JP6098063B2 - 樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents
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Description
[式中、R4は水素原子又はメチル基を示し、R5は1価の有機基を示す。nは1以上の整数を示し、nが2以上の整数であるとき、複数存在するR4及びR5は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。]
[式中、R1はエチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する2価の基、R2は水素原子又はアルキル基、R3はアルキレン基、Arはアリーレン基、Xは2価の有機基、をそれぞれ示す。l、m及びnは1以上の整数を示す。なお、複数存在するR1、R2及びR3は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Xが複数存在するときは、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。]
本実施形態に係る樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する骨格、トリチオカーボネート基及びウレタン結合を有する高分子化合物(A)と、活性光線によりラジカルを発生する化合物(B)(以下、場合により「光ラジカル発生剤(B)」と称する。)と、を含有する。
次に、本実施形態に係る感光性エレメントについて説明する。本実施形態に係る感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に設けられた上記樹脂組成物を含む感光層と、を備える。
次に本実施形態に係るレジストパターンの形成方法について説明する。本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、上記樹脂組成物を含む感光層を基板上に形成する積層工程と、感光層の所定部分に活性光線を照射する露光工程と、感光層の当該所定部分(以下、場合により、活性光線照射後の当該所定部分を「露光部」といい、所定部分以外の部分を「未露光部」という。)を基板上から除去して、基板上に上記樹脂組成物を含むレジストパターンを形成する現像工程と、を備える。
積層工程において、感光層を基板上に形成する方法としては種々の方法を利用できる。例えば、樹脂組成物を溶剤又は混合溶剤に溶解して、固形分30〜70質量%程度の溶液とした後、かかる溶液を基板上に塗布して感光層を形成することができる。
感光性エレメントを用いた積層方法では、基板上に、感光層と支持体とが順次積層される。支持体が透明性を有する場合には、露光工程において、支持体上から活性光線を照射して感光層を露光してもよい。また、支持体の透明性が低い場合には、支持体を感光層上から除去し、直接感光層に活性光線を照射してもよい。
現像工程では、露光部を基板上から除去する。現像工程では、感光層上に支持体が存在している場合には支持体を除去した後、現像液で処理することにより露光部を除去してレジストパターンを製造することができる。
加熱工程では、高分子化合物(A)の熱架橋性基と、樹脂組成物中の熱硬化剤と、が反応し得る温度に、樹脂組成物を含むレジストパターンを加熱する。加熱温度は、熱架橋性基及び熱硬化剤の種類に応じて適宜選択することができる。
上記方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきすることにより、プリント配線板を製造することができる。基板のエッチング又はめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、基板の少なくとも一面上に対して行われる。
還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置及び温度計を備えた0.3リットルのセパラブルフラスコに、アクリルモノマとしてメタクリル酸ベンジル8.81g(0.05モル)、メタクリル酸2−エチルヘキシル9.20g(0.05モル)、連鎖移動剤としてビス[4−[エチル−2−(ヒドロキシエチル)アミノカルボニル]−ベンジル]トリチオカーボネート(以下、場合により「RAFT剤A」という。)2.60g(0.005モル)、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.82g(0.005モル)、溶剤としてシクロヘキサノン80gを入れ、窒素ガスを15分間バブリングした後、水浴により温度を75℃に上げた。12時間反応させたのち反応液をメタノールに投入して、沈殿した黄色の重合体(a−1)を回収した。重合体(a−1)の収率は70%であった。
重合体(a−1)、高分子化合物(A−1)の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、分子量分布のクロマトグラムをGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定し、25℃における標準ポリスチレン換算で換算して求めた。なお、GPCの溶離液としてはテトラヒドロフランを使用し、カラムとしてはTSK−gel Super HZ−3000及びHZ−2000(何れも東ソー株式会社製、商品名)を直結したものを使用した。
アクリルモノマの種類及び各成分の配合量を、表1に示すように変更したこと以外は、合成例1と同様にして、重合体(a−2)〜(a−5)、高分子化合物(A−2)〜(A−5)を得た。重合体の収率及び高分子化合物ワニスの固形分は、それぞれ表1に示すとおりであった。
高分子化合物(A−1)溶液10g(固形分26質量%シクロヘキサノン溶液)に、光ラジカル発生剤としてIrg−651(2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、BASFジャパン株式会社製、商品名)0.16gを溶解して、感光性樹脂組成物の溶液を調製した。この感光性樹脂組成物の溶液を、乾燥後の厚み(感光層の厚み)がそれぞれ10μm、20μm、30μmとなるように、ポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人テトロンフィルム株式会社製、ビューレックスA63)にバーコーターで塗布し、120℃で15分間加熱して乾燥させ、感光性エレメントを得た。
得られた感光性エレメントを銅張り積層板MCL−E−67(日立化成工業株式会社製、商品名)上にラミネートし、積層板上に感光層を設けた。次いで、紫外線露光装置を用いて、所定のパターンのフォトマスクを介して露光した。露光量は20μmの場合は200mJ/cm2、30μmの場合は400mJ/cm2として行った。その後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した。
・現像液:ブチルセロソルブ/イソプロピルアルコールの50/50(体積比)混合液
高分子化合物(A−1)を、高分子化合物(A−2)〜(A−5)にそれぞれ変更したこと以外は、実施例1と同様にして感光性エレメントを得た。
光ラジカル発生剤を、N−1717(1,7−ビス(アクリジン−9−イル)ヘプタン、アデカアーガス株式会社、商品名)、B−CIM(2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビスイミダゾール、Hampford社製、商品名)、Irg907(2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、BASFジャパン株式会社製、商品名)にそれぞれ変更したこと以外は、実施例1と同様にして感光性エレメントを得た。
高分子化合物(A−4)8.0g、光ラジカル発生剤としてIrg651を0.35g、フェノール樹脂(KA−1165、DIC株式会社製、商品名)1.0g、エポキシ樹脂(HP−4032D、DIC株式会社製、商品名)1.0g、及び、硬化剤として1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール(2PZ−CN、四国化成工業株式会社製、商品名)0.02gを、シクロヘキサノン15gに溶解して、ワニスを調製した。このワニスを用いて、実施例1と同様にして感光性エレメントを作製した。
高分子化合物(A−1)(A−2)(A−3)に光ラジカル発生剤を配合しなかったこと以外は、実施例1と同様にして感光性エレメントを得た。
50ミリリットルのガラス製サンプル瓶に、ビス[4−[エチル−2−(ヒドロキシエチル)アミノカルボニル]−ベンジル]トリチオカーボネート(「RAFT剤A」)6.26g(11.91ミリモル)、ジフェニルメタンジイソシアネート2.98g(11.91ミリモル)、N−メチルピロリドン18.4gを入れ、窒素ガスを15分間バブリングした後、オイル浴により温度を80℃に上げた。3時間反応させたのち反応液をメタノールで再沈し60℃で1時間、真空乾燥し高分子化合物(A−6)とした。
Claims (11)
- エチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する骨格、トリチオカーボネート基及びウレタン結合を有する高分子化合物と、
活性光線によりラジカルを発生する化合物と、を含有する、樹脂組成物。 - 前記高分子化合物は、
トリチオカーボネート基と両末端水酸基とを有する連鎖移動剤の存在下での、エチレン性不飽和結合を有する化合物の可逆的付加開裂連鎖移動重合による、両末端に水酸基を有する重合体と、
ジイソシアネート化合物と、の反応物である高分子化合物である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。 - 前記エチレン性不飽和結合を有する化合物は、(メタ)アクリル酸エステルである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記(メタ)アクリル酸エステルは、熱架橋性基を有する、請求項5に記載の樹脂組成物。
- 前記熱架橋性基は、オキシラン環を有する基又は水酸基である、請求項6に記載の樹脂組成物。
- 支持体と、該支持体上に設けられた請求項1〜7のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む感光層と、を備える、感光性エレメント。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む感光層を基板上に形成する工程と、
前記感光層の所定部分に活性光線を照射する工程と、
前記感光層の前記所定部分を前記基板上から除去して、前記基板上に前記樹脂組成物を含むレジストパターンを形成する工程と、を備える、レジストパターンの形成方法。 - 請求項6又は7に記載の樹脂組成物を含む感光層を基板上に形成する工程と、
前記感光層の所定部分に活性光線を照射する工程と、
前記感光層の前記所定部分を前記基板上から除去して、前記樹脂組成物を含むパターンを形成する工程と、
前記パターンを加熱して、前記樹脂組成物の硬化物を含むレジストパターンを形成する工程と、を備える、レジストパターンの形成方法。 - 請求項9又は10に記載の方法によりレジストパターンが形成された基板を、エッチング又はめっきする工程を備える、プリント配線板の製造方法。
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