JP3165525B2 - ビニル系単量体の重合方法 - Google Patents
ビニル系単量体の重合方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
- C08F4/32—Organic compounds
- C08F4/34—Per-compounds with one peroxy-radical
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ビニル系単量体、例え
ば塩化ビニル単独、塩化ビニルを主体とするビニル系単
量体混合物、更にはメタクリル酸メチルや酢酸ビニル等
の重合において、重合開始剤として、特定の化学構造を
有するアルキルパーオキシエステルである、3−メチル
−ペンチル−3−パーオキシアルカノエートを用いる、
工業的に有利な重合方法に関するものである。
ば塩化ビニル単独、塩化ビニルを主体とするビニル系単
量体混合物、更にはメタクリル酸メチルや酢酸ビニル等
の重合において、重合開始剤として、特定の化学構造を
有するアルキルパーオキシエステルである、3−メチル
−ペンチル−3−パーオキシアルカノエートを用いる、
工業的に有利な重合方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、ビニル系単量体の(共)重合にお
いて、ラジカル重合開始剤として、多くの有機過酸化物
がアゾ化合物と共に用いられてきた。
いて、ラジカル重合開始剤として、多くの有機過酸化物
がアゾ化合物と共に用いられてきた。
【0003】例えば、塩化ビニル系単量体の重合では、
ジラウロイルパーオキサイド(LPO)やアゾビスイソ
ブチロニトリル(AIBN)等が重合開始剤として用い
られてきた。
ジラウロイルパーオキサイド(LPO)やアゾビスイソ
ブチロニトリル(AIBN)等が重合開始剤として用い
られてきた。
【0004】又、メタクリル酸メチル(MMA)等の
(メタ)アクリル酸エステル系単量体の重合では、t−
ブチルパーオキシピバレート(TBPP)、酢酸ビニル
単量体の重合ではAIBN等が用いられてきた。
(メタ)アクリル酸エステル系単量体の重合では、t−
ブチルパーオキシピバレート(TBPP)、酢酸ビニル
単量体の重合ではAIBN等が用いられてきた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、塩化ビ
ニル系単量体の重合の場合には、LPOやAIBNを使
うと、これらは比較的高温でなくては重合効率も悪く、
比較的多量添加しなければ重合が完結しないという点で
経済的に問題があった。
ニル系単量体の重合の場合には、LPOやAIBNを使
うと、これらは比較的高温でなくては重合効率も悪く、
比較的多量添加しなければ重合が完結しないという点で
経済的に問題があった。
【0006】この点を改良するために、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート(IPP)、ジ−2−エチル
ヘキシルパーオキシジカーボネート(EHP)やアセチ
ルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド(ACS
P)等の低温高活性パーオキサイドが使用されようにな
った。
パーオキシジカーボネート(IPP)、ジ−2−エチル
ヘキシルパーオキシジカーボネート(EHP)やアセチ
ルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド(ACS
P)等の低温高活性パーオキサイドが使用されようにな
った。
【0007】しかしながら、これらの低温活性パーオキ
サイドは、かなり高い重合速度を与えるが、温度に対し
非常に不安定であり、取扱い上の危険性に問題があっ
た。又、得られる重合体が着色するという欠点を有して
いる。特に最近は着色のないものが好まれるようになっ
てきており、重合体の着色問題は大きな問題になってき
ている。
サイドは、かなり高い重合速度を与えるが、温度に対し
非常に不安定であり、取扱い上の危険性に問題があっ
た。又、得られる重合体が着色するという欠点を有して
いる。特に最近は着色のないものが好まれるようになっ
てきており、重合体の着色問題は大きな問題になってき
ている。
【0008】更に、需要増大に伴い、重合時間の短縮が
緊急の課題となってきており、これらの開始剤の添加量
を上げることも検討されたが、着色が更にひどくなるた
め事実上不可能であった。
緊急の課題となってきており、これらの開始剤の添加量
を上げることも検討されたが、着色が更にひどくなるた
め事実上不可能であった。
