之添加量小於0.1重量份則樹脂的交聯不足，效果低。交聯劑之添加量大於10重量份則硬化膜的無色透明度低，組成物之儲存安定性差。
本發明之感光性組成物可含有交聯促進劑。交聯促進劑係熱硬化時促進聚矽氧烷之交聯的化合物，熱硬化時係使用產生酸之熱酸產生劑，而熱硬化前褪色曝光時係使用產生酸之光酸產生劑。熱硬化時因膜中有酸存在，可促進聚矽氧烷中之未反應矽烷醇基的縮合反應，而硬化膜之交聯度提高。藉此，硬化膜之耐藥物性提升，熱硬化時圖案崩壞所致之圖案解析度下降受抑制。
用於本發明之熱酸產生劑係熱硬化時產生酸之化合物，以組成物塗布後預烘烤時不產生，或僅少量產生酸為佳。因此，以係於預烘烤溫度以上，例如100℃以上產生酸之化合物為佳。於預烘烤溫度以下產生酸則預烘烤時聚矽氧烷易起交聯，感度下降，顯像時有不溶殘渣之產生等。
適用之熱酸產生劑的具體例可列舉以下熱酸產生劑。即，SI－60、SI－80、SI－100、SI－110、SI－145、SI－150、SI－60L、 SI－80L、SI－100L、SI－110L、SI－145L、SI－150L、SI－160L、SI－180L(以上商品名，三新化學工業(股)製)三氟甲磺酸4－羥苯基二甲鋶、三氟甲磺酸苯甲基－4－羥苯基甲鋶、三氟甲磺酸2－甲苯甲基－4－羥苯基甲鋶、三氟甲磺酸4－乙醯苯基二甲鋶、三氟甲磺酸4－乙醯苯基苯甲基甲鋶、三氟甲磺酸4－甲氧羰氧苯基二甲鋶、三氟甲磺酸苯甲基－4－甲氧羰氧苯基甲鋶(以上商品名，三新化學工業(股)製)等。這些化合物可單獨或組合2種以上使用。
用於本發明之光酸產生劑係褪色曝光時產生酸之化合物，係藉曝光波長365nm(i線)、405nm(h線)、436nm(g線)或這些之混合線照射而產生酸之化合物。因此，於使用同樣光源之圖案曝光亦可能有酸產生。但是，圖案曝光因曝光量小於褪色曝光，不會有僅產生少量酸之問題。所產生之酸並係以全氟烷基磺酸、對甲苯磺酸等強酸為佳。產生羧酸之醌二疊氮化合物不具此所謂光酸產生劑之機能，在本發明中有別於交聯促進劑。
適用之光酸產生劑的具體例可列舉以下光酸產生劑。即，SI－100、SI－101、SI－105、SI－106、SI－109、PI－105、PI－106、PI－109、NAI－100、NAI－1002、NAI－1003、NAI－1004、NAI－101、NAI－105、NAI－106、NAI－109、NDI－101、NDI－105、NDI－106、NDI－109、PAI－01、PAI－101、PAI－106、PAI－1001(以上商品名，綠化學(股)製)，SP－077、SP－082(以上商品名，ADEKA(股)製)，TPS－PFBS(以上商品名，東洋合成工業(股)製)，WPAG－281、WPAG－336、WPAG－339、WPAG－342、WPAG－344、 WPAG－350、WPAG－370、WPAG－372、WPAG－449、WPAG－469、WPAG－505、WPAG－506(以上商品名，和光純藥工業(股)製)，CGI－MDT、CGI－NIT(以上商品名，Ciba Specialty Chemicals(股)製)等。這些化合物可單獨或組合2種以上使用。
亦可併用該熱酸產生劑與光酸產生劑作為交聯促進劑。
交聯促進劑之添加量無特殊限制，較佳者相對於樹脂(聚矽氧烷＋丙烯酸樹脂)100重量份為0.01~5重量份。添加量小於0.01重量份則效果不足，大於5重量份則預烘烤時、圖案曝光時聚矽氧烷起交聯。
本發明之感光性組成物亦可含有增感劑。含有增感劑則感光劑醌二疊氮化合物之反應受促進而感度提升。含有光酸產生劑作為交聯促進劑則褪色曝光時之反應受到促進，硬化膜之耐溶劑性與圖案解析度提升。
用於本發明之增感劑無特殊限制，較佳者為因熱處理而氣化，且/或因照光而褪色之增感劑。此增感劑必須對於圖案曝光、褪色曝光時之光源波長365nm(i線)、405nm(h線)、436nm(g線)有吸收。可是，直接殘留於硬化膜則於可見光範圍有吸收，無色透明性變差。故因熱硬化等熱處理而氣化之增感劑，及/或因褪色曝光等的照光而褪色之增感劑較適用。
該因熱處理氣化，及/或因照射而褪色之增感劑的具體例可列舉以下增感劑。即，3,3’－羰雙(二乙胺薰草素)等薰 草素，9,10－蒽醌等蒽醌，二苯基酮、4,4’－二甲氧二苯基酮、苯乙酮、4－甲氧苯乙酮、苯甲醛等芳酮，聯苯、1,4－二甲萘、9－茀酮、茀、菲、聯三伸苯、芘、蒽、9－苯蒽、9－甲氧蒽、9,10－二苯蒽、9,10－雙(4－甲氧苯基)蒽、9,10－雙(三苯矽烷基)蒽、9,10－二甲氧蒽、9,10－二乙氧蒽、9,10－二丙氧蒽、9,10－二丁氧蒽、9,10－二戊氧蒽、2－三級丁－9,10－二丁氧蒽、9,10－雙(三甲矽烷基)蒽等縮合芳族等。
這些增感劑之中，係以因熱處理昇華、蒸發，熱分解所產生之熱分解物昇華或蒸發之增感劑為佳。增感劑之氣化溫度以130~400℃為佳，150~250℃更佳。增感劑之氣化溫度低於130℃則有時增感劑於預烘烤中氣化，不存在於曝光過程中，感度無法提高。為於預烘烤中極力抑制氣化，增感劑之氣化溫度以150℃以上為較佳。而增感劑之氣化溫度高於400℃則有時增感劑於熱硬化時不氣化，殘留在硬化膜中，無色透明性變差。為使於熱硬化時完全氣化，增感劑之氣化溫度以250℃以下為佳。
藉照光褪色之增感劑從透明性之觀點係以於可見光範圍之吸收因照光而褪色之增感劑為佳。更佳之因照光褪色的化合物係藉照光二聚化之化合物。因藉照光二聚化，分子量增大而不溶化，可得耐藥物性提升，耐熱性提升，來自透明硬化膜的萃取物減少等效果。
基於可達成高感度，基於藉照光二聚化而褪色，增感劑係以蒽系化合物為佳。因9,10位係氫之蒽系化合物對於熱不安定，尤以9,10－二取代蒽系化合物為佳。從增感劑之 溶解度提升與光二聚化反應的反應性之觀點，以一般式(4)之9,10－二烷氧蒽系化合物為較佳。
