JP5750105B2 - マレイミド系共重合体およびマレイミド系共重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
そこで、本発明の課題は、狭い分子量分布を有すると共に、十分な溶解速度を有するマレイミド系共重合体を提供すること、及びその製造方法を提供することにある。
(1)式(I)
式(III)
かつ、分子量分布(Mw/Mn)が、1.01〜2.00であることを特徴とする共重合体に関する。
(2)式(IV)
及び式(VI)
を可逆的付加開裂型連鎖移動剤(RAFT剤)の存在下でラジカル共重合することを特徴とする(1)に記載の共重合体の製造方法に関する。
「C1〜C3アルキル基」とは、炭素数1ないし3の直鎖状又は分岐状のアルキル基を意味し、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
「完全若しくは部分的にフッ素化されたC1〜C3アルキル基」とは、前記C1〜C3アルキル基が、完全に若しくは部分的にフッ素化されている基を意味し、例えば、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を意味する。
「C1〜C6アルキル基」とは、炭素数1ないし6の直鎖状又は分岐状のアルキルを意味し、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等が挙げられる。
「C1〜C6アルコキシ基」とは、炭素数1ないし6の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基を意味し、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、s−ブトキシ基、i−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、i−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、i−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
「C6〜C10アリール基」とは、炭素数6ないし10のアリール基を意味し、例えば、フェニル基、ナフチル基等が例示される。
「C6〜C10アリールC1〜C6アルキル基」とは、前記C6〜C10アリール基と前記C1〜C6アルキル基が結合した基を意味する。具体的には、ベンジル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基等が例示される。
本発明の共重合体は、マレイミド系繰り返し単位とスチレン系繰り返し単位を含有する共重合体、又は、マレイミド系繰り返し単位と(メタ)アクリル酸系繰り返し単位を含有する共重合体である。
本発明の共重合体は、スチレン系繰り返し単位と(メタ)アクリル酸系繰り返し単位の両方を含有していてもよい。
また、本発明の共重合体は、マレイミド系繰り返し単位、スチレン系繰り返し単位及び(メタ)アクリル酸系繰り返し単位以外に、他の繰り返し単位を含有していてもよい。好ましくは、マレイミド系繰り返し単位とスチレン系繰り返し単位のみからなる共重合体、又は、マレイミド系繰り返し単位と(メタ)アクリル酸系繰り返し単位のみからなる共重合体である。
さらに、本発明の共重合体は、ランダム、交互、ブロック共重合体のいずれも包含する。
上記マレイミド系繰り返し単位としては、マレイミド又はマレイミド誘導体に由来する繰り返し単位であれば特に制限はないが、たとえば、下記一般式(I)で表される繰り返し単位が例示される。
式(IV)で表されるマレイミド系モノマーとして、具体的には、ピロール−2,5−ジオン、3,4−ジフルオロ−ピロール−2,5−ジオン、3,4−ビス−トリフルオロメチル−ピロール−2,5−ジオン、1−メチル−ピロール−2,5−ジオン、1−エチル−ピロール−2,5−ジオン、1−イソプロピル−ピロール−2,5−ジオン、1−プロピル−ピロール−2,5−ジオン、1−フェニル−ピロール−2,5−ジオン、1−(4−ヒドロキシ−フェニル)−ピロール−2,5−ジオン、1−(3−ヒドロキシ−フェニル)−ピロール−2,5−ジオン、1−(2−ヒドロキシ−フェニル)−ピロール−2,5−ジオン、1−(3,4−ジヒドロキシ−フェニル)−ピロール−2,5−ジオン、1−(4−メトキシ−フェニル)−ピロール−2,5−ジオン、1−(4−tert−ブトキシ−フェニル)−ピロール−2,5−ジオン等が例示される。
これらは1種単独で、あるいは2種以上混合して、用いることができる。
上記スチレン系繰り返し単位としては、スチレン誘導体に由来する繰り返し単位であれば特に制限はないが、たとえば、下記一般式(II)で表される繰り返し単位が例示される。
式(V)で表されるスチレン系モノマーとして、具体的には、α−メチルスチレン、α−メチル−p−メチルスチレン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、p−イソプロピルスチレン、2,4,6−トリイソプロピルスチレン、p−メトキシスチレン、p−エトキシスチレン、p−t−ブトキシスチレン、p−t−ブトキシ−α−メチルスチレン、m−t−ブトキシスチレン、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレンなどを例示することができる。
これらは1種単独で、あるいは2種以上混合して、用いることができる。
上記(メタ)アクリル酸系繰り返し単位としては、(メタ)アクリル酸誘導体に由来する繰り返し単位であれば特に制限はないが、たとえば、下記一般式(III)で表される繰り返し単位が例示される。
式(VI)で表される(メタ)アクリル酸系モノマーとして、具体的には、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸i−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸i−ブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシルなどを例示することができる。
これらは1種単独で、あるいは2種以上混合して、用いることができる。
本発明の共重合体は、マレイミド系繰り返し単位、スチレン系繰り返し単位及び(メタ)アクリル酸系繰り返し単位以外に、他の繰り返し単位を含有していてもよい。
その他の繰り返し単位の原料となるモノマーとしては、エチレン性不飽和結合を持つ化合物であれば特に制限されない。
具体的には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル等の不飽和ニトリル類;シクロアルキル基およびベンジル基を含む、C1〜C18の炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル(ただし、式(VI)に包含されないもの)〔たとえば、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等〕;エチレン、プロピレン、イソブチレン、ジイソブチレン等のオレフィン類;ブタジエン、イソプレン等のジエン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類;メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の飽和モノカルボン酸のビニルエステル類;酢酸アリル、プロピオン酸アリル等の飽和脂肪族モノカルボン酸のアリルエステル類またはメタリルエステル類;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物のジメタクリレート、ハロゲン化ビスフェノールAのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートのトリ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物のジまたはトリ(メタ)アクリレート等の多価(メタ)アクリレート類;トリアリルイソシアヌレート等の多価アリレート類;グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸あるいはこれらの半エステル化物等が挙げられ、目的に応じて1種または2種以上が用いられるが、それらの種類および使用量は本発明の目的を逸脱しない範囲で選択すればよい。
本発明に係るマレイミド系共重合体の数平均分子量は2,000〜100,000であり、好ましくは5,000〜20,000である。
本発明の共重合体の製造方法は、式(IV)で表されるマレイミド系モノマーと、式(V)で表されるスチレン系モノマー及び式(VI)で表される(メタ)アクリル酸系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも一つを可逆的付加開裂型連鎖移動剤(RAFT剤)の存在下で、ラジカル重合開始剤を用いてラジカル共重合する方法であれば特に制限されない。
本発明において使用する、可逆的付加開裂型連鎖移動剤(RAFT剤)は、一般的に使用されるRAFT剤であれば特に制限されない。
そのような試薬として、トリチオ炭酸エステル、ジチオ脂肪酸エステル若しくはその誘導体、ジチオ安息香酸エステル若しくはその誘導体、ジチオナフトエ酸エステル、テトラチオテレフタル酸エステル又はチオベンゾイルチオアルキルベンゼンを挙げることができる。
トリチオ炭酸エステルとしては、例えば、トリチオ炭酸ジベンジルなどを挙げることができる。
ジチオ脂肪酸エステル又はその誘導体としては、例えば、ジエトキシホスフィニルジチオギ酸ベンジル、ジチオ酢酸エトキシカルボニルメチル、ジチオ酢酸ベンジルなどを挙げることができる。
ジチオ安息香酸エステル又はその誘導体としては、例えば、ジチオ安息香酸t−ブチル、ジチオ安息香酸1,1,3,3−テトラメチルブチル、ジチオ安息香酸カルボキシメチル、ジチオ安息香酸1−アセトキシエチル、ジチオ安息香酸1−シアノ−1−メチルエチル、ジチオ安息香酸1−エトキシカルボニル−1−メチルエチル、ジチオ安息香酸1−シアノ−1−メチル−3−カルボキシプロピル、ジチオ安息香酸ベンジル、ジチオ安息香酸m−ビニルベンジル、ジチオ安息香酸p−ビニルベンジル、ジチオ安息香酸1−フェニルエチル、ジチオ安息香酸1−メチル−1−フェニルエチル、ジチオ安息香酸1−(p−メトキシフェニル)エチル、ジチオ安息香酸1−(p−クロロフェニル)−1−メチル、p−クロロジチオ安息香酸1−メチル−1−フェニルエチル、トリチオ過安息香酸t−ブチル、などを挙げることができる。
ジチオナフトエ酸エステルとしては、例えば、ジチオ−1−ナフトエ酸1−メチル−1−フェニルエチルなどを挙げることができる。
テトラチオテレフタル酸エステルとしては、例えば、テトラチオテレフタル酸ジベンジルなどを挙げることができる。チオベンゾイルチオアルキルベンゼンとしては、例えば、1,4−ビス(チオベンゾイルチオメチル)ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス(チオベンゾイルチオメチル)ベンゼン、ヘキサキス(チオベンゾイルチオメチル)ベンゼン、1,4−ビス[(1−メチル−1−チオベンゾイルチオ)エチル]ベンゼンなどを挙げることができる。
上記の可逆的付加開裂型連鎖移動剤(RAFT剤)は、1種を単独で用いることができ、あるいは、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
本製造方法において、可逆的付加開裂型連鎖移動剤(RAFT剤)の存在量は、重合開始剤1モルに対して0.01〜2モルであることが好ましく、0.1〜1.5モルであることがより好ましい。可逆的付加開裂型連鎖移動剤の存在量が重合開始剤1モルに対して0.01モル未満であると、可逆的付加開裂型連鎖移動剤が結合していない生長ラジカルが生成して停止反応が起こり、重合体の分子量分布が広くなるおそれがある。
本発明方法に用いる重合開始剤に特に制限はなく、例えば、ペルオキソ二硫酸塩、アゾ系開始剤、レドックス開始剤などを挙げることができる。
ペルオキソ二硫酸塩としては、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸バリウムなどを挙げることができる。
アゾ系開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、4,4−アゾビス(4−シアノペンタノイックアシッド)、2,2−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩、2,2−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩、2,2−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]などを挙げることができる。
レドックス開始剤としては、例えば、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸カリウムなどの過酸化物と、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄などの還元剤の組み合わせを挙げることができる。
これらの中で、アゾ系開始剤を好適に用いることができる。
本発明のラジカル重合に使用する溶媒は、通常のラジカル重合に使用する溶媒であれば特に制限されない。例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、トリオキサンなどのエーテル系化合物、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコール誘導体類などの有機溶媒中において反応を行うことができる。また、これらの溶媒は、1種単独で、又は2種以上の混合溶媒として用いることができる。
本発明の製造方法は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、50〜200℃の温度で行われる。
本発明の製造方法で製造された共重合体は、標準ポリスチレンを用いて換算したGPCの分子量分布(Mw/Mn)が、1.01〜2.00、好ましくは1.01〜1.50、さらに好ましくは1.01〜1.40である。本発明の製造方法で得られる共重合体は、分子量分布が狭分散であるため、アルカリ溶解させた際にとけ残りが少なく、また、アルカリ溶解速度がきわめて速いという特徴を示す。したがって、このような特徴が要求される各種用途に好適に用いることができる。
窒素雰囲気下において、N−フェニルマレイミド(以下、「NPMI」と略すことがある)9.519g(54.97ミリモル)、p−(tert−ブトキシ)スチレン(以下、「PTBSt」と略すことがある)9.75g(55.32ミリモル)、ジチオ安息香酸1−シアノ−1−メチル−3−カルボキシプロピル0.441g(1.58ミリモル)、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)0.133g(0.810ミリモル)、テトラヒドロフラン47.45gをフラスコに取り、均一に混合後、脱気処理を行った。この混合溶液を攪拌下、70℃に加温して重合反応を開始させた。
重合反応を開始して4時間経過後、反応系の温度を室温まで冷却して重合反応を停止させた。反応溶液を大量のメタノール中に投入し、固体として取り出した。得られた共重合体のGPC分析を行ったところ、数平均分子量(Mn)=8,960、分子量分布(Mw/Mn)=1.24であった。以上により得られた高分子を、「NPMI/PTBSt」と表記することがある。
次いで、NPMI/PTBSt15.820g、テトラヒドロフラン51.3g、エタノール12.2gをフラスコに取り、均一に混合した。この混合溶液に、濃塩酸6.20g(59.5ミリモル)を加え、3時間還流を実施した。室温に冷却後、酢酸エチルで希釈後蒸留水で洗浄し、濃縮後の溶液を大量のメタノールに投入して固体として取り出した。以上により得られた高分子を、「NPMI/PHS」と表記することがある。この共重合体の13C−NMR分析の結果、ポリマー組成比は、NPMI:PHS=51:49(モル%比)であった。また、GPCで測定したところ、数平均分子量(Mn)=7,750、分子量分布(Mw/Mn)=1.25であった。
窒素雰囲気下において、NPMI9.52g(54.95ミリモル)、PTBSt9.68g(54.95ミリモル)、ジチオ安息香酸1−シアノ−1−メチル−3−カルボキシプロピル0.22g(0.8ミリモル)、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)0.066g(0.4ミリモル)、テトラヒドロフラン44.8gをフラスコに取り、均一に混合後、脱気処理を行った。この混合溶液を攪拌下、70℃に加温して重合反応を開始させた。
重合反応を開始して3.5時間経過後、反応系の温度を室温まで冷却して重合反応を停止させた。反応溶液を大量のメタノール中に投入し、固体として取り出した。得られた共重合体のGPC分析を行ったところ、Mn=12,600、Mw/Mn=1.32であった。以上により得られた高分子を、「NPMI/PTBSt」と表記することがある。
次いで、NPMI/PTBSt17.4g、テトラヒドロフラン58.0g、エタノール11.6gをフラスコに取り、均一に混合した。この混合溶液に、濃塩酸6.79g(65.2ミリモル)を加え、3時間還流を実施した。室温に冷却後、酢酸エチルで希釈後蒸留水で洗浄し、濃縮後の溶液を大量のメタノールに投入して固体として取り出した。以上により得られた高分子を「NPMI/PHS」と表記することがある。この共重合体の1H−NMR分析の結果、ポリマー組成比は、NPMI:PHS=49:51(モル%比)であった。また、GPCで測定したところ、数平均分子量(Mn)=10,800、分子量分布(Mw/Mn)=1.30であった。
窒素雰囲気下において、N−(4−ヒドロキシ)フェニルマレイミド(以下、「HPMI」と略すことがある)9.94g(52.55ミリモル)、PTBSt9.26g(52.54ミリモル)、ジチオ安息香酸1−シアノ−1−メチル−3−カルボキシプロピル0.439g(1.57ミリモル)、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)0.132g(0.80ミリモル)、テトラヒドロフラン44.46gをフラスコに取り、均一に混合後、脱気処理を行った。この混合溶液を攪拌下、70℃に加温して重合反応を開始させた。
重合反応を開始して5時間経過後、反応系の温度を室温まで冷却して重合反応を停止させた。反応溶液を大量のメタノール中に投入し、固体として取り出した。得られた共重合体のGPC分析を行ったところ、数平均分子量(Mn)=9,060、分子量分布(Mw/Mn)=1.30であった。以上により得られた高分子を、「HPMI/PTBSt」と表記することがある。
次いで、HPMI/PTBSt12.74g、テトラヒドロフラン43.1g、エタノール8.87gをフラスコに取り、均一に混合した。この混合溶液に、濃塩酸5.01g(48.1ミリモル)を加え、3時間還流を実施した。室温に冷却後、酢酸エチルで希釈後蒸留水で洗浄し、濃縮後の溶液を大量の蒸留水に投入して固体として取り出した。以上により得られた高分子を、「HPMI/PHS」と表記することがある。この共重合体の13C−NMR分析の結果、ポリマー組成比は、HPMI:PHS=51:49(モル%比)であった。また、GPCで測定したところ、数平均分子量(Mn)=8,830、分子量分布(Mw/Mn)=1.20であった。
窒素雰囲気下において、HPMI9.94g(52.54ミリモル)、PTBSt9.26g(52.54ミリモル)、ジチオ安息香酸1−シアノ−1−メチル−3−カルボキシプロピル0.22g(0.8ミリモル)、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)0.066g(0.4ミリモル)、テトラヒドロフラン44.73gをフラスコに取り、均一に混合後、脱気処理を行った。この混合溶液を攪拌下、70℃に加温して重合反応を開始させた。
重合反応を開始して6時間経過後、反応系の温度を室温まで冷却して重合反応を停止させた。反応溶液を大量のヘキサン中に投入し、固体として取り出した。得られた共重合体のGPC分析を行ったところ、数平均分子量(Mn)=12,400、分子量分布(Mw/Mn)=1.36であった。以上により得られた高分子を、HPMI/PTBStと表記することがある。
次いで、HPMI/PTBSt17.9g、テトラヒドロフラン59.7g、エタノール11.9gをフラスコに取り、均一に混合した。この混合溶液に、濃塩酸6.98g(67.0ミリモル)を加え、3時間還流を実施した。室温に冷却後、酢酸エチルで希釈後蒸留水で洗浄し、濃縮後の溶液を大量のメタノールに投入して固体として取り出した。以上により得られた高分子を「HPMI/PHS」と表記することがある。この共重合体の1H−NMR分析の結果、ポリマー組成比は、HPMI:PHS=57:43(モル%比)であった。また、GPCで測定したところ、数平均分子量(Mn)=9,960、分子量分布(Mw/Mn)=1.34であった。
窒素雰囲気下において、HPMI6.79g(35.89ミリモル)、tert−ブチルアクリレート4.60g(35.89ミリモル)、ジチオ安息香酸1−シアノ−1−メチル−3−カルボキシプロピル0.20g(0.73ミリモル)、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)0.059g(0.36ミリモル)、N,N−ジメチルホルムアミド23.68gをフラスコに取り、均一に混合後、脱気処理を行った。この混合溶液を攪拌下、85℃に加温して重合反応を開始させた。
重合反応を開始して23時間経過後、反応系の温度を室温まで冷却して重合反応を停止させた。反応溶液を大量の蒸留水中に投入し、固体として取り出した。以上により得られた高分子を「HPMI/tBA」と表記することがある。この共重合体の13C−NMR分析の結果、ポリマー組成比は、HPMI:tBA=53:47(モル%比)であった。また、得られた共重合体のGPC分析を行ったところ、数平均分子量(Mn)=6,940、分子量分布(Mw/Mn)=1.28であった。
窒素雰囲気下において、HPMI6.01g(31.77ミリモル)、tert−ブチルメタクリレート4.51g(31.72ミリモル)、ジチオ安息香酸1−シアノ−1−メチル−3−カルボキシプロピル0.21g(0.76ミリモル)、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)0.062g(0.38ミリモル)、N,N−ジメチルホルムアミド24.50gをフラスコに取り、均一に混合後、脱気処理を行った。この混合溶液を攪拌下、85℃に加温して重合反応を開始させた。
重合反応を開始して7時間経過後、反応系の温度を室温まで冷却して重合反応を停止させた。反応溶液を大量の蒸留水中に投入し、固体として取り出した。以上により得られた高分子を「HPMI/tBMA」と表記することがある。この共重合体の13C−NMR分析の結果、ポリマー組成比は、HPMI:tBMA=45:55(モル%比)であった。また、得られた共重合体のGPC分析を行ったところ、数平均分子量(Mn)=9,350、分子量分布(Mw/Mn)=1.37であった。
実施例1〜6で得られた重合体の15重量%乳酸エチル溶液をそれぞれ調製した。各調製液について、2センチ角シリコンウエハに膜厚1〜2ミクロンとなるようにスピンコートし、乾燥させた。100mLの2.38重量%のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液に樹脂膜を浸漬し、完全に溶解する(シリコンウエハが現れる)までの秒数を計測した。このとき、液温は23℃に保った。樹脂膜の膜厚(nm)/秒数(s)で算出される値をアルカリ溶解速度とした。
Claims (1)
- 以下の繰り返し単位(A)及び(B)を有し、
(A):式(I)
式(III)
かつ、数平均分子量が5,000〜20,000、分子量分布(Mw/Mn)が、1.01〜1.50であることを特徴とする共重合体。
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