CN111918893A - 光致抗蚀剂用树脂、光致抗蚀剂用树脂的制造方法、光致抗蚀剂用树脂组合物、以及图案形成方法 - Google Patents

光致抗蚀剂用树脂、光致抗蚀剂用树脂的制造方法、光致抗蚀剂用树脂组合物、以及图案形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供相对于溶剂的溶解性高的光致抗蚀剂用树脂及其制造方法。并提供含有上述光致抗蚀剂用树脂的光致抗蚀剂用树脂组合物、及使用了该光致抗蚀剂用树脂组合物的图案形成方法。上述光致抗蚀剂用树脂在树脂末端不包含氰基，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.4以下。

Description

光致抗蚀剂用树脂、光致抗蚀剂用树脂的制造方法、光致抗蚀 剂用树脂组合物、以及图案形成方法
技术领域
本发明涉及用于半导体的微细加工等的光致抗蚀剂用树脂、光致抗蚀剂用树脂的制造方法、含有该光致抗蚀剂用树脂的光致抗蚀剂用树脂组合物、及使用了该光致抗蚀剂用树脂组合物的图案形成方法。本申请主张在2018年3月19日向日本提出申请的日本特愿2018-051755号的优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
作为(甲基)丙烯酸酯聚合物的制造方法，通常可采用使用单体((甲基)丙烯酸酯))、自由基聚合引发剂、及根据需要的链转移剂的自由基聚合法。作为这样的聚合法，已知有例如下述的滴加聚合法(专利文献1及2)。
[1]将单体预加热后进行滴加的方法
[2]将单体滴加至保持于一定温度的聚合溶剂中的方法
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-269855号公报
专利文献2：日本特开2004-355023号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，在进行了上述的自由基聚合的情况下，有时会发生生长自由基失活等停止反应的情况，难以控制所得聚合物的分子链长。而且，具有宽广的分子量分布的聚合物(特别是具有高的分子量的聚合物)相对于溶剂的溶解性低，可能会引起经时异物的产生、曝光工艺时的缺陷的产生。
因此，本发明的目的在于提供一种相对于溶剂的溶解性高的光致抗蚀剂用树脂及其制造方法。进一步，本发明的目的在于提供含有上述光致抗蚀剂用树脂的光致抗蚀剂用树脂组合物、及使用了该光致抗蚀剂用树脂组合物的图案形成方法。
解决问题的方法
本发明人等为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过控制聚合物(光致抗蚀剂用树脂)的分子链长及分子链末端，其相对于溶剂的溶解性提高。本发明是基于这些见解而完成的。
即，本发明提供一种光致抗蚀剂用树脂，其在树脂末端不包含氰基，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.4以下。
优选在上述光致抗蚀剂用树脂中，树脂末端的取代基为烷基、芳基、羧基、氨基、具有酯键的基团、具有醚键的基团、具有硫醚键的基团、或具有酰胺键的基团。
优选在上述光致抗蚀剂用树脂中，包含选自下述式(a1)～(a4)表示的聚合单元中的至少1种聚合单元。
[化学式1]
Figure BDA0002688947570000021
[式中，R表示氢原子、卤原子、或任选具有卤原子的碳原子数1～6的烷基，A表示单键或连结基团，R2～R4相同或不同，表示任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基。其中，R2和R3任选相互键合而形成环，R5、R6相同或不同，表示氢原子或任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基，R7表示-COORc基，所述Rc表示任选具有取代基的叔烃基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、或氧杂环庚基，n表示1～3的整数，Ra是键合于环Z1的取代基，相同或不同，表示氧代基、烷基、任选被保护基团保护的羟基、任选被保护基团保护的羟烷基、或任选被保护基团保护的羧基，p表示0～3的整数，环Z1表示碳原子数为3～20的脂环式烃环。]
优选在上述光致抗蚀剂用树脂中，进一步包含选自下述式(b1)～(b5)表示的聚合单元中的至少1种聚合单元。
[化学式2]
Figure BDA0002688947570000031
[式中，R表示氢原子、卤原子、或任选具有卤原子的碳原子数1～6的烷基，A表示单键或连结基团，X表示未键合、亚甲基、亚乙基、氧原子、或硫原子，Y表示亚甲基或羰基，Z表示2价的有机基团，V1～V3相同或不同，表示-CH2-、[-C(＝O)-]或[-C(＝O)-O-]。其中，V1～V3中的至少一个是[-C(＝O)-O-]，R8～R14相同或不同，表示氢原子、氟原子、任选具有氟原子的烷基、任选被保护基团保护的羟基、任选被保护基团保护的羟烷基、任选被保护基团保护的羧基、或氰基。]
优选在上述光致抗蚀剂用树脂中，进一步含有下述式(c1)表示的聚合单元。
[化学式3]
Figure BDA0002688947570000041
[式中，R表示氢原子、卤原子、或任选具有卤原子的碳原子数1～6的烷基，A表示单键或连结基团，Rb表示任选被保护基团保护的羟基、任选被保护基团保护的羟烷基、任选被保护基团保护的羧基、或氰基，q表示1～5的整数，环Z2表示碳原子数6～20的脂环式烃环。]
另外，本发明提供一种光致抗蚀剂用树脂的制造方法，该方法包括：在不包含氰基且包含硫代羰基硫基的链转移剂、和不包含氰基的聚合引发剂的存在下使单体聚合的工序。
优选在上述光致抗蚀剂用树脂的制造方法中，进一步在不包含氰基的末端处理剂的存在下对树脂末端进行处理。
另外，本发明提供一种光致抗蚀剂用树脂组合物，其至少含有上述光致抗蚀剂用树脂、和放射线敏感性产酸剂。
另外，本发明提供一种图案形成方法，其至少包括：将上述光致抗蚀剂用树脂组合物涂布于基板而形成涂膜，对上述涂膜进行曝光，接着进行碱溶解的工序。
发明的效果
根据本发明的光致抗蚀剂用树脂及本发明的制造方法，可以得到相对于溶剂的溶解性高、具有优异的抗蚀性能的光致抗蚀剂用树脂、含有该光致抗蚀剂用树脂的光致抗蚀剂用树脂组合物。另外，通过使用上述的光致抗蚀剂用树脂组合物，可以形成优异的图案。
具体实施方式
＜光致抗蚀剂用树脂＞
本发明的光致抗蚀剂用树脂在树脂末端不包含氰基，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.4以下。上述的树脂末端是指树脂中的主链的末端。具有这样的结构的树脂例如可以通过在不包含氰基且包含硫代羰基硫基的链转移剂、与不包含氰基的聚合引发剂的存在下，使构成本发明的光致抗蚀剂用树脂的单体(例如后述的单体单元a、单体单元b、单体单元c等)聚合的工序而得到。另外，可以通过经过在不包含氰基的末端处理剂的存在下对通过上述工序得到的聚合物进行处理的工序而得到。也就是说，优选本发明的光致抗蚀剂用树脂是在其末端具有来自不包含氰基且包含硫代羰基硫基的链转移剂的取代基、及来自不包含氰基的聚合引发剂的取代基的树脂，或者是在其末端具有选自来自不包含氰基且包含硫代羰基硫基的链转移的取代基、来自不包含氰基的聚合引发剂的取代基、及来自不包含氰基的末端处理剂的取代基中的至少1种取代基的树脂。
本发明的光致抗蚀剂用树脂的末端的除氰基以外的基团没有特别限定，可列举例如：烷基、芳基、羧基、氨基、具有酯键的基团、具有醚键的基团、具有硫醚键的基团、或具有酰胺键的基团。作为烷基，可列举例如：直链烷基、支链烷基、环状烷基。烷基的碳原子数没有特别限定，例如优选为1～15、更优选为1～10、进一步优选为1～6。作为芳基，可列举例如：单环的芳基、多环(例如2～4环)的芳基。芳基的碳原子数没有特别限定，例如优选为6～15、更优选为6～10、进一步优选为6。作为具有酯键的基团，可列举例如：由1价烷基和酯键形成的基团、经由酯键使1价烷基与2价烷基键合而形成的基团等。作为具有醚键的基团，可列举例如：由1价烷基与醚键形成的基团、经由醚键使1价烷基与2价烷基键合而形成的基团等。作为具有硫醚键的基团，可列举例如：由1价烷基与硫醚键形成的基团、经由硫醚键使1价烷基与2价烷基键合而形成的基团等。作为具有酰胺键的基团，可列举例如：由1价烷基与酰胺键形成的基团、经由酰胺键使1价烷基与2价烷基键合而形成的基团等。上述的1价烷基与2价烷基相同或不同，可以是直链烷基、支链烷基、或环状烷基，其碳原子数例如优选为1～10、更优选为1～6。上述的具有酯键的基团、具有醚键的基团、具有硫醚键的基团、及具有酰胺键的基团也可以具有选自芳基、羧基及氨基中的至少1种基团。
本发明的光致抗蚀剂用树脂具有会通过酸的作用而有部分发生脱离并生成极性基团的基团(有时称为“酸分解性基团”)。由此，本发明的光致抗蚀剂用树脂在酸的作用下极性增加、在碱显影液中的溶解度增加。
作为上述极性基团，例如可列举：酚性羟基、羧基、氟化醇基(优选六氟异丙醇基)、磺酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基、三(烷基磺酰基)亚甲基等酸性基团、醇性羟基等。其中，优选羧基、氟化醇基(优选六氟异丙醇基)、磺酸基。
作为上述酸分解性基团，优选为上述极性基团的氢原子替换为会因酸而脱离的基团而成的基团。作为上述酸分解性基团，例如可列举-C(RI)(RII)(RIII)、-C(RIV)(RV)(ORVI)等。上述式中，RI～RIII、RVI各自独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基、或烯基。RIV和RV各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、或烯基。RI～RIII中的至少两种基团可以相互键合而形成环。此外，RIV和RV也可以相互键合而形成环。
上述酸分解性基团的碳原子数没有特别限定，优选为4以上，更优选为5以上。上述碳原子数的上限没有特别限定，优选为20。
上述RI～RVI的烷基优选为碳原子数为1～8的烷基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基等。
上述RI～RVI的环烷基可以是单环式烃基也可以是多环式(桥环式)烃基。作为单环式烃基，优选为碳原子数为3～8的环烷基，例如可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。作为多环式烃基，优选碳原子数为6～20的环烷基，例如可列举：金刚烷基、降冰片基、异冰片基、莰基、二环戊基、α-蒎烯基、三环癸基、四环十二烷基、雄甾基等。需要说明的是，环烷基中的至少一个碳原子可以被氧原子等杂原子取代。
上述RI～RVI的芳基优选为碳原子数为6～14的芳基，例如可列举：苯基、萘基、蒽基等。
上述RI～RVI的芳烷基优选为碳原子数为7～12的芳烷基，例如可列举：苄基、苯乙基、萘甲基等。
上述RI～RVI的烯基优选为碳原子数为2～8的烯基，例如可列举：乙烯基、烯丙基、丁烯基、环己烯基等。
作为上述RI～RIII中的至少两个基团相互键合而形成的环、以及RIV与RV键合而形成的环，优选为环烷烃环。作为上述环烷烃环，优选：环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环等单环式环烷烃环；降冰片烷环、三环癸烷环、四环十二烷环、金刚烷环等多环式环烷烃环。
需要说明的是，RI～RVI中的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、及上述环烷烃环分别可以具有取代基。
作为上述酸分解性基团，其中优选叔丁基、叔戊基、及下述式(I)～(IV)表示的基团。
[化学式4]
Figure BDA0002688947570000071
上述式(I)～(IV)中的R2～R7、Ra、n、p及环Z1分别表示与下述式(a1)～(a4)中的R2～R7、Ra、n、p及环Z1相同的实例。
上述酸分解性基团可以经由间隔基而设置。作为上述间隔基，表示与下述式(1)中作为A而例举和描述的连结基团相同的那些。
本发明的光致抗蚀剂用树脂优选包含酸分解性基团作为具有酸分解性基团的聚合单元。作为这样的具有酸分解性基团的聚合单元，例如可列举下述式(1)表示的聚合单元。也就是说，本发明的光致抗蚀剂用树脂优选为丙烯酸类树脂。
[化学式5]
Figure BDA0002688947570000072
上述式(1)中，R1表示上述酸分解性基团。此外，上述式(1)中，R表示氢原子、卤原子、或任选具有卤原子的碳原子数1～6的烷基。作为上述卤原子，例如可列举氯原子、溴原子、碘原子等。作为上述碳原子数为1～6的烷基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、己基等。作为具有卤原子的碳原子数1～6的烷基，可列举三氟甲基、2,2,2-三氟乙基等构成上述烷基的氢原子的一个或两个以上被卤原子取代而成的基团(卤代(C1-6)烷基)等。
上述式(1)中，A表示单键或连结基团。作为上述连结基团，例如可列举：羰基(-C(＝O)-)、醚键(-O-)、酯键(-C(＝O)-O-)、酰胺键(-C(＝O)-NH-)、碳酸酯键(-O-C(＝O)-O-)、这些中的多个连接而成的基团、以及亚烷基和这些基团键合而成的基团等。作为上述亚烷基，例如可列举：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等直链状或支化链状的亚烷基、1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉等2价的脂环式烃基(特别是2价的亚环烷基)等。
作为上述式(1)表示的聚合单元，其中，优选包含选自下述式(a1)～(a4)表示的聚合单元中的至少一种聚合单元。需要说明的是，有时将“选自上述式(a1)～(a4)表示的聚合单元中的至少一种聚合单元”称为“单体单元a”。
[化学式6]
Figure BDA0002688947570000081
上述式(a1)～(a4)所示的聚合单元中，R与上述式(1)中的R同样地表示氢原子、卤原子、或任选具有卤原子的碳原子为1～6的烷基，A表示单键或连结基团。作为上述式(a1)～(a4)中的A，优选为单键、亚烷基和羰氧基键合而成的基团(亚烷基-羰氧基)。R2～R4相同或不同，表示任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基。需要说明的是，R2和R3也可以相互键合而形成环。R5、R6相同或不同，表示氢原子或任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基。R7表示-COORc基，上述Rc表示任选具有取代基的叔烃基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、或氧杂环庚基。n表示1～3的整数。当n为2或3时，2个或3个R7各自可以相同也可以不同。Ra是键合于环Z1的取代基，相同或不同，表示氧代基、烷基、任选被保护基团保护的羟基、任选被保护基团保护的羟烷基、或任选被保护基团保护的羧基。p表示0～3的整数。环Z1表示碳原子数为3～20的脂环式烃环。当p为2或3时，2个或3个Ra各自可以相同也可以不同。
作为上述Ra中的烷基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基等碳原子数为1～6的烷基等。
作为上述Ra中的羟烷基，例如可列举：羟甲基、2-羟乙基、1-羟乙基、3-羟丙基、2-羟丙基、4-羟丁基、6-羟己基等羟基C1-6烷基等。
作为上述Ra中的羟基及羟烷基所任选具有的保护基团，例如可列举：甲基、乙基、叔丁基等C1-4烷基；与构成羟基的氧原子共同形成缩醛键的基团(例如，甲氧基甲基等C1-4烷基-O-C1-4烷基)；与构成羟基的氧原子共同形成酯键的基团(例如，乙酰基、苯甲酰基等)等。
作为上述Ra中的羧基的保护基团，例如可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、己基等C1-6烷基；2-四氢呋喃基、2-四氢吡喃基、2-氧杂环庚基等。
作为上述R2～R6中的碳原子数1～6的烷基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、己基等直链状或支化链状的烷基等。在本发明中，其中优选C1-4烷基，更优选C1-3烷基，更优选C1-2烷基。
作为上述R2～R6中的碳原子数1～6的烷基所任选具有的取代基，例如可列举：卤原子、羟基、取代羟基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等C1-4烷氧基等)、氰基等。作为具有取代基的碳原子数1～6的烷基，例如可列举：三氟甲基、2,2,2-三氟乙基等构成上述烷基的氢原子的一个或两个以上被卤原子取代而成的卤代(C1-6)烷基、羟甲基、2-羟基乙基、甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、乙氧基甲基、2-乙氧基乙基、氰基甲基、2-氰基乙基等。
当R2和R3相互键合而形成了环时，作为上述环，例如可列举任选具有取代基的碳原子数为3～12的脂环式烃环。
作为上述Rc中的叔烃基，例如可列举叔丁基和叔戊基等。
作为上述Rc中的叔烃基所任选具有的取代基，例如可列举：卤原子、羟基、取代羟基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等C1-4烷氧基)、氰基等。
作为上述环Z1中的碳原子数为3～20的脂环式烃环，例如可列举：环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环辛烷环等3～20元(优选3～15元，特别优选5～12元)左右的环烷烃环；环丙烯环、环丁烯环、环戊烯环、环己烯环等3～20元(优选3～15元，特别优选5～10元)左右的环烯烃环等单环的脂环式烃环；金刚烷环；降冰片烷环、降冰片烯环、硼烷环、异硼烷环、三环[5.2.1.02,6]癸烷环、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷环等包含降冰片烷环或降冰片烯环的环；全氢化茚环、十氢化萘环(全氢化萘环)、全氢化芴环(三环[7.4.0.03,8]十三烷环)、全氢化蒽环等多环的芳香族稠环经氢化而成的环(优选经完全氢化而成的环)；三环[4.2.2.12,5]十一烷环等双环类、三环类、四环类等的桥连烃环(例如，碳原子数为6～20左右的桥连烃环)等2～6环左右的桥环式烃环等。
作为上述单体单元a的具体例，可列举下式表示的单体单元等。在下式表示的单体单元中，Rd表示甲基或氢原子，Re表示甲基或氢原子。此外，Re相对于脂环式烃环的键合位置没有特别限定，可以使一个或多个Re键合到构成脂环式烃环的碳原子中的任意碳原子上。当下式表示的单体单元中具有两个以上Re时，两个以上的上述Re任选相同或不同。单体单元a可通过使相应的不饱和羧酸酯聚合而导入至光致抗蚀剂用树脂内。
[化学式7]
Figure BDA0002688947570000111
[化学式8]
Figure BDA0002688947570000121
作为上述式(1)表示的聚合单元，除了上述单体单元a表示的聚合单元之外，还可使用：构成酯键的氧原子与内酯环的β位键合并且内酯环的α位具有至少一个氢原子的、包含内酯环的不饱和羧酸酯所对应的聚合单元(其中，对应于下述的单体单元b的聚合单元除外)。
上述式(1)表示的聚合单元可以仅为一种，也可以为两种以上的组合。作为上述式(1)表示的聚合单元，优选包含选自上述式(a1)～(a4)表示的聚合单元中的至少一种聚合单元。此外，就上述式(1)表示的聚合单元而言，也可以将选自上述式(a1)～(a4)表示的聚合单元中的至少一种聚合单元、和除选自上述式(a1)～(a4)表示的聚合单元中的至少一种聚合单元以外的上述式(1)表示的聚合单元(其它式(1)表示的聚合单元)组合使用。作为上述其它式(1)表示的聚合单元，优选R1是具有叔烃基的基团(例如，叔丁基、叔戊基等)的式(1)表示的聚合单元。
此外，本发明的光致抗蚀剂用树脂优选包含至少具有[-C(＝O)-O-]、[-S(＝O)2-O-]或[-C(＝O)-O-C(＝O)-]的脂环式骨架。当包含上述脂环式骨架时，可以利用光致抗蚀剂用树脂而赋予高的基材密合性和耐蚀刻性。本发明的光致抗蚀剂用树脂优选包含上述脂环式骨架作为上述具有脂环式骨架的聚合单元。需要说明的是，有时将包含上述至少具有[-C(＝O)-O-]、[-S(＝O)2-O-]或[-C(＝O)-O-C(＝O)-]的脂环式骨架的聚合单元称为“单体单元b”。
就上述单体单元b而言，其中，优选包含选自下述式(b1)～(b5)表示的聚合单元中的至少一种聚合单元。在下述式(b1)～(b5)中，R表示氢原子、卤原子或任选具有卤原子的碳原子数1～6的烷基，A表示单键或连结基团。X表示未键合、亚甲基、亚乙基、氧原子、或硫原子。Y表示亚甲基或羰基。Z表示2价的有机基团(例如，作为式(a1)～(a4)表示的聚合单元中的A中所任选包含的亚烷基而例举和说明的亚烷基(特别是碳原子数为1～3的直链状的亚烷基)等。V1～V3相同或不同，表示-CH2-、[-C(＝O)-]或[-C(＝O)-O-]。并且，V1～V3中的至少一个是[-C(＝O)-O-]。R8～R14相同或不同，表示氢原子、氟原子、任选具有氟原子的烷基、任选被保护基团保护的羟基、任选被保护基团保护的羟烷基、任选被保护基团保护的羧基、或氰基。
[化学式9]
Figure BDA0002688947570000131
作为式(b1)～(b5)表示的聚合单元中的R、A，可列举与式(a1)～(a4)表示的聚合单元中的R、A相同的实例。此外，作为式(b1)～(b5)表示的聚合单元中的R8～R14中的烷基、任选被保护基团保护的羟基、任选被保护基团保护的羟烷基、以及任选被保护基团保护的羧基，可列举与式(a1)～(a4)表示的聚合单元中的Ra中的实例相同的实例。
作为上述R8～R14中的具有氟原子的烷基，例如可列举：三氟甲基、2,2,2-三氟乙基等构成上述烷基的氢原子的一个或两个以上被氟原子取代而成的基团[氟代(C1-6)烷基]等。
上述式(b1)～(b4)表示的聚合单元中，R8～R11分别可以具有一个或两个以上，优选为1～3个。此外，在上述式(b1)～(b4)表示的聚合单元中具有两个以上的上述R8～R11的情况下，两个以上的上述R8～R11各自可以相同也可以不同。
在单体单元b中，从可以对光致抗蚀剂用树脂赋予优异的基板密合性和耐蚀刻性、并且在碱显影液中的溶解性优异、可以高精度地形成微细图案的观点出发，优选为：以式(b1)表示并且R8是氰基、具有酰胺基的基团、具有酰亚胺基的基团、或氟代(C1-6)烷基等吸电子性基团的聚合单元；以式(b2)表示的聚合单元；以式(b3)表示并且Y是羰基的聚合单元；以式(b4)表示的聚合单元；以及以式(b5)表示的聚合单元。
上述式(b1)中，当R8是氰基、具有酰胺基的基团、具有酰亚胺基的基团、或氟代(C1-6)烷基等吸电子性基团时，特别优选上述R8至少键合在上述式(b1)中标有*的碳原子上。
作为上述单体单元b的具体例，可列举下式表示的聚合单元。在下式表示的单体单元中，Rd表示甲基或氢原子。上述单体单元b可通过使相应的不饱和羧酸酯聚合而导入至光致抗蚀剂用树脂内。
[化学式10]
Figure BDA0002688947570000151
[化学式11]
Figure BDA0002688947570000152
本发明的光致抗蚀剂用树脂还可以具有单体单元c。上述单体单元c是下述式(c1)表示的聚合单元。当本发明的光致抗蚀剂用树脂具有单体单元c作为聚合单元时，可以通过光致抗蚀剂用树脂而赋予高透明性和耐蚀刻性。式中，R表示氢原子、卤原子或任选具有卤原子的碳原子数1～6的烷基。A表示单键或连结基团。Rb表示任选被保护基团保护的羟基、任选被保护基团保护的羟烷基、任选被保护基团保护的羧基、或氰基，其中，优选羟基、氰基。q表示1～5的整数。环Z2表示碳原子数6～20的脂环式烃环。当q是2～5的整数时，2～5个Rb各自可以相同也可以不同。
[化学式12]
Figure BDA0002688947570000161
作为式(c1)表示的聚合单元中的R、A，可列举与式(a1)～(a4)表示的聚合单元中的R、A相同的实例。此外，作为式(c1)表示的聚合单元中的Rb中的任选被保护基团保护的羟基、任选被保护基团保护的羟烷基、任选被保护基团保护的羧基，可列举与式(a1)～(a4)表示的聚合单元中的Ra中的实例相同的实例。
式(c1)表示的聚合单元中的环Z2表示碳原子数6～20的脂环式烃环，优选例如：环己烷环、环辛烷环等6～20元(优选6～15元、特别优选6～12元)左右的环烷烃环；环己烯环等6～20元(优选6～15元、特别优选6～10元)左右的环烯烃环等单环的脂环式烃环；金刚烷环；降冰片烷环、降冰片烯环、硼烷环、异硼烷环、三环[5.2.1.02,6]癸烷环、四环[4.4.0.12 ,5.17,10]十二烷环等包含降冰片烷环或降冰片烯环的环；全氢化茚环、十氢化萘环(全氢化萘环)、全氢化芴环(三环[7.4.0.03,8]十三烷环)、全氢化蒽环等多环的芳香族稠环经氢化而成的环(优选为经完全氢化而成的环)；三环[4.2.2.12,5]十一烷环等双环类、三环类、四环类等的桥连烃环(例如，碳原子数为6～20左右的桥连烃环)等2～6环左右的桥环式烃环等。作为上述环Z2，其中优选包含降冰片烷环或降冰片烯环的环、金刚烷环。
作为上述单体单元c的具体例，可列举下式表示的聚合单元等。在下式表示的聚合单元中，Rd表示甲基或氢原子。上述单体单元c可通过使对应的不饱和羧酸酯聚合而导入至光致抗蚀剂用树脂内。
[化学式13]
Figure BDA0002688947570000171
本发明的光致抗蚀剂用树脂优选至少具有上述单体单元a及上述单体单元b，更优选至少具有上述单体单元a、上述单体单元b、及上述单体单元c。在该情况下，在本发明的光致抗蚀剂用树脂中，相对于构成光致抗蚀剂用树脂的全部单体单元(聚合单元)，上述单体单元a的含量例如为3～90摩尔％、优选为5～80摩尔％、更优选为8～70摩尔％、进一步优选为10～60摩尔％。另外，相对于构成光致抗蚀剂用树脂的全部单体单元，单体单元b的含量例如为5～95摩尔％、优选为10～90摩尔％、更优选为20～85摩尔％、进一步优选为30～80摩尔％。另外，在本发明的光致抗蚀剂用树脂具有上述单体单元c的情况下，相对于构成光致抗蚀剂用树脂的全部单体单元，单体单元c的含量例如为0～40摩尔％、优选为1～30摩尔％、更优选为3～25摩尔％。
另外，本发明的光致抗蚀剂用树脂的重均分子量(Mw)例如为1000～50000、优选为2000～20000、特别优选为3000～15000。本发明的光致抗蚀剂用树脂的分子量分布(重均分子量与数均分子量之比：Mw/Mn)只要为1.4以下则没有特别限定，例如为1.0～1.39、优选为1.0～1.38。需要说明的是，在本说明书中，重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)例如可以通过GPC、使用聚苯乙烯作为标准物质而进行测定。
本发明的光致抗蚀剂用树脂的酸值没有特别限定，例如为0.10mmol/g以下、优选为0.05mmol/g以下、更优选为0.03mmol/g以下。酸值在上述范围内时，光致抗蚀剂用树脂中的酸分解性基团被保护而不会发生脱离，因此存在具有优异的抗蚀性能、并且经时稳定性变得良好的倾向。需要说明的是，上述酸值的下限可以为0mmol/g。
＜本发明的光致抗蚀剂用树脂的制造方法＞
本发明的光致抗蚀剂用树脂的制造方法包括：在不包含氰基且包含硫代羰基硫基的链转移剂、和不包含氰基的聚合引发剂的存在下使单体聚合的工序(以下有时称为“聚合工序”)。本发明的光致抗蚀剂用树脂的制造方法可以进一步包括：在不包含氰基的末端处理剂的存在下对树脂末端进行处理的工序(以下有时称为“处理工序”)。
[聚合工序]
聚合工序只要是在上述链转移剂及聚合引发剂的存在下使单体聚合的工序则没有特别限定，可列举例如：在上述链转移剂及聚合引发剂的存在下滴加单体或含有单体的溶液而使单体聚合的方法(滴加聚合法)。具体而言，可列举：[1]滴加含有上述链转移剂、聚合引发剂、及单体的溶液的工序；[2]向含有上述聚合引发剂的溶液中滴加含有上述链转移剂及单体的溶液的工序；[3]向含有上述链转移剂的溶液中滴加含有上述聚合引发剂及单体的溶液的工序；[4]向含有上述聚合引发剂及链转移剂的溶液中滴加单体或含有单体的溶液的工序等。
聚合工序特别优选为向含有上述链转移剂及聚合引发剂的溶液中滴加含有单体的溶液的工序。所滴加的溶液及接受滴加的溶液中，除上述链转移剂及聚合引发剂以外，还可以含有pKb为10以下的碱性化合物。作为单体，可以使用公知的具有自由基聚合性的单体，可列举例如：与本发明的光致抗蚀剂用树脂中示例出的聚合单元对应的单体。
聚合工序优选在pKb为10以下的碱性化合物(以下有时称为“碱性化合物A”)的存在下进行。在链转移剂、溶剂的酸度高的情况下，在聚合工序中，具有酸分解性基团的光致抗蚀剂用树脂中的酸分解性基团有时会被分解，导致所制造的光致抗蚀剂用树脂的经时稳定性差。通过使用碱性化合物A，在聚合中，树脂中的酸分解性基团不易因酸脱离反应而脱离，可以得到具有优异的抗蚀性能、并且经时稳定性良好的光致抗蚀剂用树脂。
作为不包含氰基且包含硫代羰基硫基的链转移剂，可列举在自由基聚合中被使用的公知或惯用的链转移剂。作为上述的链转移剂，可列举例如：2-苯基-2-丙基苯并二硫、1-(甲氧基羰基)乙基苯并二硫、苄基苯并二硫、2-甲基-2-(苯基硫代羰基硫基)丙酸乙酯、2-苯基-2-(苯基硫代甲酰硫基)乙酸甲酯、2-(苯基硫代甲酰硫基)丙酸乙酯、双(硫代苯甲酰基)二硫化物等二苯并二硫(didithiobenzoate)；2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)丙酸、2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸、2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸甲酯、2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸N-羟基琥珀酰亚胺酯、聚(乙二醇)甲基醚(2-甲基-2-丙酸十二烷基三硫代碳酸酯)、聚(乙二醇)双[2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸酯]、2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸3-叠氮基-1-丙醇酯、2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸五氟苯基酯、聚(乙二醇)甲基醚2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸酯、聚(乙二醇)甲基醚2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸酯、聚(乙二醇)甲基醚2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸酯、聚(乙二醇)双[2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸酯]、双(十二硫烷基硫代羰基)二硫化物等三硫代碳酸酯；1H-吡咯-1-二硫代羧酸苄酯、甲基2-丙酸甲基(4-吡啶基)氨基二硫代甲酸酯、N,N’-二甲基N,N’-二(4-吡啶基)秋兰姆二硫化物等二硫代氨基甲酸酯；黄原酸酯等。其中，优选二苯并二硫，更优选乙基-2-(苯基硫代甲酰硫基)丙酸酯。上述的链转移剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
上述的链转移剂的用量(总量)没有特别限定，相对于单体的总量(100摩尔)，优选为0.001～100摩尔、更优选为0.01～50摩尔、进一步优选为0.1～30摩尔、特别优选为1～10摩尔。另外，相对于单体的总量(100重量份)，上述的链转移剂的用量没有特别限定，优选为0.1～100重量份、更优选为0.5～50重量份、进一步优选为1～25重量份。
作为不包含氰基的聚合引发剂，可以使用公知或惯用的聚合引发剂，可列举例如：2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙烷)、2,2’-偶氮二异丁酸二丁酯等不包含氰基的偶氮类化合物。另外，可列举：过氧化甲乙酮、过氧化环己酮等过氧化酮；1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷等过氧化缩酮；过氧化氢对薄荷烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷等氢过氧化物或二烷基过氧化物；过氧化异丁酰、3,3,5-三甲基己酰过氧化物等二酰基过氧化物；过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸叔己酯等过氧化酯；过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯等过氧化二碳酸酯等不包含氰基的过氧化物类化合物。另外，可列举：过氧化氢、过硫酸铵等不包含氰基的氧化还原类化合物。其中，优选使用不包含氰基的偶氮类化合物。不包含氰基的聚合引发剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
上述聚合引发剂的用量(总量)为用于得到具有所期望的分子量分布的树脂所需要的量即可，例如，相对于单体的总量(100摩尔)为0.05～120摩尔，优选0.1～50摩尔，更优选0.5～10摩尔。此外，相对于单体的总量(100重量份)，上述聚合引发剂的用量为例如0.01～30重量份，优选0.2～20重量份，更优选0.5～10重量份。
碱性化合物A的pKb是将水作为溶剂时溶液在25℃下的碱解离常数。碱性化合物A的pKb如上所述，为10以下、优选为9以下、更优选为8以下。上述pKb的下限例如为1。
作为碱性化合物A，可列举例如：氨、胺(烯丙胺、苄胺、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、环己胺、环己基甲胺、乙醇胺、甲氧胺、肼、乙二胺、三乙二胺等伯胺；二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、叔丁基环己胺、2-甲基哌啶、乙酰苯胺等仲胺；三乙胺、N,N-二甲基乙胺、N,N-二异丙基乙胺、三丙胺、1-甲基哌啶等叔胺等)、含氮原子杂环化合物(吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(二氮杂双环十一碳烯)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、2-苯基咪唑、咪唑、异喹啉等)等。其中，优选叔胺、含氮原子杂环化合物。碱性化合物A可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
碱性化合物A的用量(总量)没有特别限定，相对于单体的总量(100摩尔)，例如为0.05摩尔以上、优选为0.1摩尔以上、更优选为0.3摩尔以上。上述用量的上限例如为10摩尔、优选为8摩尔、更优选为5摩尔。
上述聚合工序可以在没有溶剂的情况下进行，也可以在聚合溶剂的存在下进行。作为聚合溶剂，例如可列举：二醇类溶剂(二醇类化合物)、酯类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜类溶剂、一元醇类溶剂(上述一元醇类化合物)、烃类溶剂、它们的混合溶剂等。作为二醇溶剂，可列举：丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯等。酯类溶剂可列举：乳酸乙酯等乳酸酯类溶剂；3-甲氧基丙酸甲酯等丙酸酯类溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类溶剂等。酮类溶剂可列举：丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、环戊酮、环己酮等。醚类溶剂可列举：乙醚、二异丙醚、二丁醚、二甲氧基乙烷等链状醚；四氢呋喃、二
Figure BDA0002688947570000201
烷等环状醚等。酰胺类溶剂可列举N,N-二甲基甲酰胺等。亚砜类溶剂可列举二甲亚砜等。烃类溶剂可列举：戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。
作为优选的聚合溶剂，可列举：丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇类溶剂；乳酸乙酯等酯类溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、环戊酮、环己酮等酮类溶剂；以及它们的混合溶剂。
含有单体的溶液的滴加可以是连续性滴加(在一定时间内进行滴加的方式)或间歇性滴加(分成多次进行滴加的方式)。此外，就上述滴加的速度等而言，在滴加期间可以改变一次以上。
含有单体的溶液的总滴加时间(从上述滴加开始后到上述滴加结束时为止的时间)根据聚合温度和单体的种类等而异，通常为1～10小时，优选2～9小时，更优选3～8小时。作为待滴加的含有单体的溶液的温度，优选为40℃以下。当含有单体的溶液为40℃以下时，存在在反应初期更加不易生成分子量过大的聚合物的倾向。此外，就含有单体的溶液而言，根据单体的种类不同，有时会因过度冷却而产生结晶。
聚合温度没有特别限定，例如为30～150℃，优选50～120℃，更优选60～100℃。需要说明的是，上述聚合温度可以在聚合期间、在上述的聚合温度范围内变更一次以上。
在上述聚合工序中，可以在上述滴加结束后设置进行熟化的时间。上述进行熟化的时间没有特别限定，例如为0.5～10小时，优选为1～15小时。
对于上述聚合工序中生成的聚合物，可以通过沉淀(包括再沉淀)进行分离。例如，可以将聚合溶液(聚合物原液)加入到溶剂(沉淀溶剂)中以使聚合物沉淀，或者将该聚合物再次溶解在适当的溶剂中、并将该溶液加入到溶剂(再沉淀溶剂)中而进行再沉淀，或者还可以向聚合溶液(聚合物原液)中添加溶剂(再沉淀溶剂、聚合溶剂)而进行稀释，由此得到目标的聚合物。沉淀或再沉淀溶剂可以是有机溶剂及水中的任意溶剂，另外也可以是混合溶剂。然而，聚合工序中的聚合物的分离不是必须的工序，也可以不将聚合物从聚合工序中生成的含有聚合物的聚合溶液中分离，而直接供于后述的处理工序。
作为用作沉淀或再沉淀溶剂的溶剂，可以使用公知或惯用的溶剂。此外，沉淀或再沉淀溶剂可以是与上述的聚合溶剂相同的溶剂，也可以是不同的溶剂。作为用作沉淀或再沉淀溶剂的有机溶剂，例如可列举：作为上述聚合溶剂而例举的有机溶剂(二醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜类溶剂、一元醇类溶剂、烃类溶剂)；卤代烃(二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤代脂肪族烃；氯苯、二氯苯等卤代芳香族烃等)；硝基化合物(硝基甲烷、硝基乙烷等)；腈(乙腈、苄腈等)；碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)；羧酸(乙酸等)；含有这些溶剂的混合溶剂等。
其中，作为用作上述沉淀或再沉淀溶剂的有机溶剂，优选为至少含有烃(特别是，己烷、庚烷等脂肪族烃)或醇(特别是，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等)的溶剂。在这样的至少含有烃的溶剂中，烃(例如，己烷、庚烷等脂肪族烃)与其它溶剂(例如，乙酸乙酯等酯类等)的比例例如为前者/后者(体积比；25℃)＝10/90～99/1，优选为前者/后者(体积比：25℃)＝30/70～98/2，更优选为前者/后者(体积比：25℃)＝50/50～97/3。
另外，作为用作上述沉淀或再沉淀溶剂的有机溶剂，还优选为醇(特别是，甲醇)和水的混合溶剂、二醇类溶剂(特别是，聚乙二醇)和水的混合溶剂。此时的有机溶剂(醇或二醇类溶剂)与水的比例(体积比；25℃)例如为前者/后者(体积比；25℃)＝10/90～99/1，优选为前者/后者(体积比：25℃)＝30/70～98/2，更优选为前者/后者(体积比：25℃)＝50/50～97/3。
对于经沉淀(包括再沉淀)而得到的聚合物，根据需要可进行漂洗处理、利用溶剂使聚合物散开而分散的同时进行搅拌而洗涤的处理(有时称为“再浆化处理”)。在再浆化处理后也可以实施漂洗处理。通过利用溶剂而对经聚合而生成的聚合物进行再浆化、进行漂洗，能够有效地除去附着于聚合物的残存单体、低分子量低聚物等。
在本发明的制造方法中，其中，作为用作上述再浆化处理、漂洗处理溶剂的有机溶剂，优选为至少包含烃(特别是己烷、庚烷等脂肪族烃)、醇(特别是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等)、或酯类(特别是乙酸乙酯等)的溶剂。
在本发明的制造方法中，可以在上述沉淀(包括再沉淀)、再浆化处理、或漂洗处理之后，根据需要通过倾析、过滤等将溶剂除去，实施干燥处理。
[处理工序]
处理工序是在不包含氰基的末端处理剂的存在下对树脂末端进行处理的工序，可列举例如：将通过聚合工序得到的聚合物与不包含氰基的末端处理剂(以下有时称为“末端处理剂”)混合的工序。混合方法没有特别限定，作为所使用的溶剂，可列举在聚合工序中作为聚合溶剂而示例出的溶剂。从提高得到的光致抗蚀剂用树脂的热稳定性的方面考虑，优选本发明的光致抗蚀剂用树脂的制造方法包括处理工序。
作为不包含氰基的末端处理剂，可以使用与作为不包含氰基的聚合引发剂而示例出的化合物同样的那些。所使用的上述末端处理剂与上述聚合引发剂可以相同，也可以不同。末端处理剂的用量没有特别限定，例如，相对于在聚合工序中使用的单体的总量(100摩尔)，为5～1000摩尔、优选为10～500摩尔、更优选为20～250摩尔。另外，相对于单体的总量(100重量份)，末端处理剂的用量例如为5～1000重量份、优选为10～500重量份、更优选为20～250重量份。
聚合物与上述末端处理剂的混合溶液的搅拌时间没有特别限定，一般为0.1～10小时、优选为0.2～5小时。作为搅拌时的混合溶液的温度，没有特别限定，例如30～150℃、优选为50～120℃、更优选为60～100℃。
在处理工序中处理后的聚合物可以通过沉淀(包括再沉淀)来分离。作为分离方法，可以采用与在聚合工序中说明的方法同样的方法。另外，用作沉淀或再沉淀溶剂的溶剂可以使用在聚合工序中示例出的那些。此外，根据需要，可对通过沉淀(包括再沉淀)而得到的聚合物实施再浆化处理。也可以在再浆化处理后实施漂洗处理。用作再浆化处理、漂洗处理溶剂的有机溶剂可以使用在聚合工序中示例出的溶剂。进一步，优选在再浆化处理或漂洗处理之后，根据需要通过倾析、过滤等将溶剂除去，实施干燥处理。干燥温度例如为20～120℃、优选为30～100℃。干燥优选在减压下(例如为200mmHg(26.6kPa)以下、特别优选为100mmHg(13.3kPa)以下)进行。
＜光致抗蚀剂用树脂组合物＞
本发明的光致抗蚀剂用树脂组合物至少含有本发明的光致抗蚀剂用树脂、和放射线敏感性产酸剂。
作为放射线敏感性产酸剂，可以使用会通过利用可见光、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等放射线的曝光而有效地产生酸的惯用或公知的化合物，是包含母核和产生的酸的化合物。作为上述母核，例如可列举：碘
Figure BDA0002688947570000231
盐、锍盐(包括四氢噻吩
Figure BDA0002688947570000232
盐)、
Figure BDA0002688947570000233
盐、重氮盐、吡啶
Figure BDA0002688947570000234
盐等
Figure BDA0002688947570000235
盐化合物、磺酰亚胺化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、二磺酰基重氮甲烷化合物、二磺酰基甲烷化合物、肟磺酸酯化合物、肼磺酸盐化合物等。此外，作为通过上述曝光而产生的酸，例如可列举：烷基或氟代烷基磺酸、烷基或氟代烷基羧酸、烷基或氟代烷基磺酰亚胺酸等。这些可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
放射线敏感性产酸剂的用量可以根据因照射放射线而生成的酸的强度、光致抗蚀剂用树脂中各重复单元的比例等而适当选择，例如可以从相对于本发明的光致抗蚀剂用树脂100重量份为0.1～30重量份，优选1～25重量份，更优选2～20重量份的范围中选择。
光致抗蚀剂用树脂组合物可以通过例如将上述光致抗蚀剂用树脂和放射线敏感性产酸剂在抗蚀剂用溶剂中混合来制备。作为上述抗蚀剂用溶剂，可以使用作为上述聚合溶剂而例举的二醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、它们的混合溶剂等。
光致抗蚀剂用树脂组合物中的本发明的光致抗蚀剂用树脂浓度例如为3～40重量％。光致抗蚀剂用树脂组合物也可以含有碱溶性树脂(例如，酚醛清漆树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂、含羧基树脂)等碱溶性成分、着色剂(例如，染料)等。
＜图案形成方法＞
将本发明的光致抗蚀剂用树脂组合物涂布在基材或基板上并进行干燥后，隔着给定的掩模对涂膜(抗蚀膜)进行曝光(或进一步进行曝光后烘烤)而形成潜像图案，然后进行碱溶解，由此能够高精度地形成微细的图案。
作为基材或基板，可列举：硅晶片、金属、塑料、玻璃、陶瓷等。光致抗蚀剂用树脂组合物的涂布可以使用旋涂机、浸涂机、辊涂机等常规的涂布机构进行。涂膜的厚度例如为0.05～20μm，优选为0.1～2μm。
曝光中，可以利用可见光、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等放射线。
通过曝光而由放射线敏感性产酸剂生成酸，通过该酸，光致抗蚀剂用树脂组合物的在酸的作用下变为碱溶性的聚合单元(具有酸分解性基团的重复单元)的羧基等保护基团(酸分解性基团)迅速脱离，生成有助于溶解的羧基等。由此，通过用碱显影液进行显影，可以高精度地形成给定的图案。
实施例
以下，基于实施例更详细地描述本发明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过使用了四氢呋喃溶剂的GPC测定(凝胶渗透色谱法)而求出。使用聚苯乙烯作为标准试样，使用折射仪(折射率检测器；RI检测器)作为检测器。此外，GPC测定使用了将三根昭和电工株式会社制造的柱(商品名“KF-806L”)串联连接而成的色谱柱，在柱温40℃、RI温度40℃、四氢呋喃流速0.8mL/分钟的条件下进行。通过上述测量值而计算出了分子量分布(Mw/Mn)。
实施例1
在具备回流管、搅拌子、三通旋塞的圆底烧瓶中，在氮气氛围中添加丙二醇单甲醚乙酸酯21.25g、甲乙酮21.25g、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯[和光纯药工业株式会社制、商品名“V-601”]0.30g(0.0013mol)、2-甲基-2-苯基硫代羰基硫基丙酸乙酯3.15g(0.0117mol)，将温度保持为80℃，一边搅拌，一边将混合有甲基丙烯酸6-氰基-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷-2-基酯18.81g(0.076mol)、甲基丙烯酸5,5-二氧代-4-氧杂-5-硫杂三环[4.2.1.03,7]壬烷-2-基酯4.91g(0.019mol)、甲基丙烯酸1-(金刚烷-1-基)-1-甲基丙酯26.28g(0.095mol)、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯0.30g(0.0013mol)、三乙胺237mg(2.34mmol)、丙二醇单甲醚乙酸酯120.42g、甲乙酮120.42g的溶液花费6小时以恒定速度进行滴加。滴加结束后，进一步对反应溶液继续搅拌2小时。
聚合反应结束后，一边搅拌一边滴加至该反应溶液的10倍量的庚烷与乙酸乙酯8:2(重量比)的混合液(25℃)中。对生成的沉淀物进行过滤分离、减压干燥，得到了期望的聚合物31.55g。
将回收的聚合物31.55g溶解于甲乙酮126.20g，将得到的溶液加入至具备回流管、搅拌子、三通旋塞的圆底烧瓶中，进行氮气置换后，投入作为末端处理剂的2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯34.05g(0.15mol)，一边搅拌一边将温度加热至75℃，反应3小时。反应结束后，一边搅拌一边滴加至该反应溶液的10倍量的庚烷与乙酸乙酯8:2(重量比)的混合液(25℃)中。对生成的沉淀物进行过滤分离、减压干燥，得到了期望的聚合物30.24g。对回收得到的聚合物进行GPC分析的结果，Mw(重均分子量)为6000，分子量分布(Mw/Mn)为1.35。需要说明的是，在13C NMR中，确认了在126ppm不存在峰。
实施例2
在具备回流管、搅拌子、三通旋塞的圆底烧瓶中，在氮气氛围中添加丙二醇单甲醚乙酸酯27.33g、甲乙酮18.22g、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯0.400g(0.0017mol)、2-甲基-2-苯基硫代羰基硫基丙酸乙酯4.20g(0.0156mol)，将温度保持为80℃，一边搅拌，一边将混合有甲基丙烯酸2-(6-氰基-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷-2-基氧基)-2-氧代乙酯27.94g(0.092mol)、甲基丙烯酸3-羟基金刚烷-1-基酯2.40g(0.010mol)、甲基丙烯酸1-乙基环戊烷-1-基酯11.11g(0.061mol)、甲基丙烯酸1-(环己烷-1-基)-1-甲基乙酯8.55g(0.041mol)、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯0.400g(0.0017mol)、三乙胺316mg(3.13mmol)、丙二醇单甲醚乙酸酯109.33g、甲乙酮72.89g的溶液花费6小时以恒定速度进行滴加。滴加结束后，进一步对反应溶液继续搅拌2小时。
聚合反应结束后，一边搅拌一边滴加至该反应溶液的10倍量的庚烷与乙酸乙酯8:2(重量比)的混合液(25℃)中。对生成的沉淀物进行过滤分离、减压干燥，得到了期望的聚合物29.89g。
将回收的聚合物29.89g溶解于甲乙酮119.56g，将得到的溶液加入至具备回流管、搅拌子、三通旋塞的圆底烧瓶中，进行氮气置换后，投入作为末端处理剂的2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯43.03g(0.19mol)，一边搅拌一边将温度加热至75℃，反应3小时。反应结束后，一边搅拌一边滴加至该反应溶液的10倍量的庚烷与乙酸乙酯8:2(重量比)的混合液(25℃)中。对生成的沉淀物进行过滤分离、减压干燥，得到了期望的聚合物28.72g。对回收得到的聚合物进行GPC分析的结果，Mw(重均分子量)为5800，分子量分布(Mw/Mn)为1.32。需要说明的是，在13C NMR中，确认了在126ppm不存在峰。
实施例3
在具备回流管、搅拌子、三通旋塞的圆底烧瓶中，在氮气氛围中添加丙二醇单甲醚乙酸酯44.32g、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯0.600g(0.0026mol)、2-甲基-2-苯基硫代羰基硫基丙酸乙酯6.30g(0.0235mol)，将温度保持为80℃，一边搅拌，一边将混合有甲基丙烯酸2-氧代四氢呋喃-3-基酯17.53g(0.10mol)、甲基丙烯酸3,5-二羟基金刚烷-1-基酯5.78g(0.023mol)、甲基丙烯酸1-(金刚烷-1-基)-1-甲基乙酯21.01g(0.080mol)、甲基丙烯酸2-乙基金刚烷-2-基酯5.68g(0.023mol)、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯0.600g(0.0026mol)、三乙胺475mg(4.69mmol)、丙二醇单甲醚乙酸酯132.95g的溶液花费6小时以恒定速度进行滴加。滴加结束后，进一步对反应溶液继续搅拌2小时。
聚合反应结束后，一边搅拌一边滴加至该反应溶液的10倍量的庚烷与乙酸乙酯8:2(重量比)的混合液(25℃)中。对生成的沉淀物进行过滤分离、减压干燥，得到了期望的聚合物31.02g。
将回收的聚合物31.02g溶解于甲乙酮124.08g，将得到的溶液加入至具备回流管、搅拌子、三通旋塞的圆底烧瓶中，进行氮气置换后，投入作为末端处理剂的2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯67.01g(0.29mol)，一边搅拌一边将温度加热至75℃，反应3小时。反应结束后，一边搅拌一边滴加至该反应溶液的10倍量的庚烷与乙酸乙酯8:2(重量比)的混合液(25℃)中。对生成的沉淀物进行过滤分离、减压干燥，得到了期望的聚合物30.57g。对回收得到的聚合物进行GPC分析的结果，Mw(重均分子量)为6300，分子量分布(Mw/Mn)为1.34。需要说明的是，在13C NMR中，确认了在126ppm不存在峰。
实施例4
在具备回流管、搅拌子、三通旋塞的圆底烧瓶中，在氮气氛围中添加丙二醇单甲醚乙酸酯27.33g、丙二醇单甲醚18.22g、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯0.350g(0.0015mol)、2-甲基-2-苯基硫代羰基硫基丙酸乙酯3.67g(0.0137mol)，将温度保持为80℃，一边搅拌，一边将混合有甲基丙烯酸5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷-2-基酯17.79g(0.080mol)、甲基丙烯酸3,5-二羟基金刚烷-1-基酯10.10g(0.040mol)、甲基丙烯酸1-(金刚烷-1-基)-1-甲基丙酯22.12g(0.080mol)、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯0.350g(0.0015mol)、三乙胺277mg(2.74mmol)、丙二醇单甲醚乙酸酯109.33g、丙二醇单甲醚72.89g的溶液花费6小时以恒定速度进行滴加。滴加结束后，进一步对反应溶液继续搅拌2小时。
聚合反应结束后，一边搅拌一边滴加至该反应溶液的10倍量的庚烷与乙酸乙酯8:2(重量比)的混合液(25℃)中。对生成的沉淀物进行过滤分离、减压干燥，得到了期望的聚合物28.33g。
将回收的聚合物28.33g溶解于甲乙酮113.32gm，将得到的溶液加入至具备回流管、搅拌子、三通旋塞的圆底烧瓶中，进行氮气置换后，投入作为末端处理剂的2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯35.68g(0.15mol)，一边搅拌一边将温度加热至75℃，反应3小时。反应结束后，一边搅拌一边滴加至该反应溶液的10倍量的庚烷与乙酸乙酯8:2(重量比)的混合液(25℃)中。对生成的沉淀物进行过滤分离、减压干燥，得到了期望的聚合物26.92g。对回收得到的聚合物进行GPC分析的结果，Mw(重均分子量)为7100，分子量分布(Mw/Mn)为1.36。需要说明的是，在13C NMR中，确认了在126ppm不存在峰。
实施例5
在具备回流管、搅拌子、三通旋塞的圆底烧瓶中，在氮气氛围中添加丙二醇单甲醚乙酸酯50.00g、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯0.600g(0.0026mol)、2-甲基-2-苯基硫代羰基硫基丙酸乙酯6.30g(0.0235mol)，将温度保持为80℃，一边搅拌，一边将混合有甲基丙烯酸2-氧代四氢呋喃-3-基酯15.17g(0.892mol)、甲基丙烯酸5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷-2-基酯4.95g(0.022mol)、甲基丙烯酸3-羟基金刚烷-1-基酯5.26g(0.022mol)、甲基丙烯酸1-(金刚烷-1-基)-1-甲基丙酯24.62g(0.089mol)、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯0.600g(0.0026mol)、三乙胺475mg(4.69mmol)、丙二醇单甲醚乙酸酯132.95g的溶液花费6小时以恒定速度进行滴加。滴加结束后，进一步对反应溶液继续搅拌2小时。
聚合反应结束后，一边搅拌一边滴加至该反应溶液的10倍量的庚烷与乙酸乙酯8:2(重量比)的混合液(25℃)中。对生成的沉淀物进行过滤分离、减压干燥，得到了期望的聚合物32.32g。
将回收的聚合物32.32g溶解于甲乙酮129.28g，将得到的溶液加入至具备回流管、搅拌子、三通旋塞的圆底烧瓶中，进行氮气置换后，投入作为末端处理剂的2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯69.81g(0.30mol)，一边搅拌一边将温度加热至75℃，反应3小时。反应结束后，一边搅拌一边滴加至该反应溶液的10倍量的庚烷与乙酸乙酯8:2(重量比)的混合液(25℃)中。对生成的沉淀物进行过滤分离、减压干燥，得到了期望的聚合物29.67g。对回收得到的聚合物进行GPC分析的结果，Mw(重均分子量)为6100，分子量分布(Mw/Mn)为1.15。需要说明的是，在13C NMR中，确认了在126ppm不存在峰。
实施例6
在具备回流管、搅拌子、三通旋塞的圆底烧瓶中，在氮气氛围中添加丙二醇单甲醚乙酸酯50.00g、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯0.600g(0.0026mol)、1-(甲氧基羰基)乙基苯并二硫6.30g(0.0235mol)，将温度保持为80℃，一边搅拌，一边将混合有甲基丙烯酸2-氧代四氢呋喃-3-基酯15.17g(0.892mol)、甲基丙烯酸5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷-2-基酯4.95g(0.022mol)、甲基丙烯酸3-羟基金刚烷-1-基酯5.26g(0.022mol)、甲基丙烯酸1-(金刚烷-1-基)-1-甲基丙酯24.62g(0.089mol)、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯0.600g(0.0026mol)、三乙胺475mg(4.69mmol)、丙二醇单甲醚乙酸酯132.95g的溶液花费6小时以恒定速度进行滴加。滴加结束后，进一步对反应溶液继续搅拌2小时。
聚合反应结束后，一边搅拌一边滴加至该反应溶液的10倍量的庚烷与乙酸乙酯8:2(重量比)的混合液(25℃)中。对生成的沉淀物进行过滤分离、减压干燥，得到了期望的聚合物31.89g。
将回收的聚合物31.89g溶解于甲乙酮127.56g，将得到的溶液加入至具备回流管、搅拌子、三通旋塞的圆底烧瓶中，进行氮气置换后，投入作为末端处理剂的2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯68.88g(0.30mol)，一边搅拌一边将温度加热至75℃，反应3小时。反应结束后，一边搅拌一边滴加至该反应溶液的10倍量的庚烷与乙酸乙酯8:2(重量比)的混合液(25℃)中。对生成的沉淀物进行过滤分离、减压干燥，得到了期望的聚合物29.23g。对回收得到的聚合物进行GPC分析的结果，Mw(重均分子量)为6300，分子量分布(Mw/Mn)为1.18。需要说明的是，在13C NMR中，确认了在126ppm不存在峰。
实施例7
在具备回流管、搅拌子、三通旋塞的圆底烧瓶中，在氮气氛围中添加丙二醇单甲醚乙酸酯27.33g、丙二醇单甲醚18.22g、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯0.350g(0.0015mol)、1-(甲氧基羰基)乙基苯并二硫3.29g(0.0137mol)，将温度保持为80℃，一边搅拌，一边将混合有甲基丙烯酸5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷-2-基酯17.79g(0.080mol)、甲基丙烯酸3,5-二羟基金刚烷-1-基酯10.10g(0.040mol)、甲基丙烯酸1-(金刚烷-1-基)-1-甲基丙酯22.12g(0.080mol)、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯0.350g(0.0015mol)、三乙胺277mg(2.74mmol)、丙二醇单甲醚乙酸酯109.33g、丙二醇单甲醚72.89g的溶液花费6小时以恒定速度进行滴加。滴加结束后，进一步对反应溶液继续搅拌2小时。
聚合反应结束后，一边搅拌一边滴加至该反应溶液的10倍量的庚烷与乙酸乙酯8:2(重量比)的混合液(25℃)中。对生成的沉淀物进行过滤分离、减压干燥，得到了期望的聚合物27.56g。
将回收的聚合物27.56g溶解于甲乙酮110.24g，将得到的溶液加入至具备回流管、搅拌子、三通旋塞的圆底烧瓶中，进行氮气置换后，投入作为末端处理剂的2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯34.72g(0.15mol)，一边搅拌一边将温度加热至75℃，反应3小时。反应结束后，一边搅拌一边滴加至该反应溶液的10倍量的庚烷与乙酸乙酯8:2(重量比)的混合液(25℃)中。对生成的沉淀物进行过滤分离、减压干燥，得到了期望的聚合物24.88g。对回收得到的聚合物进行GPC分析的结果，Mw(重均分子量)为7300，分子量分布(Mw/Mn)为1.23。需要说明的是，在13C NMR中，确认了在126ppm不存在峰。
比较例1
在具备回流管、搅拌子、三通旋塞的圆底烧瓶中，在氮气氛围中添加丙二醇单甲醚乙酸酯21.25g、甲乙酮21.25g、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈[和光纯药工业株式会社制、商品名“AIBN”]0.50g(0.0030mol)、2-氰基-2-丙基苯并硫酯(2-cyano-2-propylbenzothioate)1.01g(0.00456mol)，将温度保持为80℃，一边搅拌，一边将混合有甲基丙烯酸6-氰基-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷-2-基酯18.81g(0.076mol)、甲基丙烯酸5,5-二氧代-4-氧杂-5-硫杂三环[4.2.1.03,7]壬烷-2-基酯4.91g(0.019mol)、甲基丙烯酸1-(金刚烷-1-基)-1-甲基丙酯26.28g(0.095mol)、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈[和光纯药工业株式会社制、商品名“AIBN”]0.50g(0.0030mol)、三乙胺92.43mg(0.913mmol)、丙二醇单甲醚乙酸酯120.42g及甲乙酮120.42g的溶液花费6小时以恒定速度进行滴加。滴加结束后，进一步对反应溶液继续搅拌2小时。
聚合反应结束后，一边搅拌一边滴加至该反应溶液的10倍量的庚烷与乙酸乙酯8:2(重量比)的混合液(25℃)中。对生成的沉淀物进行过滤分离、减压干燥，得到了期望的聚合物37.90g。
将回收的聚合物37.90g溶解于甲乙酮151.60g，将得到的溶液加入至具备回流管、搅拌子、三通旋塞的圆底烧瓶中，进行氮气置换后，投入作为末端处理剂的偶氮二异丁腈11.36g(0.069mol)，一边搅拌一边将温度加热至75℃，反应3小时。反应结束后，一边搅拌一边滴加至该反应溶液的10倍量的庚烷与乙酸乙酯8:2(重量比)的混合液(25℃)中。对生成的沉淀物进行过滤分离、减压干燥，得到了期望的聚合物35.24g。对回收得到的聚合物进行GPC分析的结果，Mw(重均分子量)为5800，分子量分布(Mw/Mn)为1.35。需要说明的是，在13CNMR中，确认了在126ppm存在峰。
比较例2
作为末端处理剂，使用了偶氮二异丁腈来代替2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯，除此以外，进行了与实施例2同样的操作，结果得到了聚合物28.95g。对回收得到的聚合物进行GPC分析的结果，Mw(重均分子量)为5900，分子量分布(Mw/Mn)为1.30。需要说明的是，在13C NMR中，确认了在126ppm存在峰。
比较例3
作为聚合引发剂，使用了偶氮二异丁腈来代替2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯，除此以外，进行了与实施例3同样的操作，结果得到了聚合物30.72g。对回收得到的聚合物进行GPC分析的结果，Mw(重均分子量)为6400，分子量分布(Mw/Mn)为1.32。需要说明的是，在13C NMR中，确认了在126ppm存在峰。
比较例4
在具备回流管、搅拌子、三通旋塞的圆底烧瓶中，在氮气氛围中添加丙二醇单甲醚乙酸酯27.33g、丙二醇单甲醚18.22g、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯0.50g(0.0022mol)、2-氰基-2-丙基苯并硫酯0.72g(0.00325mol)，将温度保持为80℃，一边搅拌，一边将混合有甲基丙烯酸5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷-2-基酯17.79g(0.080mol)、甲基丙烯酸3,5-二羟基金刚烷-1-基酯10.10g(0.040mol)、甲基丙烯酸1-(金刚烷-1-基)-1-甲基丙酯22.12g(0.080mol)、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯0.50g(0.0022mol)]、三乙胺65.92mg(0.651mmol)、丙二醇单甲醚乙酸酯109.33g、丙二醇单甲醚72.89g的溶液花费6小时以恒定速度进行滴加。滴加结束后，进一步对反应溶液继续搅拌2小时。
聚合反应结束后，一边搅拌一边滴加至该反应溶液的10倍量的庚烷与乙酸乙酯8:2(重量比)的混合液(25℃)中。对生成的沉淀物进行过滤分离、减压干燥，得到了期望的聚合物28.96g。
将回收的聚合物28.96g溶解于甲乙酮115.84g，将得到的溶液加入至具备回流管、搅拌子、三通旋塞的圆底烧瓶中，进行氮气置换后，投入作为末端处理剂的2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯8.67g(0.038mol)，一边搅拌一边将温度加热至75℃，反应3小时。
反应结束后，一边搅拌一边滴加至该反应溶液的10倍量的庚烷与乙酸乙酯8:2(重量比)的混合液(25℃)中。对生成的沉淀物进行过滤分离、减压干燥，得到了期望的聚合物27.87g。对回收得到的聚合物进行GPC分析的结果，Mw(重均分子量)为7200，分子量分布(Mw/Mn)为1.30。需要说明的是，在13C NMR中，确认了在126ppm存在峰。
比较例5
作为末端处理剂，使用了偶氮二异丁腈来代替2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯，除此以外，进行了与实施例5同样的操作，结果得到了聚合物28.95g。对回收得到的聚合物进行GPC分析的结果，Mw(重均分子量)为6200，分子量分布(Mw/Mn)为1.16。需要说明的是，在13C NMR中，确认了在126ppm存在峰。
比较例6
作为末端处理剂，使用了偶氮二异丁腈来代替2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯，除此以外，进行了与实施例6同样的操作，结果得到了聚合物28.95g。对回收得到的聚合物进行GPC分析的结果，Mw(重均分子量)为6200，分子量分布(Mw/Mn)为1.18。需要说明的是，在13C NMR中，确认了在126ppm存在峰。
比较例7
作为末端处理剂，使用了偶氮二异丁腈来代替2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯，除此以外，进行了与实施例7同样的操作，结果得到了聚合物28.95g。对回收得到的聚合物进行GPC分析的结果，Mw(重均分子量)为7200，分子量分布(Mw/Mn)为1.24。需要说明的是，在13C NMR中，确认了在126ppm存在峰。
上述实施例1及比较例1中制作的树脂具有下式表示的聚合单元。
[化学式14]
Figure BDA0002688947570000321
上述实施例2及比较例2中制作的树脂具有下式表示的聚合单元。
[化学式15]
Figure BDA0002688947570000331
上述实施例3及比较例3中制作的树脂具有下式表示的聚合单元。
[化学式16]
Figure BDA0002688947570000332
上述实施例4及比较例4中制作的树脂具有下式表示的聚合单元。
[化学式17]
Figure BDA0002688947570000333
上述实施例5、6、比较例5、6中制作的树脂具有下式表示的聚合单元。
[化学式18]
Figure BDA0002688947570000334
上述实施例7、比较例7中制作的树脂具有下式表示的聚合单元。
[化学式19]
Figure BDA0002688947570000341
对实施例1～7及比较例1～7中得到的各树脂添加了PGMEA，使树脂浓度达到20重量％。通过肉眼观察确认此时有无树脂的溶解残留物，从而按照以下的基准评价了树脂的溶解性，并记载于表1的“抗蚀性能”一项。
○(良好)：溶液透明，未观察到溶解残留物。
×(不良)：观察到溶解残留物，或者溶液变得白浊。
Figure BDA0002688947570000351
需要说明的是，以下对表1中示出的成分进行说明。另外，表1中示出的各单体的数值是相对于全部单体(100摩尔)的各单体的摩尔量(摩尔％)。
(单体)
A：甲基丙烯酸6-氰基-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷-2-基酯
B：甲基丙烯酸2-氧代四氢呋喃-3-基酯
C：甲基丙烯酸2-(6-氰基-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷-2-基氧基)-2-氧代乙酯
D：甲基丙烯酸5,5-二氧代-4-氧杂-5-硫杂三环[4.2.1.03,7]壬烷-2-基酯
E：甲基丙烯酸5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷-2-基酯
F：甲基丙烯酸3-羟基金刚烷-1-基酯
G：甲基丙烯酸3,5-二羟基金刚烷-1-基酯
H：甲基丙烯酸1-乙基环戊烷-1-基酯
I：甲基丙烯酸1-(金刚烷-1-基)-1-甲基乙酯
J：甲基丙烯酸1-(金刚烷-1-基)-1-甲基丙酯
K：甲基丙烯酸1-(环己烷-1-基)-1-甲基乙酯
L：甲基丙烯酸2-乙基金刚烷-2-基酯
(链转移剂)
R-1：2-甲基-2-苯基硫代羰基硫基丙酸乙酯
R-2：1-(甲氧基羰基)乙基苯并二硫
R-3：2-氰基-2-丙基苯并硫酯
(聚合引发剂/末端处理剂)
I-1：2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯
I-2：偶氮二异丁腈
根据评价结果可以理解，本发明的光致抗蚀剂用树脂(实施例1～4)相对于溶剂的溶解性优异。因此，可以预想本发明的光致抗蚀剂用树脂具有优异的抗蚀性能。
作为上述的总结，将本发明的构成及其变形附记如下。
[1]一种树脂，其在树脂末端不包含氰基，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.4以下。
[2]根据[1]所述的树脂，其中，树脂末端的取代基为烷基、芳基、羧基、氨基、具有酯键的基团、具有醚键的基团、具有硫醚键的基团、或具有酰胺键的基团。
[3]根据[1]或[2]所述的树脂，其是通过在不包含氰基且包含硫代羰基硫基的链转移剂、和不包含氰基的聚合引发剂的存在下使单体聚合而得到的。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的树脂，其是通过在不包含氰基且包含硫代羰基硫基的链转移剂、和不包含氰基的聚合引发剂的存在下使单体聚合，然后进一步在不包含氰基的末端处理剂的存在下进行处理而得到的。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的树脂，其含有选自上述式(a1)～(a4)表示的聚合单元中的至少1种聚合单元[式中，R表示氢原子、卤原子、或任选具有卤原子的碳原子数1～6的烷基，A表示单键或连结基团，R2～R4相同或不同，表示任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基。其中，R2和R3任选相互键合而形成环，R5、R6相同或不同，表示氢原子或任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基，R7表示-COORc基，所述Rc表示任选具有取代基的叔烃基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、或氧杂环庚基，n表示1～3的整数，Ra是键合于环Z1的取代基，相同或不同，表示氧代基、烷基、任选被保护基团保护的羟基、任选被保护基团保护的羟烷基、或任选被保护基团保护的羧基，p表示0～3的整数，环Z1表示碳原子数为3～20的脂环式烃环]。
[6]根据[5]所述的树脂，其进一步含有选自上述式(b1)～(b5)表示的聚合单元中的至少1种聚合单元[式中，R表示氢原子、卤原子、或任选具有卤原子的碳原子数1～6的烷基，A表示单键或连结基团，X表示未键合、亚甲基、亚乙基、氧原子、或硫原子，Y表示亚甲基或羰基，Z表示2价的有机基团，V1～V3相同或不同，表示-CH2-、[-C(＝O)-]或[-C(＝O)-O-]。其中，V1～V3中的至少一个是[-C(＝O)-O-]，R8～R14相同或不同，表示氢原子、氟原子、任选具有氟原子的烷基、任选被保护基团保护的羟基、任选被保护基团保护的羟烷基、任选被保护基团保护的羧基、或氰基]。
[7]根据[5]或[6]所述的树脂，其进一步含有上述式(c1)表示的聚合单元[式中，R表示氢原子、卤原子、或任选具有卤原子的碳原子数1～6的烷基，A表示单键或连结基团，Rb表示任选被保护基团保护的羟基、任选被保护基团保护的羟烷基、任选被保护基团保护的羧基、或氰基，q表示1～5的整数，环Z2表示碳原子数6～20的脂环式烃环]。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的树脂，其重均分子量(Mw)例如为1000～50000、优选为2000～20000、特别优选为3000～15000。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的树脂，其分子量分布(重均分子量与数均分子量之比：Mw/Mn)例如为1.0～1.39、优选为1.0～1.38。
[10]上述[1]～[9]中任一项所述的树脂的制造方法，其包括：在不包含氰基且包含硫代羰基硫基的链转移剂、和不包含氰基的聚合引发剂的存在下使单体聚合的工序。
[11]根据[10]所述的树脂的制造方法，其进一步包括：在不包含氰基的末端处理剂的存在下对树脂末端进行处理的工序。
[12]根据[3]～[9]中任一项所述的树脂，其中，不包含氰基且包含硫代羰基硫基的链转移剂为选自下组中的至少1种：2-苯基-2-丙基苯并二硫、1-(甲氧基羰基)乙基苯并二硫、苄基苯并二硫、2-甲基-2-(苯基硫代羰基硫基)丙酸乙酯、2-苯基-2-(苯基硫代甲酰硫基)乙酸甲酯、2-(苯基硫代甲酰硫基)丙酸乙酯、双(硫代苯甲酰基)二硫化物等二苯并二硫；2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)丙酸、2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸、甲基-2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸酯、2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸N-羟基琥珀酰亚胺酯、聚(乙二醇)甲基醚(2-甲基-2-丙酸十二烷基三硫代碳酸酯)、聚(乙二醇)双[2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸酯]、2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸3-叠氮基-1-丙醇酯、2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸五氟苯基酯、聚(乙二醇)甲基醚2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸酯、聚(乙二醇)甲基醚2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸酯、聚(乙二醇)甲基醚2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸酯、聚(乙二醇)双[2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸酯]、双(十二硫烷基硫代羰基)二硫化物等三硫代碳酸酯；1H-吡咯-1-二硫代羧酸苄酯、甲基2-丙酸甲基(4-吡啶基)氨基二硫代甲酸酯、N,N’-二甲基N,N’-二(4-吡啶基)秋兰姆二硫化物等二硫代氨基甲酸酯；黄原酸酯。
[13]根据[3]～[9]、[12]中任一项所述的树脂，其中，不包含氰基的聚合引发剂是选自下组中的至少1种：2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙烷)、2,2’-偶氮二异丁酸二丁酯等不包含氰基的偶氮类化合物；过氧化甲乙酮、过氧化环己酮等过氧化酮；1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷等过氧化缩酮；过氧化氢对薄荷烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷等氢过氧化物或二烷基过氧化物；过氧化异丁酰、3,3,5-三甲基己酰过氧化物等二酰基过氧化物；过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸叔己酯等过氧化酯；过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯等过氧化二碳酸酯等不包含氰基的过氧化物类化合物；过氧化氢、过硫酸铵等不包含氰基的氧化还原类化合物。
[14]根据[3]～[9]、[12]、[13]中任一项所述的树脂，其中，不包含氰基的末端处理剂是选自下组中的至少1种：2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙烷)、2,2’-偶氮二异丁酸二丁酯等不包含氰基的偶氮类化合物；过氧化甲乙酮、过氧化环己酮等过氧化酮；1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷等过氧化缩酮；过氧化氢对薄荷烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷等氢过氧化物或二烷基过氧化物；过氧化异丁酰、3,3,5-三甲基己酰过氧化物等二酰基过氧化物；过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸叔己酯等过氧化酯；过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯等过氧化二碳酸酯等不包含氰基的过氧化物类化合物；过氧化氢、过硫酸铵等不包含氰基的氧化还原类化合物。
[15]根据[1]～[9]、[12]～[14]中任一项所述的树脂，其为光致抗蚀剂用树脂。
[16]一种树脂组合物，其至少含有[1]～[9]、[12]～[14]中任一项所述的树脂、和放射线敏感性产酸剂。
[17]根据[16]所述的树脂组合物，其为光致抗蚀剂用树脂组合物。
[18]一种图案形成方法，其至少包括下述工序：将[16]所述的组合物涂布于基板而形成涂膜，对上述涂膜进行曝光，然后进行碱溶解。
工业实用性
根据本发明的光致抗蚀剂用树脂及本发明的制造方法，可以得到相对于溶剂的溶解性高、具有优异的抗蚀性能的光致抗蚀剂用树脂、含有该光致抗蚀剂用树脂的光致抗蚀剂用树脂组合物。另外，通过使用上述的光致抗蚀剂用树脂组合物，可以形成优异的图案。

Claims (9)

1.一种光致抗蚀剂用树脂，其在树脂末端不包含氰基，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.4以下。
2.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂用树脂，其中，
树脂末端的取代基为烷基、芳基、羧基、氨基、具有酯键的基团、具有醚键的基团、具有硫醚键的基团、或具有酰胺键的基团。
3.根据权利要求1或2所述的光致抗蚀剂用树脂，其包含选自下述式(a1)～(a4)表示的聚合单元中的至少1种聚合单元，
Figure FDA0002688947560000011
式(a1)～(a4)中，
R表示氢原子、卤原子、或任选具有卤原子的碳原子数1～6的烷基，
A表示单键或连结基团，
R2～R4相同或不同，表示任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基，其中，R2及R3任选相互键合而形成环，
R5、R6相同或不同，表示氢原子或任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基，
R7表示-COORc基，所述Rc表示任选具有取代基的叔烃基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、或氧杂环庚基，
n表示1～3的整数，
Ra是键合于环Z1的取代基，相同或不同，表示氧代基、烷基、任选被保护基团保护的羟基、任选被保护基团保护的羟烷基、或任选被保护基团保护的羧基，
p表示0～3的整数，
环Z1表示碳原子数3～20的脂环式烃环。
4.根据权利要求3所述的光致抗蚀剂用树脂，其还包含选自下述式(b1)～(b5)表示的聚合单元中的至少1种聚合单元，
Figure FDA0002688947560000021
式(b1)～(b5)中，
R表示氢原子、卤原子、或任选具有卤原子的碳原子数1～6的烷基，
A表示单键或连结基团，
X表示未键合、亚甲基、亚乙基、氧原子、或硫原子，
Y表示亚甲基或羰基，
Z表示2价的有机基团，
V1～V3相同或不同，表示-CH2-、[-C(＝O)-]、或[-C(＝O)-O-]，其中，V1～V3中的至少一个是[-C(＝O)-O-]，
R8～R14相同或不同，表示氢原子、氟原子、任选具有氟原子的烷基、任选被保护基团保护的羟基、任选被保护基团保护的羟烷基、任选被保护基团保护的羧基、或氰基。
5.根据权利要求3或4所述的光致抗蚀剂用树脂，其还包含下述式(c1)表示的聚合单元，
Figure FDA0002688947560000022
式(c1)中，
R表示氢原子、卤原子、或任选具有卤原子的碳原子数1～6的烷基，
A表示单键或连结基团，
Rb表示任选被保护基团保护的羟基、任选被保护基团保护的羟烷基、任选被保护基团保护的羧基、或氰基，
q表示1～5的整数，
环Z2表示碳原子数6～20的脂环式烃环。
6.一种光致抗蚀剂用树脂的制造方法，其是制造权利要求1～5中任一项所述的光致抗蚀剂用树脂的方法，该方法包括：
在不包含氰基且包含硫代羰基硫基的链转移剂、和不包含氰基的聚合引发剂的存在下使单体聚合的工序。
7.根据权利要求6所述的光致抗蚀剂用树脂的制造方法，其进一步包括：
在不包含氰基的末端处理剂的存在下对树脂末端进行处理的工序。
8.一种光致抗蚀剂用树脂组合物，其至少含有：
权利要求1～5中任一项所述的光致抗蚀剂用树脂、和
放射线敏感性产酸剂。
9.一种图案形成方法，该方法至少包括下述工序：
将权利要求8所述的光致抗蚀剂用树脂组合物涂布于基板而形成涂膜，对所述涂膜进行曝光，然后进行碱溶解。
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