一般式(4)之R7 ~R14 各自獨立，表氫、碳原子數1~20之烷基、烷氧基、烯基、芳基、醯基、及該等的經取代之有機基。烷基之具體例有甲基、乙基、正丙基。烷氧基之具體例有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基。烯基之具體例有乙烯基、丙烯醯氧丙基、甲基丙烯醯氧丙基。芳基之具體例有苯基、甲苯基、萘基。醯基之具體例有乙醯基。基於化合物之氣化性、光二聚化反應性，R7 ~R14 以係氫或碳原子數1~6之有機基為佳。更佳者R7 、R10 、R11 、R14 係氫。
一般式(4)之R15 、R16 表碳原子數1~20之烷氧基，及該等的經取代之有機基。烷氧基之具體例有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基。基於化合物之溶解度與藉光二聚化之褪色，尤以丙氧基、丁氧基為佳。
增感劑之添加量無特殊限制，較佳者相對於樹脂(聚矽氧烷＋丙烯酸樹脂)100重量份為0.01~5重量份。超出此範圍則透明性低，感度差。
本發明之感光性組成物亦可含有熱自由基產生劑。丙烯酸樹脂係用側鏈有乙烯式不飽和基加成之丙烯酸樹脂時，尤其適用。含有熱自由基產生劑即可於熱硬化時產生 自由基物種。於是，丙烯酸樹脂中之乙烯式不飽和基藉自由基互相結合而交聯，硬化膜之耐藥物性提升。
熱自由基產生劑之較佳者有，一般式(5)之有機過氧化物。
R 17 －O－O－R 18 (5)
一般式(5)之R17 與R18 可係相同或不同，表氫、碳原子數1~30之烷基、碳原子數6~30之芳基、碳原子數1~30之醯基、碳原子數2~30之酯基。一般式(5)中R17 與R18 之烷基、芳基、醯基、酯基皆可有取代基。並可係無取代基之無取代體，可依組成物特性作選擇。
烷基之具體例可列舉以下基團。即，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、正己基、環己基、正癸基、1,1－二甲丁基等。芳基之具體例可列舉以下基團。即，苯基、甲苯基、對羥苯基、1－甲基－1－苯乙基、苯甲基、1－甲基－1－3－(1－三級丁過氧－1－甲乙基)苯乙基等。醯基之具體例可列舉以下基團。即，乙醯基、2,2－二甲丙醯基、1－乙戊醯基、苯醯基、3－甲戊醯基等。酯基之具體例可列舉以下基團。即，甲酯基、乙酯基、正丙酯基、異丙酯基、正丁酯基、三級丁酯基、s－丁酯基、三級丁環己酯基等。其中，因分解溫度高，硬化時不產生二氧化碳等氣體，以烷基或芳基為佳。醯基、酯基者，會有分解後更經加熱所產生之二氧化碳氣體殘留在膜中，膜變脆。
一般式(5)之有機過氧化物的具體例可列舉以下化合物。即，1,1－二(三級丁過氧基)環己烷、2,2－二(4,4－二(三級 丁過氧基)環己基)丙烷、三級己過氧異丙基一碳酸酯、順丁烯二酸過氧三級丁酯、3,5,5－三甲己酸過氧三級丁酯、月桂酸過氧三級丁酯、三級丁過氧異丙基一碳酸酯、苯甲酸過氧三級己酯、2,5－二甲－2,5－二(苯甲醯過氧基)己烷、乙酸過氧三級丁酯、2,2－二(三級丁過氧基)丁烷、苯甲酸過氧三級丁酯、正丁基4,4－二(三級丁過氧基)戊酸酯、二(2－三級過氧異丙基)苯、二枯基過氧化物、過氧化二(三級己基)、2,5－二甲基－2,5－二(三級丁過氧基)己烷、過氧化三級丁基枯基、過氧化二(三級丁基)、對過氧化氫、2,5－二甲基－2,5－二(三級丁過氧基)己炔－3－二異丙苯過氧化氫、1,1,3,3－四甲丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫等。
茲說明使用本發明之感光性組成物形成硬化膜的方法。將本發明之感光性組成物以旋塗、狹縫等習知方法塗布於底材基板上，以熱板、烘箱等加熱裝置預烘烤。預烘烤係於50~150℃進行30秒~30分鐘，以使預烘烤後之膜厚達0.1~15 μm為佳。
預烘烤後，使用步進機、鏡面投影光罩對準曝光器(MPA)、平行光線光罩對準曝光器(PLA)等紫外可見曝光機，介著所欲之光罩作10~4000J/m2 左右(以波長365nm的曝光量換算)之圖案曝光。
曝光後，顯像溶解曝光部，可得正型圖案。較佳顯像方法係以淋洗、浸沾、浸置等方法浸泡5秒~10分鐘。顯像液可用習知鹼顯像液。具體例有含鹼金屬之氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、矽酸鹽、硼酸鹽等無機鹼，2－二乙胺乙醇、一乙醇胺、二乙醇胺等胺類，氫氧化四甲銨、膽鹼等四級 銨鹽的1種或2種以上之水溶液等。顯像後以水淋洗為佳，必要時可藉熱板、烘箱等加熱裝置，於50~150℃行脫水乾燥烘烤。
然後，以進行褪色曝光為佳。進行褪色曝光則殘留在膜中之未反應醌二疊氮化合物起光分解，膜之光透明性更提升。褪色曝光之方法係用PLA等紫外可見曝光機，作100~20000J/m2 左右(以波長365nm的曝光量換算)之全面曝光。
經褪色曝光之膜，必要時以熱板、烘箱等習知加熱裝置，於50~150℃作軟烘烤30秒~30分鐘。然後，以熱板、烘箱等習知加熱裝置，於150~450℃熟化1小時左右，形成顯示元件之TFT用平坦化膜、半導體元件之層間絕緣膜、或光波導之芯、覆材等硬化膜。
使用本發明之感光性組成物製作之硬化膜，於波長400nm時膜厚3 μm之透光率達90%以上，更佳者達92%以上。透光率低於90%則用作液晶顯示裝置之TFT用平坦化膜時，背光透過時會變色，白色顯示偏黃。
該波長400nm時膜厚3 μm之透光率係以如下方法求出。使用旋塗機以任意轉數將組成物旋塗於TEMPAX玻璃板，以熱板於100℃預烘烤2分鐘。然後，褪色曝光係用PLA，膜全面以超高壓水銀燈作3000J/m2 (以波長365nm的曝光量換算)之曝光，使用烘箱於空氣中以220℃熱硬化1小時，製作膜厚3 μm之硬化膜。使用島津製作所(股)製“MultiSpec－1500”測定得到之硬化膜的紫外可見吸收光譜，求出波長400nm時之透過率。
此硬化膜適用於顯示元件中之TFT用平坦化膜、半導體元件之層間絕緣膜、或光波導之芯、覆材等。
本發明中，元件指具有如上之高耐熱性、高透明性硬化膜之顯示元件、半導體元件、或光波導材。使用於具有TFT用平坦化膜之顯示元件，以及有機EL顯示元件特別有效。
實施例
以下舉實施例更具體說明本發明，但本發明不限於這些實施例。所用的化合物之中，使用簡稱者係指以下。
DAA：二丙酮醇PGMEA：丙二醇一甲醚乙酸酯EAA：乙醯乙酸乙酯GBL：γ－丁內酯
聚矽氧烷溶液與丙烯酸樹脂溶液之固體成分濃度、聚矽氧烷與丙烯酸樹脂的重量平均分子量(Mw)、及丙烯酸樹脂的酸值係如下求出。
(1)固體成分濃度 於鋁杯秤取聚矽氧烷(丙烯酸樹脂)溶液1g，使用熱板於250℃加熱30分鐘，使液體成分蒸發。秤量殘留在加熱後之鋁杯的固體成分，求出聚矽氧烷(丙烯酸樹脂)溶液之固體成分濃度。
(2)重量平均分子量 重量平均分子量係以GPC(Waters公司製996型偵測器，展開溶劑四氫呋喃)經聚苯乙烯換算求出。
(3)酸值 秤取相當於1g丙烯酸樹脂的樹脂溶液，於此溶液滴入0.1N之氫氧化鉀(KOH)水溶液，由中和所需之KOH量求出酸值。
合成例1 聚矽氧烷溶液之合成
於500ml之三口燒瓶饋入甲基三甲氧矽烷40.86g(0.3mol)、苯基三甲氧矽烷118.98g(0.6mol)、2－(3,4－環氧環己基)乙基三甲氧矽烷24.64g(0.1mol)、二丙酮醇(以下簡稱DAA)171.38g，室溫攪拌下以10分鐘添加溶解於水54g之磷酸0.092g(相對於饋入之單體的0.05重量%)之磷酸水溶液。之後，將燒瓶浸於40℃之油浴攪拌30分鐘後，以油浴經30分鐘升溫至115℃。開始升溫1小時後溶液內溫達100℃，之後加熱攪拌2小時(內溫100~110℃)，得聚矽氧烷溶液(a)。加熱攪拌中以氮0.051升/min流過。反應中餾出副產物甲醇、水合計120g。
得到之聚矽氧烷溶液(a)的固體成分濃度係40重量%，聚矽氧烷之重量平均分子量係6500。聚矽氧烷中苯基含有率係相對於Si原子60莫耳%。
合成例2 聚矽氧烷溶液(b)之合成
於500ml之三口燒瓶饋入甲基三甲氧矽烷23.84g(0.175mol)、苯基三甲氧矽烷99.15g(0.5mol)、2－(3,4－環氧環己基)乙基三甲氧矽烷12.32g(0.05mol)、矽石粒子DAA分散液Quartron PL－2L－DAA(扶桑化學工業(股)製，矽石粒子濃度：25重量%)66.09g(以矽原子莫耳數計0.275mol)、及DAA 63.04g，室溫攪拌下以10分鐘添加溶解於水39.15g之磷酸0.076g(相對於饋入之單體的0.05重 量%)之磷酸水溶液。然後將燒瓶浸於40℃之油浴攪拌30分鐘後，藉油浴經30分鐘升溫至115℃。開始升溫1小時後溶液內溫達100℃，之後加熱攪拌2小時(內溫100~110℃)，得聚矽氧烷溶液(b)。加熱攪拌中以氮0.051升/min流過。反應中餾出副產物甲醇、水合計85g。
得到之聚矽氧烷溶液(b)的固體成分濃度係46重量%，聚矽氧烷之重量平均分子量係8000。聚矽氧烷中苯基含有率係相對於Si原子50莫耳%。
合成例3 聚矽氧烷溶液(c)之合成
於500ml之三口燒瓶饋入甲基三甲氧矽烷88.53g(0.65mol)、苯基三甲氧矽烷49.58g(0.25mol)、2－(3,4－環氧環己基)乙基三甲氧矽烷24.64g(0.1mol)、及DAA 144.83g，室溫攪拌下以10分鐘添加溶解於水54g之磷酸0.081g(相對於饋入之單體的0.05重量%)之磷酸水溶液。然後將燒瓶浸於40℃之油浴攪拌30分鐘後，藉油浴經30分鐘升溫至115℃。開始升溫1小時後溶液內溫達100℃，之後加熱攪拌2小時(內溫100~110℃)，得聚矽氧烷溶液(c)。加熱攪拌中以氮0.051升/min流過。反應中餾出副產物甲醇、水合計120g。
得到之聚矽氧烷溶液(c)的固體成分濃度係40重量%，聚矽氧烷之重量平均分子量係9000。聚矽氧烷中酚基含有率係相對於Si原子25莫耳%。
合成例4 聚矽氧烷溶液(d)之合成
於500ml之三口燒瓶饋入甲基三甲氧矽烷20.43g(0.15mol)、苯基三甲氧矽烷158.64g(0.8mol)、2－(3,4－ 環氧環己基)乙基三甲氧矽烷12.32g(0.05mol)、及DAA 179.54g，室溫攪拌下以10分鐘添加溶解於水54g之磷酸0.383g(相對於饋入之單體的0.2重量%)之磷酸水溶液。然後將燒瓶浸於40℃之油浴攪拌30分鐘後，藉油浴經30分鐘升溫至115℃。開始升溫1小時後溶液內溫達100℃，之後加熱攪拌3小時(內溫100~110℃)，得聚矽氧烷溶液(d)。加熱攪拌中以氮0.051升/min流過。反應中餾出副產物甲醇、水合計120g。
得到之聚矽氧烷溶液(d)的固體成分濃度係40重量%，聚矽氧烷之重量平均分子量係7000。聚矽氧烷中酚基含有率係相對於Si原子80莫耳%。
合成例5 丙烯酸樹脂溶液(a)之合成
於500ml之三口燒瓶饋入2,2’－偶氮雙(異丁腈)5g、三級十二硫醇5g、及丙二醇一甲醚乙酸酯(以下簡稱PGMEA)150g。然後體入甲基丙烯酸30g、甲基丙烯酸苯甲酯35g、及甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸－8－酯35g，室溫下短暫攪拌，燒瓶內以氮取代後，於70℃加熱攪拌5小時。其次，於得到之溶液添加甲基丙烯酸環氧丙酯15g、二甲基苯甲胺1g、及對甲氧酚0.2g，於90℃加熱攪拌4小時，得丙烯酸樹脂溶液(a)。
得到之丙烯酸樹脂溶液(a)的固體成分濃度係43重量%，丙烯酸樹脂的重量平均分子量係10600，酸值118mgKOH/g，不飽和當量1090。
合成例6 丙烯酸樹脂溶液(b)之合成
於500ml之三口燒瓶饋入2,2’－偶氮雙(異丁腈)5g、及 PGMEA 150g。然後饋入甲基丙烯酸27g、甲基丙烯酸苯甲酯38g、及甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸－8－酯35g，室溫下短暫攪拌，燒瓶內以氮取代後，於70℃加熱攪拌5小時。其次，於得到之溶液添加甲基丙烯酸環氧丙酯15g、二甲基苯甲胺1g、及對甲氧酚0.2g，於90℃加熱攪拌4小時，得丙烯酸樹脂溶液(b)。
