KR101287085B1 - 감방사선성 수지 조성물, 층간 절연막, 층간 절연막의 형성 방법 및 표시 소자 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 층간 절연막, 층간 절연막의 형성 방법 및 표시 소자 Download PDF

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Abstract

(과제) 본 발명의 목적은 감도 및 해상성이 우수한 감방사선성 수지 조성물, 그리고 불균일이 적고, 투명성, 현상 밀착성, 비유전율 등이 우수한 층간 절연막을 제공하는 것이다.
(해결 수단) [A] 공중합체, [B] 중합성 불포화 화합물, [C] 감방사선성 중합 개시제 및, [D] 유기 용매를 함유하고, [A] 공중합체가, (A1) (메타)아크릴산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물에 유래하는 구조 단위, (A2) (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르 및 3-(메타)아크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물에 유래하는 구조 단위, (A3) 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌 및 4-하이드록시스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물에 유래하는 구조 단위, 및 (A4) 아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 sec-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸 및 (메타)아크릴산 tert-부틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물에 유래하는 구조 단위를 포함하고, [A] 공중합체에 있어서의 (A1) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 1몰％ 이상 40몰％ 이하, (A2) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 1몰％ 이상 15몰％ 이하, (A3) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 1몰％ 이상 70몰％ 이하 및, (A4) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 1몰％ 이상 30몰％ 이하인 감방사선성 수지 조성물.

Description

감방사선성 수지 조성물, 층간 절연막, 층간 절연막의 형성 방법 및 표시 소자 {RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, INTERLAYER INSULATING FILM, METHOD FOR FORMING THE INTERLAYER INSULATING FILM, AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은 감방사선성 수지 조성물, 층간 절연막, 층간 절연막의 형성 방법 및 표시 소자에 관한 것이다.
박막 트랜지스터(TFT)형 액정 표시 소자 등의 전자 부품은, 일반적으로 층 형상으로 배치되는 배선 간을 절연하기 위해 층간 절연막이 형성되어 있다. 예를 들면 TFT형 액정 표시 소자는, 층간 절연막 상에 투명 전극막을 형성하고, 추가로 그 위에 액정 배향막을 형성하는 공정을 거쳐 제조된다. 이러한 층간 절연막은, 투명 전극막의 형성 공정에서의 고온 조건이나 전극의 패턴 형성 공정에서의 레지스트의 박리액에 노출되기 때문에, 이들에 대한 충분한 내성이 필요해진다.
종래, 층간 절연막의 형성 재료로서는 패터닝 성능의 관점에서 감방사선성 산발생제를 이용한 포지티브형 감방사선성 수지 조성물이 이용되고 있다(일본공개특허공보 2001-354822호 참조). 최근, 고감도성, 얻어지는 층간 절연막의 고투명성 등의 관점에서 네거티브형 감방사선성 수지 조성물의 적용이 진행되고 있다(일본공개특허공보 2000-162769호 참조).
한편, 액정 패널의 보급에 수반하는 비용 삭감 및 공정 시간 단축 등의 관점에서, 포토리소그래피 공정에 있어서의 방사선 조사 시간의 단축화(고감도화), 고해상도화 등이 요망되고 있다. 그러나, 고감도화, 고해상도화 등을 추구한 경우, 기판과의 밀착성, 투명성 등의 저하를 일으키는 문제가 있다.
이러한 상황으로부터, 감도 및 해상성이 우수한 감방사선성 수지 조성물, 그리고 불균일이 적고, 투명성, 현상 밀착성, 비유전율 등이 우수한 층간 절연막의 개발이 요망되고 있다.
일본공개특허공보 2001-354822호 일본공개특허공보 2000-162769호
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은 감도 및 해상성이 우수한 감방사선성 수지 조성물, 그리고 불균일이 적고, 투명성, 현상 밀착성, 비유전율 등이 우수한 층간 절연막을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,
[A] 공중합체,
[B] 중합성 불포화 화합물,
[C] 감방사선성 중합 개시제 및,
[D] 유기 용매
를 함유하고,
[A] 공중합체가,
(A1) (메타)아크릴산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물(이하, 「(A1) 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)에 유래하는 구조 단위,
(A2) (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르 및 3-(메타)아크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물(이하, 「(A2) 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)에 유래하는 구조 단위,
(A3) 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌 및 4-하이드록시스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물(이하, 「(A3) 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)에 유래하는 구조 단위 및,
(A4) 아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 sec-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸 및 (메타)아크릴산 tert-부틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물(이하, 「(A4) 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)에 유래하는 구조 단위
를 포함하고,
[A] 공중합체에 있어서의, 모든 구성 단위의 합계량에 대하여,
(A1) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 1몰％ 이상 40몰％ 이하,
(A2) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 1몰％ 이상 15몰％ 이하,
(A3) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 1몰％ 이상 70몰％ 이하 및,
(A4) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 1몰％ 이상 30몰％ 이하
인 감방사선성 수지 조성물이다.
당해 조성물은, 상기와 같이 [A] 공중합체, [B] 중합성 불포화 화합물, [C]감방사선성 중합 개시제 및 [D] 유기 용매를 함유한다. [A] 공중합체가, 특정 화합물에 유래하는 구조 단위 (A1)∼(A4)를 특정량 포함함으로써, [A] 공중합체의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 최적화하여, 결과적으로 해상성을 향상할 수 있다. 또한, 당해 조성물로 형성되는 층간 절연막에 현상 밀착성 및 내성을 부여할 수 있다. 또한, 당해 조성물이 [B] 중합성 불포화 화합물 및 [C] 감방사선성 중합 개시제를 함유함으로써, 저(低)노광량의 경우라도 감도에 의해 우수한 층간 절연막이 얻어진다.
[A] 공중합체는, (A5) 말레이미드, N-페닐말레이미드 및 N-사이클로헥실말레이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물(이하, 「(A5) 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)에 유래하는 구조 단위를 추가로 함유하고, 상기 (A5) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 1몰％ 이상 40몰％ 이하인 것이 바람직하다.
[D] 유기 용매는, 하기식 (1)로 나타나는 유기 용매를 포함하는 것이 바람직하다. [D] 유기 용매는 당해 조성물의 조제에 이용되는 용매로서, [A] 공중합체, [B] 중합성 불포화 화합물 및 [C] 감방사선성 중합 개시제분(分)을 균일하게 용해 또는 분산하는 것이 바람직하고, 하기식 (1)로 나타나는 유기 용매를 포함함으로써 예를 들면 불균일을 해소할 수 있다:
Figure 112011063097315-pat00001
(식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기이고; n은 1∼6의 정수임).
[B] 중합성 불포화 화합물은, 하이드록실기 또는 카복실기를 갖는 중합성 불포화 화합물을 포함하고, 상기 [B] 중합성 불포화 화합물의 함유량이 10몰％ 이상 60몰％ 이하인 것이 바람직하다. [B] 중합성 불포화 화합물이 특정량의 하이드록실기 또는 카복실기를 가짐으로써, [A] 공중합체의 (A2) 화합물에 유래하는 에폭시기와의 경화 반응에 의해, 보다 내성이 높은 층간 절연막이 얻어진다.
본 발명의 층간 절연막의 형성 방법은,
(1) 당해 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
(4) 상기 현상된 도막을 소성하는 공정
을 갖는다.
본 발명의 형성 방법에 의하면, 불균일 및 현상 후의 잔사(殘渣)가 적고, 투명성, 비유전율이 우수한 층간 절연막을 형성할 수 있다. 따라서, 당해 조성물은, 표시 소자용의 층간 절연막을 형성하는 것에 적합하다.
본 발명에는 당해 층간 절연막을 구비하는 표시 소자도 적합하게 포함된다.
또한, 본 명세서에 말하는 「소성」이란, 층간 절연막에 요구되는 표면 경도가 얻어질 때까지 가열하는 것을 의미한다. 또한, 「감방사선성 수지 조성물」의 「방사선」이란, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 포함하는 개념이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 감도 및 해상성이 우수한 감방사선성 수지 조성물, 그리고 불균일이 적고, 투명성, 현상 밀착성, 비유전율 등이 우수한 층간 절연막을 제공할 수 있다. 따라서, 이러한 층간 절연막은 표시 소자에 적합하게 이용된다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
＜감방사선성 수지 조성물＞
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, [A] 공중합체, [B] 중합성 불포화 화합물, [C] 감방사선성 중합 개시제 및 [D] 유기 용매를 함유하고, 추가로 임의 성분을 함유해도 좋다. 이하, 각 성분을 상술한다.
＜[A] 공중합체＞
[A] 공중합체는,
(A1) (메타)아크릴산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물(이하, 「(A1) 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)에 유래하는 구조 단위,
(A2) (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 4-(메타)아크릴로일옥시부틸글리시딜에테르 및 3-에틸-3-메틸(메타)아크릴레이트옥세탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물(이하, 「(A2) 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)에 유래하는 구조 단위,
(A3) 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌 및 4-하이드록시스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물(이하, 「(A3) 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)에 유래하는 구조 단위 및,
(A4) 아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 1-메틸에틸, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 sec-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸 및 (메타)아크릴산 tert-부틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물(이하, 「(A4) 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)에 유래하는 구조 단위를 포함하고, [A] 공중합체에 있어서의 모든 구성 단위의 합계량에 대하여, (A1) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 1몰％ 이상 40몰％ 이하, (A2) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 1몰％ 이상 15몰％ 이하, (A3) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 1몰％ 이상 70몰％ 이하 및, (A4) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 1몰％ 이상 50몰％ 이하이다.
[(A1) 화합물]
(A1) 화합물은 (메타)아크릴산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물이다. (A1) 화합물인 불포화 카본산 무수물로서는, 대표적으로는 불포화 디카본산 무수물을 들 수 있다. 불포화 디카본산 무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 푸마르산, 무수 시트라콘산, 무수 메사콘산, 무수 이타콘산, 5-노르보르넨-2,3-디카본산 무수물, 사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3-부텐-1,2-디카본산 무수물 등을 들 수 있다.
(A1) 화합물로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산이, 공중합 반응성, [A] 공중합체의 알칼리 수용액에 대한 용해성 및 입수의 용이성으로부터 보다 바람직하다. 이들 (A1) 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
[A] 공중합체는, (A1) 화합물에 유래하는 구조 단위를, 1몰％ 이상 40몰％ 이하 함유한다. 바람직하게는 10몰％ 이상 35몰％ 이하 함유한다. (A1) 화합물에 유래하는 구조 단위의 비율을 1몰％ 이상 40몰％ 이하로 함으로써, [A] 공중합체의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 최적화하여, 결과적으로 해상성을 향상할 수 있다.
[(A2) 화합물]
(A2) 화합물은, 라디칼 중합성을 갖는 (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 4-(메타)아크릴로일옥시부틸글리시딜에테르 및 3-에틸-3-메틸(메타)아크릴레이트옥세탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물이다. 이들 (A2) 화합물에 유래하는 에폭시기와 (A1) 화합물에 유래하는 카복실기 또는 산무수물기가 가교 반응하기 때문에, 당해 조성물의 경화성을 향상할 수 있다. 이들 (A2) 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
[A] 공중합체는, (A2) 화합물에 유래하는 구조 단위를, 1몰％ 이상 15몰％ 이하 함유한다. 바람직하게는 3몰％ 이상 10몰％ 이하 함유한다. (A2) 화합물에 유래하는 구조 단위의 비율을 1몰％ 이상 15몰％ 이하로 함으로써 현상성이나 해상도와 내성을 높은 수준으로 균형잡을 수 있는 층간 절연막을 형성할 수 있다.
[(A3) 화합물]
(A3) 화합물은, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌 및 4-하이드록시스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물이다. [A] 공중합체는, (A3) 화합물에 유래하는 구조 단위를, 1몰％ 이상 70몰％ 이하 함유한다. 바람직하게는 40몰％ 이상 65몰％ 이하 함유한다. (A3) 화합물에 유래하는 구조 단위의 비율을 1몰％ 이상 70몰％ 이하로 함으로써, 현상 밀착성 및 내성이 우수한 층간 절연막을 형성 가능한 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
[(A4) 화합물]
(A4) 화합물은, 아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 sec-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸 및 (메타)아크릴산 tert-부틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물이다. (A4) 화합물로서 아크릴산 메틸이나 탄소수 2∼4의 (메타)아크릴산 알킬을 사용한 경우, 층간 절연막 형성시의 현상 밀착성이 우수하다. 한편, (A4) 화합물 대신에, 메타크릴산 메틸을 사용한 경우, Tg가 높고, 형성된 층간 절연막의 현상 밀착성이 뒤떨어지는 경우가 있다. [A] 공중합체는, (A4) 화합물에 유래하는 구조 단위를, 1몰％ 이상 30몰％ 이하 함유한다. 바람직하게는 5몰％ 이상 25몰％ 이하 함유한다. (A4) 화합물에 유래하는 구조 단위의 비율을 1몰％ 이상 30몰％ 이하로 함으로써, 형성되는 층간 절연막의 현상 밀착성 및 내성이 우수한 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
[(A5) 화합물]
[A] 공중합체는, 전술한 (A1)∼(A4) 화합물에 유래하는 구조 단위에 더하여 필요에 따라서 (A5) 말레이미드, N-페닐말레이미드 및 N-사이클로헥실말레이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물에 유래하는 구조 단위를 추가로 함유하고, 상기 (A5) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 1몰％ 이상 40몰％ 이하인 것이 바람직하다. (A5) 화합물에 유래하는 구조 단위를 1몰％ 이상 40몰％ 이하 추가로 함유함으로써, 더욱 내열 투명성을 향상시킬 수 있다.
[A] 공중합체의 합성 방법으로서는, 예를 들면 용매　중에서 중합 개시제의 존재하　(A1)∼(A4) 화합물 및 필요에 따라서　(A5) 화합물을 라디칼 공중합하는 방법을 들 수 있다.
[A] 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 2×103∼1×105가 바람직하고, 5×103∼5×104가 보다 바람직하다. [A] 공중합체의 Mw를 2×103∼1×105로 함으로써, 당해 조성물의 방사선 감도 및 현상성을 높일 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 중합체의 Mw 및 수평균 분자량(Mn)은 하기의 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.
장치: GPC-101(쇼와덴코 가부시키가이샤)
칼럼: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합
이동상: 테트라하이드로푸란
컬럼 온도: 40℃
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[A] 공중합체를 제조하기 위한 중합 반응에 이용되는 용매로서는, 예를 들면 알코올, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 디프로필렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트, 케톤, 에스테르 등을 들 수 있다.
알코올로서는, 예를 들면 벤질알코올 등;
글리콜에테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등;
에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등;
디에틸렌글리콜모노알킬에테르로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등;
디에틸렌글리콜디알킬에테르로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등;
디프로필렌글리콜디알킬에테르로서는, 예를 들면 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸메틸에테르 등;
프로필렌글리콜모노알킬에테르로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르 등;
프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트 등;
프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트 등;
케톤으로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 메틸이소아밀케톤 등;
에스테르로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 하이드록시아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 부틸, 2-부톡시프로피온산 메틸, 2-부톡시프로피온산 에틸, 2-부톡시프로피온산 프로필, 2-부톡시프로피온산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 프로필, 3-에톡시프로피온산 부틸, 3-프로폭시프로피온산 메틸 등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트가 바람직하고, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 보다 바람직하다.
[A] 공중합체를 제조하기 위한 중합 반응에 이용되는 중합 개시제로서는, 일반적으로 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조화합물; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 등의 유기 과산화물 및 과산화수소를 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 이용하는 경우에는, 과산화물을 환원제와 함께 이용하여 레독스형 개시제로 해도 좋다.
[A] 공중합체를 제조하기 위한 중합 반응에 있어서는, 분자량을 조정하기 위해, 분자량 조정제를 사용할 수 있다. 분자량 조정제로서는, 예를 들면 클로로포름, 4브롬화 탄소 등의 할로겐화 탄화수소류; n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산 등의 메르캅탄류; 디메틸잔토겐술피드, 디이소프로필잔토겐디술피드 등의 잔토겐류; 테르피놀렌, α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다.
＜[B] 중합성 불포화 화합물＞
당해 조성물에 함유되는 [B] 중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들면 ω-카복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디(메타)아크릴레이트, 디메틸올트리사이클로데칸디(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메타)아크릴옥시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(2'-비닐옥시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리(2-(메타)아크릴옥시에틸)포스페이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 숙신산 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등 외에, 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 갖고, 그리고 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖고, 그리고 3개∼5개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 [B] 중합성 불포화 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면
아로닉스(Aronix) M-400, 동(同) M-402, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-1310, 동 M-1600, 동 M-1960, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 M-8100, 동 M-8530, 동 M-8560, 동 M-9050, 아로닉스 TO-1450, 동 TO-1382(이상, 토아고세 가부시키가이샤);
KAYARAD DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120, 동 MAX-3510(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤);
비스코트 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤);
우레탄 아크릴레이트 화합물로서, 뉴 프런티어(New Frontier) R-1150(다이이치코교세야쿠 가부시키가이샤);
KAYARAD DPHA-40H, 동 UX-5000(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤);
UN-9000H(네가미코교 가부시키가이샤);
아로닉스 M-5300, 동 M-5600, 동 M-5700, 동 M-210, 동 M-220, 동 M-240, 동 M-270, 동 M-6200, 동 M-305, 동 M-309, 동 M-310, 동 M-315(이상, 토아고세 가부시키가이샤);
KAYARAD HDDA, KAYARAD HX-220, 동 HX-620, 동 R-526, 동 R-167, 동 R-604, 동 R-684, 동 R-551, 동 R-712, 동 UX-2201, 동 UX-2301, 동 UX-3204, 동 UX-3301, 동 UX-4101, 동 UX-6101, 동 UX-7101, 동 UX-8101, 동 UX-0937, 동 MU-2100, 동 MU-4001(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤);
아트레진 UN-9000PEP, 동 UN-9200A, 동 UN-7600, 동 UN-333, 동 UN-1003, 동 UN-1255, 동 UN-6060PTM, 동 UN-6060P, 동 SH-500B(이상, 네가미코교 가부시키가이샤);
비스코트 260, 동 312, 동 335HP(이상, 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[B] 중합성 불포화 화합물로서는, 하이드록실기 또는 카복실기를 갖는 중합성 불포화 화합물을 포함하고, 상기 [B] 중합성 불포화 화합물의 함유량이 10몰％ 이상 60몰％ 이하인 것이 바람직하다. [B] 중합성 불포화 화합물이 특정량의 하이드록실기 또는 카복실기를 가짐으로써, [A] 공중합체의 (A2) 화합물에 유래하는 에폭시기와의 경화 반응에 의해, 보다 내성이 높은 층간 절연막을 얻을 수 있다. 당해 조성물에 있어서의 [B] 중합성 불포화 화합물의 함유 비율로서는, [A] 공중합체 100질량부에 대하여, 20질량부∼150질량부가 바람직하고, 40질량부∼100질량부가 보다 바람직하다. [B] 중합성 불포화 화합물의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 조성물은 현상 밀착성이 우수하여 저노광량에 있어서도 충분한 경도를 가진 층간 절연막을 얻을 수 있다.
＜[C] 감방사선성 중합 개시제＞
당해 조성물에 함유되는 [C] 감방사선성 중합 개시제는, 방사선에 감응하여 [B] 중합성 불포화 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 생성하는 성분이다. 이러한 [C] 감방사선성 중합 개시제로서는, O-아실옥심 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물 등을 들 수 있다.
O-아실옥심 화합물로서는, 예를 들면 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 1-[9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일]-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-n-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로피라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. 이들 중, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 또는 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)이 바람직하다. 이들 O-아실옥심 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
아세토페논 화합물로서는, 예를 들면 α-아미노케톤 화합물, α-하이드록시케톤 화합물을 들 수 있다.
α-아미노케톤 화합물로서는, 예를 들면 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.
α-하이드록시케톤 화합물로서는, 예를 들면 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다.
이들 아세토페논 화합물 중 α-아미노케톤 화합물이 바람직하고, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 또는 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온이 보다 바람직하다.
비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다. 이들 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하고, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 보다 바람직하다.
[C] 감방사선성 중합 개시제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(이르가큐어(Irgacure) 907), 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(이르가큐어 379), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(이르가큐어 OXE02), 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)](이르가큐어 OXE01), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(이르가큐어 819)(이상, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.
[C] 감방사선성 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 당해 조성물에 있어서의 [C] 감방사선성 중합 개시제의 함유 비율로서는, [A] 공중합체 100질량부에 대하여, 1질량부∼25질량부가 바람직하고, 1질량부∼20질량부가 보다 바람직하다. [C] 감방사선성 중합 개시제의 함유 비율을 1질량부∼25질량부로 함으로써, 당해 조성물은, 저노광량의 경우라도 높은 밀착성을 갖는 층간 절연막을 형성할 수 있다.
＜[D] 유기 용매＞
당해 조성물의 조제에 이용되는 용매로서는, [A] 공중합체, [B] 중합성 불포화 화합물, [C] 감방사선성 중합 개시제, [D] 유기 용매 및 임의 성분을 균일하게 용해 또는 분산하여, 각 성분과 반응하지 않는 것이 이용된다. 이러한 용매로서는, 전술한 [A] 공중합체를 합성하기 위해 사용할 수 있는 용매로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
각 성분의 용해성, 각 성분과의 반응성, 도막 형성의 용이성 등의 관점에서, [D] 유기 용매는, 상기식 (1)로 나타나는 유기 용매를 포함하는 것이 바람직하다. [D] 유기 용매는 당해 조성물의 조제에 이용되는 용매로서, [A] 공중합체, [B] 중합성 불포화 화합물 및 [C] 감방사선성 중합 개시제분을 균일하게 용해 또는 분산하는 것이 바람직하고, 상기식 (1)로 나타나는 유기 용매를 포함함으로써 예를 들면 불균일을 해소할 수 있다.
상기식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기이다. n은 1∼6의 정수이다. 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 직쇄상 또는 분기상의 어느 것이라도 좋고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있다. 식 (1)로 나타나는 이들 [D] 유기 용매로서는, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸이 보다 바람직하다.
＜임의 성분＞
당해 조성물은, 상기한 [A] 공중합체, [B] 중합성 불포화 화합물, [C] 감방사선성 중합 개시제 및, [D] 유기 용매에 더하여, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 [E] 밀착 조제, [F] 계면활성제, [G] 중합 금지제 등의 임의 성분을 함유할 수 있다. 이들 각 임의 성분은, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 이하, 임의 성분에 대해서 상술한다.
[[E] 밀착 조제]
[E] 밀착 조제는, 얻어지는 층간 절연막과 기판과의 접착성을 더욱 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 이러한 [E] 밀착 조제로서는, 카복실기, 메타아크릴로일옥시기, 비닐기, 이소시아네이트기, 옥시라닐기 등의 반응성 관능기를 갖는 관능성 실란 커플링제가 바람직하고, 예를 들면 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 아크릴산 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸 등을 들 수 있다.
[E] 밀착 조제의 사용량으로서는, [A] 공중합체 100질량부에 대하여, 15질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이하가 보다 바람직하다. 밀착 조제의 사용량이 15질량부를 초과하면 현상 잔사를 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
[[G] 계면활성제]
[G] 계면활성제는, 당해 조성물의 피막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 계면활성제로서는, 예를 들면 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 그 외의 계면활성제를 들 수 있다. 상기 불소계 계면활성제로서는, 말단, 주쇄 및 측쇄의 적어도 어느 부위에 플루오로알킬기 및/또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물이 바람직하고, 예를 들면 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로-n-프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(n-헥실)에테르, 헥사에틸렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 퍼플루오로-n-도데칸술폰산 나트륨, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-데칸, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로-n-도데칸이나, 플루오로알킬벤젠술폰산 나트륨, 플루오로알킬인산 나트륨, 플루오로알킬카본산 나트륨, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬암모늄요오다이드, 플루오로알킬베타인, 기타 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올, 퍼플루오로알킬알콕시레이트, 카본산 플루오로알킬에스테르 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 BM-1000, BM-1100(이상, BM CHEMIE 가부시키가이샤), 메가팩(Megaface) F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F471, 동 F476(이상, 다이닛폰잉키카가쿠코교 가부시키가이샤), 플루오라드(Fluorad) FC-170C, 동-171, 동-430, 동-431(이상, 스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤), 서플론(Surflon) S-112, 동-113, 동-131, 동-141, 동-145, 동-382, 서플론 SC-101, 동-102, 동-103, 동-104, 동-105, 동-106(이상, 아사히가라스 가부시키가이샤), 에프톱(Eftop) EF301, 동 303, 동 352(이상, 신아키타카세이 가부시키가이샤), 프터젠트(Ftergent) FT-100, 동-110, 동-140A, 동-150, 동-250, 동-251, 동-300, 동-310, 동-400S, 프터젠트 FTX-218, 동-251, 프터젠트 710F(이상, 가부시키가이샤 네오스) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 토레 실리콘(Toray Silicone) DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190(이상, 토레·다우코닝·실리콘 가부시키가이샤), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, GE 도시바실리콘 가부시키가이샤), 오르가노실록산폴리머 KP341(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.
그 외의 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌-n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-n-노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르; 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르 등의 비이온계 계면활성제, (메타)아크릴산계 공중합체 폴리플로우(Polyflow) No.57, 동 No.95(이상, 쿄에이샤카가쿠 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.
계면활성제의 사용량으로서는, [A] 공중합체 100질량부에 대하여, 1.0질량부 이하가 바람직하고, 0.8질량부 이하가 보다 바람직하다. 계면활성제의 사용량이 1.0질량부를 초과하면, 막불균일을 일으키기 쉬워진다.
[[G] 중합 금지제]
[G] 중합 금지제로서는, 예를 들면 황, 퀴논류, 하이드로퀴논류, 폴리옥시 화합물, 아민, 니트로소 화합물 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, p-메톡시페놀, N-니트로소-N-페닐하이드록실아민알루미늄 등을 들 수 있다.
[G] 중합 금지제의 사용량으로서는, [A] 공중합체 100질량부에 대하여, 3.0질량부 이하가 바람직하고, 1.0질량부 이하가 보다 바람직하다. [G] 중합 금지제의 사용량이 3.0질량부를 초과하면 당해 조성물의 감도가 저하되어 패턴 형상이 열화되는 경우가 있다.
＜당해 조성물의 조제 방법＞
당해 조성물은, [A] 공중합체, [B] 중합성 불포화 화합물, [C] 감방사선성 중합 개시제 및 [D] 유기 용매에 더하여, 필요에 따라서 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 조제된다. 이 감방사선성 수지 조성물은 바람직하게는 적당한 용매에 용해되어 용액 상태에서 이용된다.
당해 조성물을 용액 상태로 하여 조제하는 경우, 고형분 농도(조성물 용액 중에서 차지하는 용매 이외의 성분)는, 사용 목적이나 소망하는 막두께의 값 등에 따라서 임의의 농도(예를 들면 5질량％∼50질량％)로 설정할 수 있다. 보다 바람직한 고형분 농도로서는, 기판 상으로의 피막의 형성 방법에 따라 상이하지만, 이에 대해서는 후술한다. 이와 같이 하여 조제된 조성물 용액에 대해서는, 공경 0.5㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용에 제공할 수 있다.
＜층간 절연막 및 그 형성 방법＞
당해 조성물은, 표시 소자용의 층간 절연막을 형성하는 것에 적합하다.
당해 층간 절연막의 형성 방법은,
(1) 당해 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
(4) 상기 현상된 도막을 소성하는 공정
을 갖는다.
본 발명의 형성 방법에 의하면, 불균일 및 잔사가 적고, 투명성, 비유전율이 우수한 층간 절연막을 형성할 수 있다. 이하, 각 공정을 상술한다.
[공정 (1)]
본 공정에서는, 투명 기판의 한쪽 면에 투명 도전막을 형성하고, 이 투명 도전막의 위에 당해 조성물의 피막을 형성한다. 투명 기판으로서는, 예를 들면 소다 라임 유리, 무알칼리 유리 등의 유리 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱으로 이루어지는 수지 기판 등을 들 수 있다.
투명 기판의 한 면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사의 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 들 수 있다.
도포법에 의해 피막을 형성하는 경우, 상기 투명 도전막의 위에 당해 조성물의 용액을 도포한 후, 바람직하게는 도포면을 가열(프리베이킹)함으로써, 피막을 형성할 수 있다. 도포법에 이용하는 조성물 용액의 고형분 농도로서는, 5질량％∼50질량％가 바람직하고, 10질량％∼40질량％가 보다 바람직하고, 15질량％∼35질량％가 특히 바람직하다. 당해 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면 스프레이법, 롤코팅법, 회전 도포법(스핀코팅법), 슬릿 도포법(슬릿다이 도포법), 바 도포법, 잉크젯 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 이들 중, 스핀코팅법 또는 슬릿 도포법이 바람직하다.
상기 프리베이킹의 조건으로서는, 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라 상이하지만, 70℃∼120℃가 바람직하고, 1분∼15분간 정도이다. 피막의 프리베이킹 후의 막두께는, 0.5㎛∼10㎛가 바람직하고, 1.0㎛∼7.0㎛ 정도가 보다 바람직하다.
[공정 (2)]
본 공정에서는, 형성된 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사한다. 이때, 피막의 일부에만 조사할 때에는, 예를 들면 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여 조사하는 방법에 의할 수 있다.
조사에 사용되는 방사선으로서는, 가시광선, 자외선, 원자외선 등을 들 수 있다. 이 중 파장이 250㎚∼550㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 365㎚의 자외선을 포함하는 방사선이 보다 바람직하다.
방사선 조사량(노광량)은, 조사되는 방사선의 파장 365㎚에 있어서의 강도를 조도계(OAI model 356, Optical Associates Inc. 제조)에 의해 측정한 값으로서, 100J/㎡∼5,000J/㎡가 바람직하고, 200J/㎡∼3,000J/㎡가 보다 바람직하다.
당해 조성물은, 종래 알려져 있는 조성물과 비교하여 방사선 감도가 높고, 상기 방사선 조사량이 850J/㎡ 이하라도 소망하는 막두께, 양호한 형상, 우수한 밀착성 및 높은 경도의 층간 절연막을 얻을 수 있다.
[공정 (3)]
본 공정에서는, 방사선 조사 후의 피막을 현상함으로써, 불필요한 부분을 제거하여, 소정의 패턴을 형성한다. 현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨 등의 무기 알칼리, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염 등의 알칼리성 화합물의 수용액을 들 수 있다. 상기 알칼리성 화합물의 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매 및/또는 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다.
현상 방법으로서는, 퍼들법, 딥핑법, 샤워법 등의 어느 것이라도 좋고, 현상 시간은, 상온에서 10초∼180초간 정도가 바람직하다. 현상 처리에 이어서, 예를 들면 유수 세정을 30초∼90초간 행한 후, 압축 공기나 압축 질소로 풍건함으로써 소망하는 패턴을 얻을 수 있다.
[공정 (4)]
본 공정에서는, 얻어진 패턴 형상 피막을 핫 플레이트, 오븐 등의 적당한 가열 장치에 의해 소성(포스트베이킹)함으로써 층간 절연막을 얻는다. 소성 온도로서는, 100℃∼250℃가 바람직하고, 150℃∼230℃가 보다 바람직하다. 소성 시간으로서는, 예를 들면 핫 플레이트 상에서는 5분∼30분간, 오븐에서는 30분∼180분간이 바람직하다. 당해 조성물은, 전술하는 바와 같이 [D] 유기 용매를 함유하기 때문에, 이러한 낮은 저온 소성을 실현할 수 있고 저온 소성이 요망되는 플렉시블 디스플레이 등에 이용되는 층간 절연막의 형성 재료로서 적합하다.
＜표시 소자 및 그 제조 방법＞
　본 발명에는 당해 층간 절연막을 구비하는 표시 소자도 적합하게 포함된다. 본 발명의 표시 소자는, 예를 들면 이하의 방법에 의해 제작할 수 있다.
우선 한쪽 면에 투명 도전막(전극)을 갖는 투명 기판을 한 쌍(2매) 준비하고, 그 중 1매의 기판의 투명 도전막 상에, 당해 조성물을 이용하여 전술한 방법에 따라서 층간 절연막을 형성하고, 또한 필요에 따라서 스페이서, 보호막 등을 형성한다. 이어서 액정 배향능을 갖는 배향막을 형성하여 중첩한다. 이들 기판을, 그 배향막이 형성된 측의 면을 내측으로 하여, 각각의 배향막의 액정 배향 방향이 직교 또는 역평행이 되도록 일정한 간극(셀 갭)을 개재하여 대향 배치하고, 기판의 표면(배향막) 및 스페이서에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 충전하여, 충전공을 봉지해 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 양 외표면에, 편광판을, 그 편광 방향이 당해 기판의 한 면에 형성된 배향막의 액정 배향 방향과 일치 또는 직교하도록 접합함으로써, 본 발명의 표시 소자를 얻을 수 있다.
기타 방법으로서는, 상기 방법과 동일하게 하여 투명 도전막과, 층간 절연막 등과 배향막을 형성한 한 쌍의 투명 기판을 준비한다. 그 후 한쪽의 기판의 단부(端部)를 따라, 디스펜서를 이용하여 자외선 경화형 시일제를 도포하고, 이어서 액정 디스펜서를 이용하여 미소 액적 형상으로 액정을 적하하여, 진공하에서 양 기판의 접합을 행한다. 그리고, 상기의 시일제부에, 고압 수은 램프를 이용하여 자외선을 조사해 양 기판을 봉지한다. 마지막으로, 액정 셀의 양 외표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 표시 소자를 얻을 수 있다.
상기의 각 방법에 있어서 사용되는 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 들 수 있다. 또한, 액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 불리는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상술하지만, 이 실시예로 본 발명이 한정적으로 해석되는 것은 아니다.
＜[A] 공중합체의 합성＞
[합성예 1]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부와 3-메톡시프로피온산 메틸 200질량부를 넣었다. 이어서, (A1) 메타크릴산 20질량부, (A2) 메타크릴산 글리시딜 10질량부, (A3) 스티렌 60질량부, (A4) 메타크릴산 에틸 10질량부 및 α-메틸스티렌다이머 1질량부를 넣고 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 보존유지함으로써 공중합체(A-1)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다(고형분 농도＝34.4질량％, Mw＝10,000, Mw/Mn＝2.4). 13C-NMR 분석의 결과, (A1) 화합물에 유래하는 구조 단위, (A2) 화합물에 유래하는 구조 단위, (A3) 화합물에 유래하는 구조 단위, (A4) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유량은 각각 23몰％, 7몰％, 60몰％, 10몰％이었다. 또한, 1H-NMR, 13C-NMR, FT-IR, 열분해 가스 크로마토그래피 질량 분석에 의해, 함유량을 구했다.
[합성예 2]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부와 3-메톡시프로피온산 메틸 200질량부를 넣었다. 이어서, (A1) 메타크릴산 20질량부, (A2) 메타크릴산 글리시딜 10질량부, (A3) 스티렌 50질량부, (A4) 메타크릴산 에틸 20질량부 및 α-메틸스티렌다이머 1질량부를 넣고 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 보존유지함으로써 공중합체(A-2)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다(고형분 농도＝34.3질량％, Mw＝10,000, Mw/Mn＝2.3). 합성예 1과 동일하게 분석한 결과, (A1) 화합물에 유래하는 구조 단위, (A2) 화합물에 유래하는 구조 단위, (A3) 화합물에 유래하는 구조 단위, (A4) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유량은 각각 24몰％, 7몰％, 50몰％, 19몰％이었다.
[합성예 3]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부와 3-메톡시프로피온산 메틸 200질량부를 넣었다. 이어서, (A1) 메타크릴산 30질량부, (A2) 메타크릴산 글리시딜 10질량부, (A3) 스티렌 50질량부, (A4) 메타크릴산 에틸 10질량부 및 α-메틸스티렌다이머 1질량부를 넣고 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 보존유지함으로써 공중합체(A-3)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다(고형분 농도＝33.3질량％, Mw＝11,000, Mw/Mn＝2.4). 합성예 1과 동일하게 분석한 결과, (A1) 화합물에 유래하는 구조 단위, (A2) 화합물에 유래하는 구조 단위, (A3) 화합물에 유래하는 구조 단위, (A4) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유량은 각각 35몰％, 7몰％, 50몰％, 8몰％이었다.
[합성예 4]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부와 3-메톡시프로피온산 메틸 200질량부를 넣었다. 이어서, (A1) 메타크릴산 25질량부, (A2) 메타크릴산 글리시딜 5질량부, (A3) 스티렌 50질량부, (A4) 아크릴산 에틸 20질량부 및 α-메틸스티렌다이머 1질량부를 넣고 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 보존유지함으로써 공중합체(A-4)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다(고형분 농도＝34.0질량％, Mw＝9,000, Mw/Mn＝2.3). 합성예 1과 동일하게 분석한 결과, (A1) 화합물에 유래하는 구조 단위, (A2) 화합물에 유래하는 구조 단위, (A3) 화합물에 유래하는 구조 단위, (A4) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유량은 각각 28몰％, 4몰％, 48몰％, 20몰％이었다.
[합성예 5]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부와 3-메톡시프로피온산 메틸 200질량부를 넣었다. 이어서, (A1) 메타크릴산 25질량부, (A2) 메타크릴산 글리시딜 5질량부, (A3) 스티렌 50질량부, (A4) 메타크릴산 이소프로필 20질량부 및 α-메틸스티렌다이머 1질량부를 넣고 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 보존유지함으로써 공중합체(A-5)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다(고형분 농도＝34.0질량％, Mw＝9,000, Mw/Mn＝2.3). 합성예 1과 동일하게 분석한 결과, (A1) 화합물에 유래하는 구조 단위, (A2) 화합물에 유래하는 구조 단위, (A3) 화합물에 유래하는 구조 단위, (A4) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유량은 각각 30몰％, 4몰％, 51몰％, 16몰％이었다.
[합성예 6]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부와 3-메톡시프로피온산 메틸 200질량부를 넣었다. 이어서, (A1) 메타크릴산 20질량부, (A2) 3-에틸-3-메틸메타아크릴레이트옥세탄 10질량부, (A3) 스티렌 50질량부, (A4) 메타크릴산 에틸 20질량부 및 α-메틸스티렌다이머 1질량부를 넣고 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 보존유지함으로써 공중합체(A-6)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다(고형분 농도＝32.3질량％, Mw＝9,000, Mw/Mn＝2.3). 합성예 1과 동일하게 분석한 결과, (A1) 화합물에 유래하는 구조 단위, (A2) 화합물에 유래하는 구조 단위, (A3) 화합물에 유래하는 구조 단위, (A4) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유량은 각각 25몰％, 6몰％, 50몰％, 19몰％이었다.
[합성예 7]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부와 3-메톡시프로피온산 메틸 200질량부를 넣었다. 이어서, (A1) 아크릴산 18질량부, (A2) 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 12질량부, (A3) 스티렌 50질량부, (A4) 메타크릴산 에틸 20질량부 및 α-메틸스티렌다이머 1질량부를 넣고 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 보존유지함으로써 공중합체(A-7)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다(고형분 농도＝32.3질량％, Mw＝8,000, Mw/Mn＝2.3). 합성예 1과 동일하게 분석한 결과, (A1) 화합물에 유래하는 구조 단위, (A2) 화합물에 유래하는 구조 단위, (A3) 화합물에 유래하는 구조 단위, (A4) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유량은 각각 29몰％, 9몰％, 38몰％, 24몰％이었다.
[합성예 8]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부와 3-메톡시프로피온산 메틸 200질량부를 넣었다. 이어서, (A1) 메타크릴산 20질량부, (A2) 메타크릴산 글리시딜 10질량부, (A3) 스티렌 30질량부, (A4) 메타크릴산 에틸 20질량부, (A5) N-페닐말레이미드 20질량부 및 α-메틸스티렌다이머 1질량부를 넣고 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 보존유지함으로써 공중합체(A-8)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다(고형분 농도＝34.0질량％, Mw＝9,000, Mw/Mn＝2.1). 합성예 1과 동일하게 분석한 결과, (A1) 화합물에 유래하는 구조 단위, (A2) 화합물에 유래하는 구조 단위, (A3) 화합물에 유래하는 구조 단위, (A4) 화합물에 유래하는 구조 단위, (A5) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유량은 각각 26몰％, 8몰％, 33몰％, 20몰％, 13몰％이었다.
[합성예 9]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부와 3-메톡시프로피온산 메틸 200질량부를 넣었다. 이어서, (A1) 메타크릴산 30질량부, (A2) 메타크릴산 글리시딜 10질량부, (A3) 스티렌 40질량부, (A4) 메타크릴산 에틸 10질량부, 그 외의 성분으로서 메타크릴산 메틸 10질량부 및 α-메틸스티렌다이머 1질량부를 넣고 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 보존유지함으로써 공중합체(A-9)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다(고형분 농도＝33.3질량％, Mw＝12,000, Mw/Mn＝2.5). 합성예 1과 동일하게 하여 분석한 결과, (A1) 화합물에 유래하는 구조 단위, (A2) 화합물에 유래하는 구조 단위, (A3) 화합물에 유래하는 구조 단위, (A4) 화합물에 유래하는 구조 단위, 메타크릴산 메틸에 유래하는 구조 단위의 함유량은 각각 35몰％, 7몰％, 40몰％, 9몰％, 10몰％이었다.
[비교 합성예 1]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200질량부를 넣었다. 이어서, (A1) 메타크릴산 30질량부, (A3) 스티렌 60질량부, (A4) 메타크릴산 에틸 10질량부 및 α-메틸스티렌다이머 1질량부를 넣고 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 보존유지함으로써 공중합체(CA-1)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다(고형분 농도＝34.5질량％, Mw＝9,000, Mw/Mn＝2.3). 합성예 1과 동일하게 분석한 결과, (A1) 화합물에 유래하는 구조 단위, (A3) 화합물에 유래하는 구조 단위, (A4) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유량은 각각 34몰％, 57몰％, 9몰％이었다.
[비교 합성예 2]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부와 3-메톡시프로피온산 메틸 200질량부를 넣었다. 이어서, (A1) 메타크릴산 25질량부, (A2) 메타크릴산 글리시딜 5질량부, (A3) 스티렌 50질량부, 메타크릴산 메틸 20질량부 및 α-메틸스티렌다이머 1질량부를 넣고 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 보존유지함으로써 공중합체(CA-2)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다(고형분 농도＝35.4질량％, Mw＝15,000, Mw/Mn＝2.4). 합성예 1과 동일하게 하여 분석한 결과, (A1) 화합물에 유래하는 구조 단위, (A2) 화합물에 유래하는 구조 단위, (A3) 화합물에 유래하는 구조 단위, 메타크릴산 메틸에 유래하는 구조 단위의 함유량은 각각 30몰％, 4몰％, 49몰％, 17몰％이었다.
[비교 합성예 3]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200질량부를 넣었다. 이어서, (A1) 메타크릴산 45질량부, (A2) 메타크릴산 글리시딜 5질량부, (A3) 스티렌 40질량부, (A4) 메타크릴산 에틸 10질량부 및 α-메틸스티렌다이머 1질량부를 넣고 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 보존유지함으로써 공중합체(CA-3)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다(고형분 농도＝34.4질량％, Mw＝20,000, Mw/Mn＝2.6). 합성예 1과 동일하게 하여 분석한 결과, (A1) 화합물에 유래하는 구조 단위, (A2) 화합물에 유래하는 구조 단위, (A3) 화합물에 유래하는 구조 단위, (A4) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유량은 각각 51몰％, 3몰％, 37몰％, 9몰％이었다.
[비교 합성예 4]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부와 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 200질량부를 넣었다. 이어서, (A1) 메타크릴산 12질량부, (A2) 메타크릴산 글리시딜 5질량부, (A3) 스티렌 78질량부, (A4) 메타크릴산 에틸 5질량부 및 α-메틸스티렌다이머 1질량부를 넣고 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 보존유지함으로써 공중합체(CA-4)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다(고형분 농도＝35.0질량％, Mw＝9,000, Mw/Mn＝2.1). 합성예 1과 동일하게 하여 분석한 결과, (A1) 화합물에 유래하는 구조 단위, (A2) 화합물에 유래하는 구조 단위, (A3) 화합물에 유래하는 구조 단위, (A4) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유량은 각각 14몰％, 4몰％, 77몰％, 5몰％이었다.
[비교 합성예 5]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부와 3-메톡시프로피온산 메틸 200질량부를 넣었다. 이어서, (A1) 메타크릴산 20질량부, (A2) 메타크릴산 글리시딜 5질량부, (A3) 스티렌 30질량부, (A4) 메타크릴산 에틸 45질량부 및 α-메틸스티렌다이머 1질량부를 넣고 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 보존유지함으로써 공중합체(CA-5)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다(고형분 농도＝35.1질량％, Mw＝17,000, Mw/Mn＝2.2). 합성예 1과 동일하게 하여 분석한 결과, (A1) 화합물에 유래하는 구조 단위, (A2) 화합물에 유래하는 구조 단위, (A3) 화합물에 유래하는 구조 단위, (A4) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유량은 각각 24몰％, 4몰％, 30몰％, 42몰％이었다.
＜감방사선성 수지 조성물의 조제＞
[실시예 1]
[A] 공중합체로서의 (A-1)을 함유하는 용액에, (A-1) 100질량부(고형분)에 상당하는 양에 대하여, [B] 중합성 불포화 화합물로서의 (B-1) 25질량부, (B-8) 25질량부, [C] 감방사선성 중합 개시제로서의 (C-1) 5질량부, 임의 성분으로서의 [E] 밀착 조제 (E-1) 1질량부 및 (E-2) 1질량부, [F] 계면활성제 (F-1) 0.10질량부 그리고 [G] 중합 금지제 (G-1) p-메톡시페놀 0.1질량부를 혼합하여, 고형분 농도가 30질량％가 되도록 [D] 유기 용매로서의 메틸-3-메톡시프로피오네이트에 용해시킨 후, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 감방사선성 수지 조성물 (S-1)을 조제했다.
[실시예 2∼23 및 비교예 1∼6]
표 1에 나타내는 종류, 양의 [A] 공중합체, [B] 중합성 불포화 화합물, [C] 감방사선성 중합 개시제, [D] 유기 용매 및 임의 성분을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 조작하여, 감방사선성 수지 조성물 (S-2)∼(S-23) 및 (CS-1)∼(CS-6)을 조제했다.
실시예 및 비교예에서 이용한 각 성분의 상세를 나타낸다.
＜[B] 중합성 불포화 화합물＞
(B-1)∼(B-5) 하이드록실기 또는 카복실기를 갖는 중합성 불포화 화합물
B-1: 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(토아고세 가부시키가이샤, 아로닉스 TO-756)
B-2: 숙신산 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(토아고세 가부시키가이샤, 아로닉스 M-520)
B-3: ω-카복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트
B-4: 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와의 혼합물(펜타에리트리톨트리아크릴레이트 함유량 약 60％)(신나카무라카가쿠코교 가부시키가이샤, NK 에스테르 A-TMM-3LM-N)
B-5: 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와의 혼합물(디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 함유량 50％)(신나카무라카가쿠코교 가부시키가이샤, NK 에스테르 A-9550)
(B-6)∼(B-9) 하이드록실기, 카복실기를 모두 갖지 않는 중합성 불포화 화합물
B-6: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(신나카무라카가쿠코교 가부시키가이샤, NK 에스테르 A-TMPT)
B-7: 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라카가쿠코교 가부시키가이샤, NK 에스테르 A-TMMT)
B-8: 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 함유량 90％)(신나카무라카가쿠코교 가부시키가이샤, NK 에스테르 A-DPH)
B-9: 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물을 함유하는 중합성 불포화 단량체(닛폰카야쿠 가부시키가이샤, KAYARAD DPHA-40H)
＜[C] 감방사선성 중합 개시제＞
C-1: 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤, 이르가큐어 OXE02)
C-2: 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)](치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤, 이르가큐어 OXE01)
C-3: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤, 이르가큐어 819)
C-4: 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤, 이르가큐어 907)
＜[D] 유기 용매＞
D-1: 3-메톡시프로피온산 메틸
D-2: 3-메톡시프로피온산 에틸
D-3: 프로필렌글리콜모노메톡시아세테이트
D-4: 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르
또한, 실시예 18, 19, 20에 있어서의 용매의 혼합비는, 각각 이하에 나타내는 바와 같다.
실시예 18 D-1/D-3＝50/50
실시예 19 D-2/D-4＝60/40
실시예 20 D-1/D-3＝50/50
＜[E] 밀착 조제＞
E-1: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(칫소 가부시키가이샤, S-510)
E-2: 아크릴산 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸(닛폰쇼쿠바이 가부시키가이샤, VEEA)
＜[F] 계면활성제＞
F-1: 실리콘계 계면활성제(토레·다우코닝·실리콘 가부시키가이샤, SH28PA)
F-2: 불소계 계면활성제(가부시키가이샤 네오스, 프터젠트 710F)
＜[G] 중합 금지제＞
G-1: p-메톡시페놀(와코준야쿠코교 가부시키가이샤, p-메톡시페놀)
＜층간 절연막의 물성 평가＞
상기와 같이 조제한 감방사선성 수지 조성물로 이하와 같이 층간 절연막을 형성하여, 물성을 평가했다. 결과를 표 1에 맞추어 나타낸다.
[감도]
실리콘 기판 상에 스피너를 이용하여 감방사선성 수지 조성물 (S-1)∼(S-23) 및 (CS-1)∼(CS-6)을 각각 도포한 후, 100℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막두께 4.0㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 노광기(초고압 수은 램프, 캐논 가부시키가이샤, PLA-501F)를 이용하여, 노광 시간을 변화시켜 소정의 패턴을 갖는 패턴 마스크를 개재하여 도막에 노광을 행했다. 이어서, 0.4질량％의 농도의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액(현상액)을 이용하여, 퍼들법에 의해 25℃에서 현상 처리를 행했다. 현상 처리의 시간은 100초였다. 현상 처리 후, 초순수로 1분간, 도막의 유수 세정을 행하고, 건조시켜 웨퍼 상에 패턴을 형성했다. 이 실리콘 기판을 클린 오븐 내에서 220℃에서 1시간 가열하여 층간 절연막을 얻었다. 얻어진 경화막의 막두께를 촉침식 막두께계를 이용하여 측정했다.
하기식에서 나타나는 잔막률(패턴 형상 박막이 적정하게 잔존하는 비율)이 85％ 이상이 되는 노광량을 감도로서 구해, 800J/㎡ 미만의 경우를 A, 800J/㎡ 이상 1,000J/㎡ 미만의 경우를 B, 1,000J/㎡ 이상∼1,200J/㎡ 미만의 경우를 C, 1,200J/㎡ 이상의 경우를 D로 했다.
[해상성]
상기와 같이 형성된 층간 절연막에 형성된 관통하는 홀의 최소 지름을 광학 현미경으로 관찰하여, 이 최소 지름이, 5∼10㎛의 경우를 A, 10∼20㎛의 경우를 B, 20㎛ 이상의 경우를 C, 홀이 생기지 않는 경우를 D로 했다.
[잔사]
상기와 같이 형성된 층간 절연막의 10×10㎛의 홀을 광학 현미경으로 관찰하여, 잔사의 정도를 평가했다. 잔사를 확인할 수 없는 경우를 A, 근소하게 잔사를 확인할 수 있는 경우를 B, 잔사를 분명히 확인할 수 있는 경우를 C, 잔사를 대량으로 확인할 수 있는 경우를 D로 했다.
[불균일]
상기와 같이 형성된 층간 절연막의 외관을 육안으로 관찰했다. 불균일을 확인할 수 없는 경우를 A, 근소하게 불균일을 확인할 수 있는 경우를 B, 불균일을 많이 확인할 수 있는 경우를 C, 전체면에서 불균일을 확인할 수 있는 경우를 D로 했다.
[투명성]
상기 층간 절연막의 형성에 있어서, 실리콘 기판 대신에 유리 기판(코닝7059, 코닝사)을 이용한 것 이외에는 동일하게 조작하여, 유리 기판 상에 층간 절연막을 형성했다. 분광 광도계(150-20형 더블빔, 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼)를 이용하여, 층간 절연막을 갖는 유리 기판의 광선 투과율(％)을 400∼800㎚의 범위의 파장으로 측정했다. 최저 광선 투과율이, 95％를 초과하는 경우를 A, 90％ 이상 95％ 이하의 경우를 B, 90％ 미만 85％ 이상의 경우를 C, 85％ 미만의 경우를 D로 했다.
[내열 투명성]
상기 투명성의 평가에서 작성한 기판을, 추가로 클린 오븐 중에서 250℃에서 1시간 가열하고, 가열 전후의 광선 투과율을 상기 투명성 평가와 동일하게 조작하여 측정했다. 하기식에 따라서 내열 투명성(％)을 산출하고, 이 값이 4％ 이하일 때 보호막의 내열 투명성은 양호하다고 판단할 수 있다.
내열 투명성(％)＝가열 전의 광선 투과율(％)―가열 후의 광선 투과율(％)
[현상 밀착성]
상기 층간 절연막의 형성과 동일하게 조작하여 도막을 형성하고, 2,000J/㎡로 노광하여, L/S＝1:1의 패턴에 있어서, 현상 후에 박리하지 않고 남는 최소 사이즈를 광학 현미경으로 관찰했다. 최소 사이즈가 30㎛ 미만을 A, 30㎛ 이상 50㎛ 미만을 B, 50㎛ 이상을 C, 모두 박리한 것을 D로 했다.
[비유전율]
연마한 SUS304 제조 기판 상에 스피너를 이용하여 감방사선성 수지 조성물 (S-1)∼(S-23) 및 (CS-1)∼(CS-6)을 각각 도포한 후, 100℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 노광기(초고압 수은 램프, 캐논 가부시키가이샤, PLA-501F)를 이용하여 적산 조사량이 3,000J/㎡가 되도록 도막에 대하여 노광을 행하고, 이 실리콘 기판을 클린 오븐 내에서 220℃에서 1시간 가열하여, 막두께 3.0㎛의 층간 절연막을 형성했다. 증착법에 의해, 이 층간 절연막에 대한 Pt/Pd 전극 패턴을 작성하여, 비유전율 측정용 샘플로 했다. 전극(요코가와·휴렛팩커드 가부시키가이샤, HP16451B) 및 HP4284A 프레시전 LCR 미터를 이용하여, 주파수 10㎑의 주파수로, CV법에 의해 기판의 비유전율을 측정했다. 비유전율이 3.5 미만의 것을 A, 3.5 이상 3.8 미만의 것을 B, 3.8 이상 4.1 미만의 것을 C, 4.1 이상의 것을 D로 했다.
Figure 112011063097315-pat00002
표 1로부터 명백한 바와 같이 본 발명의 조성물은 양호한 감도 및 해상성을 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 당해 조성물로 형성된 층간 절연막은 잔사, 불균일이 적고, 투명성, 내열 투명성, 현상 밀착성 및 비유전율이 우수한 것을 알 수 있었다.
본 발명은 감도 및 해상성이 우수한 감방사선성 수지 조성물, 그리고 불균일이 적고, 투명성, 현상 밀착성, 비유전율 등이 우수한 층간 절연막을 제공할 수 있다. 따라서, 이러한 층간 절연막은 표시 소자에 적합하게 이용된다.

Claims (7)

  1. [A] 공중합체,
    [B] 중합성 불포화 화합물,
    [C] 감방사선성 중합 개시제 및,
    [D] 유기 용매
    를 함유하고,
    [A] 공중합체가,
    (A1) (메타)아크릴산에 유래하는 구조 단위,
    (A2) (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 및 3-(메타)아크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물에 유래하는 구조 단위,
    (A3) 스티렌에 유래하는 구조 단위, 및
    (A4) (메타)아크릴산 에틸 및 (메타)아크릴산 이소프로필로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물에 유래하는 구조 단위
    를 포함하고,
    [A] 공중합체에 있어서의, 모든 구성 단위의 합계량에 대하여,
    (A1) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 1몰％ 이상 40몰％ 이하,
    (A2) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 1몰％ 이상 15몰％ 이하,
    (A3) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 1몰％ 이상 70몰％ 이하 및,
    (A4) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 1몰％ 이상 30몰％ 이하
    인 감방사선성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    [A] 공중합체가, (A5) 말레이미드, N-페닐말레이미드 및 N-사이클로헥실말레이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물에 유래하는 구조 단위를 추가로 함유하고,
    상기 (A5) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 1몰％ 이상 40몰％ 이하 함유인 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    [D] 유기 용매가, 하기식 (1)로 나타나는 유기 용매를 포함하는 감방사선성 수지 조성물:
    Figure 112011063097315-pat00003

    (식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기이고; n은 1∼6의 정수임).
  4. 제1항에 있어서,
    [B] 중합성 불포화 화합물이, 하이드록실기 또는 카복실기를 갖는 중합성 불포화 화합물을 포함하고, 상기 [B] 중합성 불포화 화합물의 함유량이 10몰％ 이상 60몰％ 이하인 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 표시 소자용 층간 절연막.
  6. (1) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
    (2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    (3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
    (4) 상기 현상된 도막을 소성하는 공정
    을 갖는 표시 소자용 층간 절연막의 형성 방법.
  7. 제5항에 기재된 표시 소자용 층간 절연막을 구비하는 표시 소자.
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