DE60008012T2

DE60008012T2 - Verfahren zur herstellung von peroxydicarbonaten und ihre verwendung zur radikalpolymerisation von monomeren

Info

Publication number: DE60008012T2
Application number: DE60008012T
Authority: DE
Inventors: James Ross COZENS
Original assignee: Oxy Vinyls LP
Current assignee: Oxy Vinyls LP
Priority date: 1999-11-04
Filing date: 2000-11-03
Publication date: 2004-07-15
Anticipated expiration: 2020-11-04
Also published as: NO20021934D0; CA2389728C; IL149332A; US7763690B2; US6770719B2; US20030004366A1; MXPA02003996A; JP5581288B2; ES2215078T3; US6433208B1; EP1226118A1; DE60008012D1; CZ302981B6; CZ20021527A3; EP1226118B1; HUP0203775A2; US20040215034A1; KR100732660B1; PL354581A1; CA2389728A1

Description

Peroxydicarbonate sind wichtig für die Verwendung als freie Radikale erzeugende Initiatoren auf dem Polymerisationsgebiet und insbesondere bei der Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie etwa Vinylchlorid. Peroxydicarbonate werden typischerweise in großen Chargen hergestellt und in reiner Form entweder als reine oder verdünnte Produkte verkauft. Polymerhersteller lagern gegenwärtig große Mengen der Peroxydicarbonate für die Verwendung in ihren Polymerisationsverfahren. Vorkehrungen müssen im Hinblick auf die Lagerung und Handhabung dieser Materialien getroffen werden, da sie instabil sind und empfindlich sind gegen sowohl Wärme als auch Aufprallstoßeinwirkung und unter bestimmten Bedingungen detonieren können. Die Erfüllung aller Sicherheitsanforderungen für die Handhabung dieser Materialien führt dazu, daß die Peroxydicarbonate sehr teuer für den Einsatz bei der Herstellung von Polymeren sind.
Verschiedene Lösungen für dieses Problem sind in der Vergangenheit vorgeschlagen worden. U.S.-Patent 4,359,427 schlägt ein Verfahren vor, um die Peroxydicarbonate an Ort und Stelle der Polymerisation kontinuierlich herzustellen und zu reinigen und sie in einer verdünnten Phase bis zum Einsatz zu lagern. Ein weiterer Ansatz ist, daß vorgeschlagen worden ist, die Peroxydicarbonate in den großen Polymerisationsgefäßen herzustellen, bevor das polymerisierbare Monomer zugegeben wird. Herstellen der Peroxydicarbonate in einem großen Gefäß hat aus verschiedenen Gründen zu Qualitätsproblemen für das herzustellende Polymer geführt. Ein solcher Grund ist, daß keine angemessene Mischung der kleinen Menge an Reaktanten in einem großen Reaktorgefäß zustande kommt. Ohne angemessenes Mischen ist die Reaktion zur Bildung der Peroxydicarbonate ineffizient und die Ausbeute an erzeugtem Peroxydicarbonat variiert, wodurch die Polymerisationsreaktion unter Verwendung des (der) Peroxydicarbonat-Initiators(en) im Hinblick auf die Reaktionszeit variiert. Um größere Volumina herzustellen, werden oft Verdünnungsmittel verwendet, wie etwa Lösungsmittel und Wasser. Mit diesen Verdünnungsmitteln gibt es einen schlechten Umsatz der Reaktanten, was zu großen Mengen an unerwünschten Nebenprodukten führt, die gebildet werden und die im großen Reaktor verbleiben, um das Polymer zu kontaminieren, das letztendlich im Reaktor hergestellt wird. Lösungsmittelverdünnung führt dazu, daß Lösungsmittel vorhanden ist, das rückgewonnen werden muß und das das Rückgewinnungssystem zur Rückgewinnung von nicht-umgesetztem Monomer kontaminiert. Auch wird durch das Herstellen des Peroxydicarbonats im großen Polymerisationsgefäß die Produktivität gesenkt, weil das Polymerisationsgefäß mit dem Peroxydicarbonat-Syntheseverfahren besetzt ist, bevor jede Polymer-Charge produziert werden kann.