得到之丙烯酸樹脂溶液(b)的固體成分濃度係43重量%，丙烯酸樹脂的重量平均分子量係31400，酸值105mgKOH/g，不飽和當量1090。
合成例7 丙烯酸樹脂溶液(c)之合成
於500ml之三口燒瓶饋入2,2’－偶氮雙(異丁腈)5g、及PGMEA 150g。然後饋入甲基丙烯酸15g、甲基丙烯酸甲酯45g、及苯乙烯40g，室溫下短暫攪拌，燒瓶內以氮取代後，於70℃加熱攪拌5小時，得丙烯酸樹脂溶液(c)。
得到之丙烯酸樹脂溶液(c)的固體成分濃度係43重量%，丙烯酸樹脂的重量平均分子量係20000，酸值97mgKOH/g，不飽和當量0。
合成例8 丙烯酸樹脂溶液(d)之合成
於500ml之三口燒瓶饋入2,2’－偶氮雙(異丁腈)3g、及PGMEA 50g。然後饋入甲基丙烯酸30g、甲基丙烯酸苯甲酯35g、及甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸－8－酯35g，室溫下短暫攪拌，燒瓶內以氮取代後，於70℃加熱攪拌5小時。其次，於得到之溶液添加甲基丙烯酸環氧丙酯15g、二甲基苯甲胺1g、及對甲氧酚0.2g、及PGMEA 100g，於90℃加熱攪拌4小時，得丙烯酸樹脂溶液(d)。
得到之丙烯酸樹脂溶液(d)的固體成分濃度係43重量%，丙烯酸樹脂的重量平均分子量65000，酸值118mgKOH/g，不飽和當量1090。
合成例9 丙烯酸樹脂溶液(e)之合成
於500ml之三口燒瓶饋入2,2’－偶氮雙(異丁腈)5g、三級十二硫醇20g、及PGMEA 200g。然後饋入甲基丙烯酸30g、甲基丙烯酸苯甲酯35g、及甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸－8－酯35g，室溫下短暫攪拌，燒瓶內以氮取代後，於70℃加熱攪拌5小時。其次，於得到之溶液添加甲基丙烯酸環氧丙酯15g、二甲基苯甲胺1g、及對甲氧酚0.2g，於90℃加熱攪拌4小時，得丙烯酸樹脂溶液(e)。
得到之丙烯酸樹脂溶液(e)的固體成分濃度係43重量%，丙烯酸樹脂的重量平均分子量4500，酸值118mgKOH/g，不飽和當量1090。
合成例10 醌二疊氮化合物(a)之合成
乾燥氮氣流下，溶解TrisP－PA(商品名，本州化學工業(股)製)21.23g(0.05mol)與5－醌二疊氮磺酸氯37.62g(0.14mol)於1,4－二烷450g，保持於室溫。於此，滴入與1,4－二烷50g混合之三乙胺15.58g(0.154mol)但不使系內溫度達35℃以上。滴完後於30℃攪拌2小時。將三乙胺鹽過濾，將濾液注入水中。然後濾取析出之沈澱物。以真空乾燥機乾燥此沈澱物，得下述構造之醌二疊氮化合物(a)。
合成例11 醌二疊氮化合物(b)之合成
乾燥氮氣流下，溶解TrisP－HAP(商品名，本州化學工業(股)製)15.32g(0.05mol)與5－醌二疊氮磺酸氯26.87g(0.1mol)於1,4－二烷450g，保持於室溫。於此，滴入與1,4－二烷50g混合之三乙胺11.13g(0.11mol)但不使系內溫度達35℃以上。滴完後於30℃攪拌2小時。將三乙胺鹽過濾，將濾液注入水中。然後濾取析出之沈澱物。以真空乾燥機乾燥此沈澱物，得下述構造之醌二疊氮化合物(b)。
合成例12 聚矽氧烷溶液(e)之合成
於500ml之三口燒瓶饋入甲基三甲氧矽烷54.48g(0.4mol)、苯基三甲氧矽烷99.15g(0.5mol)、2－(3,4－環氧環己基)乙基三甲氧矽烷24.64g(0.1mol)、及DAA 163.35g，室溫攪拌下以10分鐘添加溶解於水54g之磷酸0.535g(相對於饋入之單體的0.3重量%)之磷酸水溶液。然後將燒瓶浸於40℃之油浴攪拌30分鐘後，藉油浴經30分鐘升溫至115℃。開始升溫1小時後溶液內溫達100℃，之後加熱攪拌2小時(內溫100~110℃)，得聚矽氧烷溶液(e)。加熱攪拌中以氮0.051升/min流過。反應中餾出副產物甲醇、水合計120g。
得到之聚矽氧烷溶液(e)的固體成分濃度係40重量%，聚矽氧烷之重量平均分子量6000。聚矽氧烷中苯基含有率係相對於Si原子50莫耳%。
合成例13 聚矽氧烷溶液(f)之合成
於500ml之三口燒瓶饋入甲基三甲氧矽烷54.48g(0.4mol)、苯基三甲氧矽烷99.15g(0.5mol)、2－(3,4－環氧環己基)乙基三甲氧矽烷24.64g(0.1mol)、及DAA 163.80g，室溫攪拌下以10分鐘添加溶解於水54g之磷酸0.089g(相對於饋入之單體的0.05重量%)之磷酸水溶液。然後將燒瓶浸於40℃之油浴攪拌30分鐘後，藉油浴經30分鐘升溫至115℃。開始升溫1小時後溶液內溫達100℃，之後加熱攪拌2小時(內溫100~110℃)，得聚矽氧烷溶液(f)。加熱攪拌中以氮0.051升/min流過。反應中餾出副產物甲醇、水合計110g。
得到之聚矽氧烷溶液(f)的固體成分濃度係42重量%，聚矽氧烷之重量平均分子量4000。聚矽氧烷中苯基含有率係相對於Si原子50莫耳%。
合成例14 聚矽氧烷溶液(g)之合成
於500ml之三口燒瓶饋入甲基三甲氧矽烷68.10g(0.5mol)、苯基三甲氧矽烷99.15g(0.5mol)、及DAA 149.91g，室溫攪拌下以10分鐘添加溶解於水54g之磷酸0.502g(相對於饋入之單體的0.3重量%)之磷酸水溶液。然後將燒瓶浸於40℃之油浴攪拌30分鐘後，藉油浴經30分鐘升溫至115℃。開始升溫1小時後溶液內溫達100℃，之後加熱攪拌2小時(內溫100~110℃)，得聚矽氧烷溶液(g)。加熱攪拌中以氮0.051升/min流過。反應中餾出副產物甲醇、水合計120g。
得到之聚矽氧烷溶液(g)的固體成分濃度係40重量%，聚矽氧烷之重量平均分子量6500。聚矽氧烷中酚基含有率係相對於Si原子50莫耳%。
合成例15 醌二疊氮化合物(c)之合成
