JPH0687909A - ビニル系単量体の重合方法 - Google Patents
ビニル系単量体の重合方法Info
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- JPH0687909A JPH0687909A JP4264064A JP26406492A JPH0687909A JP H0687909 A JPH0687909 A JP H0687909A JP 4264064 A JP4264064 A JP 4264064A JP 26406492 A JP26406492 A JP 26406492A JP H0687909 A JPH0687909 A JP H0687909A
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- polymerization initiator
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
- C08F4/32—Organic compounds
- C08F4/34—Per-compounds with one peroxy-radical
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】ビニル単量体の重合において、従来のｔ−アル
キルパーオキシエステルに比べて、重合速度を高め、か
つ臭気のない、熱安定性の優れた、着色のない重合体を
与える、重合方法を提供する。 【構成】式（１）で示されるアルキルパーオキシエステ
ルをビニル単量体の（共）重合の際に重合開始剤とし
て、単独で又は他のラジカル発生剤と共に用いることを
特徴とするビニル系単量体の（共）重合方法。 【化１】 〔但し、式中のＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ炭素数が
最大９までのアルキル基であり、又Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3
の炭素数の総計は最大１１である。〕
キルパーオキシエステルに比べて、重合速度を高め、か
つ臭気のない、熱安定性の優れた、着色のない重合体を
与える、重合方法を提供する。 【構成】式（１）で示されるアルキルパーオキシエステ
ルをビニル単量体の（共）重合の際に重合開始剤とし
て、単独で又は他のラジカル発生剤と共に用いることを
特徴とするビニル系単量体の（共）重合方法。 【化１】 〔但し、式中のＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ炭素数が
最大９までのアルキル基であり、又Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3
の炭素数の総計は最大１１である。〕
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ビニル系単量体、例え
ば塩化ビニル単独、塩化ビニルを主体とするビニル系単
量体混合物、更にはメタクリル酸メチルや酢酸ビニル等
の重合において、重合開始剤として、特定の化学構造を
有するアルキルパーオキシエステルである、３−メチル
−ペンチル−３−パーオキシアルカノエートを用いる、
工業的に有利な重合方法に関するものである。
ば塩化ビニル単独、塩化ビニルを主体とするビニル系単
量体混合物、更にはメタクリル酸メチルや酢酸ビニル等
の重合において、重合開始剤として、特定の化学構造を
有するアルキルパーオキシエステルである、３−メチル
−ペンチル−３−パーオキシアルカノエートを用いる、
工業的に有利な重合方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ビニル系単量体の（共）重合にお
いて、ラジカル重合開始剤として、多くの有機過酸化物
がアゾ化合物と共に用いられてきた。
いて、ラジカル重合開始剤として、多くの有機過酸化物
がアゾ化合物と共に用いられてきた。
【０００３】例えば、塩化ビニル系単量体の重合では、
ジラウロイルパーオキサイド（ＬＰＯ）やアゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等が重合開始剤として用い
られてきた。
ジラウロイルパーオキサイド（ＬＰＯ）やアゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等が重合開始剤として用い
られてきた。
【０００４】又、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）等の
（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合では、ｔ−
ブチルパーオキシピバレート（ＴＢＰＰ）、酢酸ビニル
単量体の重合ではＡＩＢＮ等が用いられてきた。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合では、ｔ−
ブチルパーオキシピバレート（ＴＢＰＰ）、酢酸ビニル
単量体の重合ではＡＩＢＮ等が用いられてきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、塩化ビ
ニル系単量体の重合の場合には、ＬＰＯやＡＩＢＮを使
うと、これらは比較的高温でなくては重合効率も悪く、
比較的多量添加しなければ重合が完結しないという点で
経済的に問題があった。
ニル系単量体の重合の場合には、ＬＰＯやＡＩＢＮを使
うと、これらは比較的高温でなくては重合効率も悪く、
比較的多量添加しなければ重合が完結しないという点で
経済的に問題があった。
【０００６】この点を改良するために、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、ジ−２−エチル
ヘキシルパーオキシジカーボネート（ＥＨＰ）やアセチ
ルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド（ＡＣＳ
Ｐ）等の低温高活性パーオキサイドが使用されようにな
った。
パーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、ジ−２−エチル
ヘキシルパーオキシジカーボネート（ＥＨＰ）やアセチ
ルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド（ＡＣＳ
Ｐ）等の低温高活性パーオキサイドが使用されようにな
った。
【０００７】しかしながら、これらの低温活性パーオキ
サイドは、かなり高い重合速度を与えるが、温度に対し
非常に不安定であり、取扱い上の危険性に問題があっ
た。又、得られる重合体が着色するという欠点を有して
いる。特に最近は着色のないものが好まれるようになっ
てきており、重合体の着色問題は大きな問題になってき
ている。
サイドは、かなり高い重合速度を与えるが、温度に対し
非常に不安定であり、取扱い上の危険性に問題があっ
た。又、得られる重合体が着色するという欠点を有して
いる。特に最近は着色のないものが好まれるようになっ
てきており、重合体の着色問題は大きな問題になってき
ている。
【０００８】更に、需要増大に伴い、重合時間の短縮が
緊急の課題となってきており、これらの開始剤の添加量
を上げることも検討されたが、着色が更にひどくなるた
め事実上不可能であった。
緊急の課題となってきており、これらの開始剤の添加量
を上げることも検討されたが、着色が更にひどくなるた
め事実上不可能であった。
【０００９】これらの課題解決のために、ｔ−ブチルパ
ーオキシネオデカノエート（ＴＸ２３）、α−クミルパ
ーオキシネオデカノエート（ＣＮＤ）のようなアルキル
パーオキシエステルを単独又は他の重合開始剤と併用使
用することが提案された。
ーオキシネオデカノエート（ＴＸ２３）、α−クミルパ
ーオキシネオデカノエート（ＣＮＤ）のようなアルキル
パーオキシエステルを単独又は他の重合開始剤と併用使
用することが提案された。
【００１０】確かにこれらを用いると、たとえ添加量を
上げても、着色の少ない重合体が得られるが、ＴＸ２３
の場合、従来の低温活性パーオキサイドに比べて、活性
が少し劣るために、より多量添加しなければならず経済
的に不利である。
上げても、着色の少ない重合体が得られるが、ＴＸ２３
の場合、従来の低温活性パーオキサイドに比べて、活性
が少し劣るために、より多量添加しなければならず経済
的に不利である。
【００１１】又、ＣＮＤの場合は、分解生成物のため重
合体に特有の強い異臭を与えるために、用途が限定され
る等の欠点が指摘されている。
合体に特有の強い異臭を与えるために、用途が限定され
る等の欠点が指摘されている。
【００１２】一方、ＴＢＰＰを重合開始剤とする（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体の重合では、重合体の
諸物性については満足できるが、重合活性の点で劣り、
重合体の収率がやや低いという欠点があった。
タ）アクリル酸エステル系単量体の重合では、重合体の
諸物性については満足できるが、重合活性の点で劣り、
重合体の収率がやや低いという欠点があった。
【００１３】又、ＡＩＢＮを重合開始剤として用いる酢
酸ビニル系単量体の重合では、比較的高分子量の重合体
が得られるが、得られる重合体が着色する等の熱安定性
が劣っていた。
酸ビニル系単量体の重合では、比較的高分子量の重合体
が得られるが、得られる重合体が着色する等の熱安定性
が劣っていた。
【００１４】合成樹脂工業においては、経済的背景から
樹脂の生産性を上げることが要望されており、重合時間
の更なる短縮及び生産性増強のために、ますます活性の
強い重合開始剤の開発が望まれている。
樹脂の生産性を上げることが要望されており、重合時間
の更なる短縮及び生産性増強のために、ますます活性の
強い重合開始剤の開発が望まれている。
【００１５】本発明は、重合体の着色及び異臭のない収
率の高い、重合方法を提供するのが目的である。
率の高い、重合方法を提供するのが目的である。
【００１６】
【課題を解決するための手段】発明者らは、低温活性が
あり、取扱いの点で優れ、重合体の色相良好でかつ臭気
のない重合開始剤を見い出すべく鋭意検討の結果、意外
