CN104641294B - 负型感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供即使为低粘度的溶液也能够厚膜化，即使在曝光前也没有粘性，能够通过碱性显影而以高析像度进行图案形成，所形成的涂膜透明性高，后烘烤后收缩也小的负型感光性树脂组合物。作为解决本发明课题的手段涉及含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分和(E)溶剂的感光性树脂组合物、使用该树脂组合物而获得的固化膜、包含该固化膜的液晶显示器用层间绝缘膜、包含该固化膜的滤光器。(A)成分：将至少含有(i)N‑烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和(ii)具有碱溶性基团的单体的单体混合物共聚而得的共聚物，(B)成分：具有2个以上聚合性基团的化合物，(C)成分：光聚合引发剂，(D)成分：含有羟基的聚合物，(E)溶剂。

Description

负型感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及负型感光性树脂组合物以及由该负型感光性树脂组合物获得的固化膜。更详细地说，本发明涉及在显示器材料的用途中适合的感光性树脂组合物及其固化膜、以及使用了该固化膜的各种材料。
背景技术
已知：含有环氧化合物和光产酸剂的环氧阳离子聚合系UV固化树脂的透明性高，此外含有该树脂的感光性树脂组合物由于可以将曝光的灵敏度高灵敏度化，因此能够厚膜光刻，即能够将涂布该感光性树脂组合物而得的感光性树脂组合物层厚膜化(例如，专利文献1)。然而，涂布后、曝光前涂膜有粘性，因此操作性差。此外，由于不能通过碱性水溶液进行显影，因此需要通过有机溶剂进行显影。可以认为虽然碱性显影能够通过在聚合物中导入羧基来实现，但在具有环氧基的单体与具有羧基的单体的共聚时，在聚合中环氧基与羧基易于发生反应，聚合物的合成控制困难。此外，即使可以控制反应而合成聚合物，保存稳定性也低。
作为能够碱性显影的材料，已知含有具有丙烯酰基的聚合物、多官能丙烯酸系单体和光自由基引发剂的自由基聚合系的负型材料(例如，专利文献2)。在该发明中，在后烘烤时以图案形成时的曝光量使未反应的丙烯酰基进行反应直至获得充分的可靠性的情况下，需要200℃以上这样的高温，对可以使用的基材有限制。
另一方面，正型材料虽然析像度高，但通常将由该正型材料获得的涂膜进行曝光和显影处理后大多耐溶剂性不充分，厚膜化困难，透明性也低(例如，专利文献3)。
从这些方面考虑，期望透明性高，能够碱性显影，即使在将涂膜厚膜化时操作性也高，此外后烘烤时的收缩小，能够进行固化膜的厚膜化，且能够进行低温后烘烤的材料。另外，在以往体系中添加了热自由基引发剂的情况下，预料到保存稳定性降低，或图案形成时发生显影不良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开WO2008/007764号小册子
专利文献2:日本特开2004-302389号公报
专利文献3:日本特开平8-339082号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而提出的，提供一种负型感光性树脂组合物、其固化膜、以及包含该固化膜的显示器用层间绝缘膜和滤光器，所述负型感光性树脂组合物即使为低粘度的溶液也能够进行涂膜的厚膜化，所得的涂膜即使在曝光前也没有粘性，能够通过碱性显影而以高析像度进行图案形成，图案形成灵敏度优异，透明性高，此外，后烘烤后收缩也小，能够进行固化膜的厚膜化，此外即使在低温后烘烤后，该固化膜的耐溶剂性也高，具有优异的可靠性。
用于解决课题的方法
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现本发明。
即，作为第1观点，涉及一种感光性树脂组合物，其含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分和(E)溶剂。
(A)成分：将单体混合物共聚而得的共聚物，所述单体混合物至少含有(i)N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和(ii)具有碱溶性基团的单体，
(B)成分：具有2个以上聚合性基团的化合物，
(C)成分：光聚合引发剂，
(D)成分：含有羟基的聚合物，
(E)溶剂；
作为第2观点，涉及第1观点所述的感光性树脂组合物，在感光性树脂组合物中，进一步含有相对于上述(A)成分100质量份为0.1～10质量份的热产酸剂作为(F)成分；
作为第3观点，涉及第1观点所述的感光性树脂组合物，(A)成分的(ii)具有碱溶性基团的单体为马来酰亚胺；
作为第4观点，涉及第1观点或第3观点所述的感光性树脂组合物，(A)成分为进一步含有具有羟基的单体的单体混合物的共聚物；
作为第5观点，涉及第1观点～第4观点所述的感光性树脂组合物，其进一步含有交联剂作为(G)成分；
作为第6观点，涉及一种固化膜，其是使用第1观点～第5观点中的任一项所述的感光性树脂组合物而获得的；
作为第7观点，涉及一种液晶显示器用层间绝缘膜，其包含第6观点所述的固化膜；
作为第8观点，涉及一种滤光器，其包含第6观点所述的固化膜。
发明的效果
根据本发明，通过在碱溶性树脂中使N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺共聚，从而可以获得对图案形成没有影响，即使然后进行低温后烘烤也保持充分的耐溶剂性和可靠性的固化膜。因此，本发明的感光性树脂组合物可以用于对不能耐受200℃以上这样的高温的材料形成固化膜。此外，本发明的感光性树脂组合物，曝光前没有粘性，能够碱性显影，即使为厚膜也可以形成透明性、析像度和图案形成灵敏度高的涂膜，此外，后烘烤后的收缩小，因此可以形成厚膜的固化膜，由此最适于作为光学构件的结构体形成。
此外，根据本发明，可以提供包含上述固化膜的显示器用层间绝缘膜和滤光器。
具体实施方式
本发明的感光性树脂组合物为含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分和(E)溶剂的感光性树脂组合物。
(A)成分：将至少含有(i)N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和(ii)具有碱溶性基团的单体的多个单体共聚而得的共聚物，
(B)成分：具有2个以上聚合性基团的化合物，
(C)成分：光聚合引发剂，
(D)成分：具有羟基的聚合物，
(E)溶剂。
＜(A)成分＞
(A)成分为将至少含有(i)N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和(ii)具有碱溶性基团的单体的多个单体共聚而得的共聚物。
在本发明中，所谓共聚物，是指使用丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯等具有不饱和双键的单体进行共聚而得的聚合物。
(A)成分的共聚物只要是具有这样的结构的共聚物即可，对于构成共聚物的高分子的主链的骨架和侧链的种类等没有特别限定。
然而，如果(A)成分的共聚物的数均分子量超过100,000而过大，则未曝光部的显影性降低，另一方面，如果数均分子量小于2,000而过小，则曝光部的固化不充分，因此有时显影时成分溶出。因此，(A)成分的共聚物是数均分子量在2,000～100,000的范围内的共聚物。
(i)N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺：
(A)成分所使用的N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺以式(1)的结构表示。式中R1表示氢原子、卤原子或碳原子数1～6的烷基。式中R2表示氢原子、或碳原子数1～10的烷基。
作为这些单体的具体例，可举出N-(甲氧基甲基)丙烯酰胺、N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(正丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(正丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺等。
(ii)含有碱溶性基团的单体：
作为具有碱溶性基团的单体，可举出具有羧基、酚性羟基、酸酐基、马来酰亚胺基的单体。
作为具有羧基的单体，可举出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、单-(2-(丙烯酰氧基)乙基)邻苯二甲酸酯、单-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)邻苯二甲酸酯、N-(羧基苯基)马来酰亚胺、N-(羧基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(羧基苯基)丙烯酰胺、4乙烯基苯甲酸等。
作为具有酚性羟基的单体，可举出例如，羟基苯乙烯、N-(羟基苯基)丙烯酰胺、N-(羟基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(羟基苯基)马来酰亚胺等。
作为具有酸酐基的单体，可举出例如，马来酸酐、衣康酸酐等。
作为具有马来酰亚胺基的单体，可举出例如，马来酰亚胺。
此外，在本发明中，在获得具有特定官能团(N-烷氧基甲基和碱溶性基团)的共聚物时，可以并用能够与具有特定官能团的单体共聚的单体。
作为这样的单体的具体例，可举出丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、N-取代马来酰亚胺化合物、丙烯腈化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、苯乙烯化合物和乙烯基化合物等。
以下，举出上述单体的具体例，但不限定于此。
作为上述丙烯酸酯化合物，可举出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸萘基酯、丙烯酸蒽基酯、丙烯酸蒽甲基酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸8-甲基-8-三环癸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2,3-二羟基丙酯、二甘醇单丙烯酸酯、己内酯2-(丙烯酰氧基)乙基酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯、丙烯酰基乙基异氰酸酯、和8-乙基-8-三环癸基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯等。
作为上述甲基丙烯酸酯化合物，可举出例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸萘基酯、甲基丙烯酸蒽基酯、甲基丙烯酸蒽甲基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三环癸酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯、二甘醇单甲基丙烯酸酯、己内酯2-(甲基丙烯酰氧基)乙基酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯、甲基丙烯酰基乙基异氰酸酯、和8-乙基-8-三环癸基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