【0009】これらの課題解決のために、t−ブチルパ
ーオキシネオデカノエート(TX23)、α−クミルパ
ーオキシネオデカノエート(CND)のようなアルキル
パーオキシエステルを単独又は他の重合開始剤と併用使
用することが提案された。
ーオキシネオデカノエート(TX23)、α−クミルパ
ーオキシネオデカノエート(CND)のようなアルキル
パーオキシエステルを単独又は他の重合開始剤と併用使
用することが提案された。
【0010】確かにこれらを用いると、たとえ添加量を
上げても、着色の少ない重合体が得られるが、TX23
の場合、従来の低温活性パーオキサイドに比べて、活性
が少し劣るために、より多量添加しなければならず経済
的に不利である。
上げても、着色の少ない重合体が得られるが、TX23
の場合、従来の低温活性パーオキサイドに比べて、活性
が少し劣るために、より多量添加しなければならず経済
的に不利である。
【0011】又、CNDの場合は、分解生成物のため重
合体に特有の強い異臭を与えるために、用途が限定され
る等の欠点が指摘されている。
合体に特有の強い異臭を与えるために、用途が限定され
る等の欠点が指摘されている。
【0012】一方、TBPPを重合開始剤とする(メ
タ)アクリル酸エステル系単量体の重合では、重合体の
諸物性については満足できるが、重合活性の点で劣り、
重合体の収率がやや低いという欠点があった。
タ)アクリル酸エステル系単量体の重合では、重合体の
諸物性については満足できるが、重合活性の点で劣り、
重合体の収率がやや低いという欠点があった。
【0013】又、AIBNを重合開始剤として用いる酢
酸ビニル系単量体の重合では、比較的高分子量の重合体
が得られるが、得られる重合体が着色する等の熱安定性
が劣っていた。
酸ビニル系単量体の重合では、比較的高分子量の重合体
が得られるが、得られる重合体が着色する等の熱安定性
が劣っていた。
【0014】合成樹脂工業においては、経済的背景から
樹脂の生産性を上げることが要望されており、重合時間
の更なる短縮及び生産性増強のために、ますます活性の
強い重合開始剤の開発が望まれている。
樹脂の生産性を上げることが要望されており、重合時間
の更なる短縮及び生産性増強のために、ますます活性の
強い重合開始剤の開発が望まれている。
【0015】本発明は、重合体の着色及び異臭のない収
率の高い、重合方法を提供するのが目的である。
率の高い、重合方法を提供するのが目的である。
【0016】
【課題を解決するための手段】発明者らは、低温活性が
あり、取扱いの点で優れ、重合体の色相良好でかつ臭気
のない重合開始剤を見い出すべく鋭意検討の結果、意外
にも、一般式(1)で示される特定の化学構造を有する
有機過酸化物に課題を解決できる諸特性を見い出し、本
発明に到った。
あり、取扱いの点で優れ、重合体の色相良好でかつ臭気
のない重合開始剤を見い出すべく鋭意検討の結果、意外
にも、一般式(1)で示される特定の化学構造を有する
有機過酸化物に課題を解決できる諸特性を見い出し、本
発明に到った。
【0017】即ち、本発明は、ビニル系単量体の(共)
重合の際に、重合開始剤として、一般式(1)で示され
るアルキルパーオキシエステルを単独使用又は他の重合
開始剤と併用することを特徴とするビニル系単量体の
(共)重合方法、である。
重合の際に、重合開始剤として、一般式(1)で示され
るアルキルパーオキシエステルを単独使用又は他の重合
開始剤と併用することを特徴とするビニル系単量体の
(共)重合方法、である。
【0018】
【化2】
【0019】〔式中、R1 、R2 及びR3 はそれぞれ炭
素数が最大9のアルキル基であり、又R1 、R2 及びR
3 の炭素数の総計は最大11である。〕 本発明で使用される重合開始剤は以下の様な多くの優れ
た特徴を有している。
素数が最大9のアルキル基であり、又R1 、R2 及びR
3 の炭素数の総計は最大11である。〕 本発明で使用される重合開始剤は以下の様な多くの優れ
た特徴を有している。
【0020】1)重合時間が短縮され、重合体の生産性
が上がる。 2)重合開始剤としての持続性に優れる。 3)ACSPやIPPより、温度に対し低い感度であ
り、取扱い上安全性が高い。 4)ACSPやIPPに比べて、得られる重合体の熱安
定性が非常に良く、かつ色相が良好であり、更にCND
に比べて臭気がない。
が上がる。 2)重合開始剤としての持続性に優れる。 3)ACSPやIPPより、温度に対し低い感度であ
り、取扱い上安全性が高い。 4)ACSPやIPPに比べて、得られる重合体の熱安
定性が非常に良く、かつ色相が良好であり、更にCND
に比べて臭気がない。
【0021】本発明に使用する一般式(1)で示される
アルキルパーオキシエステルの具体的な例としては、3
−メチル−ペンチル−3−パーオキシピバレート(3M
PPP)、3−メチルーペンチル−3−パーオキシネオ
ヘキサノエート、3−メチル−ペンチル−3−パーオキ
シネオヘプタノエート、3−メチル−ペンチル−3−パ
ーオキシネオオクタノエート、3−メチル−ペンチル−
3−パーオキシネオノナノエート、3−メチル−ペンチ
ル−3−パーオキシネオデカノエート(3MPPN
D)、3−メチル−ペンチル−3−パーオキシネオトリ
デカノエート等が例示できる。
アルキルパーオキシエステルの具体的な例としては、3
−メチル−ペンチル−3−パーオキシピバレート(3M
PPP)、3−メチルーペンチル−3−パーオキシネオ
ヘキサノエート、3−メチル−ペンチル−3−パーオキ
シネオヘプタノエート、3−メチル−ペンチル−3−パ
ーオキシネオオクタノエート、3−メチル−ペンチル−
3−パーオキシネオノナノエート、3−メチル−ペンチ
ル−3−パーオキシネオデカノエート(3MPPN
D)、3−メチル−ペンチル−3−パーオキシネオトリ
デカノエート等が例示できる。
【0022】これらのアルキルパーオキシエステルは、
従来の方法と同様の反応条件下で収率良く得ることがで
きる。即ち、カルボン酸クロライドと3−メチル−ペン
チル−3−ハイドロパーオキサイドとを水酸化カリウム
か水酸化ナトリウムの存在下に0℃〜30℃の温度範囲
で反応させる。
従来の方法と同様の反応条件下で収率良く得ることがで
きる。即ち、カルボン酸クロライドと3−メチル−ペン
チル−3−ハイドロパーオキサイドとを水酸化カリウム
か水酸化ナトリウムの存在下に0℃〜30℃の温度範囲
で反応させる。
【0023】上述のカルボン酸クロライドの原料である
カルボン酸の具体例としては、ピバリン酸、ネオヘキサ
ン酸、ネオヘプタン酸、ネオオクタン酸、ネオノナノイ
ン酸(例えば出光石油化学株式会社製:エクアシッド
9)、ネオデカン酸、ネオトリデカン酸(例えば出光石
油化学株式会社製:エクアシッド13)等が挙げられ
る。
カルボン酸の具体例としては、ピバリン酸、ネオヘキサ
ン酸、ネオヘプタン酸、ネオオクタン酸、ネオノナノイ
ン酸(例えば出光石油化学株式会社製:エクアシッド
9)、ネオデカン酸、ネオトリデカン酸(例えば出光石
油化学株式会社製:エクアシッド13)等が挙げられ
る。
【0024】本発明で使用するアルキルパーオキシエス
テルは、予め反応系に溶媒としてイソパラフィン系の脂
肪族炭化水素(例えば出光石油化学株式会社製:IP−
1620ソルベント)を添加して溶液として合成する
か、純品で合成して後に溶媒で希釈することができる。
テルは、予め反応系に溶媒としてイソパラフィン系の脂
肪族炭化水素(例えば出光石油化学株式会社製:IP−
1620ソルベント)を添加して溶液として合成する
か、純品で合成して後に溶媒で希釈することができる。
【0025】本発明では、一般式(1)が重合開始剤と
して用いられるが、重合反応速度を均一化する目的で他
の重合開始剤と併用することができる。
して用いられるが、重合反応速度を均一化する目的で他
の重合開始剤と併用することができる。
【0026】このような他の重合開始剤としては、IP
P、EHP、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネ
ート(SBP)等のパーオキシジカーボネート類、TB
PP、TX23、CND等のパーオキシエステル類、ジ
イソブチリルパーオキサイド(IB)、LPO、ビス−
3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド
(TX36)等のジアシルパーオキサイド類、ACSP
や、AIBNに代表されるアゾ化合物等が例示できる。
P、EHP、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネ
ート(SBP)等のパーオキシジカーボネート類、TB
PP、TX23、CND等のパーオキシエステル類、ジ
イソブチリルパーオキサイド(IB)、LPO、ビス−
3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド
(TX36)等のジアシルパーオキサイド類、ACSP
や、AIBNに代表されるアゾ化合物等が例示できる。
【0027】本発明に使用できる単量体としては、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、メタクリル酸メ
チル及びこれらの単量体と共重合可能な他の単量体、即
ち、エチレン、プロピレン、スチレン、アクリル酸もし
くはそのエステル類、メタクリル酸もしくはそのエステ
ル類等が例示できる。しかしこれらの具体例のみに限定
されるものではない。
ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、メタクリル酸メ
チル及びこれらの単量体と共重合可能な他の単量体、即
ち、エチレン、プロピレン、スチレン、アクリル酸もし
くはそのエステル類、メタクリル酸もしくはそのエステ
ル類等が例示できる。しかしこれらの具体例のみに限定
されるものではない。
【0028】本発明における重合は、特定の重合開始剤
を使用する以外は通常の方法で良い。重合開始剤の使用
量は、重合温度及び重合熱の除熱能力、更には共重合の
場合は、使用される共単量体の種類によっても変わって
くるが、通常、単量体100重量部当り0.002〜
2.0重量部、好ましくは0.005〜1.0重量部使
用される。
を使用する以外は通常の方法で良い。重合開始剤の使用
量は、重合温度及び重合熱の除熱能力、更には共重合の
場合は、使用される共単量体の種類によっても変わって
くるが、通常、単量体100重量部当り0.002〜
2.0重量部、好ましくは0.005〜1.0重量部使
用される。
【0029】重合開始剤の使用量が0.002重量部以
下では、重合速度及び重合率が低下し重合が不完全とな
り、一方、2.0重量部を越えると重合速度の制御が困
難であり、重合反応が暴走する恐れがある。併用しうる
他の重合開始剤の添加量は、本発明になる重合開始剤の
効果が阻害されない程度とする必要がある。
下では、重合速度及び重合率が低下し重合が不完全とな
り、一方、2.0重量部を越えると重合速度の制御が困
難であり、重合反応が暴走する恐れがある。併用しうる
他の重合開始剤の添加量は、本発明になる重合開始剤の
効果が阻害されない程度とする必要がある。
【0030】重合温度は一般に20〜75℃、好ましく
は30〜70℃である。20℃以下では重合時間が長く
なりすぎ、一方75℃以上では重合開始剤が重合初期の
段階で消費されてしまい、良好な重合率に到達させるこ
とが困難となるので好ましくない。ただ、未反応単量体
低減のために、20〜75℃の範囲で重合した後に、7
5℃より高い温度まで昇温し(約130℃まで)、仕上
げ重合することも可能である。
は30〜70℃である。20℃以下では重合時間が長く
なりすぎ、一方75℃以上では重合開始剤が重合初期の
段階で消費されてしまい、良好な重合率に到達させるこ
とが困難となるので好ましくない。ただ、未反応単量体
低減のために、20〜75℃の範囲で重合した後に、7
5℃より高い温度まで昇温し(約130℃まで)、仕上
げ重合することも可能である。
【0031】本発明において用いることのできる重合方
法としては、懸濁重合、溶液重合、乳化重合及び塊状重
合等であるが、前記式(1)で示される重合開始剤を用
いる以外は何ら限定されるものではない。
法としては、懸濁重合、溶液重合、乳化重合及び塊状重
合等であるが、前記式(1)で示される重合開始剤を用
いる以外は何ら限定されるものではない。
【0032】
【実施例】以下実施例を示し本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0033】実施例1〜3、比較例1〜9 塩化ビニルの懸濁重合 5lのステンレス製オートクレーブに、脱イオン水20
60重量部、1.0%ポリビニルアルコール水溶液(脱
イオン水使用)140重量部、表1に示した重合開始剤
を仕込み、脱気、チッ素ガス置換を3回繰り返した。
60重量部、1.0%ポリビニルアルコール水溶液(脱
イオン水使用)140重量部、表1に示した重合開始剤
を仕込み、脱気、チッ素ガス置換を3回繰り返した。
【0034】次に塩化ビニル1100重量部投入し、密
封した。所定温度にて6時間重合を行った。ブタントレ
ーサー法にて、重合率(%)を追跡し、その結果から2
時間毎の重合率を読み取り表1に示した。
封した。所定温度にて6時間重合を行った。ブタントレ
ーサー法にて、重合率(%)を追跡し、その結果から2
時間毎の重合率を読み取り表1に示した。
【0035】重合終了後、室温まで冷却し、未反応単量
体を除去、得られた重合体を2回水洗し、60℃で乾燥
した。得られた重合体について、次の試験を行った。
体を除去、得られた重合体を2回水洗し、60℃で乾燥
した。得られた重合体について、次の試験を行った。
【0036】(初期着色試験と臭気官能試験方法)得ら
れた塩化ビニル単量体100重量部にDOPを50重量
部、三塩基性硫酸鉛4重量部を加えた組成物を160℃
×5分間ロールで練った後、160℃×3分間プレスし
てシートを作製し、その着色度を観察した。同時にその
シート化した時の臭気を嗅いで比較した。これらの試験
結果はまとめて表1に示した。
れた塩化ビニル単量体100重量部にDOPを50重量
部、三塩基性硫酸鉛4重量部を加えた組成物を160℃
×5分間ロールで練った後、160℃×3分間プレスし
てシートを作製し、その着色度を観察した。同時にその
シート化した時の臭気を嗅いで比較した。これらの試験
結果はまとめて表1に示した。
【0037】表1から明らかなように本発明に使用する
重合開始剤(3MPPND)は、異性体構造に相当する
THPND(t−ヘキシルパーオキシネオデカノエー
ト)に比べて、予想外にも高活性であり、重合収率が高
く、KD−12に比べても、同等もしくはむしろ高活性
であり、重合時間を短縮できることが判明した。
重合開始剤(3MPPND)は、異性体構造に相当する
THPND(t−ヘキシルパーオキシネオデカノエー
ト)に比べて、予想外にも高活性であり、重合収率が高
く、KD−12に比べても、同等もしくはむしろ高活性
であり、重合時間を短縮できることが判明した。
【0038】得られた重合体についても、従来の低温活
性重合開始剤に比較して、色相、臭気の点からも優れて
いることがわかった。
性重合開始剤に比較して、色相、臭気の点からも優れて
いることがわかった。
【0039】 表1 重合開始剤 重合温度 (℃) 種類 添加量 種類 添加量 実施例1 42 3MPPND 0.180 − − 実施例2 57 3MPPND 0.064 − − 実施例3 57 3MPPND 0.044 IB 0.020 比較例1 42 KD−12 0.200 − − 比較例2 57 KD−12 0.070 − − 比較例3 42 CND 0.200 − − 比較例4 57 CND 0.071 − − 比較例5 42 THPND 0.180 − − 比較例6 57 THPND 0.064 − − 比較例7 57 TX23 0.057 − − 比較例8 57 EHP 0.078 − − 比較例9 42 ACSP 0.200 − −
【0040】 表1(続き) 重合率(%) 重合温度 色相 (℃) 2時間 4時間 6時間 (着色度) 臭気 実施例1 42 14 54 88 無色 無 実施例2 57 23 79 91 無色 無 実施例3 57 30 80 90 無色 無 比較例1 42 18 59 85 無色 無 比較例2 57 25 79 88 無色 無 比較例3 42 15 55 84 無色 微弱臭 比較例4 57 30 77 86 無色 微弱臭 比較例5 42 11 40 78 無色 無 比較例6 57 16 70 88 無色 無 比較例7 57 12 60 86 無色 無 比較例8 57 17 77 88 無色 無 比較例9 42 23 68 75 微黄色 無
【0041】(注)1.添加量は重量部(純品換算) (注)2.3MPPND:3−メチル−ペンチル−3−
パーオキシネオデカノエート KD−12:トリメチルペンチルパーオキシネオデカノ
エート THPND:t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート IB:ジイソブチルパーオキサイド
パーオキシネオデカノエート KD−12:トリメチルペンチルパーオキシネオデカノ
エート THPND:t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート IB:ジイソブチルパーオキサイド
【0042】実施例4 メタクリル酸メチルの重合 3MPPND 0.30重量部を含むメタクリル酸メチ
ル2.0gをアンプルに注入し、ドライアイス冷却下チ
ッ素ガスで空気置換した後密封し、60℃オイルバス中
で2時間重合した。
ル2.0gをアンプルに注入し、ドライアイス冷却下チ
ッ素ガスで空気置換した後密封し、60℃オイルバス中
で2時間重合した。
【0043】得られた重合体のガスクロマトグラフィー
による残存単量体の測定より、重合率(%)は97.7
であった。又ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
により分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は4
97200、数平均分子量は159400であった。
による残存単量体の測定より、重合率(%)は97.7
であった。又ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
により分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は4
97200、数平均分子量は159400であった。
【0044】比較例10 3MPPNDの代わりにTHPNDを0.30重量部用
いた他は実施例4と同様にして重合を行った。その結
果、重合率(%)は94.3、重量平均分子量は533
900、数平均分子量は161800であった。
いた他は実施例4と同様にして重合を行った。その結
果、重合率(%)は94.3、重量平均分子量は533
900、数平均分子量は161800であった。
【0045】実施例4と比較例10の得られた結果を比
較して、本発明のパーオキシエステルを用いると、意外
にも重合速度が大きくなり、生産性が改善できることが
判明した。
較して、本発明のパーオキシエステルを用いると、意外
にも重合速度が大きくなり、生産性が改善できることが
判明した。
【0046】実施例5 酢酸ビニルの重合 攪拌機、温度計、還流冷却器を備えたガラス製反応器に
単蒸留した酢酸ビニル80重量部とメタノール20重量
部を仕込み、チッ素ガスをバブリングして脱酸素した
後、重合開始剤として、3−メチル−ペンチル−3−パ
ーオキシピバレート(3MPPP)を0.004重量部
仕込み、内温を60℃に保ち、7時間重合を行った。得
られた重合体の重合率(%)は73.4、重合度は21
30であった。
単蒸留した酢酸ビニル80重量部とメタノール20重量
部を仕込み、チッ素ガスをバブリングして脱酸素した
後、重合開始剤として、3−メチル−ペンチル−3−パ
ーオキシピバレート(3MPPP)を0.004重量部
仕込み、内温を60℃に保ち、7時間重合を行った。得
られた重合体の重合率(%)は73.4、重合度は21
30であった。
【0047】次に酢酸ビニル重合体を30℃で3時間、
10%苛性ソーダのメタノール溶液を添加して、ケン化
反応を行いポリビニルアルコール重合体を得た。得られ
たポリビニルアルコールの重合度は1740であった。
10%苛性ソーダのメタノール溶液を添加して、ケン化
反応を行いポリビニルアルコール重合体を得た。得られ
たポリビニルアルコールの重合度は1740であった。
【0048】比較例11 3MPPPの代わりにt−ヘキシルパーオキシピバレー
ト(THPP)を0.004重量部用いた他は、実施例
5と同様にして重合を行った。酢酸ビニル重合体の重合
率(%)は69.6、重合度は2210であった。一方
ケン化反応で得たポリビニルアルコール重合体の重合度
は1790であった。
ト(THPP)を0.004重量部用いた他は、実施例
5と同様にして重合を行った。酢酸ビニル重合体の重合
率(%)は69.6、重合度は2210であった。一方
ケン化反応で得たポリビニルアルコール重合体の重合度
は1790であった。
【0049】実施例5と比較例11の結果から、本発明
のパーオキシエステルを用いると、重合率(%)を向上
させることができることがわかった。
のパーオキシエステルを用いると、重合率(%)を向上
させることができることがわかった。
【0050】次に参考までに本発明に用いられる3−メ
チル−ペンチル−3−パーオキシエステル類と公知の有
機過酸化物の半減期比較を表2に示す。(測定はすべて
ベンゼン中0.2モル/lで行った)
チル−ペンチル−3−パーオキシエステル類と公知の有
機過酸化物の半減期比較を表2に示す。(測定はすべて
ベンゼン中0.2モル/lで行った)
【0051】 表2 重合開始剤としての有機過酸化物 半減期が10時間となる温度(℃) *印は本発明で使用する重合開始剤 TBPP 57 THPP 53 3MPPP* 52 TX23 47 EHP 44 THPND 40 3MPPND* 39 CND 38 KD−12 38 ACSP 36 IB 33
【0052】
【発明の効果】以上述べた様に、本発明は一般式(1)
で示される本発明になる、3−メチル−ペンチル−3−
パーオキシエステルを重合開始剤として用いて重合を行
うと、互いに異性体構造の関係にある、t−ヘキシルパ
ーオキシエステルを用いた場合と比較して、塩化ビニル
の重合においては、重合速度を高めることができ、重合
時間の短縮、即ち、生産性の向上に寄与できる。
で示される本発明になる、3−メチル−ペンチル−3−
パーオキシエステルを重合開始剤として用いて重合を行
うと、互いに異性体構造の関係にある、t−ヘキシルパ
ーオキシエステルを用いた場合と比較して、塩化ビニル
の重合においては、重合速度を高めることができ、重合
時間の短縮、即ち、生産性の向上に寄与できる。
【0053】更に重合体の熱安定性に優れ、かつ臭気も
なく、着色のないことがわかった。一方、メタクリル酸
メチルや酢酸ビニルの重合においても重合速度を高め、
重合時間の短縮に寄与できることがわかった。
なく、着色のないことがわかった。一方、メタクリル酸
メチルや酢酸ビニルの重合においても重合速度を高め、
重合時間の短縮に寄与できることがわかった。
【0054】このように、本発明に使用する3−メチル
−ペンチル−3−パーオキシエステル構造を有する有機
過酸化物は、従来の炭素数の同じ異性体構造関係にあ
る、t−ヘキシルパーオキシエステルと比べて、予想外
の利点が判明し、その工業的利用価値は極めて大きい。
−ペンチル−3−パーオキシエステル構造を有する有機
過酸化物は、従来の炭素数の同じ異性体構造関係にあ
る、t−ヘキシルパーオキシエステルと比べて、予想外
の利点が判明し、その工業的利用価値は極めて大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−320219(JP,A) 特開 昭57−100102(JP,A) 特開 昭57−121010(JP,A) 特開 昭58−120613(JP,A) 特開 昭63−230713(JP,A) 特開 平3−296504(JP,A) 特開 平5−32733(JP,A) 特開 平5−105708(JP,A) 特開 平5−105709(JP,A) 西独国特許出願公開1950536(DE, A1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 4/32 - 4/38 CA(STN) REGISTRY(STN)
Claims (1)
- 【請求項1】ビニル系単量体の(共)重合の際に、重合
開始剤として、一般式(1)で示されるアルキルパーオ
キシエステルを単独使用又は他の重合開始剤と併用する
ことを特徴とするビニル系単量体の(共)重合方法。 【化1】 〔式中、R1 、R2 およびR3 はそれぞれ炭素数が最大
9のアルキル基であり、又R1 、R2 およびR3 の炭素
数の総計は最大11である。〕
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---|---|---|---|
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US4057567A (en) * | 1968-05-01 | 1977-11-08 | Argus Chemical Corporation | Polymerization method and t-alkyl peresters of t-hydroperoxides for use therein |
US3624123A (en) * | 1968-05-01 | 1971-11-30 | Argus Chem | t-ALKYL PERESTERS OF t-HYDROPEROXIDES |
JPS487412B1 (ja) * | 1968-10-07 | 1973-03-05 | ||
US4063013A (en) * | 1973-02-20 | 1977-12-13 | Argus Chemical Corporation | T-Alkyl peresters of t-hydroperoxides catalysts for polymerization of unsaturated monomers |
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- 1992-09-08 JP JP26406492A patent/JP3165525B2/ja not_active Expired - Fee Related
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- 1993-09-07 AT AT93919297T patent/ATE143979T1/de active
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- 1993-09-07 ES ES93919297T patent/ES2095668T3/es not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR200480424Y1 (ko) * | 2014-09-17 | 2016-05-24 | (주)제이엔디 | 주차 표시등 장치 |
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DE69305358T2 (de) | 1997-03-06 |
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