DE69305358T2 - Verfahren zur (co)polymerisation von vinyl-monomeren - Google Patents
Verfahren zur (co)polymerisation von vinyl-monomerenInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum (Co)polymerisieren von Vinylmonomeren in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators.
- Es sind schon verschiedene t-Alkylperoxyalkanoat-Verbindungen als radikalische Polymerisationsinitiatoren ftlr die (Co)polymerisation von Vinylmonomeren beschrieben worden.
- Die U.S. Patente 3,726,847 und 3,624,123 enthalten eine lange Aufzählung von t-Alkylperoxyestern und deren Vorgängern d.h. Hydroperoxide. Die lange Aufzählung der Hydroperoxide umfasst 3-Methyl-3-hydroperoxy-pentin-1, das auch als gesättigtes Hydroperoxid verwendet werden kann. Diese Patentschriften schlagen vor, t-Alkylperoxyester zum Polymerisieren von Vinylmonomeren zu verwenden. Unter anderen sind als Beispiele t-Butylperoxy-pivalat (TBPP), t-Butylperoxyneodecanoat (TX23) und α-Cumylperoxy-neodecanoat (CND) genannt. Die 3-Methyl pentyl-3-peroxy-alkanoate sind aber weder als Beispiele genannt noch bevorzugt.
- Die niederländische Patentanmeldung 69 15160 beschreibt die Verwendung von t-Hexylperoxy-alkanoat zum Polymerisieren und/oder Vernetzen von Vinylmonomeren. Über die Struktur dieser t-Hexyl-Verbindungen werden keine speziellen Angaben gemacht. Aus den U.S. Patenten 4,051,567 und 4,063,013 kann jedoch geschlossen werden, dass t-Hexylperoxy-alkanoat das 2-Methylpentyl-2- peroxy-alkanoat ist. Diese Patentpublikationen beschreiben auch die Verwendung von 2-Methylpentyl-2-peroxy-alkanoaten zum Polymerisieren von Vinylmonomeren. Als Beispiel wird 2-Methylpentyl-2-peroxy-neodecanoat (THPND) angegeben.
- Die Verwendung der beschriebenen radikalischen Polymerisationsinitiatoren fur das (Co)polymerisieren von Vinylmonomeren hat jedoch verschiedene Nachteile. Die Polymerisationsaktivität von TBPP ist ungenügend, und die Polymerkonversion ist relativ niedrig, wohingegen die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren zufriedenstellend sind. Es wurde auch gefunden, dass die Verwendung von THPND zu einer niedrigen Polymerkonversion führt. Ausserdem verleiht CND dem Polymer durch Anwesenheit von Zersetzungsprodukten einen besonderen, unangenehmen Geruch.
- Die Kunststoffindustrie fordert überdies eine Verkürzung der Polymerisationsdauer. Obwohl schon versucht worden ist, diese Forderung durch Erhöhung des Initiatoranteils zu erfüllen, scheint dieses Verfahren nicht praktikabel zu sein, die resultierenden Polymere sind gefärbt.
- Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Polymerisationsverfahren mit hoher Polymerisationsgeschvindigkeit, kurzer Polymerisationsdauer und erhöhter Konversion zu bieten. Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines farblosen Polymers ohne unangenehmen Geruch zu bieten.
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zum (Co)polymerisieren von Vinylmononieren in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators, dadurch gekennzeichnet, dass der radikalische Polymerisationsinitiator ein 3-Methylpentyl-3-peroxy-alkanoat der Formel (I)
- ist, worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; Alkylgruppen darstellen, von denen jede höchstens 9 Kohlenstoffatome enthält, mit der Massgabe, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; höchstens 11 beträgt, wobei das 3-Methylpentyl-3- peroxy-alkanoat in einem Anteil von 0.002 bis 2.0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der vorhandenen Monomeren, verwendet und das Verfahren bei einer Temperatur von über 20ºC durchgeführt wird.