作为上述乙烯基化合物，可举出例如，甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基联苯、乙烯基咔唑、2-羟基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、和丙基乙烯基醚等。
作为上述苯乙烯化合物，可举出例如，苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
作为上述N-取代马来酰亚胺化合物，可举出例如，N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、和N-环己基马来酰亚胺等。
作为上述丙烯腈化合物，可举出例如，丙烯腈等。
另外，在(A)成分中使上述能够共聚的单体中的具有羟基的单体共聚而得的共聚物，从热固性提高，固化膜的可靠性提高方面出发是优选的。作为这样的具有羟基的单体，可举出丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2,3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯和5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯等。
获得本发明中使用的具有特定官能团的共聚物的方法没有特别限定，例如，通过在使具有特定官能团的单体、除此以外的能够共聚的具有非反应性官能团的单体和根据需要的聚合引发剂等共存的溶剂中，在50～110℃的温度下进行聚合反应而获得。此时，所使用的溶剂只要溶解构成具有特定官能团的丙烯酸系共聚物的单体和具有特定官能团的丙烯酸系共聚物，则没有特别限定。作为具体例，可举出后述的(E)溶剂中记载的溶剂。
这样获得的具有特定官能团的丙烯酸系共聚物通常为溶解于溶剂中的溶液的状态。
此外，可以将如上述那样获得的共聚物的溶液在搅拌下投入至乙醚、水等中使其再沉淀，将生成的沉淀物过滤、洗涤后，在常压或减压下，进行常温或加热干燥，从而制成共聚物的粉体。通过这样的操作，可以除去与共聚物共存的聚合引发剂、未反应单体，其结果是获得精制了的共聚物的粉体。在不能以一次操作进行充分地精制的情况下，只要将所得的粉体再溶解于溶剂，重复进行上述操作即可。
在本发明中，可以直接使用上述丙烯酸系共聚物的聚合溶液，或可以将其粉体再溶解于例如后述的(E)溶剂而制成溶液的状态来使用。
此外，在本发明中，(A)成分的共聚物可以为多种特定共聚物(上述具有特定官能团的共聚物)的混合物。
作为单体的共聚比，优选为N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酸酯/碱溶性单体/其它＝10～60/10～40/0～80质量份。在碱溶性单体过少的情况下，未曝光部不溶解于显影液，易于成为残膜、残渣的原因。在过多的情况下，曝光部的固化性不足，有不能形成图案的可能性。在N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酸酯过少的情况下，光固化性不足，有曝光部在显影时会溶解的可能性。在过多的情况下，未曝光部的溶解性不足，有成为残膜、残渣的原因的可能性。
＜(B)成分＞
(B)成分为具有2个以上聚合性基团的化合物。这里所谓的具有2个以上聚合性基团的化合物，是指一分子中具有2个以上聚合性基团，且这些聚合性基团位于分子末端的化合物，所谓这些聚合性基团，是指选自丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基和烯丙基中的至少1种聚合性基团。
作为该(B)成分的具有2个以上聚合性基团的化合物，从在本发明的负型感光性树脂组合物的溶液中，与各成分的相容性良好，且对显影性不带来影响这样的观点出发，优选为分子量(该化合物为聚合物的情况下，重均分子量)为1,000以下的化合物。
作为这样的化合物的具体例，可举出二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢-S-三嗪、1,3,5-三甲基丙烯酰基六氢-S-三嗪、三(羟基乙基丙烯酰基)异氰脲酸酯、三(羟基乙基甲基丙烯酰基)异氰脲酸酯、三丙烯酰基缩甲醛、三甲基丙烯酰基缩甲醛、1,6-己二醇丙烯酸酯、1,6-己二醇甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、2-羟基丙烷二醇二丙烯酸酯、2-羟基丙烷二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、异丙二醇二丙烯酸酯、异丙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、N,N’-双(丙烯酰基)半胱氨酸、N,N’-双(甲基丙烯酰基)半胱氨酸、硫二甘醇二丙烯酸酯、硫二甘醇二甲基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、双酚F二丙烯酸酯、双酚F二甲基丙烯酸酯、双酚S二丙烯酸酯、双酚S二甲基丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二甲基丙烯酸酯、二烯丙基醚双酚A、邻二烯丙基双酚A、马来酸二烯丙酯、三烯丙基偏苯三酸酯等。
上述多官能丙烯酸酯化合物能够作为市售品而容易地获得，作为其具体例，可举出例如KYARAD T-1420、KYARAD DPHA、KYARAD DPHA-2C、KYARAD D-310、KYARAD D-330、KYARAD DPCA-20、KYARAD DPCA-30、KYARAD DPCA-60、KYARAD DPCA-120、KYARAD DN-0075、KYARAD DN-2475、KYARAD R-526、KYARAD NPGDA、KYARAD PEG400DA、KYARAD MANDA、KYARADR-167、KYARAD HX-220、KYARAD HX620、KYARAD R-551、KYARAD R-712、KYARAD R-604、KYARAD R-684、KYARAD GPO-303、KYARAD TMPTA、KYARAD THE-330、KYARAD TPA-320、KYARADTPA-330、KYARAD PET-30、KYARAD RP-1040(以上，日本化药(株)制)、アロニックスM-210、アロニックスM-240、アロニックスM-6200、アロニックスM-309、アロニックスM-400、アロニックスM-402、アロニックスM-405、アロニックスM-450、アロニックスM-7100、アロニックスM-8030、アロニックスM-8060、アロニックスM-1310、アロニックスM-1600、アロニックスM-1960、アロニックスM-8100、アロニックスM-8530、アロニックスM-8560、アロニックスM-9050(以上，东亚合成(株)制)、ビスコート295、ビスコート300、ビスコート360、ビスコートGPT、ビスコート3PA、ビスコート400、ビスコート260、ビスコート312、ビスコート335HP(以上，大阪有机化学工业(株)制)、A-9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、AD-TMP、ATM-35E、A-TMMT、A-9550、A-DPH、TMPT、9PG、701、1206PE、NPG、NOD-N、HD-N、DOD-N、DCP、BPE-1300N、BPE-900、BPE-200、BPE-100、BPE-80N、23G、14G、9G、4G、3G、2G、1G(以上，新中村化学工业(株)制)等。
这些具有2个以上聚合性基团的化合物可以使用1种或2种以上组合使用。
本发明的负型感光性树脂组合物中的(B)成分的含量相对于(A)成分100质量份优选为5～100质量份，更优选为10～80质量份，特别优选为20～70质量份。在该比例过小的情况下，曝光部变得固化不足，不能进行图案形成，或即使进行图案形成也有成为可靠性低的膜的可能性。此外，在该比例过大的情况下，有时预烘烤后的涂膜产生粘性，或在显影时未曝光部变得溶解不良。
＜(C)成分＞
(C)成分为光聚合引发剂。光聚合引发剂只要通过曝光而产生自由基，就没有特别限制。作为具体例，可举出例如二苯甲酮、米蚩酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、2-乙基蒽醌、菲等芳香族酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻苯基醚等苯偶姻醚类、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻、2-(邻氯苯基)-4,5-苯基咪唑2聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)咪唑2聚体、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑2聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑2聚体、2,4,5-三芳基咪唑2聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲基苯基)咪唑2聚体、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(对氰基苯乙烯基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(对甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-二唑等卤代甲基二唑化合物、2,4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯基-S-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(1-对二甲基氨基苯基-1,3-丁二烯基)-S-三嗪、2-三氯甲基-4-氨基-6-对甲氧基苯乙烯基-S-三嗪、2-(萘-1-基)-4,6-双-三氯甲基-S-三嗪、2-(4-乙氧基-萘-1-基)-4,6-双-三氯甲基-S-三嗪、2-(4-丁氧基-萘-1-基)-4,6-双-三氯甲基-S-三嗪等卤代甲基-S-三嗪系化合物、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉代丙酮、1,2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、1-羟基-环己基-苯基酮、苯偶酰、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯甲酰-4’-甲基二苯硫醚、苯偶酰甲基缩酮、二甲基氨基苯甲酸酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊基酯、2-正丁氧基乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、1-(4-苯硫基苯基)-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲酰肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、4-苯甲酰-甲基二苯硫醚、1-羟基-环己基-苯基酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮等。
上述光聚合引发剂能够作为市售品容易地获得，作为其具体例，可举出例如IRGACURE173、IRGACURE 500、IRGACURE 2959、IRGACURE 754、IRGACURE 907、IRGACURE369、IRGACURE 1300、IRGACURE 819、IRGACURE 819DW、IRGACURE 1880、IRGACURE 1870、DAROCURE TPO、DAROCURE 4265、IRGACURE 784、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、IRGACURE 250(以上，BASF社制)、KAYACURE DETX-S、KAYACURE CTX、KAYACURE BMS、KAYACURE 2-EAQ(以上，日本化药(株)制)、TAZ-101、TAZ-102、TAZ-103、TAZ-104、TAZ-106、TAZ-107、TAZ-108、TAZ-110、TAZ-113、TAZ-114、TAZ-118、TAZ-122、TAZ-123、TAZ-140、TAZ-204(以上みどり化学(株)制)等。
这些光聚合引发剂能够单独使用，也能够二种以上并用。
本发明的负型感光性树脂组合物中的(C)成分的含量相对于(A)成分100质量份优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～20质量份，特别优选为1～15质量份。在该比例过小的情况下，曝光部变得固化不足，不能进行图案形成，或即使进行图案形成有时也成为可靠性低的膜。此外，在该比例过大的情况下，有时涂膜的透过率降低，或发生未曝光部的显影不良。
＜(D)成分＞
(D)成分为具有羟基的聚合物。作为具有羟基的聚合物，可举出例如，将具有羟基的单体聚合而得的聚合物、纤维素、羟基丙基纤维素、将二环氧化合物与二羧酸共聚而得的聚合物、将二环氧化合物与联苯酚共聚而得的聚合物、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇等，优选为将具有羟基的单体聚合而得的聚合物、或羟基丙基纤维素。
作为上述将具有羟基的单体聚合而得的聚合物，可举出将上述(A)成分中举出的能够共聚的单体中的具有羟基的单体单独聚合或与能够共聚的单体共聚而得的聚合物。
作为(A)成分中举出的能够共聚的单体中的具有羟基的单体，可举出丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2,3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯和5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯等。
作为能够与具有羟基的单体共聚的单体，可举出例如，可以与(A)成分的单体并用的、能够与具有特定官能团的单体共聚的单体。
这些具有羟基的聚合物可以单独使用或2种以上组合使用。
本发明的负型感光性树脂组合物中的(D)成分的将具有羟基的单体聚合而得的聚合物的含量基于(A)成分的共聚物100质量份，优选为5～100质量份，更优选为10～80质量份。在该比例过小的情况下，固化性不足，有时得不到耐溶剂性。在该比例过大的情况下，未曝光部的显影性降低，有时成为残膜、残渣的原因。
＜(E)溶剂＞
为将本发明中使用的(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分溶解，且将根据需要所添加的后述的(F)成分、(G)成分等溶解的溶剂，只要为具有这样的溶解能力的溶剂，则其种类和结构等没有特别限定。
作为这样的(E)溶剂，可举出例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等。
这些溶剂可以一种单独使用，或二种以上组合使用。
这些(E)溶剂中，从涂膜性良好，安全性高这样的观点出发，更优选为丙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。这些溶剂一般作为用于光致抗蚀剂材料的溶剂使用。
＜(F)成分＞
(F)成分为热产酸剂。使用由本发明的负型感光性树脂组合物形成的涂膜而形成图案后通过后烘烤进行热固化，从而可以制成可靠性高的膜，但通过热产酸剂而产生的酸成为催化剂，促进固化。即只要是在预烘烤温度80℃～120℃时不会热分解，在120℃以上产生酸的化合物，则没有特别限定。作为这样的热产酸剂的具体例，可举出例如，甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、戊磺酸、辛磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸、三氟甲磺酸、对苯酚磺酸、2-萘磺酸、均三甲苯磺酸、对二甲苯-2-磺酸、间二甲苯-2-磺酸、4-乙基苯磺酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛磺酸、全氟(2-乙氧基乙烷)磺酸、五氟乙磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、十二烷基苯磺酸等磺酸的吡啶盐、吗啉盐、三乙胺盐、三甲胺盐等盐、双(甲苯磺酰氧基)乙烷、双(甲苯磺酰氧基)丙烷、双(甲苯磺酰氧基)丁烷、对硝基苄基甲苯磺酸酯、邻硝基苄基甲苯磺酸酯、1,2,3-亚苯基三(甲基磺酸酯)、对甲苯磺酸乙基酯、对甲苯磺酸丙基酯、对甲苯磺酸丁基酯、对甲苯磺酸异丁基酯、对甲苯磺酸甲基酯、对甲苯磺酸苯乙基酯、氰基甲基对甲苯磺酸酯、2,2,2-三氟乙基对甲苯磺酸酯、2-羟基丁基对甲苯磺酸酯、N-乙基-对甲苯磺酰胺、
等。
本实施方式的固化膜形成组合物中的(F)成分的含量相对于(A)成分100质量份，优选为0.01质量份～20质量份，更优选为0.1质量份～10质量份，进一步优选为0.5质量份～8质量份。通过使(F)成分的含量为0.01质量份以上，从而可以赋予充分的热固性和耐溶剂性。然而，在多于20质量份的情况下，有时未曝光部变得显影不良，或组合物的保存稳定性降低。
＜(G)成分＞
作为本发明的(G)成分的交联剂，只要为可以通过由(F)成分产生的酸而与(A)成分、(D)成分反应的交联剂即可。作为这样的交联剂，可举出环氧化合物、羟甲基化合物等化合物，但优选为羟甲基化合物。
作为上述羟甲基化合物的具体例，可举出烷氧基甲基化甘脲、烷氧基甲基化苯胍胺和烷氧基甲基化三聚氰胺等化合物。
作为烷氧基甲基化甘脲的具体例，可举出例如，1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲、1,3-双(羟基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲、1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲、1,3-双(羟基甲基)-4,5-二羟基-2-咪唑啉酮和1,3-双(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等。作为市售品，可举出三井サイテック(株)制甘脲化合物(商品名：サイメル(注册商标)1170、パウダーリンク(注册商标)1174)等化合物、甲基化脲树脂(商品名：UFR(注册商标)65)、丁基化脲树脂(商品名：UFR(注册商标)300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、大日本インキ化学工业(株)制脲/甲醛系树脂(高缩合型，商品名：ベッカミン(注册商标)J-300S、ベッカミンP-955、ベッカミンN)等。
作为烷氧基甲基化苯胍胺的具体例，可举出四甲氧基甲基苯胍胺等。作为市售品，可举出三井サイテック(株)制(商品名：サイメル(注册商标)1123)、(株)三和ケミカル制(商品名：ニカラック(注册商标)BX-4000、ニカラックBX-37、ニカラックBL-60、ニカラックBX-55H)等。
作为烷氧基甲基化三聚氰胺的具体例，可举出例如，六甲氧基甲基三聚氰胺等。作为市售品，可举出三井サイテック(株)制甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：サイメル(注册商标)300、サイメル301、サイメル303、サイメル350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：マイコート(注册商标)506、マイコート508)、三和ケミカル制甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：ニカラック(注册商标)MW-30、ニカラックMW-22、ニカラックMW-11、ニカラックMS-001、ニカラックMX-002、ニカラックMX-730、ニカラックMX-750、ニカラックMX-035)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：ニカラック(注册商标)MX-45、ニカラックMX-410、ニカラックMX-302)等。
此外，可以为使这样的氨基的氢原子被羟甲基或烷氧基甲基取代了的三聚氰胺化合物、脲化合物、甘脲化合物和苯胍胺化合物缩合而得的化合物。可举出例如，美国专利第6323310号中所记载的由三聚氰胺化合物和苯胍胺化合物制造的高分子量的化合物。作为上述三聚氰胺化合物的市售品，可举出商品名：サイメル(注册商标)303(三井サイテック(株)制)等，作为上述苯胍胺化合物的市售品，可举出商品名：サイメル(注册商标)1123(三井サイテック(株)制)等。
这些交联剂可以单独使用或2种以上组合使用。
本发明的负型感光性树脂组合物中的(G)成分的交联剂的含量基于(A)成分的共聚物100质量份，优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下。在该比例过大的情况下，未曝光部的显影性降低，有时成为残膜、残渣的原因。
＜其它添加剂＞
此外，本发明的负型感光性树脂组合物，只要不损害本发明的效果，可以根据需要含有表面活性剂、流变调节剂、颜料、染料、保存稳定剂、消泡剂、或多元酚、多元羧酸等溶解促进剂等。
＜负型感光性树脂组合物＞
本发明的负型感光性树脂组合物为将(A)成分的聚合物、(B)成分的具有2个以上聚合性基团的化合物、(C)成分的光聚合引发剂、(D)成分的具有羟基的聚合物溶解于(E)溶剂而得，且可以分别根据需要进一步含有(F)成分的热产酸剂、(G)成分的交联剂和其它添加剂中的一种以上的组合物。
其中，本发明的负型感光性树脂组合物的优选例如下。
[1]：基于(A)成分100质量份，含有5～100质量份的(B)成分、0.1～30质量份的(C)成分、5～100质量份的(D)成分，这些成分溶解于(E)溶剂的负型感光性树脂组合物。
[2]：在上述[1]的组合物中，基于(A)成分100质量份，进一步含有(F)成分0.01～20质量份的负型感光性树脂组合物。
[3]：在上述[1]或[2]的组合物中，基于(A)成分100质量份，进一步含有(G)成分100质量份以下的负型感光性树脂组合物。
关于本发明的负型感光性树脂组合物中的固体成分的比例，只要各成分均匀地溶解于溶剂，就没有特别限定，例如为1～80质量％，此外例如为5～60质量％，或为10～50质量％。这里，所谓固体成分，是指从负型感光性树脂组合物的全部成分中除去(E)溶剂后的成分。
本发明的负型感光性树脂组合物的调制方法没有特别限定，作为其调制法，可举出例如，将(A)成分(共聚物)溶解于(E)溶剂，在该溶液中将(B)成分(具有2个以上聚合性基团的化合物)、(C)成分(光聚合引发剂)和(D)成分(具有羟基的聚合物)以规定比例混合，制成均匀的溶液的方法；或者在该调制法的适当阶段，根据需要进一步添加(F)成分(热产酸剂)、(G)成分(交联剂)和其它添加剂进行混合的方法。
本发明的负型感光性树脂组合物的调制时，可以直接使用通过(E)溶剂中的聚合反应获得的特定共聚物的溶液，在该情况下，在该(A)成分的溶液中与上述同样地加入(B)成分、(C)成分、(D)成分等来制成均匀的溶液时，可以以浓度调整为目的进一步追加投入(E)溶剂。此时，特定共聚物的形成过程中所使用的(E)溶剂与负型感光性树脂组合物的调制时为了浓度调整而使用的(E)溶剂可以相同，也可以不同。
然后，优选所调制的负型感光性树脂组合物的溶液使用孔径为0.2μm左右的过滤器等过滤后使用。
＜涂膜和固化膜＞
在半导体基板(例如，硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、被覆有金属例如铝、钼、铬等的基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)、膜基板(例如，三乙酰纤维素(TAC)膜、环烯烃聚合物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、丙烯酸系膜、聚酰亚胺等的树脂膜)等上，通过旋涂、流涂、辊涂、狭缝涂布、狭缝涂布之后旋涂、喷墨涂布等涂布本发明的负型感光性树脂组合物，然后，通过电热板或烘箱等进行预干燥，从而可以形成涂膜。然后，将该涂膜进行加热处理，从而形成负型感光性树脂膜。
作为该加热处理的条件，可以采用例如，从温度70℃～150℃、时间0.3～60分钟的范围中适当选择的加热温度和加热时间。加热温度和加热时间优选为80℃～120℃、0.5～10分钟。
此外由负型感光性树脂组合物形成的负型感光性树脂膜的膜厚为例如0.1～50μm，此外例如为0.5～30μm，进一步例如为1～25μm。
由本发明的负型感光性树脂组合物形成的负型感光性树脂膜，如果使用具有规定图案的掩模通过紫外线、ArF、KrF、F2激光等光进行曝光，则由于由负型感光性树脂膜中所包含的(C)成分的光聚合引发剂产生的自由基的作用，该膜中的曝光部不溶于碱性显影液。
然后，使用碱性显影液来进行显影。由此，负型感光性树脂膜中的、未曝光的部分被除去，形成图案样的浮凸(relief)。
作为可使用的碱性显影液，可举出例如，氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液。此外，这些显影液中也可以添加表面活性剂等。
上述之中，氢氧化四乙铵0.1～2.38质量％水溶液一般作为光致抗蚀剂的显影液使用，在本发明的感光性树脂组合物中，也可以使用该碱性显影液，在不引起膨润等问题的情况下良好地显影。
此外，作为显影方法，浸置法、浸渍法、摇动浸渍法等都可以使用。此时的显影时间通常为15～180秒。
显影后，对负型感光性树脂膜通过流水进行洗涤例如20～90秒，接着使用压缩空气或压缩氮气或者通过旋转进行风干，从而除去基板上的水分，进而获得进行了图案形成的膜。
接着，对于这样的图案形成膜，为了热固化而进行后烘烤，具体而言，通过使用电热板、烘箱等进行加热，从而可以获得耐热性、透明性、平坦化性、低吸水性、耐化学性等优异，具有良好的浮凸图案的膜。
作为后烘烤，一般而言，可采用在从温度120℃～250℃的范围中选择的加热温度，在电热板上的情况下进行1～30分钟处理，在烘箱中的情况下进行1～90分钟处理这样的方法。
然后，通过这样的后烘烤，可以获得目标的具有良好的图案形状的固化膜。
如以上那样，本发明的负型感光性树脂组合物可以形成能够厚膜化(以相同固体成分含有率进行比较时涂布膜厚变厚)，曝光前没有粘性，能够碱性显影，即使为10μm左右的膜厚灵敏度也充分高，且显影时曝光部的膜减少非常小，具有微细图案的涂膜。此外，该固化膜的透明性、以及耐热性和耐溶剂性等可靠性优异，此外后烘烤时的收缩小，可以形成厚膜(另外，在本发明中所谓收缩，表示除了纵向和横向以外，包含厚度方向在内的尺寸的收缩)。因此，可以适合用于液晶显示器、有机EL显示器、触摸面板元件等中的各种膜，例如层间绝缘膜、保护膜、绝缘膜、光学膜等。
实施例
以下，举出实施例，进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
[实施例中使用的简写符号]
以下的实施例中使用的简写符号的含义如下。
MAA：甲基丙烯酸
MI：马来酰亚胺
MMA：甲基丙烯酸甲酯
BMAA：N-丁氧基甲基丙烯酰胺
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
ST：苯乙烯
AIBN：偶氮二异丁腈
PRG1：1-(4-苯硫基苯基)-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲酰肟)
PRG2：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦
HPC：羟基丙基纤维素
DPHA：二季戊四醇五/六丙烯酸酯
PETA：季戊四醇三丙烯酸酯
PTSM：对甲苯磺酸吗啉盐
PGME：丙二醇单甲基醚
PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯
CYM：サイメル303(三井サイテック(株)制)
[数均分子量和重均分子量的测定]
在使用日本分光(株)制GPC装置(Shodex(注册商标)柱KF803L和KF804L)，将洗脱溶剂四氢呋喃以流量1ml/分钟流经柱中(柱温度40℃)来进行洗脱这样的条件下测定按照以下合成例获得的特定共聚物和特定交联体的数均分子量和重均分子量。另外，下述数均分子量(以下，称为Mn。)和重均分子量(以下，称为Mw。)以聚苯乙烯换算值表示。
＜合成例1＞
作为构成共聚物的单体成分，使用MI(20.0g)、BMAA(34.6g)、ST(22.3g)，使用AIBN(4g)作为自由基聚合引发剂，使它们在溶剂PGME(150g)中进行聚合反应，从而获得Mn5,200、Mw12,000的共聚物溶液(共聚物浓度：35质量％)(P1)。另外，聚合温度调整至温度60℃～90℃。
＜合成例2＞
作为构成共聚物的单体成分，使用MAA(6.5g)、BMAA(16.3g)、ST(9.8g)，使用AIBN(1.8g)作为自由基聚合引发剂，使它们在溶剂PGME(64g)中进行聚合反应，从而获得Mn6,000、Mw12,000的共聚物溶液(共聚物浓度：30质量％)(P2)。另外，聚合温度调整至温度60℃～90℃。
＜比较合成例1＞
作为构成共聚物的单体成分，使用MAA(20.0g)、HEMA(40.0g)、MMA(40.0g)，使用AIBN(5g)作为自由基聚合引发剂，使它们在溶剂PGME(247g)中进行聚合反应，从而获得Mn4,900、Mw8,700的共聚物溶液(共聚物浓度：30质量％)(P3)。另外，聚合温度调整至温度60℃～90℃。
＜实施例1～7和比较例1～2＞
按照下表1所示的组成，在(A)成分的溶液中将(B)成分、(C)成分、(D)成分和(E)溶剂、以及(F)和(G)成分以规定比例进行混合，在室温下搅拌5小时，制成均匀的溶液，从而调制出各实施例和各比较例的负型感光性树脂组合物。
表1
关于所得的实施例1～6以及比较例1～2的各负型感光性树脂组合物，分别测定预烘烤后膜厚、粘性的有无、耐溶剂性、图案形成灵敏度。
[预烘烤后膜厚的评价]
使用旋转涂布机在硅片上涂布负型感光性树脂组合物后，在温度110℃在电热板上进行120秒预烘烤，形成了涂膜。使用FILMETRICS制F20来测定该涂膜的膜厚。进一步，评价粘性的有无。
[耐溶剂性(残膜率)的评价]
使用旋转涂布机在硅片上涂布负型感光性树脂组合物后，在温度110℃在电热板上进行120秒预烘烤，形成了涂膜。通过キャノン制紫外线照射装置PLA-600FA对该涂膜照射33秒365nm时的光强度为5.5mW/cm2的紫外线。然后在2.38质量％的氢氧化四甲铵(以下，称为TMAH)水溶液中浸渍60秒来进行显影，然后在温度140℃在烘箱中进行5分钟后烘烤，形成了固化膜。对于将该固化膜在N-甲基吡咯烷酮(以下，称为NMP)中浸渍3分钟后的膜，测定膜的残膜率。
[图案形成灵敏度的评价]
使用旋转涂布机在无碱玻璃上涂布负型感光性树脂组合物后，在温度110℃在电热板上进行120秒预烘烤，形成了涂膜。通过キヤノン(株)制紫外线照射装置PLA-600FA对该涂膜隔着20μm的线&间隙图案的掩模以50mJ/cm2刻度照射365nm时的光强度为5.5mW/cm2的紫外线。然后在2.38质量％的TMAH水溶液中浸渍60秒来进行显影后，通过超纯水进行20秒流水洗涤，从而形成了图案。将可以形成20μm的图案的最低曝光量设为灵敏度。
[评价的结果]
将进行以上评价得到的结果示于下表2中。
表2
如由表2所示的结果可判定地那样，实施例1～5的负型感光性树脂组合物都能够进行15μm以上的厚膜的涂布、碱性显影，维持了高耐溶剂性。
对于比较例1，涂膜不能厚膜化，此外后烘烤后(耐溶剂性试验后)的残膜率也低至49％以下，固化膜不能维持涂膜的厚度。对于比较例2，预烘烤后有粘性，也不能进行图案形成。
产业可利用性
本发明的负型感光性树脂组合物作为形成薄膜晶体管(TFT)型液晶显示元件、有机EL元件、触摸面板元件等各种显示器中的保护膜、平坦化膜、绝缘膜等固化膜的材料是适合的，特别是，作为形成TFT型液晶元件的层间绝缘膜、滤色器的保护膜、阵列平坦化膜、静电容量式触摸面板的层间绝缘膜、有机EL元件的绝缘膜、显示器表面防反射层的结构体片等的材料也是适合的。

Claims (7)

1.一种感光性树脂组合物，其含有下述A成分、B成分、C成分、D成分和E溶剂，
A成分：将单体混合物共聚而得的共聚物，所述单体混合物至少含有(i)N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和(ii)马来酰亚胺，
B成分：具有2个以上聚合性基团的化合物，
C成分：光聚合引发剂，
D成分：含有羟基的聚合物，
E溶剂。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，在感光性树脂组合物中，进一步含有相对于所述A成分100质量份为0.1～10质量份的热产酸剂作为F成分。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，A成分为进一步含有具有羟基的单体的单体混合物的共聚物。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其进一步含有交联剂作为G成分。
5.一种固化膜，其是使用权利要求1～4中的任一项所述的感光性树脂组合物而获得的。
6.一种液晶显示器用层间绝缘膜，其包含权利要求5所述的固化膜。
7.一种滤光器，其包含权利要求5所述的固化膜。
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