JP2008216489A - 感放射線性樹脂組成物およびスペーサーの形成方法 - Google Patents
感放射線性樹脂組成物およびスペーサーの形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008216489A JP2008216489A JP2007051852A JP2007051852A JP2008216489A JP 2008216489 A JP2008216489 A JP 2008216489A JP 2007051852 A JP2007051852 A JP 2007051852A JP 2007051852 A JP2007051852 A JP 2007051852A JP 2008216489 A JP2008216489 A JP 2008216489A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- compound
- parts
- radiation
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 C*(C)C(SC(C)(C)C#N)=S Chemical compound C*(C)C(SC(C)(C)C#N)=S 0.000 description 2
- JMLIYWFDRSRBJL-UHFFFAOYSA-N CCN(C)C(SSC(N(CC)CC)=S)=S Chemical compound CCN(C)C(SSC(N(CC)CC)=S)=S JMLIYWFDRSRBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBCSTUXWHWFJDX-UHFFFAOYSA-N S=C([n]1nccc1)SSC([n]1nccc1)=S Chemical compound S=C([n]1nccc1)SSC([n]1nccc1)=S WBCSTUXWHWFJDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
Abstract
【解決手段】感放射線性樹脂組成物は、(A)少なくとも二つのブロックセグメントを有するブロック共重合体、このブロック共重合体の上記二つのブロックセグメントはそれぞれが(a1)アリルメタクリレートに代表される化合物、(a2)不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物および(a3)その他の不飽和化合物のうちの一つ以上を重合してなるブロックセグメントであり、各ブロックセグメントのそれぞれを構成する化合物の組み合わせは相異なり、且つ二つのブロックセグメントのうちの少なくとも一つは構成化合物として化合物(a1)を含む、(B)重合性不飽和化合物ならびに(C)感放射線性重合開始剤を含有する。
【選択図】なし
Description
そこで、これらの問題を解決するために、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになってきた。この方法は、感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して紫外線を照射したのち現像して、ドット状やストライプ状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にのみスペーサーを形成することができるため、前述したような問題は基本的には解決された。
さらに、感放射線性樹脂組成物より形成されたセル内永久膜より溶出する不純物起因と推定される液晶表示素子の“焼き付き”が問題となっており、“焼き付き”を生じないセル内永久膜を形成し、高い製品歩留まりで液晶表示パネルの製造を可能とする感放射線性樹脂組成物が望まれている。
また、液晶表示素子の製造工程においては、薄層トランジスタを有する基板とカラーフィルタを有する基板とを合着した後、真空で液晶を注入するフィリング工程が行われていたが、近年、液晶注入に要する工程時間を短縮するために、一度に液晶を滴下した後に薄層トランジスタ基板とカラーフィルタ基板を合着する新たな工程が開発された。しかし、公知のスペーサーでは、新工程における液晶滴下工程に対する変形量が不足するため工程マージンに乏しく、その結果液晶の注入に不良が生じて表示不良が発生するという問題があった。
さらに、従来の比較的小さな基板サイズ(680×880mm程度)では、マスクサイズよりも基板サイズが小さいため、一括露光方式による放射線照射が可能であったが、近年の大型基板では基板サイズと同程度のマスクサイズを作製することはほぼ不可能であり、一括露光方式では対応が困難である。そこで、大型基板に対応可能な露光方式として、ステップ露光方式が提唱されている。このステップ露光方式では、一枚の基板に対して数回の露光を行い、各露光毎に、位置合せやステップ移動に時間を要するため、一括露光方式に比較してスループットの低減が問題視されている。また、一括露光方式では、放射線を3,000J/m2程度の高い露光量で照射することが可能であるが、ステップ露光方式では各回の露光量をより低く、例えば1,200J/m2以下の露光量にすることが要求されており、従来知られているスペーサー用感放射線性樹脂組成物では、かかる低い露光量では十分なスペーサー断面形状および膜厚を達成することが困難であった。
(A)少なくとも二つのブロックセグメントを有するブロック共重合体、このブロック共重合体の上記二つのブロックセグメントはそれぞれが下記化合物(a1)、(a2)および(a3)のうちの一つ以上を重合してなるブロックセグメントであり、各ブロックセグメントのそれぞれを構成する化合物の組み合わせは相異なり、且つ二つのブロックセグメントのうちの少なくとも一つは構成化合物として化合物(a1)を含む、
化合物(a1):下記式(1)
で表される化合物
化合物(a2):ラジカル重合性を有する不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物から選択される少なくとも1種の化合物
化合物(a3):上記(a1)および(a2)以外のラジカル重合性不飽和化合物
(B)重合性不飽和化合物、ならびに
(C)感放射線性重合開始剤
を含有する感放射線性樹脂組成物によって達成される。
本発明の上記目的は第二に、
少なくとも下記(イ)〜(ニ)の工程を含むスペーサーの形成方法によって達成される。
(イ)上記の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程
(ロ)該被膜の少なくとも一部に、放射線を照射する工程
(ハ)放射線照射後の被膜を現像する工程
(ニ)現像後の被膜を加熱する工程
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物が含有する各成分について詳述する。
(A)ブロック共重合体
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される(A)ブロック共重合体は、少なくとも二つのブロックセグメントを有し、この二つのブロックセグメントはそれぞれが上記化合物(a1)、(a2)および(a3)のうちの一つ以上を重合してなるブロックセグメントであり、各ブロックセグメントのそれぞれを構成する化合物の組み合わせは相異なり、且つ二つのブロックセグメントのうちの少なくとも一つは構成化合物として上記式(1)で表される化合物(a1)を含む。また、(A)ブロック共重合体の二つのブロックセグメントのうちの少なくとも一つは構成化合物として化合物(a2)を含むことが好ましい。
上記式(1)におけるR1としては水素原子またはメチル基が好ましい。
式(1)におけるR2の具体例としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基などを挙げることができる。式(1)におけるmとしては、1〜6の整数が好ましい。式(1)において−(R2)m−で表される二価の基としては、メチレン基が好ましい。
上記式(1)におけるR3としては水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式(1)におけるXの具体例としては、例えば−C2H5−O−C2H5−、−C4H9−COO−C4H9−、−C2H5−OCONH−C2H5−などで表される二価の基を挙げることができる。式(1)におけるnは、0〜5であることが好ましい。
n≧1である場合の式(1)で表される化合物の具体例としては、例えば2−アリルオキシ−エチルメタクリレート、2−(2−アリルオキシエトキシ)−エチルメタクリレート、4−アリルオキシカルボニルブチルメタクリレート、4−(4−アリルオキシカルボニル−ブトキシカルボニル)−ブチルメタクリレート、2−アリルカルバモイルオキシ−エチルメタクリレート、2−(2−アリルカルバモイルオキシ−エチルカルバモイルオキシ)−エチルメタクリレートなどを挙げることができる。
これら 化合物(a1)は単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
これらの具体例としては、不飽和モノカルボン酸として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など;
不飽和ジカルボン酸として、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など;
不飽和ジカルボン酸の無水物として、例えば上記ジカルボン酸として例示した上記化合物の酸無水物など;
多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステルとして、例えばコハク酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕など;
両末端のそれぞれにカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレートとして、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなど;
カルボキシル基を有する多環式不飽和化合物およびその無水物として、例えば5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物などを、それぞれ挙げることができる。
これらのうち、不飽和モノカルボン酸または不飽和ジカルボン酸の無水物が好ましく使用され、特にアクリル酸、メタクリル酸または無水マレイン酸が共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から好ましく用いられる。
化合物(a2)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
上記(メタ)アクリル酸のアルキルエステルとしては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ラウリル(メタ)アクリレートなど;
上記(メタ)アクリル酸の脂環族エステルとしては、例えばシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(当業者に慣用的に「ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート」と呼ばれる。以下、「トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル」を「ジシクロペンタニル」という。)、2−ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフリル(メタ)アクリレートなど;
上記(メタ)アクリル酸のアリールエステルとしては、例えばフェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートなど;
上記不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなど;
上記芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレンなど;
上記共役ジエンとしては、例えば1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなど;
上記マレイミド化合物としては、例えばN−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミドなど;
上記エポキシ基を有する不飽和化合物としては、例えばグリシジル(メタ)アクリレート、2−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、6,7−エポキシヘプチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エポキシアルキルエステル:α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸6,7−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル:o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテルなど;
上記その他のラジカル重合性化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニルなどを、それぞれ挙げることができる。
これらの化合物(a3)のうち、2−メチルシクロヘキシルアクリレート、t−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、スチレン、p−メトキシスチレン、グリシジルメタクリレートまたは1,3−ブタジエンが、共重合反応性の点から好ましい。
上記化合物(a3)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
(1)二つのブロックセグメントのうちの一つは化合物(a1)、(a2)および(a3)を重合してなるブロックセグメント(以下、「ブロックセグメント(1−i)」ともいう。)であり、もう一つは化合物(a3)を重合してなるブロックセグメント(以下、「ブロックセグメント(1−ii)」ともいう。)であるブロック共重合体(以下、「ブロック共重合体(1)」という。)であるか、あるいは
(2)二つのブロックセグメントのうちの一つは化合物(a1)および(a3)を重合してなるブロックセグメント(以下、「ブロックセグメント(2−i)」ともいう。)であり、もう一つは化合物(a2)および(a3)を重合してなるブロックセグメント(以下、「ブロックセグメント(2−ii)」ともいう。)であるブロック共重合体(以下、「ブロック共重合体(2)」という。)であることが好ましい。
上記ブロック共重合体は、上記二つのブロックセグメントのみからなるブロック共重合体であってもよく、上記二種のブロックセグメントが交互に連鎖するマルチブロック共重合体であってもよい。また、第三の種類のブロックセグメントを有するマルチブロック共重合体であってもよい。
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される(A)ブロック共重合体としては、二つのブロックセグメントのみからなるブロック共重合体(1)または二つのブロックセグメントのみからなるブロック共重合体(2)が好ましい。
ブロック共重合体(1)のブロックセグメント(1−ii)の好ましい具体例としては、例えばベンジルメタクリレート重合ブロック、N−シクロヘキシルマレイミド重合ブロック、n−ラウリルメタクリレート重合ブロック等を挙げることができる。
ブロック共重合体(1)のブロックセグメント(1−i)は、化合物(a1)から誘導される構成単位を、化合物(a1)、(a2)および(a3)から誘導される構成単位の合計に基づいて、好ましくは5〜40重量%、より好ましくは5〜30重量%含有している。ブロックセグメント(1−i)は、化合物(a2)から誘導される構成単位を、化合物(a1)、(a2)および(a3)から誘導される構成単位の合計に基づいて、好ましくは5〜40重量%、より好ましくは10〜30重量%含有している。ブロックセグメント(1−i)は、化合物(a3)から誘導される構成単位を、化合物(a1)、(a2)および(a3)から誘導される構成単位の合計に基づいて、好ましくは20〜90重量%、より好ましくは40〜85重量%含有している。
また、ブロックセグメント(1−ii)のブロック長としては、重量平均分子量Mwとして、1×102〜9.9×104であることが好ましく、5×102〜5×104であることがより好ましい。また、ブロックセグメント(1−ii)のMw/Mnは、2.5以下であることが好ましく、2.0以下であることがより好ましく、1.6以下であることが更に好ましい。
ブロックセグメント(2−ii)の好ましい具体例としては、例えばメタクリル酸/アクリル酸/n−ブチルメタクリレート/ベンジルメタクリレート/スチレン共重合ブロック、メタクリル酸/アクリル酸/n−ブチルメタクリレート/ベンジルメタクリレート/グリシジルメタクリレート/スチレン共重合ブロック、アクリル酸/メタクリル酸/ベンジルメタクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合ブロック、アクリル酸/メタクリル酸/ベンジルメタクリレート/グリシジルメタクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合ブロック等を挙げることができる。
ブロック共重合体(2)の有するブロックセグメント(2−i)は、化合物(a1)から誘導される構成単位を、化合物(a1)および(a3)から誘導される構成単位の合計に基づいて、好ましくは5〜90重量%、より好ましくは10〜80重量%含有している。ブロックセグメント(2−ii)は、化合物(a2)から誘導される構成単位を、化合物(a2)および(a3)から誘導される構成単位の合計に基づいて、好ましくは5〜40重量%、より好ましくは10〜30重量%含有している。
また、ブロックセグメント(2−ii)のブロック長としては、重量平均分子量Mwとして、1×103〜5×104であることが好ましく、2×103〜1×104であることがより好ましい。ブロックセグメント(2−ii)のMw/Mnは、2.5以下であることが好ましく、2.0以下であることがより好ましく、更に1.6以下であることが好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される(A)ブロック共重合体の分子量は、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwとして、1.5×103〜1×105であることが好ましく、5×103〜5×104であることがより好ましい。(A)ブロック共重合体のMw/Mnは、2.5以下であることが好ましく、2.0以下であることがより好ましく、更に1.6以下であることが好ましい。
リビングラジカル重合において、化合物(a2)のうちカルボキシル基を有する化合物、化合物(a3)のうち(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなどの活性ラジカルを失活させるおそれがある官能基を有する化合物を用いる場合、成長末端の失活を防ぐため、必要に応じて、これら化合物中の該官能基を、保護してリビングラジカル重合に供した後に脱保護することにより、(A)ブロック共重合体を得てもよい。化合物(a2)のカルボキシル基を保護する保護基としては、特に限定されずカルボキシル基の保護基として公知のものが使用でき、例えばトリアルキルシリル基、1−アルコキシアルキル基、環状1−アルコキシアルキル基などが挙げられる。さらに具体的に、例えばトリメチルシリル、ジメチルブチルシリル、1−エトキシエチル、1−プロポキシエチル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、トリフェニルメチルなどが挙げられる。
本発明における(A)ブロック共重合体の合成に使用されるラジカル重合開始剤系としては、ラジカル重合開始剤および分子量制御剤であるチオカルボニルチオ化合物の組み合わせが好ましい。ラジカル重合開始剤およびチオカルボニルチオ化合物の存在下に上記化合物群をリビングラジカル重合することにより、分子量分布の狭いブロック共重合体を得ることができる。
これらのラジカル重合開始剤のうち、酸素などによる副反応物が生起し難い観点から、アゾ化合物が好ましく、特に2,2’−アゾビスイソブチロニトリルまたは2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)が好ましい。
上記ラジカル重合開始剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明における(A)ブロック共重合体の合成に好適に使用できるチオカルボニルチオ化合物は、下記式(2)
上記チオカルボニルチオ化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。また、上記チオカルボニルチオ化合物とともに他の分子量制御剤を併用してもよい。他の分子量制御剤としては、例えばα−メチルスチレンダイマー、t−ドデシルメルカプタンなどを挙げることができる。
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノールアセテートなどの(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどの(ポリ)アルキレングリコールジエーテル類;
テトラヒドロフランなどの他のエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノンなどのケトン類;
乳酸メチル、乳酸エチルなどの乳酸アルキルエステル類;
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−ペンチル、酢酸i−ペンチル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチルなどの他のエステル類;
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;
N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類などを挙げることができる。
前記溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
チオカルボニルチオ化合物の使用量は、全不飽和化合物100重量部に対して、好ましくは0.1〜50重量部、より好ましくは0.2〜16重量部、特に好ましくは0.4〜8重量部である。この場合、チオカルボニルチオ化合物の使用量が0.1重量部未満では、分子量および分子量分布の規制効果が低下する傾向があり、一方50重量部を超えると、低分子量成分が優先的に生成してしまうおそれがある。チオカルボニルチオ化合物と他の分子量制御剤とを併用する場合の他の分子量制御剤の使用量は、チオカルボニルチオ化合物100重量部に対して、好ましくは200重量部以下、より好ましくは40重量部以下である。ここで他の分子量制御剤の使用量が200重量部を超えると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
溶媒の使用量は、全不飽和化合物100重量部に対して、好ましくは50〜1,000重量部、より好ましくは100〜500重量部である。
重合温度は好ましくは0〜150℃、より好ましくは50〜120℃であり、重合時間は好ましくは各ブロックセグメントあたり10分〜20時間、より好ましくは30分〜6時間である。
本発明の感放射線性樹脂組成物における(B)重合性不飽和化合物としては、2官能または3官能以上の(メタ)アクリレートを好ましく使用することができる。
2官能の(メタ)アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。
上記2官能の(メタ)アクリレートの市販品としては、例えばアロニックスM−210、同M−240、同M−6200(以上、東亞合成(株)製)、KAYARAD HDDA、KAYARAD HX−220、同R−604、UX−2201、UX−2301、UX−3204、UX−3301、UX−4101、UX−6101、UX−7101、UX−8101、MU−2100、MU−4001(以上、日本化薬(株)製)、ビスコート260、同312、同335HP(以上、大阪有機化学工業(株)製)などを挙げることができる。
上記3官能以上の(メタ)アクリレートの市販品としては、例えばアロニックスM−309、同−400、同−402、同−405、同−450、同−1310、同−1600、同−1960、同−7100、同−8030、同−8060、同−8100、同−8530、同−8560、同−9050、アロニックスTO−1450(以上、東亞合成(株)製)、KAYARAD TMPTA、同DPHA、同DPCA−20、同DPCA−30、同DPCA−60、同DPCA−120、同MAX−3510(以上、日本化薬(株)製)、ビスコート295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(以上、大阪有機化学工業(株)製)や、ウレタンアクリレート系化合物として、ニューフロンティア R−1150(第一工業製薬(株)製)、KAYARAD DPHA−40H(日本化薬(株)製)などを挙げることができる。
本発明において、(B)重合性不飽和化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
(C)感放射線性重合開始剤は、放射線に感応して(B)重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。
このような(C)感放射線性重合開始剤としては、O−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、オニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、α−ジケトン化合物、多核キノン化合物、キサントン化合物、ホスフィン化合物、トリアジン化合物などを挙げることができる。
上記O−アシルオキシム化合物としては、9.H.−カルバゾール構造を有するO−アシルオキシム型重合開始剤が好ましく、その具体例として例えば1−〔9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−ノナン−1,2−ノナン−2−オキシム−O−ベンゾアート、1−〔9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−ノナン−1,2−ノナン−2−オキシム−O−アセタート、1−〔9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−ペンタン−1,2−ペンタン−2−オキシム−O−アセタート、1−〔9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−オクタン−1−オンオキシム−O−アセタート、1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾアート、1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−アセタート、1−〔9−エチル−6−(1,3,5−トリメチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾアート、1−〔9−ブチル−6−(2−エチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾアート、1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−アセタート、1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−アセタート、エタノン,1−〔9−エチル−6−〔2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル〕−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)などを挙げることができる。
上記O−アシルオキシム化合物を用いることにより、感放射線性樹脂組成物の感度を向上することができ、得られるスペーサーの密着性が高くなる点で好ましい。
α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば1−フェニル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−i−プロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができ、α−アミノケトン化合物としては、例えば2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−(4−メチルベンゾイル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オンなどを挙げることができる。その他のアセトフェノン化合物としては、例えば2,2−ジメトキシアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノンなどを挙げることができる。
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オンまたは2−(4−メチルベンゾイル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オンが好ましい。
上記アセトフェノン化合物を用いることにより、感放射線性樹脂組成物の感度を向上することができ、得られるスペーサーの形状および圧縮強度をさらに改善することができる。
これらのビイミダゾール化合物のうち、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールまたは2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールが好ましく、特に2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールが好ましい。
上記ビイミダゾール化合物を用いることにより、感放射線性樹脂組成物の感度および解像度を向上することができ、得られるスペーサーの密着性をさらに改善することが可能となる。
アミノ系増感剤としては、例えばN−メチルジエタノールアミン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジメチルアミノ安息香酸i−アミルなどを挙げることができ、これらのうち4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。これらアミノ系増感剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
ビイミダゾール化合物をアミノ系増感剤と併用する場合、水素供与化合物としてチオール化合物を添加することができる。ビイミダゾール化合物は前記アミノ系増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、そのままでは高い重合開始能が発現されず、得られるスペーサーが逆テーパ形状のような好ましくない形状となる場合がある。しかし、ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とが共存する系にチオール化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルにチオール化合物から水素ラジカルが供与され、その結果イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されるとともに、より重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生し、それによりスペーサーの形状をより好ましい形状にすることができる。
ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、アミノ系増感剤の添加量は、ビイミダゾール化合物100重量部に対して、好ましくは0.1〜50重量部、さらに好ましくは1〜20重量部である。アミノ系増感剤の添加量が0.1重量部未満では、感放射線性樹脂組成物の感度および解像度ならびに得られるスペーサーの密着性の改善効果が低下する場合があり、一方50重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる場合がある。
ビイミダゾール系化合物およびアミノ系増感剤とチオール化合物とを併用する場合のチオール化合物の添加量は、ビイミダゾール化合物100重量部に対して、好ましくは0.1〜50重量部、さらに好ましくは1〜20重量部である。チオール系化合物の添加量が0.1重量部未満では、スペーサーの形状の改善効果が低下したり、膜減りを生じやすくなる場合があり、一方50重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる場合がある。
ビス(p−トリル)ヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(p-トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどのヨードニウム塩を、それぞれ挙げることができる。
これらオニウム塩の市販品としては、例えばジアゾニウム塩であるアデカウルトラセットPP−33((株)ADEKA製)、スルホニウム塩であるOPTOMER SP−150、同−170((株)ADEKA製)などを挙げることができる。
上記の(C)感放射線重合開始剤は、単独でまたは2種類以上を混合して使用することができる。
(B)重合性不飽和化合物の使用量が10重量部未満では、膜厚の均一な被膜を形成することが困難となる場合があり、一方150重量部を超えると、基板との密着性が不足する場合がある。また、(C)感放射線性重合開始剤の使用量が1重量部未満では、耐熱性や表面硬度、耐薬品性が低下する場合があり、一方40重量部を超えると、得られるスペーサーの断面形状が不良となる場合がある。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記(A)ブロック共重合体、(B)重合性不飽和化合物および(C)感放射線性重合開始剤を必須の成分として含有するが、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で上記以外に任意的にその他の成分を含有することができる。かかるその他の成分としては、例えば(D)エポキシ基含有化合物、(E)接着助剤、(F)界面活性剤、(G)保存安定剤、(H)耐熱性向上剤などを挙げることができる。
以下、これらの任意的に添加されるその他の成分について説明する。
(D)エポキシ基含有化合物
(D)エポキシ基含有化合物は、得られるスペーサーの耐熱性および耐薬品性をさらに向上させるために添加することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物が含有することのできる(D)エポキシ基含有化合物としては、例えば
(D−1)(d1)ラジカル重合性を有するエポキシ基含有不飽和化合物(以下、「化合物(d1)」という。)、(d2)ラジカル重合性を有する不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも1種(以下、「化合物(d2)」という。)ならびに(d3)(d1)および(d2)以外のラジカル重合性不飽和化合物(以下、「化合物(d3)」という。)の共重合体(ただし、上記化合物(a1)に該当するものは除く。以下、「共重合体(D−1)」という。)
(D−2)上記化合物(d1)および上記化合物(d3)の共重合体(以下、「共重合体(D−2)」という。)
(D−3)2個以上のエポキシ基を有する化合物(以下、「化合物(D−3)」という。)
などを挙げることができる。
上記化合物(d2)としては、上記した(A)ブロック共重合体を合成するために用いられる化合物(a2)と同様の化合物を使用することができる。
上記化合物(d3)としては、上記した(A)ブロック共重合体を合成するために用いられる化合物(a3)と同様の化合物を使用することができる。
一方、共重合体(D−2)における化合物(d1)の共重合割合は、好ましくは10〜80重量部であり、より好ましくは20〜70重量部であり、更に30〜60重量%であることが好ましい。共重合体(D−2)における化合物(d3)の共重合割合は、好ましくは20〜90重量部であり、より好ましくは30〜80重量部であり、更に40〜70重量%であることが好ましい。
共重合体(D−1)および共重合体(D−2)につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量分子量(Mw)は、好ましくは5×102〜5×104であり、より好ましくは5×102〜3×104である。
かかる共重合体(D−1)および共重合体(D−2)は、化合物(d1)〜(d3)、または(d1)および(d3)を、適当なラジカル重合開始剤および好ましくは溶媒の存在下、ラジカル重合によって合成することができる。ここでラジカル重合開始剤および溶媒としては、(A)ブロック共重合体の合成に使用することのできるラジカル重合開始剤および溶媒として上述したところと同様のものを、上述したところに準じた使用量範囲において好ましく使用することができる。
上記(D)エポキシ基含有化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
(D)エポキシ基含有化合物の使用量は、(A)ブロック共重合体100重量部に対して好ましくは150重量部以下であり、より好ましくは5〜100重量部であり、さらに5〜50重量部であることが好ましい。(D)エポキシ基含有化合物の使用量が150重量部を超えると、感放射線性樹脂組成物の現像性、得られるスペーサーの圧縮変位量および保存安定性が低下する場合があり、好ましくない。
上記(E)接着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性官能基を有するシランカップリング剤が好ましく、その例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
これら(E)接着助剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
(E)接着助剤の配合量は、(A)ブロック重合体100重量部に対して、好ましくは20重量部以下、さらに好ましくは15重量部以下である。この場合、接着助剤の配合量が20重量部を超えると、現像残りを生じやすくなる傾向がある。
上記(F)界面活性剤は、被膜形成性を向上するために使用することができる。(F)界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリオキシエチレン系界面活性剤およびその他の界面活性剤を挙げることができる。
上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基および/またはフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、その例としては、1,1,2,2−テトラフロロ−n−オクチル(1,1,2,2−テトラフロロ−n−プロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフロロ−n−オクチル(n−ヘキシル)エーテル、ヘキサエチレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロ−n−ペンチル)エーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロ−n−ブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロ−n−ペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロ−n−ブチル)エーテル、パーフロロ−n−ドデカンスルホン酸ナトリウム、1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロ−n−デカン、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10−デカフロロ−n−ドデカンや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキル燐酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス(フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル)、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステルなどを挙げることができる。
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばBM−1000、BM−1100(以上、BM CHEMIE社製)、メガファックF142D、同F172、同F173、同F183、同F178、同F191、同F471、同F476(以上、大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC−170C、同−171、同−430、同−431(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−112、同−113、同−131、同−141、同−145、同−382、サーフロンSC−101、同−102、同−103、同−104、同−105、同−106(以上、旭硝子(株)製)、エフトップEF301、同303、同352(以上、新秋田化成(株)製)、フタージェントFT−100、同−110、同−140A、同−150、同−250、同−251、同−300、同−310、同−400S、フタージェントFTX−218、同−251(以上、(株)ネオス製)などを挙げることができる。
上記ポリオキシエチレン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル;ポリオキシエチレン−n−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−n−ノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル;
ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエーテルを挙げることができる。
上記その他の界面活性剤としては、(メタ)アクリル酸系共重合体ポリフローNo.57、同No.95(以上、共栄社化学(株)製)などを挙げることができる。
これらの(F)界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
(F)界面活性剤の配合量は、(A)ブロック重合体100重量部に対して、好ましくは1.0重量部以下、さらに好ましくは0.5重量部以下である。この場合、(F)界面活性剤の配合量が1.0重量部を超えると、感放射線性樹脂組成物を被膜としたときに膜ムラを生じやすくなる傾向がある。
上記(G)保存安定剤としては、例えば硫黄、キノン化合物、ヒドロキノン化合物、ポリオキシ化合物、アミン化合物、ニトロニトロソ化合物などを挙げることができ、より具体的には、4−メトキシフェノール、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムなどを挙げることができる。
これらの保存安定剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
保存安定剤の配合量は、(A)ブロック共重合体100重量部に対して、好ましくは3.0重量部以下、さらに好ましくは0.5重量部以下である。この場合、保存安定剤の配合量が3.0重量部を超えると、感放射線性樹脂組成物の感度が不足してパターン形状が劣化する場合がある。
上記耐熱性向上剤としては、例えば、N−(アルコキシメチル)グリコールウリル化合物、N−(アルコキシメチル)メラミン化合物などを挙げることができる。
上記N−(アルコキシメチル)グリコールウリル化合物としては、例えば、N,N,N’,N’−テトラ(メトキシメチル)グリコールウリル、N,N,N’,N’−テトラ(エトキシメチル)グリコールウリル、N,N,N’,N’−テトラ(n−プロポキシメチル)グリコールウリル、N,N,N’,N’−テトラ(i−プロポキシメチル)グリコールウリル、N,N,N’,N’−テトラ(n−ブトキシメチル)グリコールウリル、N,N,N’,N’−テトラ(t−ブトキシメチル)グリコールウリルなどを挙げることができる。これらのN−(アルコキシメチル)グリコールウリル化合物のうち、N,N,N’,N’−テトラ(メトキシメチル)グリコールウリルが好ましい。
上記N−(アルコキシメチル)メラミン化合物としては、例えば、N,N,N’,N’,N”,N”−ヘキサ(メトキシメチル)メラミン、N,N,N’,N’,N”,N”−ヘキサ(エトキシメチル)メラミン、N,N,N’,N’,N”,N”−ヘキサ(n−プロポキシメチル)メラミン、N,N,N’,N’,N”,N”−ヘキサ(i−プロポキシメチル)メラミン、N,N,N’,N’,N”,N”−ヘキサ(n−ブトキシメチル)メラミン、N,N,N’,N’,N”,N”−ヘキサ(t−ブトキシメチル)メラミンなどを挙げることができる。これらのN−(アルコキシメチル)メラミン化合物のうち、N,N,N’,N’,N”,N”−ヘキサ(メトキシメチル)メラミンが好ましく、その市販品としては、例えば、ニカラックN−2702、同MW−30M(以上、(株)三和ケミカル製)などを挙げることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の(A)ブロック共重合体、(B)重合性不飽和化合物および(C)感放射線性重合開始剤ならびに任意的に添加されるその他の成分を均一に混合することによって調製される。本発明の感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば(A)ブロック共重合体、(B)重合性不飽和化合物および(C)感放射線性重合開始剤ならびに任意的に添加されるその他の成分を、所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、(A)ブロック共重合体、(B)重合性不飽和化合物および(C)感放射線性重合開始剤ならびに任意的に添加されるその他の成分の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶媒としては、上述した(A)ブロック共重合体を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、被膜形成の容易性などの点から、例えばジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ベンジルアルコール、2−フェニルエチルアルコール、3−フェニル−1−プロパノールまたは3−メトキシブタノールが特に好ましく使用することができる。これらの溶媒は、一種のみを単独で使用することができ、二種以上を混合して使用してもよい。
本発明の感放射性樹脂組成物の溶媒として高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、溶媒全量に対して、好ましくは50重量%以下、より好ましくは40重量%以下、さらに好ましくは30重量%以下である。高沸点溶媒の使用量がこの使用量を超えると、感放射線性樹脂組成物の被膜の膜厚均一性、感度および残膜率が低下する場合がある。
このようにして調製された感放射線性樹脂組成物の溶液は、孔径0.5μm程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて本発明のスペーサーを形成する方法について説明する。
本発明のスペーサーは、以下の工程を以下に記載の順序で実施することにより形成することができる。
(イ)上記の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程。
(ロ)上記被膜の少なくとも一部に、放射線を照射する工程。
(ハ)放射線照射後の被膜を現像する工程。
(ニ)現像後の被膜を加熱する工程。
以下、これらの各工程について順次説明する。
透明基板の片面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に、本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する。
ここで用いられる透明基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板などを挙げることができ、より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラスなどのガラス基板;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ(SnO2)からなるNESA膜(米国PPG社の登録商標)、酸化インジウム−酸化スズ(In2O3−SnO2)からなるITO膜などを挙げることができる。
被膜の形成方法としては、塗布法またはドライフィルム法によることができる。
塗布法により被膜を形成する場合、上記透明導電膜の上に本発明の感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布したのち、塗布面を加熱(プレベーク)することにより、被膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは5〜50重量%であり、より好ましくは10〜40重量%であり、さらに好ましくは15〜35重量%である。組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法またはスリットダイ塗布法が好ましい。
上記感放射線性ドライフィルムは、ベースフィルム上に、本発明の感光性樹脂組成物を好ましくは組成物溶液として塗布した後に溶媒を除去することにより、感放射線性層を積層して形成することができる。感放射線性ドライフィルムの感放射線性層を積層するために用いられる組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは10〜50重量%であり、より好ましくは20〜50重量%であり、さらに好ましくは30〜50重量%である。感放射線性ドライフィルムのベースフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂のフィルムを使用することができる。ベースフィルムの厚さは、15〜125μmの範囲が適当である。感放射線性層の厚さは、1〜30μm程度が好ましい。
感放射線性ドライフィルムは、未使用時にその感放射線性層上にカバーフィルムを積層して保存することもできる。このカバーフィルムは、未使用時には剥がれず、使用時には容易に剥がすことができるように、適度な離型性を有する物であることが好ましい。このような条件を満たすカバーフィルムとしては、例えばPETフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリウレタンフィルムなどの合成樹脂フィルムの表面にシリコーン系離型剤を塗布しまたは焼き付けたフィルムを使用することができる。カバーフィルムの厚さは、5〜30μm程度が好ましい。これらカバーフィルムは、2層または3層を積層した積層型カバーフィルムとしてもよい。
かかるドライフィルムを透明基板の透明導電膜上に、熱圧着法などの適宜の方法でラミネートすることにより、被膜を形成することができる。
被膜のプレベーク後の膜厚は、好ましくは0.5〜10μmであり、より好ましくは1.0〜7.0μm程度である。
次に、形成された被膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、被膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線などを挙げることができる。このうち波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましく、特に365nmの紫外線を含む放射線が好ましい。
放射線照射量は、照射される放射線の波長365nmにおける強度を照度計(OAI model 356、OAI Optical Associates Inc.製)により測定した値として、好ましくは100〜10,000J/m2、より好ましくは500〜3, 000J/m2である。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記放射線照射量が1,200J/m2以下、さらに1,000J/m2以下、特に900J/m2以下であっても所望の膜厚、良好な形状のスペーサーを得ることができ、得られたスペーサーは優れた密着性および弾性特性を示す利点を有する。
次に、放射線照射後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ;エチルアミン、n−プロピルアミンなどの脂肪族1級アミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミンなどの脂肪族2級アミン;トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族3級アミン;ピロール、ピペリジン、N−メチルピペリジン、N−メチルピロリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネンなどの脂環族3級アミン;ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族3級アミン;ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの4級アンモニウム塩などのアルカリ性化合物の水溶液を使用することができる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒および/または界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでもよく、現像時間は、常温で10〜180秒間程度とすることが好ましい。
現像後、例えば流水洗浄を30〜90秒間行ったのち、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって、所望のパターンを得ることができる。
(ニ)現像後の被膜を加熱する工程
次に、得られたパターン状被膜を、例えばホットプレート、オーブンなどの適当な加熱装置により、所定温度、例えば100〜160℃で、所定時間、例えばホットプレート上では5〜30分間、オーブン中では30〜180分間、加熱(ポストベーク)することにより、本発明のスペーサーを得ることができる。
上記の如くして得られる本発明のスペーサーは、パターン形状、圧縮強度、ラビング耐性、基板との密着性などの諸性能に優れ、液晶表示表示のスペーサーとして使用した場合に焼付きの発生を抑制することができる。また、本発明のスペーサーは圧縮変位量が十分であるため、本発明のスペーサーを使用した液晶表示素子に大きな外力が加えられた場合でも薄層トランジスタおよびカラーフィルターが損傷、破壊されることがない。さらに液晶表示素子の製造工程において、液晶滴下工程の作業マージンの向上に資する。
本発明の液晶表示素子は、例えば以下の方法により作製される。
まず、液晶配向能を有する液晶配向膜が形成された基板を2枚作成し、そのうちの一枚の上に上記の如くして本発明のスペーサーを形成する。そしてそれぞれの液晶配向膜における液晶配向方向が直交または逆平行となるように、本発明のスペーサーを介して貼り合わせる。これにより2枚の基板間にを一定の間隙(セルギャップ)が確保されることになる。次いで、液晶の充填孔を残して周囲を封止した後に、基板の表面およびスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、そして充填孔を封止して液晶セルを構成する。液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の外面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜の液晶配向方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたH膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはH膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
以下において共重合体の重合平均分子量Mwおよび数平均分子量Mnの測定は、下記条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めたポリスチレン換算の値である。
装置:GPC−101(昭和電工(株)製)
カラム:GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803およびGPC−KF−804を結合
移動相:リン酸0.5重量%を含むテトラヒドロフラン
(A)ブロック共重合体の合成例
合成例A−1
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ピラゾール−1−ジチオカルボン酸シアノ(ジメチル)メチルエステル(上記式(T−26)で表される化合物)4重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル200重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸10重量部、アクリル酸4重量部、スチレン5重量部、n−ブチルメタクリレート35重量部、ベンジルメタクリレート21重量部およびアリルメタクリレート20重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇した。80℃に達したときに2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)を2重量部添加し、この温度を5時間保持して重合することにより、リビング共重合体〔S−1〕を含有する溶液(共重合体含有量32.5重量%)を得た。共重合体〔S−1〕のMwは5,660であり、Mw/Mnは1.6であった。
次いで冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、上記共重合体〔S−1〕を含有する溶液を共重合体100重量部に相当する量、ベンジルメタクリレート20重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル20重量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇した後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1重量部を添加し、この温度を4時間保持して重合することにより、ブロック共重合体〔A−1〕を含有する溶液(共重合体含有量36.8重量%)を得た。得られた共重合体〔A−1〕のMwは6,290であり,Mw/Mnは1.6であった。
ピラゾール−1−ジチオカルボン酸シアノ(ジメチル)メチルエステル4重量部の代わりにビスピラゾール−1−イルチオカルボニルジスルフィド(上記式(T−22)で表される化合物)5重量部を用いたほかは合成例A−1と同様にしてリビング共重合体〔S−2〕を含有する溶液(共重合体含有量32.1重量%)およびブロック共重合体〔A−2〕を含有する溶液(共重合体含有量36.3重量%)を得た。ブロック共重合体〔A−2〕のMwは6,210、Mw/Mnは1.6であった。
合成例A−3
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビスピラゾール−1−イルチオカルボニルジスルフィド5重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル200重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸10重量部、アクリル酸4重量部、スチレンを5重量部、n−ブチルメタクリレート45重量部、ベンジルメタクリレート31重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇した。80℃に達したときに2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)を2重量部添加し、この温度を5時間保持して重合することにより、リビング共重合体〔S−3〕を含有する溶液(共重合体含有量31.9重量%)を得た。
次いで、冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、上記共重合体〔S−3〕を含有する溶液を共重合体100重量部に相当する量、アリルメタクリレート20重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル20重量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇した後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1重量部を添加し、この温度を4時間保持して重合することにより、ブロック共重合体〔A−3〕を含有する溶液(共重合体含有量36.5重量%)を得た。得られた共重合体〔A−3〕のMwは6,300であり,Mw/Mnは1.6であった。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビスピラゾール−1−イルチオカルボニルジスルフィド5重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル200重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸10重量部、アクリル酸4重量部、スチレンを5重量部、n−ブチルメタクリレート45重量部およびベンジルメタクリレート31重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇した。80℃に達したときに2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)を2重量部添加し、この温度を5時間保持して重合後、ベンジルメタクリレート20重量部を添加し、2時間保持後さらにアリルメタクリレート20重量部を添加し、さらに2時間保持することにより、ブロック共重合体〔A−4〕を含有する溶液(共重合体含有量36.5重量%)を得た。得られた共重合体〔A−4〕のMwは7,300であり,Mw/Mnは1.6であった。
合成例A−5
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビスピラゾール−1−イルチオカルボニルジスルフィド5重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル200重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸10重量部、アクリル酸4重量部、スチレンを5重量部、n−ブチルメタクリレート45重量部およびベンジルメタクリレート31重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇した。80℃に達したときに2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)を2重量部添加し、この温度を5時間保持して重合することにより、リビング共重合体〔S−5〕を含有する溶液(共重合体含有量32.5重量%)を得た。
次いで、冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、上記共重合体〔S−5〕を含有する溶液を共重合体100重量部に相当する量、アリルメタクリレート20重量部、ベンジルメタクリレート20重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル40重量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇した後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1重量部を添加し、この温度を4時間保持して重合することにより、ブロック共重合体〔A−5〕を含有する溶液(共重合体含有量36.8重量%)を得た。得られた共重合体〔A−5〕のMwは7,220であり,Mw/Mnは1.6であった。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビスピラゾール−1−イルチオカルボニルジスルフィド5重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル200重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸10重量部、アクリル酸4重量部、スチレンを5重量部、n−ブチルメタクリレート45重量部およびベンジルメタクリレート31重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇した。80℃に達した段階で2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)を2重量部添加し、この温度を5時間保持して重合することにより、リビング共重合体〔S−6〕を含有する溶液(共重合体含有量32.0重量%)を得た。
次いで、冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、上記共重合体〔S−6〕を含有する溶液を共重合体100重量部に相当する量、アリルメタクリレート20重量部、n−ラウリルメタクリレート20重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル40重量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇した後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1重量部を添加し、この温度を4時間保持して重合することにより、ブロック共重合体〔A−6〕を含有する溶液(共重合体含有量36.9重量%)を得た。得られた共重合体〔A−6〕のMwは7,350であり,Mw/Mnは1.6であった。
合成例A−7
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビス−3,5−ジメチルピラゾール−1−イルチオカルボニルジスルフィド(上記式(T−23)で表される化合物)6重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル200重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸10重量部、アクリル酸4重量部、スチレンを5重量部、n−ブチルメタクリレート35重量部、ベンジルメタクリレート21重量部およびアリルメタクリレート20重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇した。80℃に達した段階で2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)を2重量部添加し、この温度を5時間保持して重合することにより、リビング共重合体〔S−7〕を含有する溶液(共重合体含有量32.4重量%)を得た。
次いで、冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、上記共重合体〔S−7〕を含有する溶液を共重合体100重量部に相当する量、スチレン18重量部、N−シクロヘキシルマレイミド22重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル40重量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇した後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1重量部を添加し、この温度を4時間保持して重合することにより、ブロック共重合体〔A−7〕を含有する溶液(共重合体含有量36.8重量%)を得た。得られた共重合体〔A−7〕のMwは7,440であり,Mw/Mnは1.6であった。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビスモルフォリノチオカルボニルジスルフィド(上記式(T−24)で表される化合物)5重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル200重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸10重量部、アクリル酸4重量部、スチレン5重量部、n−ブチルメタクリレート35重量部、ベンジルメタクリレート21重量部およびアリルメタクリレート20重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇した。80℃に達した段階で2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)を2重量部添加し、この温度を5時間保持して重合後、ベンジルメタクリレート20重量部を添加し、この温度を2時間保持後さらにアリルメタクリレート20重量部を添加し、さらにこの温度を2時間保持することにより、ブロック共重合体〔A−8〕を含有する溶液(共重合体含有量36.8重量%)を得た。得られた共重合体〔A−8〕のMwは7,350であり,Mw/Mnは1.6であった。
合成例A−9
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ピラゾール−1−ジチオカルボン酸シアノ(ジメチル)メチルエステル4重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル200重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸10重量部、アクリル酸4重量部、スチレン5重量部、グリシジルメタクリレート20部、n−ブチルメタクリレート25重量部、ベンジルメタクリレート11重量部およびアリルメタクリレート20重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇した。80℃に達したときに2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を2重量部添加し、この温度を5時間保持して重合することにより、リビング共重合体〔S−9〕を含有する溶液(共重合体含有量32.5重量%)を得た。共重合体〔S−9〕のMwは5,460であり,Mw/Mnは1.6であった。
次いで、冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、上記共重合体〔S−9〕を含有する溶液を共重合体100重量部に相当する量、ベンジルメタクリレート20重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル20重量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇させた後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1重量部を添加し、この温度を4時間保持して重合することにより、ブロック共重合体〔A−9〕を含有する溶液(共重合体含有量36.5重量%)を得た。得られた共重合体〔A−9〕のMwは6,210であり,Mw/Mnは1.6であった。
リビング共重合体の合成温度を70℃としたほかは合成例A−9と同様にして実施し、リビング共重合体〔S−10〕を含有する溶液(共重合体含有量32.5重量%)およびブロック共重合体〔A−10〕を含有する溶液(共重合体含有量36.5重量%)を得た。得られた共重合体〔A−10〕のMwは6,330であり,Mw/Mnは1.6であった。
合成例A−11
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビスピラゾール−1−イルチオカルボニルジスルフィド5重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル200重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸10重量部、アクリル酸4重量部、スチレンを5重量部、グリシジルメタクリレート20重量部、n−ブチルメタクリレート35重量部およびベンジルメタクリレート21重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇した。80℃に達したときに2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)を2重量部添加し、この温度を5時間保持して重合することにより、リビング共重合体〔S−11〕を含有する溶液(共重合体含有量31.9重量%)を得た。
次いで、冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、上記共重合体〔S−11〕を含有する溶液を共重合体100重量部に相当する量、アリルメタクリレート20重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル20重量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇した後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1重量部を添加し、この温度を4時間保持して重合することにより、ブロック共重合体〔A−11〕を含有する溶液(共重合体含有量36.5重量%)を得た。得られた共重合体〔A−11〕のMwは6,400であり,Mw/Mnは1.6であった。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビスピラゾール−1−イルチオカルボニルジスルフィド5重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル200重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸10重量部、アクリル酸4重量部、グリシジルメタクリレート20重量部、スチレン5重量部、n−ブチルメタクリレート35重量部、ベンジルメタクリレート21重量部およびアリルメタクリレート20重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇した。70℃に達した段階で2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)を2重量部添加し、この温度を5時間保持して重合後、ベンジルメタクリレート20重量部を添加し、この温度を2時間保持後さらにアリルメタクリレート20重量部を添加し、さらにこの温度を2時間保持することにより、ブロック共重合体〔A−12〕を含有する溶液(共重合体含有量36.5重量%)を得た。得られた共重合体〔A−12〕のMwは7,200であり,Mw/Mnは1.6であった。
合成例A−13
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビスピラゾール−1−イルチオカルボニルジスルフィド5重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル200重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸10重量部、アクリル酸4重量部、グリシジルメタクリレート20重量部、スチレンを5重量部、n−ブチルメタクリレート35重量部およびベンジルメタクリレート21重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇した。70℃に達したときに2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)を2重量部添加し、この温度を5時間保持して重合することにより、リビング共重合体〔S−13〕を含有する溶液(共重合体含有量33.0重量%)を得た。
次いで、冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、上記共重合体〔S−13〕を含有する溶液を共重合体100重量部に相当する量、アリルメタクリレート20重量部、ベンジルメタクリレート20重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル40重量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇した後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1重量部を添加し、この温度を4時間保持して重合することにより、ブロック共重合体〔A−13〕を含有する溶液(共重合体含有量36.5重量%)を得た。得られた共重合体〔A−13〕のMwは7,280であり,Mw/Mnは1.6であった。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビスピラゾール−1−イルチオカルボニルジスルフィド5重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル200重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸10重量部、アクリル酸4重量部、グリシジルメタクリレート20重量部、スチレンを5重量部、n−ブチルメタクリレート35重量部およびベンジルメタクリレート21重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇した。70℃に達したときに2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)を2重量部添加し、この温度を5時間保持して重合することにより、リビング共重合体〔S−14〕を含有する溶液(共重合体含有量32.0重量%)を得た。
次いで、冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、上記共重合体〔S−14〕を含有する溶液を共重合体100重量部に相当する量、アリルメタクリレート20重量部、n−ラウリルメタクリレート20重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル40重量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇した後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1重量部を添加し、この温度を4時間保持して重合することにより、ブロック共重合体〔A−14〕を含有する溶液(共重合体含有量37.3重量%)を得た。得られた共重合体〔A−14〕のMwは7,330であり,Mw/Mnは1.6であった。
合成例A−15
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビス−3,5−ジメチルピラゾール−1−イルチオカルボニルジスルフィド5重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル200重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸10重量部、アクリル酸4重量部、グリシジルメタクリレート20重量部、スチレンを5重量部、n−ブチルメタクリレート25重量部、ベンジルメタクリレート11重量部およびアリルメタクリレート20重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇した。70℃に達したときに2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)を2重量部添加し、この温度を5時間保持して重合することにより、リビング共重合体〔S−15〕を含有する溶液(共重合体含有量32.4重量%)を得た。
次いで、冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、上記共重合体〔S−15〕を含有する溶液を共重合体100重量部に相当する量、スチレン18重量部、N−シクロヘキシルマレイミド22重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル40重量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇した後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1重量部を添加し、この温度を4時間保持して重合することにより、ブロック共重合体〔A−15〕を含有する溶液(共重合体含有量36.8重量%)を得た。得られた共重合体〔A−15〕のMwは7,360であり,Mw/Mnは1.6であった。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビスモルフォリノチオカルボニルジスルフィド5重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル200重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸10重量部、アクリル酸4重量部、スチレン5重量部、グリシジルメタクリレート20重量部、n−ブチルメタクリレート25重量部、ベンジルメタクリレート11重量部およびアリルメタクリレート20重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇した。80℃に達した段階で2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)を2重量部添加し、この温度を5時間保持して重合後、ベンジルメタクリレート20重量部を添加し、この温度を2時間保持後さらにアリルメタクリレート20重量部を添加し、さらにこの温度を2時間保持することにより、ブロック共重合体〔A−16〕を含有する溶液(共重合体含有量36.4重量%)を得た。得られた共重合体〔A−16〕のMwは7,330であり,Mw/Mnは1.6であった。
比較合成例a−1
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、リビング重合体〔S−3〕100重量部、ベンジルメタクリレート20重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル20重量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇した後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1重量部を添加し、この温度を4時間保持して重合することにより、ブロック共重合体〔a−1〕を含有する溶液(共重合体含有量36.4重量%)を得た。得られた共重合体〔a−1〕のMwは6,230であり,Mw/Mnは1.6であった。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)5重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート220重量部を仕込み、引き続いてスチレン5重量部、メタクリル酸10重量部、アクリル酸4重量部、ベンジルメタクリレート21重量部、n−ブチルメタクリレート35重量部およびアリルメタクリレート20重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇し、この温度を4時間保持して重合することにより、共重合体〔a−2〕を含有する溶液(共重合体含有量30.2重量%)を得た。得られた共重合体〔a−2〕のMwは15,000であり,Mw/Mnは2.3であった。
比較合成例a−3
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビスピラゾール−2−イルチオカルボニルジスルフィド5重量部およびジプロピレングリコールジメチルエーテル200重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸10重量部、アクリル酸4重量部、スチレンを5重量部、n−ブチルメタクリレート35重量部、ベンジルメタクリレート21重量部およびアリルメタクリレート20重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇した。80℃に達したときに2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)を2重量部添加し、この温度を5時間保持して重合することにより、共重合体〔a−3〕を含有する溶液(共重合体含有量32.5重量%)を得た。得られた共重合体〔a−3〕のMwは5,690であり,Mw/Mnは1.5であった。
合成例D−1
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル250部を仕込み、引き続いてメタクリル酸20重量部、スチレン5重量部、トリシクロ[5.2.1.02、6]デカン−8−イルメタクリレート25部、グリシジルメタクリレート25部およびテトラヒドロフルフリルメタクリレート20部を仕込んで、窒素置換したのち、さらに1,3−ブタジエン5部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇し、この温度を5時間保持して重合することにより、共重合体〔D−1〕を含む溶液(共重合体含量28.2%)を得た。得られた〔D−1〕重合体のMwは8,900であった。
I.感放射線性樹脂組成物の調製
(A)ブロック共重合体として上記合成例A−1で合成したブロック共重合体〔A−1〕100重量部、(B)重合性不飽和化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート100重量部、(C)感放射線重合開始剤として1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−アセタート(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名「イルガキュアOXE2」)3重量部および2−(4−メチルベンゾイル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名「イルガキュア379」)、(D)エポキシ基含有化合物として上記合成例D−1で調製した共重合体〔D−1〕10重量部、(E)接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン5重量部、(F)界面活性剤としてFTX−218(商品名、(株)ネオス製)0.5重量部ならびに(G)保存安定剤として4−メトキシフェノール0.5重量部を混合し、固形分濃度(溶液中に占める(A)〜(G)成分の合計量の割合)が20重量%となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶解し、そして孔径0.5μmのミリポアフィルタでろ過することにより感放射線性樹脂組成物の溶液を調製した。
(1)感度の評価
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて上記で調製した感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布したのち、80℃のホットプレート上で3分間プレベークし、膜厚4.0μmの被膜を形成した。
次いで、得られた被膜に、15μm角の残しパターンを有するフォトマスクを介して、365nmにおける強度が250W/m2の紫外線を時間を変量として露光した。その後、水酸化カリウムの0.05重量%水溶液により、25℃で60秒間現像した後、純水で1分間洗浄した。その後、オーブン中、230℃で20分間ポストベークすることにより、所定パターンのスペーサーを形成した。ポストベーク後の残膜率が90%以上になる最小露光量を「感度」として評価した。この値は表1に示した。
(2)現像性の評価
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて上記で調製した感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布したのち、80℃のホットプレート上で3分間プレベークし、膜厚4.0μmの被膜を形成した。
次いで、得られた被膜に、15μm角の残しパターンを有するフォトマスクを介して、365nmにおける強度が250W/m2の紫外線を、露光量が上記「(1)感度の評価」で測定した「感度」の値となるように露光した。その後、水酸化カリウムの0.05重量%水溶液により、25℃で40秒間現像した後、純水で1分間洗浄し、オーブン中、230℃で20分間ポストベークした。
このとき、パターンが形成されている場合を良好(○)、基板上に残渣が生じている場合を不良(×)として評価した。評価結果を表1に示した。
(3)解像度の評価
上記「(1)感度の評価」において、残しパターンが解像できている場合を良好(○)、解像できていない場合を不良(×)として評価した。評価結果を表1に示した。
片面にITO膜を有する無アルカリガラス基板のITO膜上にスピンナーを用いて上記で調製した感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布したのち、80℃のホットプレート上で3分間プレベークし、膜厚4.0μmの被膜を形成した。
次いで、得られた被膜に、フォトマスクを介さずに365nmにおける強度が250W/m2の紫外線を、露光量が上記「(1)感度の評価」で測定した「感度」の値となるように露光した。その後、水酸化カリウムの0.05重量%水溶液により、25℃で40秒間現像した後、純水で1分間洗浄し、オーブン中、230℃で20分間ポストベークして、硬化膜を形成した。
この膜につき、JIS K−5400(1900)8.5の付着性試験のうち、8.5・2の碁盤目テープ法により評価した。このとき、100個の碁盤目のうち残った碁盤目の数を表1に示した。
(5)電圧保持率の評価
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2膜を形成し、さらにITO電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、上記で調製した感放射線性樹脂組成物の溶液をスピンコートしたのち、90℃のクリーンオーブン内で10分間プレベークを行って、膜厚2.0μmの塗膜を形成した。
次いで、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に365nm、405nmおよび436nmの各波長を含む放射線を200J/m2の露光量で露光した。その後、この基板を23℃の0.04重量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液に1分間浸漬して現像した後、超純水で洗浄して風乾し、さらに230℃で30分間ポストベークを行って硬化膜を形成した。
次いで、この硬化膜を形成した基板とITO電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、0.8mmのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせたのち、メルク社製液晶(商品名「MLC6608」)を注入して、液晶セルを作製した。
60℃の恒温層中で上記液晶セルの電圧保持率を、(株)東陽テクニカ製、液晶電圧保持率測定システム「VHR−1A」型(商品名)により測定した。このときの印加電圧は5.5Vの方形波、測定周波数は60Hzとした。ここで電圧保持率とは、(16.7ミリ秒後の液晶セル電位差/0ミリ秒で印加した電圧)の値である。評価結果を表1に示した。液晶セルの電圧保持率が90%以下であると、液晶セルは16.7ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味し、“焼き付き”を起こすおそれが高い。
基板上にスピンナーを用いて上記で調製した感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布したのち、80℃のホットプレート上で3分間プレベークし、膜厚4.0μmの被膜を形成した。
次いで、得られた被膜に、15μm角の残しパターンを有するフォトマスクを介して、365nmにおける強度が250W/m2の紫外線を、露光量が上記「(1)感度の評価」で測定した「感度」の値となるように露光した。その後、水酸化カリウムの0.05重量%水溶液により、25℃で40秒間現像した後、純水で1分間洗浄し、オーブン中、230℃で20分間ポストベークして、パターン化硬化膜(スペーサー)を形成した。
以下、(7)〜(13)の評価は、上記方法に従って形成したスペーサーについて行った。なお、(13)ラビング耐性の評価については、基板として表面にITO膜を有する無アルカリガラス基板を使用し、その他の評価については基板として無アルカリガラス基板を用いて行った。
(7)断面形状の評価
得られたスペーサーパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡にて観察し、図1に示すA、B、Cのいずれに該当するかにより評価した。このとき、A、Bのような形状であればスペーサー形状は良好である。一方、断面形状がCのような逆テーパー形状であると、ラビング時にパターンはがれが起こりやすくなる。評価結果を表2に示した。
(8)表面状態の評価
得られたスペーサーパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡にて観察し、スペーサー表面が均一であれば良好(○)、表面に凹凸などが見られた場合を不良(×)として評価した。評価結果を表2に示した。
(9)圧縮変位量の評価
得られたスペーサーパターンについて、微小圧縮試験機(DUH−201、(株)島津製作所製)を用い、直径50μmの平面圧子により、50mNの荷重を加えたときの変形量を、測定温度23℃で測定した。この値が0.5以上のとき、圧縮変位量は良好といえる。評価結果を表2に示した。
得られたスペーサーパターンについて、微小圧縮試験機(DUH−201、(株)島津製作所製)を用い、直径50μmの平面圧子により、負荷速度および徐荷速度をともに2.6mN/秒として、50mNまでの荷重を負荷して5秒間保持したのち除荷して、負荷時の荷重−変形量曲線および徐荷時の荷重−変形量曲線を作成した。このとき、図2に示すように、負荷時の荷重50mNでの変形量と荷重5mNでの変形量との差をL1とし、除荷時の荷重50mNでの変形量と荷重5mNでの変形量との差をL2として、下記式により、弾性回復率を算出した。
弾性回復率(%)=(L2/L1)×100
評価結果を表2に示した。
(11)耐熱性の評価
得られたスペーサーパターンについて、さらにオーブン中で230℃で20分加熱した。加熱前後のスペーサーの高さ変化が2%未満であれば良好(○)、2%〜4%未満であればやや良好(△)、4%以上であれば不良(×)として評価した。評価結果を表2に示した。
(12)耐薬品性の評価
得られたスペーサーパターンについて、60℃に加温した配向膜剥離液ケミクリーンTS−204(三洋化成工業(株)製)中に15分浸漬し、水洗後、さらにオーブン中で120℃で15分加熱して乾燥した後、スペーサーの高さ変化が2%未満であれば良好(○)、2%〜4%未満であればやや良好(△)、4%以上であれば不良(×)として評価した。評価結果を表1に示した。
(13)ラビング耐性の評価
スペーサーパターンを形成した基板に、液晶配向剤としてAL3046(商品名、JSR(株)製)を液晶配向膜塗布用印刷機に用いて塗布したのち、180℃で1時間加熱して、乾燥膜厚0.05μmの配向剤の塗膜を形成した。その後この塗膜に、ポリアミド製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用い、ロールの回転数500rpm、ステージの移動速度1cm/秒として、ラビング処理を行った。このとき、パターンの削れや剥がれの有無を観察した。評価結果を表1に示した。
I.感放射線性樹脂組成物の調製
(A)ブロック共重合体および(D)エポキシ基含有化合物の種類を表1に記載のとおりとしたほかは実施例1と同様にして実施し、それぞれ感放射線性樹脂組成物の溶液を得た。なお、実施例11〜19においては(D)エポキシ基含有化合物は使用しなかった。
II.感放射線性樹脂組成物の評価
上記で調製した感放射線性樹脂組成物の溶液をそれぞれ用いほかは、実施例1と同様にして感放射線性樹脂組成物の評価を行った。結果を表1および2に示した。
比較例1〜4
(A)ブロック共重合体の代わりに表1に記載の重合体を使用し、また(D)エポキシ基含有化合物の種類を表1に記載のとおりとしたほかは実施例1と同様にして実施し、それぞれ感放射線性樹脂組成物の溶液を得た。なお、比較例4においては(D)エポキシ基含有化合物は使用しなかった。
II.感放射線性樹脂組成物の評価
上記で調製した感放射線性樹脂組成物の溶液をそれぞれ用いほかは、実施例1と同様にして感放射線性樹脂組成物の評価を行った。結果を表1および2に示した。
I.感放射線性ドライフィルムの調製
(A)ブロック共重合体として上記合成例A−1で合成したブロック共重合体〔A−1〕100重量部、(B)重合性不飽和化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート100重量部、(C)感放射線重合開始剤として1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−アセタート(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名「イルガキュアOXE2」)3重量部および2−(4−メチルベンゾイル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名「イルガキュア379」)、(E)接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン5重量部、(F)界面活性剤としてFTX−218(商品名、(株)ネオス製)0.5重量部ならびに(G)保存安定剤として4−メトキシフェノール0.5重量部を混合し、組成物溶液の固形分濃度が50重量%となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶解し、そして孔径0.5μmのミリポアフィルタでろ過することにより感放射線性樹脂組成物の溶液を調製した。
次いで、厚さ38μmのポリエチレンテレフタレート(PET)製のベースフィルム上にアプリケーターを用いて上記感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布し、塗膜を100℃にて5分間過熱して溶媒を除去することにより、厚さ4μmの感放射線性樹脂組成物の層を有する感放射線性ドライフィルムを調製した。
II.感放射線性樹脂組成物の評価
被膜の形成に際して、スピンナーによる塗布の代わりに上記で調製した感放射線性ドライフィルムを使用し、以下のようにして被膜を形成したほかは実施例1と同様にして、感放射線性樹脂組成物の評価を行った。
基板表面に、上記感放射線性ドライフィルムを感放射線性樹脂組成物の層が基板表面に向かうように重ね合わせた。次いで熱圧着法により感放射線性樹脂組成物層を基板上に転写した後、PETベースフィルムを剥離した。
評価結果を表1および2に示した。
(A)ブロック共重合体として上記合成例A−8で合成したブロック共重合体〔A−8〕を使用したほかは上記実施例9と同様にして感放射線性ドライフィルムを調製し、感放射線性樹脂組成物の評価を行った。
評価結果を表1および2に示した。
D−1:合成例D−1で調製した共重合体〔D−1〕
D−2:ノボラック型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、「エピコート152」)
Claims (10)
- (A)少なくとも二つのブロックセグメントを有するブロック共重合体、このブロック共重合体の上記二つのブロックセグメントはそれぞれが下記化合物(a1)、(a2)および(a3)のうちの一つ以上を重合してなるブロックセグメントであり、各ブロックセグメントのそれぞれを構成する化合物の組み合わせは相異なり、且つ二つのブロックセグメントのうちの少なくとも一つは構成化合物として化合物(a1)を含む、
化合物(a1):下記式(1)
で表される化合物
化合物(a2):ラジカル重合性を有する不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物から選択される少なくとも1種の化合物
化合物(a3):上記(a1)および(a2)以外のラジカル重合性不飽和化合物
(B)重合性不飽和化合物、ならびに
(C)感放射線性重合開始剤
を含有することを特徴とする、感放射線性樹脂組成物。 - (A)ブロック共重合体の二つのブロックセグメントのうちの少なくとも一つは構成化合物として化合物(a2)を含む、請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
- (A)ブロック共重合体の二つのブロックセグメントのうちの一つは化合物(a1)、(a2)および(a3)を重合してなるブロックセグメントであり、もう一つは化合物(a3)を重合してなるブロックセグメントである、請求項2に記載の感放射線性樹脂組成物。
- (A)ブロック共重合体の二つのブロックセグメントのうちの一つは化合物(a1)および(a3)を重合してなるブロックセグメントであり、もう一つは化合物(a2)および(a3)を重合してなるブロックセグメントである、請求項2に記載の感放射線性樹脂組成物。
- (A)ブロック共重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.5以下であることを特徴とする、請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 液晶表示素子のスペーサーを形成するために用いられることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 少なくとも下記(イ)〜(ニ)の工程を含むことを特徴とする、スペーサーの形成方法。
(イ)請求項7に記載の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程
(ロ)該被膜の少なくとも一部に、放射線を照射する工程
(ハ)放射線照射後の被膜を現像する工程
(ニ)現像後の被膜を加熱する工程 - 請求項7に記載の感放射線性樹脂組成物から形成されたスペーサー。
- 請求項9に記載のスペーサーを具備してなる、液晶表示素子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007051852A JP4748322B2 (ja) | 2007-03-01 | 2007-03-01 | 感放射線性樹脂組成物およびスペーサーの形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007051852A JP4748322B2 (ja) | 2007-03-01 | 2007-03-01 | 感放射線性樹脂組成物およびスペーサーの形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008216489A true JP2008216489A (ja) | 2008-09-18 |
JP4748322B2 JP4748322B2 (ja) | 2011-08-17 |
Family
ID=39836624
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007051852A Active JP4748322B2 (ja) | 2007-03-01 | 2007-03-01 | 感放射線性樹脂組成物およびスペーサーの形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4748322B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012198508A (ja) * | 2011-03-08 | 2012-10-18 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 着色感光性樹脂組成物 |
JP2013082823A (ja) * | 2011-10-11 | 2013-05-09 | Tokyo Printing Ink Mfg Co Ltd | 重合体、重合体組成物、重合体の製造方法およびブロック共重合体の製造方法 |
WO2016017596A1 (ja) * | 2014-07-28 | 2016-02-04 | 日立化成株式会社 | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの製造方法及びプリント配線板の製造方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02606A (ja) * | 1983-11-07 | 1990-01-05 | E I Du Pont De Nemours & Co | リビングポリマーの溶液およびそれから形成された物品 |
JPH03119014A (ja) * | 1989-10-03 | 1991-05-21 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | ネガ型ドライフィルムフォトレジスト組成物 |
JPH103167A (ja) * | 1996-06-14 | 1998-01-06 | Ueno Kagaku Kogyo Kk | 水溶性感光性組成物 |
JP2003131379A (ja) * | 2001-10-22 | 2003-05-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性樹脂組成物、転写材料、画像形成方法、カラーフィルターとその製造方法、フォトマスクとその製造方法 |
-
2007
- 2007-03-01 JP JP2007051852A patent/JP4748322B2/ja active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02606A (ja) * | 1983-11-07 | 1990-01-05 | E I Du Pont De Nemours & Co | リビングポリマーの溶液およびそれから形成された物品 |
JPH03119014A (ja) * | 1989-10-03 | 1991-05-21 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | ネガ型ドライフィルムフォトレジスト組成物 |
JPH103167A (ja) * | 1996-06-14 | 1998-01-06 | Ueno Kagaku Kogyo Kk | 水溶性感光性組成物 |
JP2003131379A (ja) * | 2001-10-22 | 2003-05-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性樹脂組成物、転写材料、画像形成方法、カラーフィルターとその製造方法、フォトマスクとその製造方法 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012198508A (ja) * | 2011-03-08 | 2012-10-18 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 着色感光性樹脂組成物 |
JP2013082823A (ja) * | 2011-10-11 | 2013-05-09 | Tokyo Printing Ink Mfg Co Ltd | 重合体、重合体組成物、重合体の製造方法およびブロック共重合体の製造方法 |
WO2016017596A1 (ja) * | 2014-07-28 | 2016-02-04 | 日立化成株式会社 | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの製造方法及びプリント配線板の製造方法 |
JPWO2016017596A1 (ja) * | 2014-07-28 | 2017-04-27 | 日立化成株式会社 | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの製造方法及びプリント配線板の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4748322B2 (ja) | 2011-08-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4895034B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、スペーサーおよびその形成方法 | |
JP4650638B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、スペーサー、およびその形成方法 | |
JP5396833B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法 | |
JP4678271B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、液晶表示パネル用保護膜およびスペーサー、それらを具備してなる液晶表示パネル | |
JP4631594B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル | |
KR101421764B1 (ko) | 감방사선성 수지 조성물, 액정 표시 소자용 스페이서 및 보호막 및 이들의 형성 방법 | |
JP4952918B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法 | |
JP5110278B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法 | |
JP5051371B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびに液晶表示素子 | |
JP4650630B2 (ja) | スペーサー用感放射線性樹脂組成物、スペーサー、およびその形成方法 | |
JP2008024915A (ja) | スペーサー用感放射線性樹脂組成物ならびにスペーサーおよびその形成方法 | |
JP2007249005A (ja) | 感放射線性樹脂組成物、液晶表示パネル用スペーサー、液晶表示パネル用スペーサーの形成方法、および液晶表示パネル | |
JP2007128062A (ja) | 感放射線性樹脂組成物、スペーサーの形成方法およびスペーサー | |
KR101329436B1 (ko) | 감방사선성 수지 조성물, 이것으로부터 형성된 돌기 및 스페이서, 및 이들을 구비하는 액정 표시 소자 | |
JP5083520B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、液晶表示用スペーサーおよび液晶表示素子 | |
JP2008122924A (ja) | スペーサー形成用感放射線性樹脂組成物、スペーサーおよびその形成方法 | |
KR101815117B1 (ko) | 감방사선성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 형성 방법 및, 표시 소자 | |
JP5051378B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法 | |
JP2006184841A (ja) | 感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル | |
JP4748322B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物およびスペーサーの形成方法 | |
JP2006258869A (ja) | 感放射線性樹脂組成物、それから形成された突起およびスペーサー、ならびにそれらを具備する液晶表示素子 | |
JP5168120B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法 | |
JP2005208360A (ja) | スペーサー形成用感放射線性樹脂組成物、スペーサーとその形成方法および液晶表示素子 | |
KR20080034792A (ko) | 스페이서 형성용 감방사선성 수지 조성물, 스페이서 및그의 형성 방법 | |
JP2008151967A (ja) | 感放射線性樹脂組成物、スペーサーとその製法および液晶表示素子 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090706 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110407 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110420 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110503 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4748322 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140527 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140527 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |