JPH0689079B2 - 共重合体の製造方法 - Google Patents
共重合体の製造方法Info
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- JPH0689079B2 JPH0689079B2 JP20833887A JP20833887A JPH0689079B2 JP H0689079 B2 JPH0689079 B2 JP H0689079B2 JP 20833887 A JP20833887 A JP 20833887A JP 20833887 A JP20833887 A JP 20833887A JP H0689079 B2 JPH0689079 B2 JP H0689079B2
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は共重合体の製造方法に関し、詳しくは接着剤や
塗料等の資材あるいは無機化合物の分散剤に適した低分
子量の共重合体を効率的に製造する方法に関する。
塗料等の資材あるいは無機化合物の分散剤に適した低分
子量の共重合体を効率的に製造する方法に関する。
［従来の技術および発明が解決しようとする問題点］ 従来から接着剤や塗料等の資材として、イソブチレン−
無水マレイン酸共重合体が知られており、この共重合体
の製造方法として、共重合を行なうにあたり、溶媒とし
て特定のエステル、たとえば酢酸イソプロピルを用いる
方法（特公昭49-6396号公報）が知られている。
無水マレイン酸共重合体が知られており、この共重合体
の製造方法として、共重合を行なうにあたり、溶媒とし
て特定のエステル、たとえば酢酸イソプロピルを用いる
方法（特公昭49-6396号公報）が知られている。
しかしながら、この製造方法で得られる共重合体は分子
量が５万以上と比較的高いものとなり、その用途が制限
されるとともに取扱い上も不便であった。
量が５万以上と比較的高いものとなり、その用途が制限
されるとともに取扱い上も不便であった。
そこで、低分子量の共重合体を得るために、触媒の使用
量を増加させたり、重合温度を上げるなどの手段が採ら
れていたが、満足しうる結果は得られていない。
量を増加させたり、重合温度を上げるなどの手段が採ら
れていたが、満足しうる結果は得られていない。
［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは接着剤や塗料等の資材に適した、分子量が
40,000以下という低分子量の共重合体を効率よく製造し
うる方法について、鋭意研究を進めた結果、共重合体を
製造する際に特定の有機溶媒と水との混合溶液を用いる
ことにより分子量の調節が可能となり、低分子量の共重
合体が得られることを見出し、ここに発明を完成した。
40,000以下という低分子量の共重合体を効率よく製造し
うる方法について、鋭意研究を進めた結果、共重合体を
製造する際に特定の有機溶媒と水との混合溶液を用いる
ことにより分子量の調節が可能となり、低分子量の共重
合体が得られることを見出し、ここに発明を完成した。
すなわち本発明はイソブチレン，スチレンおよび（メ
タ）アクリル酸またはそのエステルの中から選ばれた少
なくとも１種のモノマーと、マレイン酸またはその無水
物とを共重合して共重合体を製造するにあたり、溶媒と
して、溶解度係数が９以上の有機溶媒と水との混合溶媒
を用いて共重合することを特徴とする共重合体の製造方
法を提供するものである。
タ）アクリル酸またはそのエステルの中から選ばれた少
なくとも１種のモノマーと、マレイン酸またはその無水
物とを共重合して共重合体を製造するにあたり、溶媒と
して、溶解度係数が９以上の有機溶媒と水との混合溶媒
を用いて共重合することを特徴とする共重合体の製造方
法を提供するものである。
本発明の方法で製造する共重合体とは、 下式 で表わされるイソブチレン単位（IB）；下式 で表わされるスチレン単位（ST）；および下式 （ただし、R1は水素またはメチル基を示し、R2は水素ま
たは低級アルキル基，好ましくはメチル基を示す。）で
表わされる（メタ）アクリル酸またはそのエステル（A
M）単位から選ばれた少なくとも一種の構成単位と、 下式 で表わされるマレイン酸単位もしくは下式 で表わされるマレイン酸無水物単位（MA）とを構成単位
とする共重合体であって具体的には、IB−MA共重合体、
ST−MA共重合体,AM−MA共重合体等の二元共重合体;IB−
ST−MA共重合体,IB−ST−AM共重合体,ST−AM−MA共重合
体等の三元共重合体およびIB−ST−AM−MA四元共重合体
である。これらの共重合体はブロック共重合体，交互共
重合体，グラフト共重合体であってもよく、ランダム共
重合体であっても良い。
たは低級アルキル基，好ましくはメチル基を示す。）で
表わされる（メタ）アクリル酸またはそのエステル（A
M）単位から選ばれた少なくとも一種の構成単位と、 下式 で表わされるマレイン酸単位もしくは下式 で表わされるマレイン酸無水物単位（MA）とを構成単位
とする共重合体であって具体的には、IB−MA共重合体、
ST−MA共重合体,AM−MA共重合体等の二元共重合体;IB−
ST−MA共重合体,IB−ST−AM共重合体,ST−AM−MA共重合
体等の三元共重合体およびIB−ST−AM−MA四元共重合体
である。これらの共重合体はブロック共重合体，交互共
重合体，グラフト共重合体であってもよく、ランダム共
重合体であっても良い。
本発明では、この共重合体を製造する際に溶媒として水
と溶解度係数（δ）９以上の有機溶媒との混合溶媒を用
い、この混合溶媒の存在下で反応を行なう。ここで、溶
解度係数とは液体間の混合性の尺度となる液体の特性値
であり、通常δで表わされる。この溶解度係数（δ）は
液体の分子凝集エネルギーをＥ、分子容をＶとする下式 溶解度係数（δ）＝（E/V）1/2 で与えられる。本発明ではこの溶解度係数が９以上の有
機溶媒が使用される。本発明で使用される有機溶媒の具
体例を挙げると酢酸エチル，メチルシクロヘキサノン，
メチルエチルケトン，フラン，酢酸メチル，アセトン，
シクロヘキサノン，シクロペンタノン，エチレングリコ
ールモノエチルエーテル，ジメチルホルムアミド，ジメ
チルスルホキサイド，ニトロエタン，ニトロメタン，ア
セトニトリル，クロロアセトニトリル等がある。また、
該有機溶媒としてはその溶解度係数が前記範囲のもので
あると共に、これらの水素結合力を３段階（弱い，中程
度，強い）に評価した場合、水素結合力が弱いものまた
は中程度のものが本発明における有機溶媒として好まし
い。上記したものの中では、特にメチルエチルケトン，
アセトン，アセトニトリル等が好適である。本発明にお
ける混合溶媒は、以上の如き有機溶媒と水とを混合して
得られるものである。
と溶解度係数（δ）９以上の有機溶媒との混合溶媒を用
い、この混合溶媒の存在下で反応を行なう。ここで、溶
解度係数とは液体間の混合性の尺度となる液体の特性値
であり、通常δで表わされる。この溶解度係数（δ）は
液体の分子凝集エネルギーをＥ、分子容をＶとする下式 溶解度係数（δ）＝（E/V）1/2 で与えられる。本発明ではこの溶解度係数が９以上の有
機溶媒が使用される。本発明で使用される有機溶媒の具
体例を挙げると酢酸エチル，メチルシクロヘキサノン，
メチルエチルケトン，フラン，酢酸メチル，アセトン，
シクロヘキサノン，シクロペンタノン，エチレングリコ
ールモノエチルエーテル，ジメチルホルムアミド，ジメ
チルスルホキサイド，ニトロエタン，ニトロメタン，ア
セトニトリル，クロロアセトニトリル等がある。また、
該有機溶媒としてはその溶解度係数が前記範囲のもので
あると共に、これらの水素結合力を３段階（弱い，中程
度，強い）に評価した場合、水素結合力が弱いものまた
は中程度のものが本発明における有機溶媒として好まし
い。上記したものの中では、特にメチルエチルケトン，
アセトン，アセトニトリル等が好適である。本発明にお
ける混合溶媒は、以上の如き有機溶媒と水とを混合して
得られるものである。
ここで上記有機溶媒と水とは、有機溶媒99〜２重量％、
好ましくは97〜35重量％、より好ましくは95〜55重量％
に対し、水１〜98％、好ましくは３〜65重量％、より好
ましくは５〜45重量％の割合で混合される。水の混合割
合が１重量％未満であると、得られる共重合体の分子量
が大きいものとなり、一方98重量％を超えると共重合体
が生成しにくくなるため、いずれも好ましくない。
好ましくは97〜35重量％、より好ましくは95〜55重量％
に対し、水１〜98％、好ましくは３〜65重量％、より好
ましくは５〜45重量％の割合で混合される。水の混合割
合が１重量％未満であると、得られる共重合体の分子量
が大きいものとなり、一方98重量％を超えると共重合体
が生成しにくくなるため、いずれも好ましくない。
本発明においては、以上のような溶媒の存在下に前記の
如き共重合体を製造する共重合反応を行なう。具体的に
はたとえばイソブチレンを用いるときは、まずイソブチ
レンを除く各共重合成分の所定量を反応容器中に仕込
み、通常は冷却するとともに充分に脱気する。次いで、
所定量のイソブチレンおよび上記溶媒を加えた後撹拌し
ながら共重合反応を行なわせる。
如き共重合体を製造する共重合反応を行なう。具体的に
はたとえばイソブチレンを用いるときは、まずイソブチ
レンを除く各共重合成分の所定量を反応容器中に仕込
み、通常は冷却するとともに充分に脱気する。次いで、
所定量のイソブチレンおよび上記溶媒を加えた後撹拌し
ながら共重合反応を行なわせる。
本発明において、溶媒の種類以外の反応条件としては特
に制限はなく、常法によって行なうことができる。各共
重合成分の使用量は特に限定されないが、共重合体の必
須構成単位となるマレイン酸またはその無水物は、共重
合体中のマレイン酸またはその無水物単位の含有量が５
〜70モル％、好ましくは10〜65モル％となる量とするの
が適当である。また、溶媒の使用量は製造原料である各
共重合成分の総量（全モノマー）の0.5〜20倍量（重量
比）、好ましくは１〜10倍量（重量比）で充分である。
に制限はなく、常法によって行なうことができる。各共
重合成分の使用量は特に限定されないが、共重合体の必
須構成単位となるマレイン酸またはその無水物は、共重
合体中のマレイン酸またはその無水物単位の含有量が５
〜70モル％、好ましくは10〜65モル％となる量とするの
が適当である。また、溶媒の使用量は製造原料である各
共重合成分の総量（全モノマー）の0.5〜20倍量（重量
比）、好ましくは１〜10倍量（重量比）で充分である。
また、反応温度は30〜300℃、好ましくは45〜200℃、反
応圧力は０〜50kg/cm2G、好ましくは０〜30kg/cm2G、反
応時間は0.5〜20時間、好ましくは１〜10時間が適当で
ある。この共重合反応においては、必要に応じて過酸化
ベンゾイル，過酸化ラウロイル，クメンヒドロパーオキ
シド，第３級ブチルヒドロパーオキシド，ジクミルパー
オキシド，アゾビスイソブチロニトリルなどの触媒を使
用することができる。触媒を使用する場合の使用量は特
に限定されないが、通常は全モノマー100重量部に対し
て0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜５重量部である。
触媒はそのまま用いてもよく、または希釈して使用して
もよい。また、触媒の添加時期は重合の初期に全てを加
えてもよく、重合中に分割して添加してもよい。
応圧力は０〜50kg/cm2G、好ましくは０〜30kg/cm2G、反
応時間は0.5〜20時間、好ましくは１〜10時間が適当で
ある。この共重合反応においては、必要に応じて過酸化
ベンゾイル，過酸化ラウロイル，クメンヒドロパーオキ
シド，第３級ブチルヒドロパーオキシド，ジクミルパー
オキシド，アゾビスイソブチロニトリルなどの触媒を使
用することができる。触媒を使用する場合の使用量は特
に限定されないが、通常は全モノマー100重量部に対し
て0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜５重量部である。
触媒はそのまま用いてもよく、または希釈して使用して
もよい。また、触媒の添加時期は重合の初期に全てを加
えてもよく、重合中に分割して添加してもよい。
なお、反応終了後、溶媒はたとえば反応混合物を過す
ることにより容易に反応生成物から除去することができ
る。
ることにより容易に反応生成物から除去することができ
る。
本発明の方法で得られる共重合体の分子量は、反応条件
を適宜選定することにより所望の範囲のものとなるが、
本発明の方法は特に重量平均分子量が500〜40,000、好
ましくは1000〜30,000の共重合体の製造に際して有効で
ある。
を適宜選定することにより所望の範囲のものとなるが、
本発明の方法は特に重量平均分子量が500〜40,000、好
ましくは1000〜30,000の共重合体の製造に際して有効で
ある。
さらに該共重合体は、その重量平均分子量が上記範囲内
にあると共に、前記した如く、必須構成単位である（無
水）マレイン酸単位の共重合体に対する含有割合が５〜
70モル％、好ましくは10〜65モル％であることが好まし
い。
にあると共に、前記した如く、必須構成単位である（無
水）マレイン酸単位の共重合体に対する含有割合が５〜
70モル％、好ましくは10〜65モル％であることが好まし
い。
［実施例］ 次に、本発明を実施例により詳しく説明する。
実施例１〜７ 内容積１のオートクレーブに、イソブチレンを用いる
場合はイソブチレンを除く第１表表示の成分を表示量仕
込み、−10℃に冷却するとともに、容器内を充分に脱気
した。ついで、イソブチレンを表示量および第１表表示
の溶媒を360重量部加え、さらに触媒として過酸化ベン
ゾイル0.6gを加えて400rpmで撹拌しながら110℃におい
て２時間共重合反応を行なわせた。しかるのち生成物を
水中に投入して共重合体を得た。得られた共重合体の重
量平均分子量、イソブチレン量（IB），スチレン量（S
T），アクリル酸メチル量（AM）およびマレイン酸量（M
A）の構成比（モル比）を第１表に示す。ここで用いた
有機溶媒の溶解度係数（δ）はアセトニトリル（11.
9），メチルエチルケトン（9.3），アセトン（9.9）で
ある。
場合はイソブチレンを除く第１表表示の成分を表示量仕
込み、−10℃に冷却するとともに、容器内を充分に脱気
した。ついで、イソブチレンを表示量および第１表表示
の溶媒を360重量部加え、さらに触媒として過酸化ベン
ゾイル0.6gを加えて400rpmで撹拌しながら110℃におい
て２時間共重合反応を行なわせた。しかるのち生成物を
水中に投入して共重合体を得た。得られた共重合体の重
量平均分子量、イソブチレン量（IB），スチレン量（S
T），アクリル酸メチル量（AM）およびマレイン酸量（M
A）の構成比（モル比）を第１表に示す。ここで用いた
有機溶媒の溶解度係数（δ）はアセトニトリル（11.
9），メチルエチルケトン（9.3），アセトン（9.9）で
ある。
比較例１ 溶媒を酢酸イソプロピル（溶解度係数:8.4）100重量部
とし、水を加えない他は実施例４と同様に行なった。得
られた共重合体の重量平均分子量は150,000であった。
とし、水を加えない他は実施例４と同様に行なった。得
られた共重合体の重量平均分子量は150,000であった。
比較例２ 溶媒をアセトニトリル100重量部とし、水を加えない他
は実施例４と同様に行なった。得られた共重合体の重量
平均分子量は79,000であった。
は実施例４と同様に行なった。得られた共重合体の重量
平均分子量は79,000であった。
比較例３ 溶媒をメチルエチルケトン100重量部とし、水を加えな
い他は実施例４と同様に行なった。得られた共重合体の
重量平均分子量は73,000であった。
い他は実施例４と同様に行なった。得られた共重合体の
重量平均分子量は73,000であった。
比較例４ 溶媒をアセトン100重量部とし、水を加えない他は実施
例４と同様に行なった。得られた共重合体の重量平均分
子量は78,000であった。
例４と同様に行なった。得られた共重合体の重量平均分
子量は78,000であった。
［発明の効果］ 叙上の如く、本発明の方法によれば、比較的低分子量の
共重合体を効率的に製造でき、しかも水の添加量を変え
ることにより分子量の調節が可能となり、接着剤，塗料
等の資材、あるいは無機化合物の分散剤などに最適な共
重合体を極めて容易に得ることができ、産業上極めて有
用である。
共重合体を効率的に製造でき、しかも水の添加量を変え
ることにより分子量の調節が可能となり、接着剤，塗料
等の資材、あるいは無機化合物の分散剤などに最適な共
重合体を極めて容易に得ることができ、産業上極めて有
用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 222/06 ＭＬＴ 7242−4Ｊ
Claims (3)
- 【請求項１】イソブチレン，スチレンおよび（メタ）ア
クリル酸またはそのエステルの中から選ばれた少なくと
も１種のモノマーと、マレイン酸またはその無水物とを
共重合して共重合体を製造するにあたり、溶媒として、
溶解度係数が９以上の有機溶媒と水との混合溶媒を用い
て共重合することを特徴とする共重合体の製造方法。 - 【請求項２】溶媒として、溶解度係数が９以上の有機溶
媒99〜２重量％と水１〜98重量％との混合溶媒を用いる
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。 - 【請求項３】溶解度係数が９以上の有機溶媒が、アセト
ン，メチルエチルケトン，アセトニトリル，酢酸エチ
ル，メチルシクロヘキサノン，フラン，酢酸メチル，シ
クロヘキサノン，シクロペンタノン，エチレングリコー
ルモノエチルエーテル，ジメチルホルムアミド，ジメチ
ルスルホキサイド，ニトロエタン，ニトロメタン，およ
びクロロアセトニトリルから選ばれた少なくとも一種の
化合物である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20833887A JPH0689079B2 (ja) | 1987-08-24 | 1987-08-24 | 共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20833887A JPH0689079B2 (ja) | 1987-08-24 | 1987-08-24 | 共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6451415A JPS6451415A (en) | 1989-02-27 |
| JPH0689079B2 true JPH0689079B2 (ja) | 1994-11-09 |
Family
ID=16554618
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20833887A Expired - Lifetime JPH0689079B2 (ja) | 1987-08-24 | 1987-08-24 | 共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0689079B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3285991B2 (ja) * | 1993-02-23 | 2002-05-27 | ルビコン株式会社 | 電解コンデンサ駆動用電解液およびこれを用いた電解コンデンサ |
| US6197879B1 (en) * | 1995-10-31 | 2001-03-06 | Henkel Corporation | Methods of preparing inorganic pigment dispersions |
| US9861515B2 (en) * | 2013-10-17 | 2018-01-09 | Revolution Contraceptives Llc | Compositions and methods relating to an occlusive polymer hydrogel |
-
1987
- 1987-08-24 JP JP20833887A patent/JPH0689079B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6451415A (en) | 1989-02-27 |
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