- Die erfindungsgemässe Verwendung von 3-Methylpentyl-3-peroxy-alkanoaten führt überraschend und unerwartet zu einer höheren Polymerisationsgeschwindigkeit, einer verkürzten Polymerisationsdauer und einer Erhöhung der Konversion im Vergleich mit Ergebnissen, die bei Verwendung anderer radikalischer Polymerisationsinitiatoren erhalten werden. Es wurde auch gefunden, dass das erhaltene Polymer eine hervorragende thermische Stabilität aufweist und weder durch Geruch noch durch Färbung beeinträchtigt wird. Demzufolge ist der technische Wert des radikalischen Polymerisationsinitiators der vorliegenden Erfindung bemerkenswert gross.
- Beispiele für 3-Methylpentyl-3-peroxy-alkanoat der Formel (I) zur Verwendung für die vorliegende Erfindung umfassen 3-Methylpentyl-3-peroxy-pivalat (3MPPP), 3-Methylpentyl-3-peroxy-neohexanoat, 3-Methylpentyl-3-peroxy-neoheptanoat, 3-Methylpentyl-3-peroxy-neooctanoat, 3-Methylpentyl-3-peroxy-neononanoat, 3-Methylpentyl-3-peroxy-neodecanoat (3MPPND) und 3-Methylpentyl-3- peroxy-neotridecanoat.
- Die 3-Methylpentyl-3-peroxy-alkanoate sind bekannte Verbindungen. Sie wurden z.B. von Yurzhenko, T.I., et al., Zh. Org. Khim. 3(9), 1705-6, (1967), beschrieben. Diese Publikation nennt jedoch keine industrielle Anwendung dieser Verbindungen.
- Die für die vorliegende Erfindung verwendeten radikalischen Polymerisationsinitiatoren können in hoher Ausbeute unter ähnlichen Reaktionsbedingungen wie bei üblichen Verfahren hergestellt werden. Insbesondere kann das Peroxid durch Umsetzung eines Carbonsäurechlorides mit 3-Methylpentyl-3-hydroperoxid in Gegenwart von Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder Mischungen hiervon bei einer Temperatur im Bereich von 0º bis 30ºC hergestellt werden.
- Beispiele für Carbonsäuren, die als Ausgangsmaterial für das oben beschriebene Carbonsäurechlorid verwendet werden können, sind unter anderen Pivalinsäure, Neohexansäure, Neopentansäure, Neooctansäure, Neononansäure (wie Equacid 9 der Firma Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), Neodecansäure und Neotridecansäure (wie Equacide 13 der Firma Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.).
- Die für die vorliegende Erfindung verwendbaren 3-Methylpentyl-3-peroxy-alkanoate können durch Zugabe eines isoparaffinischen aliphatischen Kohlenwasserstoffs (wie IP-1620 Lösungsmittel der Firma Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) zum Reaktionssystem als Lösung erhalten werden, oder man kann reines 3-Methylpentyl-3-peroxy-alkanoat synthetisieren und nachfolgend mit einem Lösungsmittel verdünnen.
- Der radikalische Polymerisationsinitiator der Formel (I) kann für die vorliegende Erfindung zum Erzielen einer gleichmässigen Polymerisationsgeschwindigkeit in Kombination mit anderen radikalischen Polymerisationsinitiatoren verwendet werden.
- Beispiele für solche anderen radikalischen Polymerisationsinitiatoren sind unter anderen Peroxydicarbonate, wie Diisopropylperoxy-dicarbonat (IPP), Di- (2-ethylhexyl)-peroxy-dicarbonat (EHP) und Di-(sec-butyl)-peroxy-dicarbonat (SBP), Peroxyester, wie t-Butylperoxy-pivalat (TBPP), t-Butylperoxy-neodecanoat (TX23) und α-Cumylperoxy-neodecanoat (CND), Diacylperoxide, wie Diisobutyrylperoxid (IB), Dilauroylperoxid (LP) und Bis-3,5,5-trimethylhexanoylperoxid (TX36), Peroxide, wie Acetylcyclohexylsulfonyl-peroxid (ACSP), und Azoverbindungen, wie Azobisisobuttersäurenitril (AIBN).
- Beispiele für die im Verfahren der vorliegenden Erfindung brauchbaren Monomeren sind unter anderen Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat und Methylmethacrylat sowie Mischungen hiervon, ebenso wie andere damit copolymerisierbare Monomere, wie Ethylen, Propylen, Styrol, Acrylsäure, Acrylester, Methacrylsäure und Methacrylester.
- Bei der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation nach irgendeinem üblichen Verfahren durchgeführt, abgesehen davon, dass man einen bestimmten radikalischen Polymerisationsinitiator verwendet. Der Anteil des radikalischen Polymerisationsinitiators, der von der Polymerisationstemperatur, der Fähigkeit zur Ableitung von Polymerisationswärme und, soweit anwendbar, von der Art des verwendeten Comonomeren abhängt, beträgt im allgemeinen 0.002 bis 2.0 Gewichtsteile, vorzugsweise 0.005 bis 1.0 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der vorhandenen Monomeren.
- Wenn der Anteil des verwendeten radikalischen Polymerisationsinitiators unter 0.002 Gewichtsteilen liegt, sind die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Konversion zu gering, so dass die Polymerisation nicht vollständig abläuft. Wenn der Anteil an radikalischem Polymerisationsinitiator über 2.0 Gewichtsteilen liegt, wird die Kontrolle der Polymerisationsgeschwindigkeit schwierig und kann zu einer zu rasch ablaufenden Polymerisationsreaktion führen. Der Anteil des anderen radikalischen Polymerisatinsinitiators, der kombiniert mit dem radikalischen Polymerisationsinitiator der vorliegenden Erfindung verwendet wird, muss derart gewählt werden, dass die Wirkung des radikalischen Polymerisationsinitiators der vorliegenden Erfindung nicht gehemmt wird.
- Die Polymerisationstemperatur liegt meist zwischen 20º und 75ºC, vorzugsweise 30º bis 70ºC. Wenn sie unter 20ºC liegt, wird die Polymerisationsdauer zu lang. Wenn sie andererseits über 75ºC liegt, wird der radikalische Polymerisationsinitiator schon zu Beginn der Polymerisation verbraucht, was es erschwert, eine hohe Konversion zu erzielen. Um den Anteil an nicht umgesetztem Monomer zu vermindern kann man aber die Polymerisation im Temperaturbereich von 20º bis 75ºC, durchführen und dann die Temperatur zur Vervollständigung der Polymerisation auf über 75ºC (bis etwa 130ºC) erhöhen.
- Die Polymerisation kann nach allen Suspensions-, Lösungs-, Emulsions- und Massenpolymerisationsverfahren durchgeführt werden, ist aber in keiner anderen Weise als derjenigen, daß der radikalische Polymerisationsinitiator der obigen Formel (I) in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beschränkt.
- Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert, welche keineswegs als beschränkend für die Erfindung auszulegen sind. Der Schutzbereich der Erfindung ist anhand der anhängenden Patentansprüche zu bestimmen.
- Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid 2060 Gewichtsteile entionisiertes Wasser, 140 Gewichtsteile einer 1.0%igen wässrigen Polyvinylalkohol-Lösung (hergestellt unter Verwendung von entionisiertem Wasser) und die in Tabelle 1 angegebenen radikalischen Polymerisationsinitiatoren wurden in einen 5-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl eingespeist. Die Entlüftung und Spülung mit Stickstoffgas wurde dreimal wiederholt.
- Dann wurden 1100 Gewichtsteile Vinylchlorid in den dicht verschlossenen Autoklav eingespeist. Die Polymerisation wurde während 6 Stunden bei der in Tabelle 1 genannten Temperatur durchgeführt. Die Konversion (%) wurde durch die Butan-Tracermethode bestimmt und alle 2 Stunden abgelesen.
- Nach Abschluss der Polymerisationsreaktion wurde nicht umgesetztes Monomer entfernt, das erhaltene Polymer zweimal mit Wasser gewaschen und dann bei 60ºC getrocknet. Das erhaltene Polymer wurde den folgenden Tests unterzogen.
- 50 Gewichtsteile Dioctylphthalat und 4 Gewichtsteile dreibasisches Bleiphosphat wurden zu 100 Gewichtsteilen des erhaltenen Vinylchlorid-Polymeren gegeben, und die resultierende Zusammensetzung wurde auf einer Walze 5 Minuten bei 160ºC geknetet und dann bei 160ºC 3 Minuten zur Bildung eines Blattes gepresst. Der Färbungsgrad des Blattes wurde beobachtet und das Blatt gleichzeitig einem Geruchstest unterzogen, um seinen Geruch mit dem anderer Blätter zu vergleichen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1
- * Anteile sind in Gewichtsteilen angegeben, bezogen auf 100 Gewichtsteile der vorhandenen Monomeren.
- 3MPPND: 3-Methylpentyl-3-peroxy-neodecanoat
- THPND: 2-Methylpentyl-2-peroxy-neodecanoat
- CND: α-Cumylperoxy-neodecanoat
- KD-12: 2,4,4-Trimethylpentyl-2-peroxy-neodecanoat
- ASCP: Acetyl-cyclohexylsulfonyl-peroxid
- IB: Diisobutyryl-peroxid
- TX23: t-Butylperoxy-neodecanoat
- EHP: Di-(2-ethylhexyl)-peroxy-dicarbonat
- Aus Tabelle 1 ergibt sich klar, dass der erfindungsgemäss verwendete radikalische Polymerisationsinitiator 3-Methylpentyl-3-peroxy-neodecanoat (3MPPND) unerwartet eine höhere Polymerisationsgeschwindigkeit hat und eine höhere Monomerkonversion ergibt als 2-Methylpentyl-2-peroxy-neodecanoat (THPND), das ein Strukturisomer von diesem ist, während seine Geschwindigkeit und die resultierende Konversion äquivalent oder besser sind als die von 2,4,4-Trimethylpentyl-2-peroxy-neodecanoat (KD-12), und dass die Polymerisationsdauer verkürzt werden kann.
- Es wurde auch gefunden, dass die gemäss der Erfindung erhaltenen Polymeren bezüglich Färbung und Geruch denjenigen überlegen sind, die mit gewöhnlichem radikalischen Polymerisationsinitiator erhalten worden waren.
- 2.0 g Methylmethacrylat, enthaltend 0.30 Gewichtsteile 3-Methylpentyl-3-peroxy-neodecanoat (3MPPND), bezogen auf 100 Gew.Teile der vorhandenen Monomeren, wurden in eine Ampulle gegossen. Nach Austausch der Luft unter Kühlung mit Trockeneis durch StickBtoffgas wurde die Ampulle dicht verschlossen und die Polymerisation im Ölbad 2 Stunden bei 60ºC durchgeführt.
- Gemäss der quantitativen Analyse des im erhaltenen Polymer zurückbleibenden Monomeren betrug die Konversion ausweislich Gas-Chromatographie 97,7%. Die durch Gel-Permeations-Chromatographie bestimmten Gewichtsmittel- und Zahlenmittel-Molekulargewichte betrugen 497 200 bzw. 159 400.
- Das Polymerisationsverfahren vurde mit der Abänderung wiederholt, dass das 3MPPND durch 0.30 Gewichtsteile 2-Methylpentyl-2-peroxy-neodecanoat (THPND) ersetzt wurde. Die Konversion betrug 94.3%, das Gewichtsmittel-Molekulargewicht 533 900 und das Zahlenmittel-Molekulargewicht 161 800.
- Der Vergleich der in Beispiel 4 erhaltenen Ergebnisse mit denen von Vergleichsbeispiel J zeigt, dass bei Verwendung des radikalischen Polymerisationsinitiators der vorliegenden Erfindung die Konversion überraschend erhöht und die Produktivität verbessert wird.
- 80 Gewichtsteile einfach destilliertes Vinylacetat und 20 Gewichtsteile Methanol wurden in einen mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler versehenen Reaktor eingespeist. Nach Entfernen des Sauerstoffs durch Einperlen von Stickstoffgas in die Reaktionsmischung wurden als radikalischer Polymerisationsinitiator 0.004 Gewichtsteile 3-Methylpentyl-3-peroxy-pivalat (3MPPP) zugegeben und die Polymerisation 7 Stunden durchgeführt, wobei die Innentemperatur auf 60ºC gehalten wurde. Die Kon-version und der Polymerisationsgrad des erhaltenen Polymers betrugen 73.4% bzw. 2130.
- Zum so erhaltenen Polyvinylacetat wurde eine lozige-Lösung von Natriumhydroxid in Methanol gegeben, um während 3 Stunden bei 30ºC eine Verseifung zur Gewinnung von Polyvinylalkohol durchzuführen. Der Polymerisationsgrad des erhaltenen Polyvinylalkohols betrug 1740.
- Der Polymerisationprozess wurde mit der Abänderung wiederholt, dass 3MPPP durch 0.004 Gewichtsteile 2-Methylpentyl-2-peroxy-pivalat (THPP) ersetzt wurde. Die Konversion von Vinylacetat betrug 69.6%, der Polymerisationsgrad 2210. Der Polymerisationsgrad des nach Verseifung erhaltenen Polyvinylalkohols betrug 1790.
- Der Vergleich der in Beispiel 5 erhaltenen Ergebnisse mit denen des Vergleichsbeispiels K zeigt, dass die Konversion durch Verwendung des radikalischen Polymerisationsinitiators der vorliegenden Erfindung verbessert werden kann.
- Als Bezug wurden die Halbwertszeiten von 3-Methylpentyl-3-peroxy-alkanoaten, die in der vorliegenden Erfindung verwendet und in Tabelle 2 angegeben sind, mit denen von anderen radikalischen Polymerisationsinitiatoren (Konzentration: 0.2 Mol/l in Benzol) verglichen. Tabelle 2
- * Initiator der Erfindung
Claims (7)
1. Verfahren zum (Co)polymerisieren von Vinylmonomeren in Gegenwart eines
radikalischen Polymerisationsinitiators, dadurch gekennzeichnet, dass der
radikalische Polymerisationsinitiator ein 3-Methylpentyl-3-peroxy-alkanoat der
Formel (I)
ist, worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; Alkylgruppen darstellen, von denen jede höchstens
9 Kohlenstoffatome enthält, mit der Massgabe, dass die Gesamtzahl der
Kühlenstoffatome von R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; höchstens 11 beträgt, wobei das 3-Methylpentyl-3-
peroxy-alkanoat in einem Anteil von 0.002 bis 2.0 Gewichtsteilen, bezogen auf
100 Gewichtsteile der vorhandenen Monomeren, verwendet und das Verfahren bei
einer Temperatur von über 20ºC durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der radi-kalische
Polymerisationsinitiator in einem Anteil von 0.005 bis 1.0 Gewichtsteilen,
bezogen auf 100 Gewichtsteile der vorhandenen Monomeren, verwendet wird.
3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass der radikalische Polymerisationsinitiator gewählt ist aus 3-Methylpentyl-
3-peroxy-pivalat, 3-Methylpentyl-3-peroxy-neohexanoat,
3-Methylpentyl-3-peroxy-neoheptanoat, 3-Methylpentyl-3-peroxy-neooctanoat,
3-Methylpentyl-3-peroxy-neononanoat, 3-Methylpentyl-3-peroxy-neodecanoat und 3-Methylpentyl-3-
peroxy-neotridecanoat.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der radikalische
Polymerisationsinitiator gewählt ist aus 3-Methylpentyl-3-peroxy-pivalat oder
3-Methylpentyl-3-peroxy-neodecanoat.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass mindestens ein Teil des Verfahrens bei einer Temperatur von 200 bis 75ºC
durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass das Verfahren in Gegenwart eines zweiten radikalischen
Polymerisationsinitiators durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite
radikalische Polymerisationsinitiator gewählt ist aus Diisopropylperoxy-dicarbonat,
Di-(2-ethylhexyl)-peroxy-dicarbonat, Di-(sec-butyl)-peroxy-dicarbonat,
t-Butylperoxy-pivalat, t-Butylperoxy-neodecanoat, α-Cumylperoxy-neodecanoat,
Diisobutyryl-peroxid, Dilauroyl-peroxid, Bis-3,5,5-trimethylhexanoyl-peroxid,
Acetyl-cyclohexylsulfonyl-peroxid und Azobisisobuttersäurenitril.
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