乾燥氮氣流下，溶解Ph－cc－AP－MF(商品名，本州化學工業(股)製)15.32g(0.05mol)與5－醌二疊氮磺酸氯37.62g(0.14mol)於1,4－二烷450g，保持於室溫。於此，滴入與1,4－二烷50g混合之三乙胺15.58g(0.154mol)但不使系內溫度達35℃以上。滴完後於30℃攪拌2小時。將三乙胺鹽過濾，將濾液注入水中。然後濾取析出之沈澱物。以真空乾燥機乾燥此沈澱物，得下述構造之醌二疊氮化合物(c)。
實施例1
於黃燈下混合合成例1中得之聚矽氧烷溶液(a)19.62g、合成例6中得之丙烯酸樹脂溶液(b)7.82g、合成例10中得之醌二疊氮化合物(a)1.01g、矽烷耦合劑KBM202ss(二苯基二甲氧矽烷，商品名，信越化學工業(股)製)0.11g、KBM303(2－(3,4－環氧環己基)乙基三甲氧矽烷，商品名，信越化學工業(股)製)0.11g、N－三級丁基－3－(3－三甲氧丙基)琥珀醯亞胺0.06g、溶劑DAA 5.10g、及PGMEA 16.17g，攪拌成均勻溶液後，以0.45 μm之濾器過濾，得組成物1。聚矽氧烷與丙烯酸樹脂的混合比率係聚矽氧烷/丙烯酸樹脂＝70/30。
組成物1使用旋塗機(MIKASA(股)製1H－360S)以任意轉數旋塗於TEMPAX玻璃板(旭技玻璃板(股)製)、矽晶圓、及成膜有氮化矽100nm左右之OA－10玻璃板(日本電氣硝子(股)製)基板(以下簡稱SiN基板)後，使用熱板(大日本製網(股)製SCW－636)以100℃預烘烤2分鐘，製作膜厚3 μm之膜。所製作之膜使用平行光線光罩對準曝光器(以下簡稱PLA)(CANON(股)製PLA－501F)，以超高壓水銀燈介著感度測定用之灰階光罩作圖案曝光後，使用自動顯像裝置(滝沢 產業(股)製AD－2000)以2.38重量%氫氧化四甲銨水溶液ELM－D(商品名，三菱瓦斯化學(股)製)淋洗顯像80秒，其次以水淋洗30秒。然後，褪色曝光，使用PLA(CANON(股)製PLA－501F)於膜全面以超高壓水銀燈作3000J/m2 (波長365nm的曝光量換算)之曝光。然後，使用熱板於110℃軟烘烤2分鐘，其次使用烘箱(TABAI ESPEC(股)製IHPS－222)於空氣中以220℃熟化1小時製作硬化膜。
感光特性及硬化膜特性之評估結果如表2。表中之評估係以如下方法進行。下述(4)、(5)、(6)、(7)、(11)之評估係用矽晶圓，(9)之評估係用TEMPAX玻璃板，(10)之評估係用SiN基板。
(4)膜厚測定 使用Lambda Ace STM－602(商品名，大日本SCREEN製)以折射率1.50作測定。
(5)殘膜率之算出 殘膜率係由下式算出。
殘膜率(%)＝顯像後之未曝光部膜厚÷預烘烤後之膜厚×100。
(6)感度之算出 曝光、顯像後，以1對1之寬度形成10 μm的線條及間隔圖案之曝光量(下稱最適曝光量)為感度。
(7)解析度之算出 以最適曝光量下顯像後之最小圖案尺寸為顯像後解析度，熟化後之最小圖案尺寸為熟化後解析度。
(8)減重率 將組成物約100mg放入鋁池，使用熱重量測定裝置 (TGA-50，島津製作所(股)製)，在氮氛圍中以升溫速度10℃/分鐘加熱至300℃，如此加熱硬化1小時，然後以升溫速度10℃/分鐘加熱至400℃時，測定減重率。測定達300℃時之重量，並測定達400℃時之重量，求出與300℃時的重量之差，求出減少之重量分率，為減重率。
(9)透光率之測定
使用MultiSpec-1500(商品名，島津製作所(股)製)，首先僅以TEMPAX玻璃板測定，以其紫外可見吸收光譜為參考基準。其次於TEMPAX玻璃板上形成組成物之硬化膜(不作圖案曝光)，此樣本以單光束測定，求出3μm之波長400nm的透光率，以與參考基準之差異為透光率。
(10)密著性之評估
於SiN基板上形成組成物之硬化膜(不作圖案曝光)，於此硬化膜上垂直豎立附環氧樹脂的短鋁棒(QUAD GROUP 公司製)，使用烘箱在空氣中以200℃加熱30分鐘使短鋁棒黏著於硬化膜。然後，使用TENSIRON RTM-100(商品名，Orientec公司(股)製)，以拉伸速度5mm/min相對於硬化膜垂直拉伸短鋁棒，測定硬化膜/基板界面剝離時之強度。
(11)耐藥物性之評估(TOK-106處理之膜減量評估)
於矽晶圓上形成組成物之硬化膜，將此樣本浸於加熱至70℃的TOK-106(商品名，東京應化工業(股)製)10分鐘後，以水淋洗5分鐘。由此處理之膜厚減量評估耐藥物性。
實施例2~12，比較例1~4
依表1之組成，如同組成物1製造組成物2~16。用作丙烯酸樹脂的Ripoxy SPCR-10X(商品名，昭和高分子(股) 製)係甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸三環癸酯共聚物之甲基丙烯酸環氧丙酯加成物(重量平均分子量：17300，酸值：109mgKOH/g)，Ripoxy SPCR－6X(商品名，昭和高分子(股)製)係甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸三環癸酯共聚物之甲基丙烯酸環氧丙酯加成物(重量平均分子量：10700，酸值：127mgKOH/g)。用作矽烷耦合劑之KBM403(商品名，信越化學工業(股)製)，用作交聯劑之EPIKOTE 828(商品名，JAPAN EPOXY RESIN(股)製)，NIKALAC MX－270、NIKALAC MW－30HM(商品名，Sanwa Chemical(股)製)係構造如下之化合物。用作交聯促進劑之MCOPDMS－TFMS(三新化學工業(股)製)係三氟甲烷磺酸4－甲氧羰氧苯基二甲鋶，WPAG－469(商品名，和光純藥工業(股)製)係全氟丁烷磺酸4－甲苯基二苯鋶之20%PGMEA溶液，用作增感劑之DPA(商品名，川崎化成工業(股)製)係9,10－二丙蒽。
使用得到之各組成物，如同實施例1評估各組成物。唯於實施例2、3、5、8、9、11及比較例3、4之評估，顯像係以0.4重量%氫氧化四甲銨水溶液(ELM－D以水稀釋者)淋洗顯像80秒為之。
結果如表2。
產業上之利用可能性
本發明可利用作，用以形成液晶顯示元件、有機EL顯示元件等之薄膜電晶體(TFT)基板用平坦化膜，半導體元件之層間絕緣膜，或光波導之芯、覆材的材料。

Claims (7)

  1. 一種感光性組成物，係含有(a)聚矽氧烷、(b)丙烯酸樹脂、(c)醌二疊氮化合物、(d)溶劑之感光性組成物，其中(a)聚矽氧烷/(b)丙烯酸樹脂之混合比率為重量比20/80以上80/20以下，且(a)聚矽氧烷係由使一般式(1)所表之有機矽烷的1種以上反應所合成之聚矽氧烷， (式中，R1 表氫、碳原子數1~10之烷基、碳原子數2~10之烯基、碳原子數6~15之芳基中任一者，複數之R1 可各係相同或不同；R2 表氫、碳原子數1~6之烷基、碳原子數2~6之醯基、碳原子數6~15之芳基中任一者，複數之R2 可各係相同或不同；n表0至3之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之感光性組成物，其中於(a)聚矽氧烷，聚矽氧烷中之苯基之含有率係相對於Si原子為30~70莫耳%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之感光性組成物，其中(b)丙烯酸樹脂於側鏈有乙烯式不飽和基。
  4. 如申請專利範圍第3項之感光性組成物，其中(b)丙烯酸樹脂之重量平均分子量係在5000~50000之範圍內。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之感光性組成物，其中(b)丙烯酸樹脂之重量平均分子量係在5000~50000之範圍內。
  6. 一種硬化膜，係由如申請專利範圍第1至5項中任一項之感光性組成物所形成之硬化膜，其中於波長400nm時膜厚3μm之透光率係90%以上。
  7. 一種元件，其中具備如申請專利範圍第6項之硬化膜。
TW097131863A 2007-08-24 2008-08-21 感光性組成物、由其形成之硬化膜、及具有該硬化膜之元件 TWI442185B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007217984 2007-08-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200912544A TW200912544A (en) 2009-03-16
TWI442185B true TWI442185B (zh) 2014-06-21

Family

ID=40387083

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW097131863A TWI442185B (zh) 2007-08-24 2008-08-21 感光性組成物、由其形成之硬化膜、及具有該硬化膜之元件

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5099140B2 (zh)
KR (1) KR20100043259A (zh)
CN (1) CN101784958B (zh)
TW (1) TWI442185B (zh)
WO (1) WO2009028360A1 (zh)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010008603A (ja) * 2008-06-25 2010-01-14 Jsr Corp 配線隔壁形成用感放射線性樹脂組成物ならびに配線隔壁およびその形成方法
JP2010181866A (ja) * 2009-01-07 2010-08-19 Fujifilm Corp ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、層間絶縁膜、有機ｅｌ表示装置、および液晶表示装置
JP5533232B2 (ja) * 2009-06-29 2014-06-25 Ｊｓｒ株式会社 ポジ型感放射線性組成物、硬化膜、層間絶縁膜、層間絶縁膜の形成方法、表示素子、及び層間絶縁膜形成用のシロキサンポリマー
KR101674703B1 (ko) * 2009-10-30 2016-11-09 제이에스알 가부시끼가이샤 반전 패턴 형성 방법 및 폴리실록산 수지 조성물
JP5917150B2 (ja) * 2009-11-27 2016-05-11 Jsr株式会社 ポジ型感放射線性組成物、硬化膜及びその形成方法
JP5659714B2 (ja) * 2009-12-16 2015-01-28 Jsr株式会社 ポジ型感放射線性組成物、層間絶縁膜及びその形成方法
JP5827788B2 (ja) * 2010-03-09 2015-12-02 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物及びレジスト膜
CN102934028B (zh) * 2010-05-13 2016-06-29 日产化学工业株式会社 感光性树脂组合物及显示器装置
TWI432895B (zh) * 2010-12-01 2014-04-01 Chi Mei Corp 感光性聚矽氧烷組成物及其所形成之基材保護膜
WO2013089403A1 (ko) * 2011-12-13 2013-06-20 주식회사 동진쎄미켐 포토레지스트 조성물
KR102025099B1 (ko) * 2011-12-13 2019-09-25 주식회사 동진쎄미켐 포토레지스트 조성물
US9704724B2 (en) * 2011-12-26 2017-07-11 Toray Industries, Inc. Photosensitive resin composition and method for producing semiconductor device
KR20140131940A (ko) * 2012-03-01 2014-11-14 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 전자 디바이스 절연층 및 전자 디바이스 절연층의 제조 방법
TWI477914B (zh) * 2012-03-29 2015-03-21 Chi Mei Corp 光硬化性聚矽氧烷組成物、保護膜及具有保護膜的元件
TWI443465B (zh) * 2012-04-23 2014-07-01 Chi Mei Corp 感光性聚矽氧烷組成物、保護膜及具有保護膜的元件
WO2014017497A1 (ja) * 2012-07-24 2014-01-30 日産化学工業株式会社 液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜、液晶表示素子、重合体及び液晶配向剤
TWI468860B (zh) * 2012-08-14 2015-01-11 Chi Mei Corp 感光性樹脂組成物及其應用
CN104641294B (zh) * 2012-10-02 2019-08-23 日产化学工业株式会社 负型感光性树脂组合物
TWI540181B (zh) * 2012-12-20 2016-07-01 奇美實業股份有限公司 感光性聚矽氧烷組成物、保護膜及具有保護膜的元件
TWI479269B (zh) * 2012-12-25 2015-04-01 Chi Mei Corp 感光性聚矽氧烷組成物及其應用
JP6048670B2 (ja) * 2013-03-27 2016-12-21 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物
CN103801278A (zh) * 2014-02-25 2014-05-21 合肥工业大学 白云石凹凸棒石粘土热活化制备纳米氧化镁基复合材料的方法及应用
CN104280967A (zh) * 2014-10-31 2015-01-14 京东方科技集团股份有限公司 阵列基板及其制造方法、显示面板和显示装置
KR102329586B1 (ko) * 2014-11-21 2021-11-22 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막
KR20160064758A (ko) 2014-11-28 2016-06-08 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막
KR102615352B1 (ko) * 2015-02-04 2023-12-20 메르크 파텐트 게엠베하 포지티브형 감광성 실록산 조성물, 액티브 매트릭스 기판, 표시 장치, 및 액티브 매트릭스 기판의 제조 방법
CN105206646A (zh) * 2015-09-07 2015-12-30 京东方科技集团股份有限公司 显示基板及其制作方法、显示装置
JP2017173741A (ja) * 2016-03-25 2017-09-28 アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ 感光性シロキサン組成物
KR102517695B1 (ko) * 2017-01-20 2023-04-03 제이에스알 가부시끼가이샤 감광성 조성물, 경화막 및 그의 제조 방법, 그리고 표시 소자, 발광 소자 및 수광 소자
US10748757B2 (en) * 2017-09-21 2020-08-18 Honeywell International, Inc. Thermally removable fill materials for anti-stiction applications
KR20190081079A (ko) 2017-12-29 2019-07-09 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 경화막
KR20190136248A (ko) * 2018-05-30 2019-12-10 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 경화막
KR102674721B1 (ko) * 2018-11-29 2024-06-14 듀폰스페셜티머터리얼스코리아 유한회사 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막
KR20210001704A (ko) 2019-06-28 2021-01-06 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막
KR20210001705A (ko) * 2019-06-28 2021-01-06 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막
KR20220093540A (ko) 2020-12-28 2022-07-05 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막
CN113641081A (zh) * 2021-07-15 2021-11-12 深圳迪道微电子科技有限公司 高粘着性正型光刻胶组合物及其合成方法和固化膜
KR20230102745A (ko) 2021-12-30 2023-07-07 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막
KR20230102760A (ko) 2021-12-30 2023-07-07 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막
KR20240054717A (ko) 2022-10-19 2024-04-26 듀폰스페셜티머터리얼스코리아 유한회사 고굴절 패터닝을 위한 네거티브형 감광성 수지 조성물

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09146268A (ja) * 1995-11-21 1997-06-06 Konica Corp 感光性組成物及び感光性平版印刷版
KR100363695B1 (ko) * 1998-12-31 2003-04-11 주식회사 하이닉스반도체 유기난반사방지중합체및그의제조방법
JP4168443B2 (ja) * 2003-07-30 2008-10-22 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法
US7977028B2 (en) * 2005-06-30 2011-07-12 Toray Industries, Inc. Photosensitive resin composition and adhesion promoter
JP4655914B2 (ja) * 2005-12-13 2011-03-23 東レ株式会社 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子

Also Published As

Publication number Publication date
JP5099140B2 (ja) 2012-12-12
TW200912544A (en) 2009-03-16
JPWO2009028360A1 (ja) 2010-11-25
KR20100043259A (ko) 2010-04-28
CN101784958A (zh) 2010-07-21
CN101784958B (zh) 2013-03-27
WO2009028360A1 (ja) 2009-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI442185B (zh) 感光性組成物、由其形成之硬化膜、及具有該硬化膜之元件
KR101739607B1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 그것으로부터 형성된 경화막, 및 경화막을 갖는 소자
JP4670693B2 (ja) 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子
JP4853228B2 (ja) 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子、並びにパターン形成方法
TWI434141B (zh) 感光性矽氧烷組成物、由它形成之硬化膜、及具有硬化膜之元件
JP5765235B2 (ja) 感光性組成物、それから形成された硬化膜および硬化膜を有する素子
JP6318634B2 (ja) 感光性シロキサン組成物、硬化膜及び素子
JP5696665B2 (ja) 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜および硬化膜を有する素子
JP2009042422A (ja) 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子
JP4967687B2 (ja) 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子
JP5659561B2 (ja) 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子
JP2008020898A (ja) 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子
JP2009169343A (ja) 感光性組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子
JP2007226214A (ja) 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子
JP2010032977A (ja) ポジ型感光性組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子
JP5343649B2 (ja) 感光性組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子
JP5169027B2 (ja) 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子
JP5540632B2 (ja) 感光性組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子
JP5233526B2 (ja) 感光性組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子
JP5056260B2 (ja) 感光性シロキサン組成物およびその製造方法、並びにそれから形成された硬化膜および硬化膜を有する素子
JP4670665B2 (ja) 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子
JP2013174872A (ja) 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、およびその硬化膜を有する素子

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees