JP4650638B2 - 感放射線性樹脂組成物、スペーサー、およびその形成方法 - Google Patents
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Description
そこで、これらの問題を解決するために、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになってきた。この方法は、感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して紫外線を露光したのち現像して、ドット状やストライプ状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にのみスペーサーを形成することができるため、前述したような問題は基本的には解決される。
しかしながら、特許文献1のものも含め、従来の感放射線性樹脂組成物では、スペーサーを形成するための焼成時に生じる昇華物が工程ラインやデバイスを汚染することが懸念されており、発生する昇華物が低減された感放射線性樹脂組成物が望まれていた。
(A)チオカルボニルチオ化合物を制御剤として用いたリビングラジカル重合により得られる共重合体であって、カルボキシル基およびエポキシ基を有し且つゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)とポリスチレン換算数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が1.7以下である共重合体、(B)重合性不飽和化合物および(C)感放射線性重合開始剤
を含有しそしてスペーサー形成用であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。
本発明でいう「放射線」とは、紫外線、遠紫外線、X線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビーム線等を含むものを意味する。
(1)上記の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)現像工程、および
(4)加熱工程。
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物の各成分について詳述する。
本発明の感放射線性樹脂組成物における共重合体(A)は、好ましくは(a1)不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物(以下、これらをまとめて「化合物(a1)」という。)、(a2)エポキシ基含有不飽和化合物(以下、「化合物(a2)」という。)および(a3)他の不飽和化合物(以下、「化合物(a3)」という。)を含有する重合性混合物をリビングラジカル重合させて有利に得られる。
例えば、共重合体(A)は、化合物(a1)、化合物(a2)および化合物(a3)を含有する重合性混合物を溶媒中、重合開始剤の存在下でリビングラジカル重合することによって製造することができる。
このようにして得られた共重合体(A)が有するカルボキシル基およびエポキシ基はそれぞれ化合物(a1)および化合物(a2)に由来する。
本発明の重合体(A)を得るための好適なリビング重合開始剤系は、使用されるモノマー種により成長末端が失活しない系が適宜選択され、重合効率等から考慮すると、チオカルボニルチオ化合物とラジカル開始剤との組み合わせである。ここで、チオカルボニルチオ化合物としては、例えばジチオエステル類、ジチオカルボネート類、トリチオカルボネート類、キサンテート類等が挙げられる。
その具体例としては、下記式で表わされる化合物を挙げることができる。
これらの重合開始剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
上記のチオカルボニルチオ化合物の使用量は重合開始剤100重量部あたり好ましくは1〜10,000重量部、更に好ましくは10〜1,000重量部である。また、ラジカル重合開始剤の使用量は、エポキシ基含有重合性不飽和化合物を含有する単量体混合物100重量部あたり、好ましくは0.01〜100重量部であり、さらに好ましくは0.1〜10重量部である。上記リビングラジカル重合の際の重合温度に特に制限はないが、好ましくは0℃〜100℃、更に好ましくは、10〜85℃である。
化合物(a1)としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、コハク酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、コハク酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)、ヘキサヒドロフタル酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、ヘキサヒドロフタル酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)等のモノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸;これらのジカルボン酸の無水物類を挙げることができる。
これらの化合物(a1)のうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が、共重合反応性および入手が容易である点から好ましい。
前記化合物(a1)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
共重合体(A)において、化合物(a1)から誘導される構成単位の含有率は、好ましくは5〜50重量%、特に好ましくは10〜40重量%である。この場合、該構成単位の含有率が5重量%未満であると、得られるスペーサーの圧縮強度、耐熱性や耐薬品性が低下する傾向があり、一方50重量%を超えると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下するおそれがある。
前記化合物(a2)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
共重合体(A)において、化合物(a2)から誘導される構成単位の含有率は、好ましくは10〜70重量%、特に好ましくは20〜60重量%である。この場合、該構成単位の含有率が10重量%未満であると、得られるスペーサーの圧縮強度、耐熱性や耐薬品性が低下する傾向があり、一方70重量%を超えると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
前記化合物(a3)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
共重合体(A)において、化合物(a3)から誘導される構成単位の含有率は、好ましくは10〜80重量%、特に好ましくは20〜60重量%である。この場合、該構成単位の含有率が10重量%未満であると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下するおそれがあり、一方80重量%を超えると、現像性が低下するおそれがある。
本発明において、共重合体(A)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
共重合体(A)の製造に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどを挙げることができる。
エーテル類として、例えばテトラヒドロフランなど;
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど;
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど;
ジエチレングリコールとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど;
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど;
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど;
芳香族炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなど;
ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなど;
これらのうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、就中、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物における重合性不飽和化合物(B)としては、2官能以上のアクリレートおよびメタクリレート(以下、「(メタ)アクリレート」という。)が好ましい。
2官能の(メタ)アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールアクリレート、エチレングリコールメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレート等を挙げることができる。
また、2官能の(メタ)アクリレートの市販品としては、例えば、アロニックスM−210、同M−240、同M−6200(以上、東亞合成(株)製)、KAYARAD HDDA、KAYARAD HX−220、同R−604、UX−2201、UX−2301、UX−3204、UX−3301、UX−4101、UX−6101、UX−7101、UX−8101、MU−2100、MU−4001(以上、日本化薬(株)製)、ビスコート260、同312、同335HP(以上、大阪有機化学工業(株)製)等を挙げることができる。
本発明において、重合性不飽和化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
感放射線性重合開始剤は、放射線に感応して、(B)重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。
このような感放射線性重合開始剤としては、例えば、感放射線ラジカル重合開始剤が好ましい。
これらの感放射線ラジカル重合開始剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、前記感放射線ラジカル重合開始剤と共に、感放射線増感剤を1種以上併用することによって、空気中の酸素による失活の少ない、高感度の感放射線性樹脂組成物を得ることも可能である。
(B)重合性不飽和化合物の使用量が10重量部未満では、膜厚の均一な塗膜を形成することが困難となる傾向があり、一方150重量部を超えると、基板との密着性が低下する傾向がある。また、(C)感放射線性重合開始剤の使用量が1重量部未満では、耐熱性、表面硬度や耐薬品性が低下する傾向があり、一方40重量部を超えると、透明性が低下する傾向がある。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で前記以外の任意添加剤、例えば、接着助剤、界面活性剤、保存安定剤、耐熱性向上剤等を配合することができる。
前記接着助剤は、形成されたスペーサーと基板との接着性を向上させるために使用する成分である。
このような接着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、その例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
接着助剤の配合量は、共重合体(A)100重量部に対して、好ましくは20重量部以下、さらに好ましくは15重量部以下である。この場合、接着助剤の配合量が20重量部を超えると、現像残りを生じやすくなる傾向がある。
また、前記界面活性剤は、塗布性を向上させるために使用する成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が好ましい。
前記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンDC3PA、同DC7PA、同SH11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH−190、同SH−193、同SZ−6032、同SF−8428、同DC−57、同DC−190(以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)、TSF−4440、TSF−4300、TSF−4445、TSF−4446、TSF−4460、TSF−4452(以上、GE東芝シリコーン(株)製)等の商品名で市販されているものを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、共重合体(A)100重量部に対して、好ましくは1.0重量部以下、さらに好ましくは0.5重量部以下である。この場合、界面活性剤の配合量が1.0重量部を超えると、膜ムラを生じやすくなる傾向がある。
これらの保存安定剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
保存安定剤の配合量は、共重合体(A)100重量部に対して、好ましくは3.0重量部以下、さらに好ましくは0.5重量部以下である。この場合、保存安定剤の配合量が3.0重量部を超えると、感度が低下してパターン形状が劣化するおそれがある。
前記N−(アルコキシメチル)グリコールウリル化合物としては、例えば、N,N,N,N−テトラ(メトキシメチル)グリコールウリル、N,N,N,N−テトラ(エトキシメチル)グリコールウリル、N,N,N,N−テトラ(n−プロポキシメチル)グリコールウリル、N,N,N,N−テトラ(i−プロポキシメチル)グリコールウリル、N,N,N,N−テトラ(n−ブトキシメチル)グリコールウリル、N,N,N,N−テトラ(t−ブトキシメチル)グリコールウリル等を挙げることができる。
これらのN−(アルコキシメチル)グリコールウリル化合物のうち、N,N,N,N−テトラ(メトキシメチル)グリコールウリルが好ましい。
前記N−(アルコキシメチル)メラミン化合物としては、例えば、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(メトキシメチル)メラミン、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(エトキシメチル)メラミン、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(n−プロポキシメチル)メラミン、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(i−プロポキシメチル)メラミン、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(n−ブトキシメチル)メラミン、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(t−ブトキシメチル)メラミン等を挙げることができる。
前記2個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル等を挙げることができる。
これらの耐熱性向上剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の共重合体(A)、(B)成分および(C)成分ならびに上記の如き任意的に添加するその他の成分を均一に混合することによって調製される。本発明の感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば共重合体(A)、(B)成分および(C)成分ならびに任意的に添加されるその他の成分を、所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、共重合体(A)、(B)成分および(C)成分ならびに任意的に配合されるその他の成分の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶媒としては、上述した共重合体(A)を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、溶液中に占める溶媒以外の成分、すなわち共重合体(A)、(B)成分および(C)成分ならびに任意的に添加されるその他の成分の合計量の割合は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意に設定することができ、例えば5〜50重量%、好ましくは10〜40重量%、さらに好ましくは15〜35重量%である。
このようにして調製された組成物溶液は、孔径0.5μm程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて本発明のスペーサーを形成する方法について説明する。
本発明のスペーサーの形成方法は、以下の工程を以下に記載の順序で実施することを特徴とするものである。
(1)本発明の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)現像工程、および
(4)加熱工程。
以下、これらの各工程について順次説明する。
透明基板の一面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に、本発明の感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を塗布したのち、塗布面を加熱(プレベーク)することにより、被膜を形成する。
スペーサーの形成に用いられる透明基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板等を挙げることができ、より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ(SnO2)からなるNESA膜(米国PPG社の登録商標)、酸化インジウム−酸化スズ(In2 O3 −SnO2 )からなるITO膜等を挙げることができる。
組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
また、プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常、70〜120℃で1〜15分間程度である。
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に放射線を露光する。この場合、被膜の一部に露光する際には、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
露光に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等を使用することができる。波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましく、特に365nmの紫外線を含む放射線が好ましい。
露光量は、露光される放射線の波長365nmにおける強度を照度計(OAI model 356 、OAI Optical Associates Inc. 製)により測定した値として、好ましくは100〜10,000J/m2、より好ましくは1, 500〜3, 000J/m2である。
次いで、露光後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ;エチルアミン、n−プロピルアミン等の脂肪族1級アミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン等の脂肪族2級アミン;トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族3級アミン;ピロール、ピペリジン、N−メチルピペリジン、N−メチルピロリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン等の脂環族3級アミン;ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリン等の芳香族3級アミン;ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液を使用することができる。
また、前記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒および/または界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、通常、常温で10〜180秒間程度である。
現像後、例えば流水洗浄を30〜90秒間行ったのち、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンが形成される。
次いで、得られたパターンを、例えばホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度、例えば100〜160℃で、所定時間、例えばホットプレート上では5〜30分間、オーブン中では30〜180分間、加熱(ポストベーク)することにより、所定のスペーサーを得ることができる。
スペーサーの形成に使用される従来の感放射線性樹脂組成物は、180〜200℃程度以上の温度で加熱処理を行わないと、得られたスペーサーが十分な性能を発揮できなかったが、本発明の感放射線性樹脂組成物は、加熱温度を従来より低温とすることができ、その結果、樹脂基板の黄変や変形を来たすことなく、圧縮強度、液晶配向時のラビング耐性、透明基板との密着性等の諸性能に優れるスペーサーをもたらすことができる。
装置:GPC−101(昭和電工(株)製)
カラム:GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803およびGPC−KF−804を結合
移動相:リン酸0.5重量%を含むテトラヒドロフラン。
合成例1
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1重量部、クミルジチオベンゾエート4重量部、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル50重量部を仕込んだ。引き続きスチレン20重量部、メタクリル酸17重量部、トリシクロデカニルメタクリレート18重量部およびメタクリル酸グリシジル45重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を60℃に上昇させ、この温度を24時間保持したのち、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3重量部を追加し60℃でさらに4時間攪拌を実施、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200重量部を追加し共重合体(A−1)を含む重合体溶液を得た。共重合体(A−1)のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は11,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.4、残留モノマーは2.0重量%であった。重合体溶液の固形分濃度は、28.4重量%であった。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1重量部、クミルジチオベンゾエート4重量部、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル50重量部を仕込んだ。引き続きスチレン5重量部、メタクリル酸16重量部、トリシクロデカニルメタクリレート34重量部、メタクリル酸グリシジル35重量部、およびメチルグリシジルメタクリレート5重量部を仕込んで、窒素置換したのちゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を60℃に上昇させ、この温度を24時間保持したのち、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3重量部を追加し60℃でさらに4時間攪拌を実施、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200重量部を追加し共重合体(A−2)を含む重合体溶液を得た。共重合体(A−2)のMwは12,000,分子量分布(Mw/Mn)は1.4、残留モノマーは2.0重量%であった。重合体溶液の固形分濃度は28.6重量%であった。
合成例1において、クミルジチオベンゾエートに代わってS−シアノメチル−S−ドデシルトリチオカルボネートを使用した以外は合成例1に従い共重合体(A−3)の溶液を得た。共重合体(A−3)のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は10,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.2、残留モノマーは1.5重量%であった。重合体溶液の固形分濃度は、28.2重量%であった。
合成例2において、クミルジチオベンゾエートに代わってピラゾール−1−ジチオカルボン酸フェニル−メチルエステルを使用した以外は合成例2に従い、共重合体(A−4)を含む重合体溶液を得た。共重合体(A−4)のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は12,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.3、残留モノマーは1.4重量%であった。重合体溶液の固形分濃度は、28.5重量%であった。
合成例1において、クミルジチオベンゾエートに代わって下記ジチオエステルを使用した以外は合成例1に従い、共重合体(A−5)を含む重合体溶液を得た。共重合体(A−5)のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は12,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.2、残留モノマーは1.4重量%であった。重合体溶液の固形分濃度は、28.0重量%であった。
合成例2において、クミルジチオベンゾエートに代わって下記キサンテートを使用した以外は合成例2に従い、共重合体(A−6)を含む重合体溶液を得た。共重合体(A−6)のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は11,500、分子量分布(Mw/Mn)は1.3、残留モノマーは1.4重量%であった。重合体溶液の固形分濃度は、28.5重量%であった。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル220重量部を仕込み、引き続きスチレン20重量部、メタクリル酸17重量部、ジシクロペンタニルメタクリレート18重量部およびメタクリル酸グリシジル45重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ反応溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を4時間保持して重合することにより、共重合体(a−1)を含む重合体溶液を得た。共重合体(a−1)のMwは13,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.4、残留モノマーは7.1重量%であった。重合体溶液の固形分濃度は29.5重量%であった。
(I)感放射線性樹脂組成物の調製
上記合成例1で合成した(A)成分として重合体(A−1)を含有する溶液を、重合体(A−1)100重量部(固形分)に相当する量、および(B)成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名KAYARAD DPHA、日本化薬(株)製)80重量部、(C)成分として2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール10重量部、2−メチル〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノ−1−プロパノン(商品名イルガキュア907、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)15重量部、感放射線増感剤として4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン10重量部、2−メルカプトベンゾチアゾール5重量部、さらに、接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン5重量部、界面活性剤としてFTX−218(商品名、(株)ネオス製)0.5重量部、保存安定剤として4−メトキシフェノール0.5重量部を混合し、固形分濃度が30重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径0.5μmのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、前記組成物溶液を塗布したのち、90℃のホットプレート上で3分間プレベークして、膜厚6.0μmの被膜を形成した。
次いで、得られた被膜に、10μm角の残しパターンを有するフォトマスクを介して、365nmにおける強度が250W/m2の紫外線を10秒間露光した。その後、水酸化カリウムの0.05重量%水溶液により、25℃で60秒間現像したのち、純水で1分間洗浄した。その後、オーブン中、150℃で120分間ポストベークすることにより、所定パターンのスペーサーを形成した。
前記(II)でパターンを形成したとき、残しパターンが解像できている場合を良好(○)、解像できていない場合を不良(×)として評価した。評価結果を表2に示す。
前記(II)で得たパターンについて、現像後の残膜率(現像後の膜厚×100/初期膜厚)が90%以上の場合を良好(○)、90%未満の場合を不良(×)として評価した。評価結果を表2に示す。
前記(II)で得たパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡にて観察し、図1に示すA〜Dのいずれに該当するかにより評価した。このとき、AあるいはBのように、パターンエッジが順テーパー状あるいは垂直状である場合は、スペーサーとしてのパターン形状が良好といえる。これに対して、Cに示すように、感度が不十分で残膜率が低く、断面寸法がAおよびBに比較して小さくなり、断面形状の底面が平面の半凸レンズ状である場合は、スペーサーとしてのパターン形状が不良であり、またDに示すように、断面形状が逆テーパ状である場合も、後のラビング処理時にパターンが剥がれるおそれが非常に大きいことから、スペーサーとしてのパターン形状を不良とした。評価結果を表2に示す。
前記(II)で得たパターンについて、微小圧縮試験機(MCTM−200、(株)島津製作所製)を用い、直径50μmの平面圧子により、10mNの荷重を加えたときの変形量を、測定温度23℃で測定した。この値が0.5以下のとき、圧縮強度は良好といえる。評価結果を表2に示す。
前記(II)で得たパターンを形成した基板に、液晶配向剤としてAL3046(商品名、JSR(株)製)を液晶配向膜塗布用印刷機に用いて塗布したのち、180℃で1時間乾燥して、乾燥膜厚0.05μmの配向剤の塗膜を形成した。その後、この塗膜に、ポリアミド製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用い、ロールの回転数500rpm、ステージの移動速度1cm/秒として、ラビング処理を行った。このとき、パターンの削れや剥がれの有無を評価した。評価結果を表2に示す。
残しパターンのマスクを使用しなかった以外は前記(II)と同様に実施して、硬化膜を形成した。その後、JIS K−5400(1900)8.5の付着性試験のうち、8.5・2の碁盤目テープ法により評価した。このとき、100個の碁盤目のうち残った碁盤目の数を表2に示す。
シリコン基板上に、スピンナーを用いて、前記組成物溶液を塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚3.0μmの塗膜を形成した。得られた塗膜にキャノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が3,000J/m2となるように露光し、このシリコン基板をクリーンオーブン内にて220℃で1時間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜の上方に1センチ間隔を空けて冷却用ベアシリコンウエハを装着して、ホットプレート上にて230℃で1時間加温処理を行った。冷却用ベアシリコンウエハを交換せずに、上記硬化膜を別途形成したシリコン基板を20枚連続で処理したのち、ベアシリコンに付着している昇華物の有無を目視で検証した。昇華物が確認されなかったとき昇華物評価は良好といえる。評価結果を表2に示す。
(A)〜(C)成分および感放射線増感剤として表1に示す各成分を使用した以外は実施例1と同様にして、各組成物溶液を調製して評価を行った。評価結果を表2に示す。
表1において、共重合体(A−1)、共重合体(A−2)および共重合体(a−1)以外の各成分は、下記のとおりである。
(B)成分
B−1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(C)成分
C−1:2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール
C−2:2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール
C−3:2−メチル〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノ−1−プロパノン
C−4:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1
D−1:4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン
D−2:2−メルカプトベンゾチアゾール
D−3:ペンタエリスリトールテトラ(メルカプトアセテート)
Claims (4)
- (A)チオカルボニルチオ化合物を制御剤として用いたリビングラジカル重合により得られる共重合体であって、カルボキシル基およびエポキシ基を有し且つゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)とポリスチレン換算数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が1.7以下である共重合体、(B)重合性不飽和化合物および(C)感放射線性重合開始剤
を含有しそしてスペーサー形成用であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。 - 共重合体(A)が、(a1)不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物、(a2)エポキシ基含有不飽和化合物、ならびに
(a3)(a1)成分および(a2)成分以外の不飽和化合物
を含有する重合性混合物をリビングラジカル重合させて得られる請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。 - 以下の工程を以下に記載の順序で実施することを特徴とするスペーサーの形成方法。
(1)請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)現像工程、および
(4)加熱工程。 - 請求項3に記載の方法により形成されたスペーサー。
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