にも、一般式（１）で示される特定の化学構造を有する
有機過酸化物に課題を解決できる諸特性を見い出し、本
発明に到った。
あり、取扱いの点で優れ、重合体の色相良好でかつ臭気
のない重合開始剤を見い出すべく鋭意検討の結果、意外
にも、一般式（１）で示される特定の化学構造を有する
有機過酸化物に課題を解決できる諸特性を見い出し、本
発明に到った。
【００１７】即ち、本発明は、ビニル系単量体の（共）
重合の際に、重合開始剤として、一般式（１）で示され
るアルキルパーオキシエステルを単独使用又は他の重合
開始剤と併用することを特徴とするビニル系単量体の
（共）重合方法、である。
重合の際に、重合開始剤として、一般式（１）で示され
るアルキルパーオキシエステルを単独使用又は他の重合
開始剤と併用することを特徴とするビニル系単量体の
（共）重合方法、である。
【００１８】
【化２】
【００１９】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ炭
素数が最大９のアルキル基であり、又Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ
3 の炭素数の総計は最大１１である。〕 本発明で使用される重合開始剤は以下の様な多くの優れ
た特徴を有している。
素数が最大９のアルキル基であり、又Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ
3 の炭素数の総計は最大１１である。〕 本発明で使用される重合開始剤は以下の様な多くの優れ
た特徴を有している。
【００２０】１）重合時間が短縮され、重合体の生産性
が上がる。 ２）重合開始剤としての持続性に優れる。 ３）ＡＣＳＰやＩＰＰより、温度に対し低い感度であ
り、取扱い上安全性が高い。 ４）ＡＣＳＰやＩＰＰに比べて、得られる重合体の熱安
定性が非常に良く、かつ色相が良好であり、更にＣＮＤ
に比べて臭気がない。
が上がる。 ２）重合開始剤としての持続性に優れる。 ３）ＡＣＳＰやＩＰＰより、温度に対し低い感度であ
り、取扱い上安全性が高い。 ４）ＡＣＳＰやＩＰＰに比べて、得られる重合体の熱安
定性が非常に良く、かつ色相が良好であり、更にＣＮＤ
に比べて臭気がない。
【００２１】本発明に使用する一般式（１）で示される
アルキルパーオキシエステルの具体的な例としては、３
−メチル−ペンチル−３−パーオキシピバレート（３Ｍ
ＰＰＰ）、３−メチルーペンチル−３−パーオキシネオ
ヘキサノエート、３−メチル−ペンチル−３−パーオキ
シネオヘプタノエート、３−メチル−ペンチル−３−パ
ーオキシネオオクタノエート、３−メチル−ペンチル−
３−パーオキシネオノナノエート、３−メチル−ペンチ
ル−３−パーオキシネオデカノエート（３ＭＰＰＮ
Ｄ）、３−メチル−ペンチル−３−パーオキシネオトリ
デカノエート等が例示できる。
アルキルパーオキシエステルの具体的な例としては、３
−メチル−ペンチル−３−パーオキシピバレート（３Ｍ
ＰＰＰ）、３−メチルーペンチル−３−パーオキシネオ
ヘキサノエート、３−メチル−ペンチル−３−パーオキ
シネオヘプタノエート、３−メチル−ペンチル−３−パ
ーオキシネオオクタノエート、３−メチル−ペンチル−
３−パーオキシネオノナノエート、３−メチル−ペンチ
ル−３−パーオキシネオデカノエート（３ＭＰＰＮ
Ｄ）、３−メチル−ペンチル−３−パーオキシネオトリ
デカノエート等が例示できる。
【００２２】これらのアルキルパーオキシエステルは、
従来の方法と同様の反応条件下で収率良く得ることがで
きる。即ち、カルボン酸クロライドと３−メチル−ペン
チル−３−ハイドロパーオキサイドとを水酸化カリウム
か水酸化ナトリウムの存在下に０℃〜３０℃の温度範囲
で反応させる。
従来の方法と同様の反応条件下で収率良く得ることがで
きる。即ち、カルボン酸クロライドと３−メチル−ペン
チル−３−ハイドロパーオキサイドとを水酸化カリウム
か水酸化ナトリウムの存在下に０℃〜３０℃の温度範囲
で反応させる。
【００２３】上述のカルボン酸クロライドの原料である
カルボン酸の具体例としては、ピバリン酸、ネオヘキサ
ン酸、ネオヘプタン酸、ネオオクタン酸、ネオノナノイ
ン酸（例えば出光石油化学株式会社製：エクアシッド
９）、ネオデカン酸、ネオトリデカン酸（例えば出光石
油化学株式会社製：エクアシッド１３）等が挙げられ
る。
カルボン酸の具体例としては、ピバリン酸、ネオヘキサ
ン酸、ネオヘプタン酸、ネオオクタン酸、ネオノナノイ
ン酸（例えば出光石油化学株式会社製：エクアシッド
９）、ネオデカン酸、ネオトリデカン酸（例えば出光石
油化学株式会社製：エクアシッド１３）等が挙げられ
る。
【００２４】本発明で使用するアルキルパーオキシエス
テルは、予め反応系に溶媒としてイソパラフィン系の脂
肪族炭化水素（例えば出光石油化学株式会社製：ＩＰ−
１６２０ソルベント）を添加して溶液として合成する
か、純品で合成して後に溶媒で希釈することができる。
テルは、予め反応系に溶媒としてイソパラフィン系の脂
肪族炭化水素（例えば出光石油化学株式会社製：ＩＰ−
１６２０ソルベント）を添加して溶液として合成する
か、純品で合成して後に溶媒で希釈することができる。
【００２５】本発明では、一般式（１）が重合開始剤と
して用いられるが、重合反応速度を均一化する目的で他
の重合開始剤と併用することができる。
して用いられるが、重合反応速度を均一化する目的で他
の重合開始剤と併用することができる。
【００２６】このような他の重合開始剤としては、ＩＰ
Ｐ、ＥＨＰ、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネ
ート（ＳＢＰ）等のパーオキシジカーボネート類、ＴＢ
ＰＰ、ＴＸ２３、ＣＮＤ等のパーオキシエステル類、ジ
イソブチリルパーオキサイド（ＩＢ）、ＬＰＯ、ビス−
３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド
（ＴＸ３６）等のジアシルパーオキサイド類、ＡＣＳＰ
や、ＡＩＢＮに代表されるアゾ化合物等が例示できる。
Ｐ、ＥＨＰ、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネ
ート（ＳＢＰ）等のパーオキシジカーボネート類、ＴＢ
ＰＰ、ＴＸ２３、ＣＮＤ等のパーオキシエステル類、ジ
イソブチリルパーオキサイド（ＩＢ）、ＬＰＯ、ビス−
３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド
（ＴＸ３６）等のジアシルパーオキサイド類、ＡＣＳＰ
や、ＡＩＢＮに代表されるアゾ化合物等が例示できる。
【００２７】本発明に使用できる単量体としては、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、メタクリル酸メ
チル及びこれらの単量体と共重合可能な他の単量体、即
ち、エチレン、プロピレン、スチレン、アクリル酸もし
くはそのエステル類、メタクリル酸もしくはそのエステ
ル類等が例示できる。しかしこれらの具体例のみに限定
されるものではない。
ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、メタクリル酸メ
チル及びこれらの単量体と共重合可能な他の単量体、即
ち、エチレン、プロピレン、スチレン、アクリル酸もし
くはそのエステル類、メタクリル酸もしくはそのエステ
ル類等が例示できる。しかしこれらの具体例のみに限定
されるものではない。
【００２８】本発明における重合は、特定の重合開始剤
を使用する以外は通常の方法で良い。重合開始剤の使用
量は、重合温度及び重合熱の除熱能力、更には共重合の
場合は、使用される共単量体の種類によっても変わって
くるが、通常、単量体１００重量部当り０．００２〜
２．０重量部、好ましくは０．００５〜１．０重量部使
用される。
を使用する以外は通常の方法で良い。重合開始剤の使用
量は、重合温度及び重合熱の除熱能力、更には共重合の
場合は、使用される共単量体の種類によっても変わって
くるが、通常、単量体１００重量部当り０．００２〜
２．０重量部、好ましくは０．００５〜１．０重量部使
用される。
【００２９】重合開始剤の使用量が０．００２重量部以
下では、重合速度及び重合率が低下し重合が不完全とな
り、一方、２．０重量部を越えると重合速度の制御が困
難であり、重合反応が暴走する恐れがある。併用しうる
他の重合開始剤の添加量は、本発明になる重合開始剤の
効果が阻害されない程度とする必要がある。
下では、重合速度及び重合率が低下し重合が不完全とな
り、一方、２．０重量部を越えると重合速度の制御が困
難であり、重合反応が暴走する恐れがある。併用しうる
他の重合開始剤の添加量は、本発明になる重合開始剤の
効果が阻害されない程度とする必要がある。
【００３０】重合温度は一般に２０〜７５℃、好ましく
は３０〜７０℃である。２０℃以下では重合時間が長く
なりすぎ、一方７５℃以上では重合開始剤が重合初期の
段階で消費されてしまい、良好な重合率に到達させるこ
とが困難となるので好ましくない。ただ、未反応単量体
低減のために、２０〜７５℃の範囲で重合した後に、７
５℃より高い温度まで昇温し（約１３０℃まで）、仕上
げ重合することも可能である。
は３０〜７０℃である。２０℃以下では重合時間が長く
なりすぎ、一方７５℃以上では重合開始剤が重合初期の
段階で消費されてしまい、良好な重合率に到達させるこ
とが困難となるので好ましくない。ただ、未反応単量体
低減のために、２０〜７５℃の範囲で重合した後に、７
５℃より高い温度まで昇温し（約１３０℃まで）、仕上
げ重合することも可能である。
【００３１】本発明において用いることのできる重合方
法としては、懸濁重合、溶液重合、乳化重合及び塊状重
合等であるが、前記式（１）で示される重合開始剤を用
いる以外は何ら限定されるものではない。
法としては、懸濁重合、溶液重合、乳化重合及び塊状重
合等であるが、前記式（１）で示される重合開始剤を用
いる以外は何ら限定されるものではない。
【００３２】
【実施例】以下実施例を示し本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３３】実施例１〜３、比較例１〜９ 塩化ビニルの懸濁重合 ５ｌのステンレス製オートクレーブに、脱イオン水２０
６０重量部、１．０％ポリビニルアルコール水溶液（脱
イオン水使用）１４０重量部、表１に示した重合開始剤
を仕込み、脱気、チッ素ガス置換を３回繰り返した。
６０重量部、１．０％ポリビニルアルコール水溶液（脱
イオン水使用）１４０重量部、表１に示した重合開始剤
を仕込み、脱気、チッ素ガス置換を３回繰り返した。
【００３４】次に塩化ビニル１１００重量部投入し、密
封した。所定温度にて６時間重合を行った。ブタントレ
ーサー法にて、重合率（％）を追跡し、その結果から２
時間毎の重合率を読み取り表１に示した。
封した。所定温度にて６時間重合を行った。ブタントレ
ーサー法にて、重合率（％）を追跡し、その結果から２
時間毎の重合率を読み取り表１に示した。
【００３５】重合終了後、室温まで冷却し、未反応単量
体を除去、得られた重合体を２回水洗し、６０℃で乾燥
した。得られた重合体について、次の試験を行った。
体を除去、得られた重合体を２回水洗し、６０℃で乾燥
した。得られた重合体について、次の試験を行った。
【００３６】（初期着色試験と臭気官能試験方法）得ら
れた塩化ビニル単量体１００重量部にＤＯＰを５０重量
部、三塩基性硫酸鉛４重量部を加えた組成物を１６０℃
×５分間ロールで練った後、１６０℃×３分間プレスし
てシートを作製し、その着色度を観察した。同時にその
シート化した時の臭気を嗅いで比較した。これらの試験
結果はまとめて表１に示した。
れた塩化ビニル単量体１００重量部にＤＯＰを５０重量
部、三塩基性硫酸鉛４重量部を加えた組成物を１６０℃
×５分間ロールで練った後、１６０℃×３分間プレスし
てシートを作製し、その着色度を観察した。同時にその
シート化した時の臭気を嗅いで比較した。これらの試験
結果はまとめて表１に示した。
【００３７】表１から明らかなように本発明に使用する
重合開始剤（３ＭＰＰＮＤ）は、異性体構造に相当する
ＴＨＰＮＤ（ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエー
ト）に比べて、予想外にも高活性であり、重合収率が高
く、ＫＤ−１２に比べても、同等もしくはむしろ高活性
であり、重合時間を短縮できることが判明した。
重合開始剤（３ＭＰＰＮＤ）は、異性体構造に相当する
ＴＨＰＮＤ（ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエー
ト）に比べて、予想外にも高活性であり、重合収率が高
く、ＫＤ−１２に比べても、同等もしくはむしろ高活性
であり、重合時間を短縮できることが判明した。
【００３８】得られた重合体についても、従来の低温活
性重合開始剤に比較して、色相、臭気の点からも優れて
いることがわかった。
性重合開始剤に比較して、色相、臭気の点からも優れて
いることがわかった。
【００３９】 表１ 重合開始剤 重合温度 （℃） 種類 添加量 種類 添加量 実施例１ ４２ ３ＭＰＰＮＤ ０．１８０ − − 実施例２ ５７ ３ＭＰＰＮＤ ０．０６４ − − 実施例３ ５７ ３ＭＰＰＮＤ ０．０４４ ＩＢ ０．０２０ 比較例１ ４２ ＫＤ−１２ ０．２００ − − 比較例２ ５７ ＫＤ−１２ ０．０７０ − − 比較例３ ４２ ＣＮＤ ０．２００ − − 比較例４ ５７ ＣＮＤ ０．０７１ − − 比較例５ ４２ ＴＨＰＮＤ ０．１８０ − − 比較例６ ５７ ＴＨＰＮＤ ０．０６４ − − 比較例７ ５７ ＴＸ２３ ０．０５７ − − 比較例８ ５７ ＥＨＰ ０．０７８ − − 比較例９ ４２ ＡＣＳＰ ０．２００ − −
【００４０】 表１（続き） 重合率（％） 重合温度 色相 （℃） ２時間 ４時間 ６時間 （着色度） 臭気 実施例１ ４２ １４ ５４ ８８ 無色 無 実施例２ ５７ ２３ ７９ ９１ 無色 無 実施例３ ５７ ３０ ８０ ９０ 無色 無 比較例１ ４２ １８ ５９ ８５ 無色 無 比較例２ ５７ ２５ ７９ ８８ 無色 無 比較例３ ４２ １５ ５５ ８４ 無色 微弱臭 比較例４ ５７ ３０ ７７ ８６ 無色 微弱臭 比較例５ ４２ １１ ４０ ７８ 無色 無 比較例６ ５７ １６ ７０ ８８ 無色 無 比較例７ ５７ １２ ６０ ８６ 無色 無 比較例８ ５７ １７ ７７ ８８ 無色 無 比較例９ ４２ ２３ ６８ ７５ 微黄色 無
【００４１】（注）１．添加量は重量部（純品換算） （注）２．３ＭＰＰＮＤ：３−メチル−ペンチル−３−
パーオキシネオデカノエート ＫＤ−１２：トリメチルペンチルパーオキシネオデカノ
エート ＴＨＰＮＤ：ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート ＩＢ：ジイソブチルパーオキサイド
パーオキシネオデカノエート ＫＤ−１２：トリメチルペンチルパーオキシネオデカノ
エート ＴＨＰＮＤ：ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート ＩＢ：ジイソブチルパーオキサイド
【００４２】実施例４ メタクリル酸メチルの重合 ３ＭＰＰＮＤ ０．３０重量部を含むメタクリル酸メチ
ル２．０ｇをアンプルに注入し、ドライアイス冷却下チ
ッ素ガスで空気置換した後密封し、６０℃オイルバス中
で２時間重合した。
ル２．０ｇをアンプルに注入し、ドライアイス冷却下チ
ッ素ガスで空気置換した後密封し、６０℃オイルバス中
で２時間重合した。
【００４３】得られた重合体のガスクロマトグラフィー
による残存単量体の測定より、重合率（％）は９７．７
であった。又ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
により分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は４
９７２００、数平均分子量は１５９４００であった。
による残存単量体の測定より、重合率（％）は９７．７
であった。又ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
により分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は４
９７２００、数平均分子量は１５９４００であった。
【００４４】比較例１０ ３ＭＰＰＮＤの代わりにＴＨＰＮＤを０．３０重量部用
いた他は実施例４と同様にして重合を行った。その結
果、重合率（％）は９４．３、重量平均分子量は５３３
９００、数平均分子量は１６１８００であった。
いた他は実施例４と同様にして重合を行った。その結
果、重合率（％）は９４．３、重量平均分子量は５３３
９００、数平均分子量は１６１８００であった。
【００４５】実施例４と比較例１０の得られた結果を比
較して、本発明のパーオキシエステルを用いると、意外
にも重合速度が大きくなり、生産性が改善できることが
判明した。
較して、本発明のパーオキシエステルを用いると、意外
にも重合速度が大きくなり、生産性が改善できることが
判明した。
【００４６】実施例５ 酢酸ビニルの重合 攪拌機、温度計、還流冷却器を備えたガラス製反応器に
単蒸留した酢酸ビニル８０重量部とメタノール２０重量
部を仕込み、チッ素ガスをバブリングして脱酸素した
後、重合開始剤として、３−メチル−ペンチル−３−パ
ーオキシピバレート（３ＭＰＰＰ）を０．００４重量部
仕込み、内温を６０℃に保ち、７時間重合を行った。得
られた重合体の重合率（％）は７３．４、重合度は２１
３０であった。
単蒸留した酢酸ビニル８０重量部とメタノール２０重量
部を仕込み、チッ素ガスをバブリングして脱酸素した
後、重合開始剤として、３−メチル−ペンチル−３−パ
ーオキシピバレート（３ＭＰＰＰ）を０．００４重量部
仕込み、内温を６０℃に保ち、７時間重合を行った。得
られた重合体の重合率（％）は７３．４、重合度は２１
３０であった。
【００４７】次に酢酸ビニル重合体を３０℃で３時間、
１０％苛性ソーダのメタノール溶液を添加して、ケン化
反応を行いポリビニルアルコール重合体を得た。得られ
たポリビニルアルコールの重合度は１７４０であった。
１０％苛性ソーダのメタノール溶液を添加して、ケン化
反応を行いポリビニルアルコール重合体を得た。得られ
たポリビニルアルコールの重合度は１７４０であった。
【００４８】比較例１１ ３ＭＰＰＰの代わりにｔ−ヘキシルパーオキシピバレー
ト（ＴＨＰＰ）を０．００４重量部用いた他は、実施例
５と同様にして重合を行った。酢酸ビニル重合体の重合
率（％）は６９．６、重合度は２２１０であった。一方
ケン化反応で得たポリビニルアルコール重合体の重合度
は１７９０であった。
ト（ＴＨＰＰ）を０．００４重量部用いた他は、実施例
５と同様にして重合を行った。酢酸ビニル重合体の重合
率（％）は６９．６、重合度は２２１０であった。一方
ケン化反応で得たポリビニルアルコール重合体の重合度
は１７９０であった。
【００４９】実施例５と比較例１１の結果から、本発明
のパーオキシエステルを用いると、重合率（％）を向上
させることができることがわかった。
のパーオキシエステルを用いると、重合率（％）を向上
させることができることがわかった。
【００５０】次に参考までに本発明に用いられる３−メ
チル−ペンチル−３−パーオキシエステル類と公知の有
機過酸化物の半減期比較を表２に示す。（測定はすべて
ベンゼン中０．２モル／ｌで行った）
チル−ペンチル−３−パーオキシエステル類と公知の有
機過酸化物の半減期比較を表２に示す。（測定はすべて
ベンゼン中０．２モル／ｌで行った）
【００５１】 表２ 重合開始剤としての有機過酸化物 半減期が１０時間となる温度（℃） ＊印は本発明で使用する重合開始剤 ＴＢＰＰ ５７ ＴＨＰＰ ５３ ３ＭＰＰＰ* ５２ ＴＸ２３ ４７ ＥＨＰ ４４ ＴＨＰＮＤ ４０ ３ＭＰＰＮＤ* ３９ ＣＮＤ ３８ ＫＤ−１２ ３８ ＡＣＳＰ ３６ ＩＢ ３３
【００５２】
【発明の効果】以上述べた様に、本発明は一般式（１）
で示される本発明になる、３−メチル−ペンチル−３−
パーオキシエステルを重合開始剤として用いて重合を行
うと、互いに異性体構造の関係にある、ｔ−ヘキシルパ
ーオキシエステルを用いた場合と比較して、塩化ビニル
の重合においては、重合速度を高めることができ、重合
時間の短縮、即ち、生産性の向上に寄与できる。
で示される本発明になる、３−メチル−ペンチル−３−
パーオキシエステルを重合開始剤として用いて重合を行
うと、互いに異性体構造の関係にある、ｔ−ヘキシルパ
ーオキシエステルを用いた場合と比較して、塩化ビニル
の重合においては、重合速度を高めることができ、重合
時間の短縮、即ち、生産性の向上に寄与できる。
【００５３】更に重合体の熱安定性に優れ、かつ臭気も
なく、着色のないことがわかった。一方、メタクリル酸
メチルや酢酸ビニルの重合においても重合速度を高め、
重合時間の短縮に寄与できることがわかった。
なく、着色のないことがわかった。一方、メタクリル酸
メチルや酢酸ビニルの重合においても重合速度を高め、
重合時間の短縮に寄与できることがわかった。
【００５４】このように、本発明に使用する３−メチル
−ペンチル−３−パーオキシエステル構造を有する有機
過酸化物は、従来の炭素数の同じ異性体構造関係にあ
る、ｔ−ヘキシルパーオキシエステルと比べて、予想外
の利点が判明し、その工業的利用価値は極めて大きい。
−ペンチル−３−パーオキシエステル構造を有する有機
過酸化物は、従来の炭素数の同じ異性体構造関係にあ
る、ｔ−ヘキシルパーオキシエステルと比べて、予想外
の利点が判明し、その工業的利用価値は極めて大きい。
Claims (1)
- 【請求項１】ビニル系単量体の（共）重合の際に、重合
開始剤として、一般式（１）で示されるアルキルパーオ
キシエステルを単独使用又は他の重合開始剤と併用する
ことを特徴とするビニル系単量体の（共）重合方法。 【化１】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ炭素数が最大
９のアルキル基であり、又Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 の炭素
数の総計は最大１１である。〕
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26406492A JP3165525B2 (ja) | 1992-09-08 | 1992-09-08 | ビニル系単量体の重合方法 |
| EP93919297A EP0659194B1 (en) | 1992-09-08 | 1993-09-07 | Process for (co)polymerizing vinyl monomers |
| DE69305358T DE69305358T2 (de) | 1992-09-08 | 1993-09-07 | Verfahren zur (co)polymerisation von vinyl-monomeren |
| ES93919297T ES2095668T3 (es) | 1992-09-08 | 1993-09-07 | Procedimiento para (co)polimerizar monomeros vinilicos. |
| US08/397,102 US5674958A (en) | 1992-09-08 | 1993-09-07 | Process for (co)polymerizing vinyl monomers |
| PCT/EP1993/002426 WO1994006269A1 (en) | 1992-09-08 | 1993-09-07 | Process for (co)polymerizing vinyl monomers |
| CA002143958A CA2143958A1 (en) | 1992-09-08 | 1993-09-07 | Process for (co)polymerizing vinyl monomers |
| AT93919297T ATE143979T1 (de) | 1992-09-08 | 1993-09-07 | Verfahren zur (co)polymerisation von vinyl- monomeren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26406492A JP3165525B2 (ja) | 1992-09-08 | 1992-09-08 | ビニル系単量体の重合方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0687909A true JPH0687909A (ja) | 1994-03-29 |
| JP3165525B2 JP3165525B2 (ja) | 2001-05-14 |
Family
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP26406492A Expired - Fee Related JP3165525B2 (ja) | 1992-09-08 | 1992-09-08 | ビニル系単量体の重合方法 |
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| EP (1) | EP0659194B1 (ja) |
| JP (1) | JP3165525B2 (ja) |
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| WO (1) | WO1994006269A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010126041A1 (ja) * | 2009-04-28 | 2010-11-04 | 日本合成化学工業株式会社 | ポリビニルアルコール系樹脂組成物 |
| JP2011241234A (ja) * | 2009-04-28 | 2011-12-01 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | ポリビニルアルコール系樹脂組成物 |
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|---|---|---|---|---|
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| NL135610C (ja) * | 1966-11-09 | |||
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| JPS487412B1 (ja) * | 1968-10-07 | 1973-03-05 | ||
| US4063013A (en) * | 1973-02-20 | 1977-12-13 | Argus Chemical Corporation | T-Alkyl peresters of t-hydroperoxides catalysts for polymerization of unsaturated monomers |
| JPH0676446B2 (ja) * | 1987-10-19 | 1994-09-28 | チッソ株式会社 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| US5082910A (en) * | 1989-09-01 | 1992-01-21 | Isp Investments Inc. | Polymerization process using tertiary-amylperoxy pivalate as the free radical initiator |
| JP2567726B2 (ja) * | 1990-09-04 | 1996-12-25 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル樹脂板の製造方法 |
-
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- 1992-09-08 JP JP26406492A patent/JP3165525B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
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- 1993-09-07 WO PCT/EP1993/002426 patent/WO1994006269A1/en active IP Right Grant
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- 1993-09-07 EP EP93919297A patent/EP0659194B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-07 AT AT93919297T patent/ATE143979T1/de active
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- 1993-09-07 ES ES93919297T patent/ES2095668T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-07 DE DE69305358T patent/DE69305358T2/de not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010126041A1 (ja) * | 2009-04-28 | 2010-11-04 | 日本合成化学工業株式会社 | ポリビニルアルコール系樹脂組成物 |
| JP2011241234A (ja) * | 2009-04-28 | 2011-12-01 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | ポリビニルアルコール系樹脂組成物 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| CA2143958A1 (en) | 1994-03-17 |
| EP0659194A1 (en) | 1995-06-28 |
| EP0659194B1 (en) | 1996-10-09 |
| US5674958A (en) | 1997-10-07 |
| WO1994006269A1 (en) | 1994-03-17 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |