JPH06220106A - 共重合体の製造法 - Google Patents
共重合体の製造法Info
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- JPH06220106A JPH06220106A JP1070993A JP1070993A JPH06220106A JP H06220106 A JPH06220106 A JP H06220106A JP 1070993 A JP1070993 A JP 1070993A JP 1070993 A JP1070993 A JP 1070993A JP H06220106 A JPH06220106 A JP H06220106A
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- Japan
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- polymer
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- polymerization
- alkylmaleimide
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
- C08F2/06—Organic solvent
- C08F2/08—Organic solvent with the aid of dispersing agents for the polymer
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 光学特性に優れた均一粒子状Ｎ−アルキルマ
レイミド／オレフィン系共重合体の製造法を提供する。 【構成】 Ｎ−アルキルマレイミド類とオレフィン類と
をラジカル共重合させてＮ−アルキルマレイミド／オレ
フィン系共重合体を製造するにあたり、重合溶媒として
これらのモノマーは溶解するが生成するポリマーは不溶
であり、生成するポリマーが粒子状で析出する重合溶媒
および分散安定剤を用いて重合を行なうことを特徴とす
るＮ−アルキルマレイミド／オレフィン系共重合体の製
造法。
レイミド／オレフィン系共重合体の製造法を提供する。 【構成】 Ｎ−アルキルマレイミド類とオレフィン類と
をラジカル共重合させてＮ−アルキルマレイミド／オレ
フィン系共重合体を製造するにあたり、重合溶媒として
これらのモノマーは溶解するが生成するポリマーは不溶
であり、生成するポリマーが粒子状で析出する重合溶媒
および分散安定剤を用いて重合を行なうことを特徴とす
るＮ−アルキルマレイミド／オレフィン系共重合体の製
造法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、光学特性に優れた均一
粒子状Ｎ−アルキルマレイミド／オレフィン系共重合体
の製造法に関する。
粒子状Ｎ−アルキルマレイミド／オレフィン系共重合体
の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、光学材料としては一般にガラスが
用いられてきたが、近年、生産性，軽量化，コストなど
の点から透明性の高分子材料が用いられるようになって
きた。この様な材料として、ポリメタクリル酸メチル
（以下ＰＭＭＡと略記する）が主に用いられている。し
かしながら、ＰＭＭＡは光学特性に優れるもののガラス
転移点（Ｔｇ）が１００℃付近のため耐熱性が不十分で
あり、使用に制限を受ける。
用いられてきたが、近年、生産性，軽量化，コストなど
の点から透明性の高分子材料が用いられるようになって
きた。この様な材料として、ポリメタクリル酸メチル
（以下ＰＭＭＡと略記する）が主に用いられている。し
かしながら、ＰＭＭＡは光学特性に優れるもののガラス
転移点（Ｔｇ）が１００℃付近のため耐熱性が不十分で
あり、使用に制限を受ける。
【０００３】そこで、ＰＭＭＡの耐熱性を改良する目的
でマレイミド化合物との共重合が検討されており、例え
ば、メタクリル酸メチルにＮ−芳香族置換マレイミドを
共重合する方法が、特公昭４３−９７５３号公報、特開
昭６１−１４１７１５号公報、特開昭６１−１７１７０
８号公報および特開昭６２−１０９８１１号公報に知ら
れている。しかし、この方法で得られる樹脂は、Ｎ−芳
香族置換マレイミド含量が増すほど耐熱性は良好となる
が、脆い，加工性が悪い，着色する等の問題があり、光
学材料として使用するには問題がある。
でマレイミド化合物との共重合が検討されており、例え
ば、メタクリル酸メチルにＮ−芳香族置換マレイミドを
共重合する方法が、特公昭４３−９７５３号公報、特開
昭６１−１４１７１５号公報、特開昭６１−１７１７０
８号公報および特開昭６２−１０９８１１号公報に知ら
れている。しかし、この方法で得られる樹脂は、Ｎ−芳
香族置換マレイミド含量が増すほど耐熱性は良好となる
が、脆い，加工性が悪い，着色する等の問題があり、光
学材料として使用するには問題がある。
【０００４】最近、Ｎ−芳香族置換マレイミドに比べ黄
着色の小さいことから、シクロヘキシルマレイミド等の
アルキルマレイミド類とメタクリル酸メチルの共重合が
種々検討され、例えば特公平２−４６６０５号公報に開
示されている。そして、このような共重合体の重合方法
としては懸濁重合法が用いられている。しかしながら、
この重合方法で製造した共重合体は、上記公報にも記載
されているように残存マレイミドモノマーなどにより黄
着色する傾向にある。
着色の小さいことから、シクロヘキシルマレイミド等の
アルキルマレイミド類とメタクリル酸メチルの共重合が
種々検討され、例えば特公平２−４６６０５号公報に開
示されている。そして、このような共重合体の重合方法
としては懸濁重合法が用いられている。しかしながら、
この重合方法で製造した共重合体は、上記公報にも記載
されているように残存マレイミドモノマーなどにより黄
着色する傾向にある。
【０００５】ビニルモノマーの重合方法としては、懸濁
重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法などが知
られており、工業的には懸濁重合法、乳化重合法が多く
用いられている。しかしながら、これらの重合法では溶
媒として水を用いるため、残存モノマーおよび不純物な
どがポリマー粒子中に取り込まれポリマーの品質の著し
い低下を伴う。
重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法などが知
られており、工業的には懸濁重合法、乳化重合法が多く
用いられている。しかしながら、これらの重合法では溶
媒として水を用いるため、残存モノマーおよび不純物な
どがポリマー粒子中に取り込まれポリマーの品質の著し
い低下を伴う。
【０００６】また、通常の均一系溶液重合法は実験室的
にはよく用いられているが、製造工程が複雑となる問題
点がある。
にはよく用いられているが、製造工程が複雑となる問題
点がある。
【０００７】さらに、不均一系溶液重合法である沈澱重
合法は、均一な粒子状ポリマーを得ることができ、ま
た、残存モノマーおよび不純物は溶媒に溶解するため、
生成ポリマーの黄色度は極めて低く、良好な透明性を有
するポリマーを得ることができる。しかし、ポリマーが
溶媒から析出する際、反応容器の壁面や撹拌翼に付着し
たり、ブロック状の塊が生成するなどポリマーの収率を
著しく低下させるという欠点がある。
合法は、均一な粒子状ポリマーを得ることができ、ま
た、残存モノマーおよび不純物は溶媒に溶解するため、
生成ポリマーの黄色度は極めて低く、良好な透明性を有
するポリマーを得ることができる。しかし、ポリマーが
溶媒から析出する際、反応容器の壁面や撹拌翼に付着し
たり、ブロック状の塊が生成するなどポリマーの収率を
著しく低下させるという欠点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、Ｎ−
アルキルマレイミド／オレフィン系共重合体の製造法を
提供することにあり、さらに詳しくは、光学特性に優れ
た均一粒子状Ｎ−アルキルマレイミド／オレフィン系共
重合体の製造法を提供することにある。
アルキルマレイミド／オレフィン系共重合体の製造法を
提供することにあり、さらに詳しくは、光学特性に優れ
た均一粒子状Ｎ−アルキルマレイミド／オレフィン系共
重合体の製造法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
に鑑み、鋭意検討した結果、沈澱重合法において特定の
溶媒および分散安定剤を用いた製造法が上記目的を満た
すことを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわ
ち本発明は、Ｎ−アルキルマレイミド類とオレフィン類
とをラジカル共重合させてＮ−アルキルマレイミド／オ
レフィン系共重合体を製造するにあたり、重合溶媒とし
てこれらのモノマーは溶解するが生成するポリマーは不
溶であり、生成するポリマーが粒子状で析出する重合溶
媒を用い、また分散安定剤として下記一般式（Ｉ）で示
される構成単位を含む重合体を用いて重合を行なうこと
を特徴とするＮ−アルキルマレイミド／オレフィン系共
重合体の製造法および上述の製造法において、析出した
ポリマー粒子を分離後、Ｎ−アルキルマレイミド類およ
びオレフィン類を溶解し、かつポリマーを溶解しない有
機溶媒で洗浄することを特徴とするＮ−アルキルマレイ
ミド／オレフィン系共重合体の製造法に関する。
に鑑み、鋭意検討した結果、沈澱重合法において特定の
溶媒および分散安定剤を用いた製造法が上記目的を満た
すことを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわ
ち本発明は、Ｎ−アルキルマレイミド類とオレフィン類
とをラジカル共重合させてＮ−アルキルマレイミド／オ
レフィン系共重合体を製造するにあたり、重合溶媒とし
てこれらのモノマーは溶解するが生成するポリマーは不
溶であり、生成するポリマーが粒子状で析出する重合溶
媒を用い、また分散安定剤として下記一般式（Ｉ）で示
される構成単位を含む重合体を用いて重合を行なうこと
を特徴とするＮ−アルキルマレイミド／オレフィン系共
重合体の製造法および上述の製造法において、析出した
ポリマー粒子を分離後、Ｎ−アルキルマレイミド類およ
びオレフィン類を溶解し、かつポリマーを溶解しない有
機溶媒で洗浄することを特徴とするＮ−アルキルマレイ
ミド／オレフィン系共重合体の製造法に関する。
【００１０】
【化２】
【００１１】（ここで、Ｒ1は水素原子、メチル基また
は−ＣＯＯＨ基、Ｒ2は水素原子、炭素数１２〜１８の
アルキル基または−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ3基（Ｒ3は低
級アルキル基、アシル基またはアリール基、ｎは１〜３
０の整数）、Ｘは水素原子または−ＣＯＯＲ4基（Ｒ4は
水素原子、炭素数１２〜１８のアルキル基または−（Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｏ）nＲ5基［Ｒ5は低級アルキル基、アシル基
またはアリール基、ｎは１〜３０の整数］）を示す。）
本発明の製造法で用いられるＮ−アルキルマレイミド類
としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマ
レイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチル
マレイミド、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチ
ルマレイミド、Ｎ−ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−
ヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シ
クロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、これ
らは１種または２種以上組み合わせて用いることができ
る。オレフィン類としては、エチレン、イソブテン、２
−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２
−メチル−１−ヘキセン、１−メチル−１−ヘプテン、
１−イソオクテン、２−メチル−１−オクテン、２−エ
チル−１−ペンテン、２−メチル−２−ブテン、２−メ
チル−２−ペンテン、２−メチル−２−ヘキセン等が挙
げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用い
ることができる。これらのうち、特に得られる共重合体
の耐熱性および機械特性の点からイソブテンを用いるこ
とが好ましい。
は−ＣＯＯＨ基、Ｒ2は水素原子、炭素数１２〜１８の
アルキル基または−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ3基（Ｒ3は低
級アルキル基、アシル基またはアリール基、ｎは１〜３
０の整数）、Ｘは水素原子または−ＣＯＯＲ4基（Ｒ4は
水素原子、炭素数１２〜１８のアルキル基または−（Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｏ）nＲ5基［Ｒ5は低級アルキル基、アシル基
またはアリール基、ｎは１〜３０の整数］）を示す。）
本発明の製造法で用いられるＮ−アルキルマレイミド類
としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマ
レイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチル
マレイミド、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチ
ルマレイミド、Ｎ−ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−
ヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シ
クロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、これ
らは１種または２種以上組み合わせて用いることができ
る。オレフィン類としては、エチレン、イソブテン、２
−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２
−メチル−１−ヘキセン、１−メチル−１−ヘプテン、
１−イソオクテン、２−メチル−１−オクテン、２−エ
チル−１−ペンテン、２−メチル−２−ブテン、２−メ
チル−２−ペンテン、２−メチル−２−ヘキセン等が挙
げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用い
ることができる。これらのうち、特に得られる共重合体
の耐熱性および機械特性の点からイソブテンを用いるこ
とが好ましい。
【００１２】本発明の製造法におけるＮ−アルキルマレ
イミド類とオレフィン類の使用割合は、Ｎ−アルキルマ
レイミド類１モルに対して、オレフィン類が０．１〜５
０モルであり、１〜２０モル、特に２〜１５モルの範囲
であることが好ましい。
イミド類とオレフィン類の使用割合は、Ｎ−アルキルマ
レイミド類１モルに対して、オレフィン類が０．１〜５
０モルであり、１〜２０モル、特に２〜１５モルの範囲
であることが好ましい。
【００１３】Ｎ−アルキルマレイミド類をこの範囲より
多く用いる場合には得られる共重合体の機械特性が低下
し、また得られる共重合体の黄色度が高くなるおそれが
あり、また、Ｎ−アルキルマレイミド類がこの範囲より
少ない場合には共重合体の耐熱性向上の効果が小さくな
るおそれがある。
多く用いる場合には得られる共重合体の機械特性が低下
し、また得られる共重合体の黄色度が高くなるおそれが
あり、また、Ｎ−アルキルマレイミド類がこの範囲より
少ない場合には共重合体の耐熱性向上の効果が小さくな
るおそれがある。
【００１４】本発明で用いる重合溶媒および洗浄溶媒
は、モノマーは溶解するがポリマーは不溶であり、粒子
状でポリマーが析出するものであれば特に限定されず、
用いるモノマーの種類および共重合組成比から適宜選定
することができる。析出するポリマーが粒子状となるか
否かは、撹拌状態、重合温度などにも影響されるが溶媒
の選択が一番重要である。ここで析出するポリマー粒子
は１０〜５０００μｍ、好ましくは４０〜１０００μｍ
の範囲になるように溶媒を選定する必要があり、１０μ
ｍ未満では目詰まりなどで分離工程が複雑となり、５０
００μｍを越えると得られる共重合体の着色が大きくな
るため好ましくない。
は、モノマーは溶解するがポリマーは不溶であり、粒子
状でポリマーが析出するものであれば特に限定されず、
用いるモノマーの種類および共重合組成比から適宜選定
することができる。析出するポリマーが粒子状となるか
否かは、撹拌状態、重合温度などにも影響されるが溶媒
の選択が一番重要である。ここで析出するポリマー粒子
は１０〜５０００μｍ、好ましくは４０〜１０００μｍ
の範囲になるように溶媒を選定する必要があり、１０μ
ｍ未満では目詰まりなどで分離工程が複雑となり、５０
００μｍを越えると得られる共重合体の着色が大きくな
るため好ましくない。
【００１５】本発明の好ましい溶媒としては、例えばメ
タノール，エタノール，プロピルアルコール，ブチルア
ルコール，ヘキシルアルコール等のアルコール類、ペン
タン，ヘキサン，ヘプタン等のパラフィン類あるいはこ
れらの溶媒とベンゼン，トルエン，キシレン，ジオキサ
ン，アセトニトリル，酢酸エチル，酢酸イソプロピル等
との混合溶媒等が挙げられ、これらのうち、特にアルコ
ール類を用いることが好ましい。
タノール，エタノール，プロピルアルコール，ブチルア
ルコール，ヘキシルアルコール等のアルコール類、ペン
タン，ヘキサン，ヘプタン等のパラフィン類あるいはこ
れらの溶媒とベンゼン，トルエン，キシレン，ジオキサ
ン，アセトニトリル，酢酸エチル，酢酸イソプロピル等
との混合溶媒等が挙げられ、これらのうち、特にアルコ
ール類を用いることが好ましい。
【００１６】また、本発明に用いる分散安定剤として用
いられる一般式（Ｉ）で示される構成単位を含む重合体
としては、下記一般式（ＩＩ）で示される一種のモノマ
ーの単独重合体、一般式（ＩＩ）で示されるモノマー二
種以上の共重合体または一般式（ＩＩ）で示されるモノ
マーと共重合可能な他のビニルモノマーとの共重合体が
挙げられる。
いられる一般式（Ｉ）で示される構成単位を含む重合体
としては、下記一般式（ＩＩ）で示される一種のモノマ
ーの単独重合体、一般式（ＩＩ）で示されるモノマー二
種以上の共重合体または一般式（ＩＩ）で示されるモノ
マーと共重合可能な他のビニルモノマーとの共重合体が
挙げられる。
【００１７】
【化３】
【００１８】（ここで、Ｒ1は水素原子、メチル基また
は−ＣＯＯＨ基、Ｒ2は水素原子、炭素数１２〜１８の
アルキル基または−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ3基（Ｒ3は低
級アルキル基、アシル基またはアリール基、ｎは１〜３
０の整数）、Ｘは水素原子または−ＣＯＯＲ4基（Ｒ4は
水素原子、炭素数１２〜１８のアルキル基または−（Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｏ）nＲ5基［Ｒ5は低級アルキル基、アシル基
またはアリール基、ｎは１〜３０の整数］）を示す。）
一般式（ＩＩ）で示されるモノマーとしては、例えば
（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン
酸、ラウリル（メタ）アクリレートまたはマレート（フ
マレート）、ステアリル（メタ）アクリレートまたはマ
レート（フマレート）、メトキシカルビトールの（メ
タ）アクリレートまたはマレート（フマレート）、メト
キシトリエチレングリコールの（メタ）アクリレートま
たはマレート（フマレート）、エチレングリコール単位
のくりかえし数が増加したメトキシポリエチレンゴリコ
ールの（メタ）アクリレートまたはマレート（フマレー
ト）、アセトキシテトラエチレングリコールの（メタ）
アクリレートまたはマレート（フマレート）等が挙げら
れ、特にメトキシポリエチレングリコールの（メタ）ア
クリレートまたはマレート（フマレート）が好ましい。
は−ＣＯＯＨ基、Ｒ2は水素原子、炭素数１２〜１８の
アルキル基または−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ3基（Ｒ3は低
級アルキル基、アシル基またはアリール基、ｎは１〜３
０の整数）、Ｘは水素原子または−ＣＯＯＲ4基（Ｒ4は
水素原子、炭素数１２〜１８のアルキル基または−（Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｏ）nＲ5基［Ｒ5は低級アルキル基、アシル基
またはアリール基、ｎは１〜３０の整数］）を示す。）
一般式（ＩＩ）で示されるモノマーとしては、例えば
（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン
酸、ラウリル（メタ）アクリレートまたはマレート（フ
マレート）、ステアリル（メタ）アクリレートまたはマ
レート（フマレート）、メトキシカルビトールの（メ
タ）アクリレートまたはマレート（フマレート）、メト
キシトリエチレングリコールの（メタ）アクリレートま
たはマレート（フマレート）、エチレングリコール単位
のくりかえし数が増加したメトキシポリエチレンゴリコ
ールの（メタ）アクリレートまたはマレート（フマレー
ト）、アセトキシテトラエチレングリコールの（メタ）
アクリレートまたはマレート（フマレート）等が挙げら
れ、特にメトキシポリエチレングリコールの（メタ）ア
クリレートまたはマレート（フマレート）が好ましい。
【００１９】一般式（ＩＩ）で示されるモノマーと共重
合可能な他のビニル系モノマーとしては、例えばメチル
（メタ）アクリレート，ブチル（メタ）アクリレート，
２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキル（メタ）
アクリレート、スチレン，ｐ−メチルスチレン等のスチ
レン誘導体、ジメチルマレート（フマレート）、ジブチ
ルマレート（フマレート）、ジイソプロピルマレート
（フマレート）またはジアルキルイタコネート等が挙げ
られる。また、上記の他のビニル系モノマーとの共重合
体を分散安定剤として用いる場合、共重合体中の構成単
位（Ｉ）の割合が２０モル％以上、特に４０モル％以上
とすることが好ましい。構成単位（Ｉ）の割合が２０モ
ル％未満の場合、生成したポリマー粒子の安定性が損な
われるおそれがある。
合可能な他のビニル系モノマーとしては、例えばメチル
（メタ）アクリレート，ブチル（メタ）アクリレート，
２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキル（メタ）
アクリレート、スチレン，ｐ−メチルスチレン等のスチ
レン誘導体、ジメチルマレート（フマレート）、ジブチ
ルマレート（フマレート）、ジイソプロピルマレート
（フマレート）またはジアルキルイタコネート等が挙げ
られる。また、上記の他のビニル系モノマーとの共重合
体を分散安定剤として用いる場合、共重合体中の構成単
位（Ｉ）の割合が２０モル％以上、特に４０モル％以上
とすることが好ましい。構成単位（Ｉ）の割合が２０モ
ル％未満の場合、生成したポリマー粒子の安定性が損な
われるおそれがある。
【００２０】分散安定剤の分子量については特に制限は
ないが、分子量が１×１０3〜１×１０6、特に１×１０
4〜５×１０5のものが好ましい。
ないが、分子量が１×１０3〜１×１０6、特に１×１０
4〜５×１０5のものが好ましい。
【００２１】さらに、分散安定剤の使用量は、原料とし
て用いる全モノマーに対して０．１〜５０重量％、特に
０．２〜１０重量％が好ましく、０．１重量％未満では
生成したポリマー粒子の安定性が損なわれ、５０重量％
を越える場合では得られるポリマー粒子の粒径が小さく
なり濾過が困難となるおそれがある。
て用いる全モノマーに対して０．１〜５０重量％、特に
０．２〜１０重量％が好ましく、０．１重量％未満では
生成したポリマー粒子の安定性が損なわれ、５０重量％
を越える場合では得られるポリマー粒子の粒径が小さく
なり濾過が困難となるおそれがある。
【００２２】本発明の製造法で用いられるラジカル重合
開始剤としては、種々の触媒が使用できるが、通常はベ
ンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オ
クタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート等の有機過
酸化物、あるいは２，２’−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロ
ニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，
１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリ
ル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。これらの開始剤は
１種または２種以上組み合わせて用いても良い。
開始剤としては、種々の触媒が使用できるが、通常はベ
ンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オ
クタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート等の有機過
酸化物、あるいは２，２’−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロ
ニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，
１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリ
ル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。これらの開始剤は
１種または２種以上組み合わせて用いても良い。
【００２３】また、開始剤の使用量は原料として用いる
全モノマーに対して０．０００１〜０．１重量％が好ま
しく、さらに好ましくは０．００１〜０．０５重量％で
あり、触媒の添加時期は重合の初期に全てを加えても良
いし、重合中に分割して加えても良い。
全モノマーに対して０．０００１〜０．１重量％が好ま
しく、さらに好ましくは０．００１〜０．０５重量％で
あり、触媒の添加時期は重合の初期に全てを加えても良
いし、重合中に分割して加えても良い。
【００２４】重合温度は開始剤の分解温度に応じて適宜
設定することができるが、一般的には４０〜１５０℃の
範囲で行うことが好ましい。重合温度は反応を通して一
定でも良いし、連続的にあるいは段階的に昇温、降温さ
せても良い。
設定することができるが、一般的には４０〜１５０℃の
範囲で行うことが好ましい。重合温度は反応を通して一
定でも良いし、連続的にあるいは段階的に昇温、降温さ
せても良い。
【００２５】重合時間は特に制限はないが、０．１〜５
０時間、好ましくは１〜２０時間である。
０時間、好ましくは１〜２０時間である。
【００２６】また、本発明においては必要に応じて、ア
ルキルメルカプタンのような連鎖移動剤を使用しても良
く、さらにヒンダードフェノール系，リン系の酸化防止
剤を重合初期、重合中あるいは重合後に使用しても良
い。
ルキルメルカプタンのような連鎖移動剤を使用しても良
く、さらにヒンダードフェノール系，リン系の酸化防止
剤を重合初期、重合中あるいは重合後に使用しても良
い。
【００２７】さらに本発明においては、本発明の目的を
損なわない範囲で、他のビニル系モノマーを共重合させ
ることもできる。ここで用いられる他のビニル系モノマ
ーとしては、スチレン，α−メチルスチレン，ビニルト
ルエンおよびこれらのハロゲン置換誘導体、（メタ）ア
クリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）
アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸ヘキシル，（メ
タ）アクリル酸ラウリル，（メタ）アクリル酸ステアリ
ル，（メタ）アクリル酸シクロヘキシル，（メタ）アク
リル酸フェニル，（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メ
タ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニル，安息香酸ビニ
ル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル，エチ
ルビニルエーテル，プロピルビニルエーテル，ブチルビ
ニルエーテル等のビニルエーテル類、無水マレイン酸、
アクリロニトリルより選ばれる１種類以上の化合物など
が挙げられる。
損なわない範囲で、他のビニル系モノマーを共重合させ
ることもできる。ここで用いられる他のビニル系モノマ
ーとしては、スチレン，α−メチルスチレン，ビニルト
ルエンおよびこれらのハロゲン置換誘導体、（メタ）ア
クリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）
アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸ヘキシル，（メ
タ）アクリル酸ラウリル，（メタ）アクリル酸ステアリ
ル，（メタ）アクリル酸シクロヘキシル，（メタ）アク
リル酸フェニル，（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メ
タ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニル，安息香酸ビニ
ル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル，エチ
ルビニルエーテル，プロピルビニルエーテル，ブチルビ
ニルエーテル等のビニルエーテル類、無水マレイン酸、
アクリロニトリルより選ばれる１種類以上の化合物など
が挙げられる。
【００２８】本発明の製造法は、バッチ式あるいは連続
式で行なうことができ、反応器の材質は特に制限はな
く、ポリマー中の残存金属の影響等を考慮して選択する
ことができる。
式で行なうことができ、反応器の材質は特に制限はな
く、ポリマー中の残存金属の影響等を考慮して選択する
ことができる。
【００２９】撹拌翼や撹拌数については特に制限はない
が、通常の錨型、スパイラル、ブルーマージン型などの
撹拌翼を用い、撹拌数は通常３０〜２０００ｒｐｍで行
われる。
が、通常の錨型、スパイラル、ブルーマージン型などの
撹拌翼を用い、撹拌数は通常３０〜２０００ｒｐｍで行
われる。
【００３０】本発明の製造法を用いることにより均一な
粒子状のポリマーを高収率で得ることができ、さらに残
存モノマーおよび不純物は溶媒に溶解するため、生成す
るポリマーの黄色度は極めて小さく、また良好な透明性
を有する光学特性に優れたポリマーを得ることができ
る。
粒子状のポリマーを高収率で得ることができ、さらに残
存モノマーおよび不純物は溶媒に溶解するため、生成す
るポリマーの黄色度は極めて小さく、また良好な透明性
を有する光学特性に優れたポリマーを得ることができ
る。
【００３１】
【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明は実施例に限定されるものではない。
明は実施例に限定されるものではない。
【００３２】生成ポリマーの分子量は、ＧＰＣ（東ソー
（株）製ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い、ポリスチレン換算
により求めた。
（株）製ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い、ポリスチレン換算
により求めた。
【００３３】光線透過率は、ＡＳＴＭ １７４６に準拠
して測定した。
して測定した。
【００３４】生成ポリマーの黄色度は、ＪＩＳ Ｋ ５
４０１に準拠し、０．８ｍｍのプレス試験片を用いてカ
ラーコンピュータ（スガ試験機（株））で評価した（反
射法）反射板の三刺激値ｘ：７９．４４、ｙ：８２．２
２、ｚ：９４．５１。
４０１に準拠し、０．８ｍｍのプレス試験片を用いてカ
ラーコンピュータ（スガ試験機（株））で評価した（反
射法）反射板の三刺激値ｘ：７９．４４、ｙ：８２．２
２、ｚ：９４．５１。
【００３５】参考例１ 撹拌機、窒素導入管、温度計および脱気管の付いた１ｌ
オートクレーブに、Ｍ−９０Ｇ（新中村化学（株）製、
一般式（ＩＩ）においてＸ＝Ｈ、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝
（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）9ＣＨ3の化合物）３０ｇ、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇおよびトルエン５
０ｍｌを仕込み、窒素で１０回パージした後、７０℃で
５時間反応を行った。
オートクレーブに、Ｍ−９０Ｇ（新中村化学（株）製、
一般式（ＩＩ）においてＸ＝Ｈ、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝
（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）9ＣＨ3の化合物）３０ｇ、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇおよびトルエン５
０ｍｌを仕込み、窒素で１０回パージした後、７０℃で
５時間反応を行った。
【００３６】反応内容物をヘキサンに注ぎ、析出したポ
リマーを減圧下６０℃で２４時間乾燥した。得られたポ
リマーは透明な高粘性物質であり、収量は２９ｇであっ
た。また、分子量（Ｍｗ）は１０００００であった。
リマーを減圧下６０℃で２４時間乾燥した。得られたポ
リマーは透明な高粘性物質であり、収量は２９ｇであっ
た。また、分子量（Ｍｗ）は１０００００であった。
【００３７】参考例２ 参考例１と同様の装置に、Ｍ−９０Ｇを４５ｇ、メチル
メタクリレート５ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル０．５ｇおよびトルエン５０ｍｌを仕込み、窒素
で１０回パージした後、７０℃で５時間反応を行った。
メタクリレート５ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル０．５ｇおよびトルエン５０ｍｌを仕込み、窒素
で１０回パージした後、７０℃で５時間反応を行った。
【００３８】反応内容物をヘキサンに注ぎ、析出したポ
リマーを減圧下６０℃で２４時間乾燥した。得られたポ
リマーは透明な高粘性物質であり、収量は４２ｇであっ
た。得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ測定結果より、生
成ポリマー中のＭ−９０Ｇ単位は６０モル％、メチルメ
タクリレート単位は４０モル％であった。また、分子量
（Ｍｗ）は１１００００であった。
リマーを減圧下６０℃で２４時間乾燥した。得られたポ
リマーは透明な高粘性物質であり、収量は４２ｇであっ
た。得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ測定結果より、生
成ポリマー中のＭ−９０Ｇ単位は６０モル％、メチルメ
タクリレート単位は４０モル％であった。また、分子量
（Ｍｗ）は１１００００であった。
【００３９】実施例１ 撹拌機、窒素導入管、イソブテン導入管、温度計および
脱気管の付いた３０ｌオートクレーブに、Ｎ−シクロヘ
キシルマレイミド１．５ｋｇ、ｔ−ブチルパーオキシネ
オデカノエート８ｇ、メタノール１７ｌおよび分散安定
剤として参考例１で合成したポリマー７８ｇを仕込み、
窒素で１０回パージした後、液化イソブテン１．８ｌを
仕込み、撹拌速度３００ｒｐｍ、５０℃で８時間反応を
行った。析出した粒子を濾過後、再び上記反応器に移
し、メタノール１８ｌを加えて８０℃で１５分撹拌し
た。ポリマーを濾過後、減圧下６０℃で２４時間乾燥し
た。収量は１．８ｋｇであった。生成ポリマー粒子の平
均粒径は５０μｍであり、スケール分は生成しなかっ
た。
脱気管の付いた３０ｌオートクレーブに、Ｎ−シクロヘ
キシルマレイミド１．５ｋｇ、ｔ−ブチルパーオキシネ
オデカノエート８ｇ、メタノール１７ｌおよび分散安定
剤として参考例１で合成したポリマー７８ｇを仕込み、
窒素で１０回パージした後、液化イソブテン１．８ｌを
仕込み、撹拌速度３００ｒｐｍ、５０℃で８時間反応を
行った。析出した粒子を濾過後、再び上記反応器に移
し、メタノール１８ｌを加えて８０℃で１５分撹拌し
た。ポリマーを濾過後、減圧下６０℃で２４時間乾燥し
た。収量は１．８ｋｇであった。生成ポリマー粒子の平
均粒径は５０μｍであり、スケール分は生成しなかっ
た。
【００４０】得られたポリマーの元素分析結果より、生
成ポリマー中のマレイミド単位は５０モル％であった。
また、分子量（Ｍｗ）は２０００００であった。このポ
リマーの光学特性を表１に示す。
成ポリマー中のマレイミド単位は５０モル％であった。
また、分子量（Ｍｗ）は２０００００であった。このポ
リマーの光学特性を表１に示す。
【００４１】実施例２ 実施例１と同様の装置に、Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
ド１．５ｋｇ、ラウリルメタクリレート２４０ｇ、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエート８ｇ、メタノール１
７ｌおよび分散安定剤として参考例２で合成したポリマ
ー１２０ｇを仕込み、窒素で１０回パージした後、液化
イソブテン３．８ｌを仕込み、撹拌速度３００ｒｐｍ、
５０℃で５時間反応を行った。
ド１．５ｋｇ、ラウリルメタクリレート２４０ｇ、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエート８ｇ、メタノール１
７ｌおよび分散安定剤として参考例２で合成したポリマ
ー１２０ｇを仕込み、窒素で１０回パージした後、液化
イソブテン３．８ｌを仕込み、撹拌速度３００ｒｐｍ、
５０℃で５時間反応を行った。
【００４２】析出した粒子を濾過後、再び上記反応器に
移し、メタノール１８ｌを加えて８０℃で１５分撹拌し
た。ポリマーを濾過後、減圧下６０℃で２４時間乾燥し
た。収量は１．９ｋｇであった。生成ポリマー粒子の平
均粒径は５１μｍであり、スケール分は１％であった。
移し、メタノール１８ｌを加えて８０℃で１５分撹拌し
た。ポリマーを濾過後、減圧下６０℃で２４時間乾燥し
た。収量は１．９ｋｇであった。生成ポリマー粒子の平
均粒径は５１μｍであり、スケール分は１％であった。
【００４３】得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ測定およ
び元素分析結果より、生成ポリマー中のマレイミド単位
は４６モル％、ラウリルメタクリレート単位は４モル
％、イソブテン単位は５０モル％であった。また、分子
量（Ｍｗ）は３５００００であった。このポリマーの光
学特性を表１に示す。
び元素分析結果より、生成ポリマー中のマレイミド単位
は４６モル％、ラウリルメタクリレート単位は４モル
％、イソブテン単位は５０モル％であった。また、分子
量（Ｍｗ）は３５００００であった。このポリマーの光
学特性を表１に示す。
【００４４】比較例１ 分散安定剤を使用しなかった以外は実施例１と同様の方
法で重合を行ったが、重合開始２０分後に反応容器壁お
よび撹拌翼に生成ポリマーの付着がみられ、重合の進行
とともにそれが顕著となり、３時間後には付着したポリ
マーのために撹拌が困難となったため反応を中止した。
法で重合を行ったが、重合開始２０分後に反応容器壁お
よび撹拌翼に生成ポリマーの付着がみられ、重合の進行
とともにそれが顕著となり、３時間後には付着したポリ
マーのために撹拌が困難となったため反応を中止した。
【００４５】比較例２ 実施例１と同様の装置に、Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
ド１．９ｋｇ、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート
８ｇ、脱イオン水１５ｌおよび分散安定剤としてポリビ
ニルアルコール（鹸化度＝８０％、重合度＝２６００）
７．５ｇを仕込み、窒素で１０回パージした後、液化イ
ソブテン８．５ｌを仕込み、撹拌速度１０００ｒｐｍ、
６０℃で５時間反応を行った。
ド１．９ｋｇ、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート
８ｇ、脱イオン水１５ｌおよび分散安定剤としてポリビ
ニルアルコール（鹸化度＝８０％、重合度＝２６００）
７．５ｇを仕込み、窒素で１０回パージした後、液化イ
ソブテン８．５ｌを仕込み、撹拌速度１０００ｒｐｍ、
６０℃で５時間反応を行った。
【００４６】得られたポリマーを濾過後、減圧下６０℃
で２４時間乾燥した。収量は７６０ｇであった。
で２４時間乾燥した。収量は７６０ｇであった。
【００４７】得られたポリマーの元素分析結果より、生
成ポリマー中のマレイミド単位は５０モル％であった。
また、分子量（Ｍｗ）は２６６０００であった。このポ
リマーの光学特性を表１に示す。
成ポリマー中のマレイミド単位は５０モル％であった。
また、分子量（Ｍｗ）は２６６０００であった。このポ
リマーの光学特性を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【発明の効果】本発明の製造法では、均一な粒子状でポ
リマーが得られるため製造行程が簡略化され、またモノ
マーおよび不純物が残存しないため得られるポリマーは
良好な透明性を有し、光学特性に優れる。従って、各種
光学素子、照明部品など広範囲な用途に用いることがで
きる。
リマーが得られるため製造行程が簡略化され、またモノ
マーおよび不純物が残存しないため得られるポリマーは
良好な透明性を有し、光学特性に優れる。従って、各種
光学素子、照明部品など広範囲な用途に用いることがで
きる。
Claims (2)
- 【請求項１】Ｎ−アルキルマレイミド類とオレフィン類
とをラジカル共重合させてＮ−アルキルマレイミド／オ
レフィン系共重合体を製造するにあたり、重合溶媒とし
てこれらのモノマーは溶解するが生成するポリマーは不
溶であり、生成するポリマーが粒子状で析出する重合溶
媒を用い、また分散安定剤として下記一般式（Ｉ）で示
される構成単位を含む重合体を用いて重合を行なうこと
を特徴とするＮ−アルキルマレイミド／オレフィン系共
重合体の製造法。 【化１】 （ここで、Ｒ1は水素原子、メチル基または−ＣＯＯＨ
基、Ｒ2は水素原子、炭素数１２〜１８のアルキル基ま
たは−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ3基（Ｒ3は低級アルキル
基、アシル基またはアリール基、ｎは１〜３０の整
数）、Ｘは水素原子または−ＣＯＯＲ4基（Ｒ4は水素原
子、炭素数１２〜１８のアルキル基または−（ＣＨ2Ｃ
Ｈ2Ｏ）nＲ5基［Ｒ5は低級アルキル基、アシル基または
アリール基、ｎは１〜３０の整数］）を示す。） - 【請求項２】請求項１に記載の製造法において、析出し
たポリマー粒子を分離後、Ｎ−アルキルマレイミド類お
よびオレフィン類を溶解し、かつポリマーを溶解しない
有機溶媒で洗浄することを特徴とするＮ−アルキルマレ
イミド／オレフィン系共重合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1070993A JPH06220106A (ja) | 1993-01-26 | 1993-01-26 | 共重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1070993A JPH06220106A (ja) | 1993-01-26 | 1993-01-26 | 共重合体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06220106A true JPH06220106A (ja) | 1994-08-09 |
Family
ID=11757838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1070993A Pending JPH06220106A (ja) | 1993-01-26 | 1993-01-26 | 共重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06220106A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002229220A (ja) * | 2001-01-30 | 2002-08-14 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 化学増幅型レジスト用樹脂の精製方法および化学増幅型レジスト用樹脂 |
| JP2008001914A (ja) * | 2007-09-13 | 2008-01-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 化学増幅型レジスト用樹脂 |
| WO2024005126A1 (ja) * | 2022-06-29 | 2024-01-04 | 東ソー株式会社 | Ｎ－アルキルマレイミド系共重合体の製造方法、およびｎ－アルキルマレイミド系共重合体 |
-
1993
- 1993-01-26 JP JP1070993A patent/JPH06220106A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002229220A (ja) * | 2001-01-30 | 2002-08-14 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 化学増幅型レジスト用樹脂の精製方法および化学増幅型レジスト用樹脂 |
| JP4697827B2 (ja) * | 2001-01-30 | 2011-06-08 | 三菱レイヨン株式会社 | 化学増幅型レジスト用樹脂の精製方法および化学増幅型レジスト用樹脂 |
| JP2008001914A (ja) * | 2007-09-13 | 2008-01-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 化学増幅型レジスト用樹脂 |
| WO2024005126A1 (ja) * | 2022-06-29 | 2024-01-04 | 東ソー株式会社 | Ｎ－アルキルマレイミド系共重合体の製造方法、およびｎ－アルキルマレイミド系共重合体 |
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