GB-Patent 1,484,675-A schlägt vor, diese Probleme zu lösen, indem die Peroxydicarbonate außerhalb des Polymerisationsgefäßes in Gegenwart eines Lösungsmittels hergestellt werden, um angemessene Mischung der Reaktanten zu erhalten. Dieses Verfahren ist unerwünscht, weil das Lösungsmittel entfernt werden muß oder es ansonsten eine Verunreinigung im Polymerisationsverfahren wird und das Monomer-Rückgewinnungssystem des Polymerisationsverfahrens kontaminiert.
WO 97/27229 schlägt vor, das Problem zu lösen, indem die Peroxydicarbonate außerhalb des Polymerisationsreaktors in einem zweistufigen Verfahren hergestellt und ein wasserunlösliches flüssiges Dialkylalkandicarboxylat zugesetzt wird. Das Dialkylalkendicarboxylat ist ein Weichmacher für das resultierende Polymer und ist bei starren Anwendungen des Polymers unerwünscht. Auch ist das zweistufige Verfahren umständlich und erfordert zusätzliche Ausrüstung.
US 4,359,427-A , GB 1,484,675-A und WO 97/27229 lehren alle, daß die Peroxydicarbonate hergestellt werden können, indem ein Chlorformiat mit einem Alkalimetallperoxid umgesetzt wird.
US-A-4,359,427 und J. Am. Chem. Soc., 1950, 72, 1254–1263 offenbaren Verfahren zur Herstellung von Peroxydicarbonaten durch Reaktion eines Alkalimetallperoxids mit einem Chlorformiat.
Gemäß einem Aspekt dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Peroxydicarbonaten zur Verfügung gestellt, welches die Schritte umfaßt:

(a) Umsetzen wenigstens eines anorganischen Peroxids mit wenigstens einem Alkalimetallhydroxid in einem ersten Gefäß, um wenigstens ein Alkalimetallperoxid zu bilden,
(b) Einbringen von wenigstens einem Haloformiat, wenigstens einem Dispergiermittel und Wasser in ein zweites Gefäß, das mit Homogenisierungsmitteln und Kühlmitteln ausgestattet ist,
(c) Beginnen des Mischens des Inhaltes besagten zweiten Gefäßes und
(d) Zudosieren von besagtem wenigstens einen Alkalimetallperoxid, das in besagtem ersten Gefäß hergestellt ist, in besagtes zweite Gefäß, während der Inhalt besagten zweiten Gefäßes homogenisiert wird, bis im wesentlichen das gesamte Alkalimetallperoxid mit dem Haloformiat reagiert hat, um Peroxydicarbonat zu bilden.

Vorzugsweise besitzt besagtes Peroxydicarbonat die Formel:
wobei R und R¹ unterschiedliche oder identische organische Reste sind, die von 2 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten.
Geeigneterweise sind R und R¹ von besagtem Peroxydicarbonat ein identischer organischer Rest, der von 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.
Vorteilhafterweise sind R und R¹ von besagtem Peroxydicarbonat ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethyl, n-Propyl und sekundärem Butyl.
Vorzugsweise sind R und R¹ von besagtem Peroxydicarbonat Ethylgruppen.
Geeigneterweise ist besagtes Peroxydicarbonat Diethylperoxydicarbonat.
Vorteilhafterweise ist besagtes Haloformiat Chlorformiat.
Vorzugsweise ist besagtes Alkalimetallhydroxid Natriumhydroxid.
Geeigneterweise ist besagtes anorganisches Peroxid Wasserstoffperoxid.
Vorteilhafterweise ist besagtes Dispergiermittel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus hydrolysiertem Polyvinylacetat, Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, Polyoxyethylensorbitanmonolaurat und Polyacrylsäure.
Vorteilhafterweise ist besagtes Dispergiermittel hydrolysiertes Polyvinylacetat mit einer Hydrolyse von etwa 70% bis etwa 90%.
Geeigneterweise wird der Inhalt besagten zweiten Gefäßes bei einer Temperatur unter 40°C gehalten.
Vorteilhafterweise wird besagter Inhalt besagten zweiten Gefäßes bei einer Temperatur unter 22°C gehalten.
Vorteilhafterweise wird besagter Inhalt besagten zweiten Gefäßes bei einer Temperatur von etwa 0°C bis etwa 10°C gehalten.
Geeigneterweise wird besagtes Alkalimetallperoxid in besagtes zweites Gefäß über einen Zeitraum von etwa 2 Minuten bis etwa 20 Minuten zudosiert.
Vorteilhafterweise wird ein Mol von besagtem Alkalimetallperoxid für jede zwei Mol Haloformiat, die in besagtem zweiten Gefäß vorhanden sind, in besagtes zweite Gefäß zudosiert.
Vorteilhafterweise ist besagtes zweite Gefäß mit einem Bewegungsmittel ausgestattet und wird das Peroxydicarbonat bewegt.
Geeigneterweise wird besagtes Alkalimetallperoxid auf eine Temperatur von etwa 0°C bis etwa 10°C abgekühlt, bevor es in besagtes zweite Gefäß zudosiert wird.
Vorteilhafterweise ist besagtes Peroxydicarbonat im wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln und Weichmachern für Polymere.
Der Inhalt des zweiten Gefäßes kann teilweise homogenisiert werden, bevor irgendein Teil des Alkalimetallperoxids in das zweite Gefäß zudosiert wird.
Gemäß einem weiteren Aspekt dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Polymerisation wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomers zur Verfügung gestellt, welches umfaßt:

(a) Herstellen wenigstens eines Peroxydicarbonats mit einem Verfahren, wie oben beschrieben;
(b) Zugeben von wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, Wasser, Dispergiermittel und in (a) hergestelltem Peroxydicarbonat zu einem Polymerisationsreaktor;
(c) Durchführen der Polymerisationsreaktion bis zum gewünschten Umsatzniveau besagten ethylenisch ungesättigten Monomers, um Polymer zu bilden;
(d) Austragen besagten Polymers aus dem Polymerisationsreaktor;
(e) Strippen besagten ethylenisch ungesättigten Monomers von besagtem Polymer; und
(f) Entwässern und Trocknen besagten Polymers zu einer freifließenden Pulverform; wobei besagtes erste Gefäß und besagtes zweite Gefäß außerhalb von besagtem Polymerisationsreaktor angeordnet sind.

Vorzugsweise wird der gesamte Inhalt besagten zweiten Gefäßes in besagten Polymerisationsreaktor eingebracht.
Geeigneterweise ist besagtes ethylenisch ungesättigte Monomer Vinylchlorid-Monomer.
Vorzugsweise ist besagtes Peroxydicarbonat im wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln und Weichmachern für besagtes Polymer.
In bevorzugten Verfahren gemäß der Erfindung ist das Alkalimetallhydroxid Natriumhydroxid und ist das anorganische Peroxid Wasserstoffperoxid und ist das Dispergiermittel hydrolysiertes Polyvinylacetat mit einer Hydrolyse von etwa 70% bis etwa 90%. Es ist bevorzugt, daß der Inhalt des zweiten Gefäßes bei einer Temperatur von etwa 0°C bis etwa 10°C gehalten wird und daß das Alkalimetallperoxid auf eine Temperatur von etwa 0°C bis etwa 10°C abgekühlt wird, bevor es in das zweite Gefäß zudosiert wird.
Gemäß einem weiteren Aspekt dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt, um zwei oder mehr unterschiedliche Peroxydicarbonate innerhalb desselben Gefäßes herzustellen, welches umfaßt, daß ein erstes Peroxydicarbonat mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20 hergestellt wird, wobei das Haloformiat ein Chlorformiat ist und wobei, nachdem besagtes erste Peroxydicarbonat gebildet worden ist, das Verfahren den weiteren Schritt umfaßt:

(e) Einbringen eines zweiten Chlorformiats in besagtes zweite Gefäß und Zudosieren zusätzlicher Mengen von besagtem Alkalimetallperoxid in besagtes zweite Gefäß, um ein zweites Peroxydicarbonat zu bilden, während man fortfährt, den Inhalt besagten zweiten Gefäßes zu homogenisieren, bis im wesentlichen das gesamte zweite Chlorformiat mit besagtem Alkalimetallperoxid reagiert hat, um ein zweites Peroxydicarbonat zu bilden, und
(f) Wiederholen von Schritt (e) für jedes zusätzliche gewünschte Peroxydicarbonat.

Gemäß einem weiteren Aspekt dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Polymerisation wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomers zur Verfügung gestellt, welches umfaßt:
Herstellen eines Peroxydicarbonats mit einem Verfahren, wie oben beschrieben, welches umfaßt:

(a) Einspritzen von besagtem wenigstens einen Haloformiat, besagtem wenigstens einen Dispergiermittel und Wasser in eine Leitung, die ausgestattet ist mit Kühlmitteln und einem in-line-Homogenisator, wobei besagte Leitung besagtes zweite Gefäß darstellt, wobei besagte Leitung mit einem Polymerisationsreaktor verbunden ist,
(b) Zudosieren von besagtem wenigstens einen Alkalimetallperoxid in besagte Leitung,
(c) Homogenisieren besagter Mischung in besagter Leitung, um besagtes Peroxydicarbonat zu bilden,
(d) Einspritzen besagten Peroxydicarbonats in besagter Leitung in einen Polymerisationsreaktor, der besagtes ethylenisch ungesättigte Monomer, Dispergiermittel und Wasser enthält,
(e) Durchführen der Polymerisation bis zum gewünschten Umsatzniveau von Monomer zu Polymer in besagtem Polymerisationsreaktor,
(f) Austragen besagten Polymers aus besagtem Polymerisationsreaktor,
(g) Strippen des restlichen Monomers von besagtem Polymer und Entwässern und Trocknen besagten Polymers zu einer freifließenden Pulverform.

Vorzugsweise ist besagtes ethylenisch ungesättigte Monomer Vinylchlorid-Monomer.
Geeigneterweise ist besagtes Di-(2-ethylhexyl)-peroxydicarbonat ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Diethylperoxydicarbonat, Di-n-propylperoxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, Di-(2-ethylhexyl)-peroxydicarbonat, Di-n-butylperoxydicarbonat und sec-Butylperoxydicarbonat.
Vorzugsweise wird besagte Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 40°C bis etwa 70°C durchgeführt.
Geeigneterweise ist besagtes Peroxydicarbonat Diethylperoxydicarbonat, ist besagtes Alkalimetallperoxid Natriumperoxid und wird besagtes Peroxydicarbonat ausreichend homogenisiert, um Tröpfchen mit von 1 bis 10 Mikrons zu bilden.
Es soll anerkannt werden, daß unerwarteterweise festgestellt worden ist, daß ein Peroxydicarbonat-Initiator an Ort und Stelle einer Polymerisation außerhalb des Polymerisationsgefäßes hergestellt werden kann, der, wenn er bei der Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren verwendet wird, Polymere hoher Qualität ergibt. Das Verfahren zur Herstellung des Peroxydicarbonats dieser Erfindung umfaßt zunächst das Mischen eines Alkalimetallhydroxids mit einem Peroxid, um ein Alkalimetallperoxid zu bilden. Das Alkalimetallperoxid wird zu einer Mischung aus Haloformiat, Dispergiermittel und Wasser zugegeben, um das gewünschte Peroxydicarbonat zu bilden. Die Reaktionsmischung wird während der Reaktion homogenisiert, um kleine Tröpfchen aus Peroxydicarbonaten zu ergeben. Die resultierenden Peroxydicarbonate brauchen nicht mit Lösungsmitteln oder Weichmachern verdünnt zu werden, noch brauchen sie gereinigt zu werden. Die resultierenden Peroxydicarbonate werden unmittelbar vor einer Polymerisationsreaktion hergestellt und in das Polymerisationsgefäß eingebracht und die Polymerisationsreaktion wird durchgeführt, um ein Polymer hoher Qualität aus dem ethylenisch ungesättigten Monomer zu ergeben.
Die Erfindung wird nunmehr beispielhaft beschrieben werden.
Peroxydicarbonate, die mit dieser Erfindung hergestellt werden, haben die allgemeine Formel:
in der R und R¹ unterschiedliche oder identische organische Reste mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome und bevorzugter von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind. Die bevorzugtesten Peroxydicarbonate haben R und R¹ als identische Reste. Spezifische Beispiele für R und R¹ sind Alkylreste, wie etwa Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sekundäres Butyl, Amyl, Hexyl oder 2-Ethylhexyl; Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl- oder Cycloalkylreste oder Reste, die abgeleitet sind von heterocyclischen Verbindungen und insbesondere solche Reste wie Benzyl, Cyclohexyl, Cinnamyl, Tetrahydrofuryl und auch ihre substituierten Derivate. Die bevorzugtesten Peroxydicarbonate sind Diethylperoxydicarbonat, Di-n-propylperoxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, Di-n-butylperoxydicarbonat, Di-(sec-butyl)-peroxydicarbonat und Di-(2-ethylhexyl)-peroxydicarbonat.
Die Haloformiate, die verwendet werden, um die Peroxydicarbonate herzustellen, haben die allgemeine Formel:
in der R² ein organischer Rest ist, der von 2 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, und R³ ein Halogenatom ist. R² ist derselbe organische Rest, wie oben für R und R¹ beschrieben. R³ ist ein Halogen, wie etwa Chlor, Fluor, Iod oder Brom. Vorzugsweise ist R³ Chlor. Ein oder mehr als ein Haloformiat können verwendet werden, um das Peroxydicarbonat herzustellen.
Wenigstens ein Dispergiermittel wird in der Synthese des Peroxydicarbonats verwendet, wie etwa hydrolysierte Polyvinylacetate, Alkyl- und Hydroxyalkylcelluloseether, wie etwa Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, Polyacrylsäure und ähnliche Verbindungen. Das Dispergiermittel wird vorzugsweise so ausgewählt, daß es dem Dispergiermittel ähnelt, das bei der Polymerisation des ethylenisch ungesättigten Monomers verwendet wird. Zum Polymerisieren von Vinylchlorid-Monomer ist das bevorzugte Dispergiermittel hydrolysiertes Polyvinylacetat mit einer Hydrolyse im Bereich von etwa 70% bis etwa 90%. Das Dispergiermittel wird vorzugsweise als eine Wasserlösung zugegeben. Der verwendete Gehalt an Dispergiermittel sollte ausreichend sein, um eine Wasseremulsion des Haloformiats zu bilden. Dieser Gehalt ist normalerweise von etwa 0,05 bis 0,2 Gramm Dispergiermittel pro Gramm Haloformiat und ist vorzugsweise von etwa 0,075 bis etwa 0,1 Gramm Dispergiermittel pro Gramm Haloformiat. Das Dispergiermittel wird als eine Wasserlösung zugegeben. Die Lösung hat von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% Dispergiermittel in Wasser, vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 8 Gew.-% Dispergiermittel in Wasser. Nachdem die Reaktion, um das Peroxydicarbonat zu bilden, abgeschlossen ist, kann zusätzliches Dispergiermittel zugegeben werden, um die Emulsion zu stabilisieren. Stabilisieren der Emulsion ist besonders wichtig, wenn das Peroxydicarbonat nicht kurz, nachdem es hergestellt worden ist, verwendet wird.
Wasser wird auch bei der Synthese von Peroxydicarbonaten dieser Erfindung verwendet. Das Wasser ist erforderlich, um das Dispergiermittel und andere Reaktionsinhaltsstoffe zu dispergieren. Wasser hilft auch beim Abführen der Wärme, die aus der exothermen Reaktion resultiert. Vorzugsweise ist das verwendete Wasser entmineralisiertes Wasser. Die verwendete Wassermenge ist nicht kritisch, mit der Ausnahme, daß die Menge, die notwendig ist, um das Dispergiermittel zu dispergieren und das Alkalimetallhydroxid und -peroxid zu lösen, verwendet werden muß. Das Alkalimetallhydroxid und -peroxid werden als wässrige Lösungen verwendet und liefern somit einen Teil des erforderlichen Wassers. Vorzugsweise wird eine minimale Wassermenge verwendet, um die erforderliche Abkühlung zu erhalten. Ein Überschuß an Wasser, über dem, was erforderlich ist, um die Reaktanten zu dispergieren und Kühlung bereitzustellen, sollte während der Reaktion vermieden werden, um innigeren Kontakt der Reaktanten zu ergeben. Nachdem die Reaktion abgeschlossen ist, kann zusätzliches Wasser zugegeben werden. Normalerweise ist die für die Reaktion verwendete Wassermenge von etwa 5 Gramm bis etwa 20 Gramm Wasser pro Gramm Haloformiat, vorzugsweise von etwa 7 Gramm bis etwa 12 Gramm Wasser pro Gramm Haloformiat. Ein Hauptteil des Wassers wird als ein Ergebnis der Zugabe der Inhaltsstoffe als eine Wasserlösung zugegeben.
Wenigstens ein Alkalimetallperoxid wird in der Synthese der Peroxydicarbonate dieser Erfindung verwendet. Das bevorzugte Alkalimetallperoxid ist Natriumperoxid. Das Alkaliperoxid wird gebildet aus der Reaktion eines anorganischen Peroxids, wie etwa Wasserstoffperoxid, mit einem Alkalimetallhydroxid, wie etwa Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid und Alkalimetallphosphaten. Das bevorzugte Natriumperoxid wird gebildet durch Reaktion von Natriumhydroxid mit Wasserstoffperoxid. Zwei Mole Alkalimetallhydroxid werden für jeweils ein Mol anorganisches Peroxid verwendet. Ein Überschuß einer der Reaktanten kann verwendet werden, wäre aber nicht bevorzugt.
Ein Verfahren, um die Peroxydicarbonate dieser Erfindung herzustellen, ist, zwei Reaktionsgefäße zu verwenden. Die Reaktionsgefäße können jede beliebige Form haben und aus jedem beliebigen Material bestehen, aber die Form und das Konstruktionsmaterial sollten dienlich sein, um abgekühlt werden zu können. Metallgefäße, wie etwa Töpfe oder Rohre aus rostfreiem Stahl, sind ausreichend. In einem Gefäß wird das Alkalimetallperoxid hergestellt, indem das Alkalimetallhydroxid mit anorganischem Peroxid vermischt wird. Die Mischung des Alkalimetallhydroxids und anorganischen Peroxids wird durch herkömmliche mechanische Bewegung gründlich durchmischt, um das Alkalimetallperoxid zu bilden. Beim Herstellen des bevorzugten Alkalimetallperoxids wird Natriumhydroxid mit Wasserstoffperoxid vermischt, um Natriumpeoxid herzustellen. Das verwendete bevorzugte Natriumhydroxid ist eine Wasserlösung von Natriumhydroxid. Die Konzentration von Natriumhydroxid ist nicht kritisch, aber die bevorzugte Konzentration ist eine 5 bis 35 Gew.-%ige Lösung von Natriumhydroxid in Wasser, wobei die bevorzugte Konzentration bei einer 5 bis 15 Gew.-%igen Lösung von Natriumhydroxid liegt. Das verwendete Wasserstoffperoxid liegt in einem Bereich einer 5 bis 35 Gew.-%igen Lösung von Wasserstoffperoxid in Wasser und liegt vorzugsweise in einem Bereich einer 25 bis 35%igen Lösung von Wasserstoffperoxid in Wasser.
Die Mischung, die verwendet wird, um das Alkalimetallperoxid herzustellen, ist zwei Mole Alkalimetallhydroxid mit einem Mol anorganischem Peroxid. Die reversible Reaktion kann für die bevorzugten Inhaltsstoffe dargestellt werden wie: 2NaOH + H₂O₂ ⇔ Na₂O₂ + 2H₂O
Die Temperatur der Reaktion muß unterhalb der Zersetzungstemperatur des Alkalimetallperoxids liegen. Auch sollte die Mischung abgekühlt werden, um keine Wärme hinzuzufügen, wenn sie später verwendet wird, um das Peroxydicarbonat herzustellen. Für das bevorzugte Alkalimetallperoxid wird das Alkalimetallperoxid auf weniger als 28°C abgekühlt und bevorzugter auf eine Temperatur von 0°C bis 10°C.
Im zweiten Gefäß, das mit einer Homogenisierungsvorrichtung oder einem Homogenisierungssystem und Kühlmitteln versehen ist, werden zunächst das Haloformiat, das Dispergiermittel und Wasser vermischt. Die resultierende Mischung aus Haloformiat, Dispergiermittel und Wasser wird abgekühlt und homogenisiert, während das Alkalimetallperoxid aus dem ersten Gefäß zugegeben wird. Es ist bevorzugt, die Homogenisierung zu beginnen, bevor das Alkalimetallperoxid zugegeben wird, und fortzusetzen, bis alles Alkalimetallperoxid zugegeben worden ist. Die Temperatur der Mischung des zweiten Gefäßes sollte unterhalb der Zersetzungstemperatur des Peroxydicarbonats, das gebildet werden soll, gehalten werden. Für die bevorzugten Reaktanten sollte die Temperatur unter 40°C, vorzugsweise unter 22°C und bevorzugter von 0°C bis 10°C gehalten werden. Weil Wasser vorhanden ist, sollte die Mischung nicht genügend tief abgekühlt werden, um das Wasser gefrieren zu lassen, obgleich die Gefriertemperatur des Wassers in der Mischung aufgrund des Vorhandenseins von Nebenprodukten (Salzen) niedriger als 0°C ist. Wenn die Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des gebildeten Peroxydicarbonats liegt, wird die Effizienz gesenkt, da das Peroxydicarbonat sich zersetzen wird. Zersetzung kann beobachtet werden durch Schäumen, das durch die Freisetzung von Kohlendioxid verursacht wird, wenn das Peroxydicarbonat sich zersetzt. Das Alkalimetallperoxid kann zum zweiten Gefäß mit einer Geschwindigkeit zugegeben werden, die durch die Fähigkeit bestimmt wird, das zweite Gefäß zu kühlen, um die Zersetzungstemperatur des gebildeten Peroxydicarbonats nicht zu überschreiten. Die Reaktion des Alkalimetallperoxids und Haloformiats ist fast unmittelbar, ist aber extrem exotherm. Wegen der hoch exothermen Reaktion ist es bevorzugt, das Alkalimetallperoxid aus dem ersten Gefäß zum zweiten Gefäß, das das Haloformiat enthält, über einen Zeitraum von etwa 2 bis etwa 20 Minuten zuzudosieren. Die Geschwindigkeit der Zugabe des Alkalimetallperoxids ist nur von der Fähigkeit abhängig, die Reaktion zu kühlen, um die Reaktionstemperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des zu bildenden Peroxydicarbonats zu halten.
Die Mischung aus Haloformiat, Dispergiermittel und Wasser des zweiten Gefäßes könnte zum ersten Gefäß, das das Alkalimetallperoxid enthält, zugegeben werden, aber dieses Verfahren ist insofern weniger effizient, als die Ausbeuten an Peroxydicarbonat niedriger sind.
Die Gehalte an Reaktanten, die im zweiten Gefäß verwendet werden, sind ein Mol Alkalimetallperoxid für jede zwei Mole Haloformiat. Die Reaktion kann für die bevorzugten Reaktanten dargestellt werden wie:
wobei R² in der bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung eine Ethylgruppe ist.
Homogenisierung der Inhaltsstoffe im zweiten Gefäß ist sehr wichtig und ein kritisches Merkmal dieser Erfindung, da sie innigen Kontakt zwischen den Reaktanten bereitstellt, wodurch resultiert, daß weniger Reaktanten verwendet zu werden brauchen. Durch Verwenden von weniger Reaktanten ist die Notwendigkeit, die Reaktion mit einem Lösungsmittel oder einem Weichmacher zu verdünnen, nicht erforderlich, was zu weniger Nebenprodukten führt, die im Polymerisationsverfahren des ethylenisch ungesättigten Monomers schädlich sind. Die Homogenisierung ergibt auch Peroxydicarbonat-Tröpfchen mit einem Durchmesser von weniger als 10 Mikrons, vorzugsweise weniger als 5 Mikrons und bevorzugter von 1 bis 4 Mikrons. Die kleine Tröpfchengröße von Peroxydicarbonat ist bei der Herstellung von Polymeren mit niedrigen Gehalten an Gelen vorteilhaft.
Der Typ von Homogenisierungsvorrichtung, der sich in dieser Erfindung für Reaktionen im Großmaßstab als geeignet erwiesen hat, ist ein Arde-Barinko-Homogenisator. Dieser Typ von Homogenisierungsvorrichtung hat eine Welle, die sich in die Reaktanten des zweiten Gefäßes hinein erstreckt. Das Ende der Welle hat enge Schlitze (Zähne) im feststehenden Stator, wobei eine rotierende Scheibe Zähne aufweist, die gegenüber den Zähnen im Stator versetzt sind, so daß die Reaktanten in die engen Schlitze im Stator hineingezogen und wiederholt durch diese umgewälzt werden. Für Laborreaktionen im Kleinmaßstab kann ein Homogenisator vom Typ Gewebezerreißer eingesetzt werden, wie etwa Fisher Schientic #15-338-51.
Ein alternatives Verfahren zur Herstellung der Peroxydicarbonate dieser Erfindung zur Verwendung in einem Polymerisationsverfahren, um Polymere aus ethylenisch ungesättigten Monomeren herzustellen, ist, einen in-line-Homogenisator zu verwenden. Wenn man einen in-line-Homogenisator verwendet, werden das Haloformiat, Dispergiermittel und Wasser in eine Leitung, wie etwa ein Rohr, eingespritzt. Das Rohr ist mit einem Homogenisator verbunden. Das Alkalimetallperoxid kann unmittelbar vor dem Homogenisator in die Leitung zudosiert werden oder vorzugsweise in eine Umwälzleitung zwischen Homogenisierungsdurchgängen. Dieses Verfahren sorgt für die Homogenisierung des Haloformiats vor der Zugabe des Alkalimetallperoxids und die Homogenisierung nach Vereinigung aller Inhaltsstoffe. Beispiele für geeignete in-line-Homogenisatoren sind diejenigen, die unter dem Namen Manton-Gaulin-Homogenisator vertrieben werden. Die zu homogenisierenden Inhaltsstoffe können mehrmals durch den Homogenisator geleitet werden, bis die gewünschte Homogenisierung erreicht ist. Zur Herstellung der Peroxydicarbonate dieser Erfindung sollte ausreichend Homogenisierung durchgeführt werden, um eine Tröpfchengröße des Peroxydicarbonats von etwa 1 bis 10 Mikrons, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 4 Mikrons zu ergeben. Die Leitung, in der die Peroxydicarbonate gebildet werden, ist verbunden mit dem Polymerisationsreaktor und wird zum gewünschten Zeitpunkt in den Reaktor gepumpt. Die Leitung wird mit Wasser saubergespült, nachdem das Peroxydicarbonat in den Polymerisationsreaktor eingebracht ist.
Wenn es gewünscht ist, mehr als ein Peroxydicarbonat zur Verwendung in einer Polymerisation herzustellen, sollte die Reaktion, um das erste Peroxydicarbonat zu bilden, abgeschlossen sein, bevor das zweite Haloformiat und das entsprechende Alkalimetallperoxid zugegeben werden. Wenn zwei unterschiedliche Haloformiate vermischt werden und Alkalimetallperoxid zugegeben wird, werden drei unterschiedliche Typen von Peroxydicarbonaten gebildet. Zwei Typen werden symmetrisch sein mit denselben Endgruppen an jedem Ende, während der dritte Typ eine unterschiedliche Endgruppe auf jeder Seite haben wird. Obgleich dieser Typ von Peroxydicarbonat-Mischung als ein Initiator für die Polymerisation funktionieren würde, ist es nicht die wünschenswerteste Mischung. Man glaubt, daß die spezifischen Mengen von jedem der drei unterschiedlichen gebildeten Typen von Peroxydicarbonaten nicht gut gesteuert werden, und von Charge zu Charge variieren kann. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, die Reaktion des ersten Peroxydicarbonats abzuschließen, bevor man die Reaktion beginnt, um das zweite Peroxydicarbonat zu bilden. Sollte ein drittes oder weiteres Peroxydicarbonat gewünscht sein, sollte die Reaktion, um das zweite Peroxydicarbonat herzustellen, abgeschlossen sein, bevor das Haloformiat zugegeben wird, um das dritte Peroxydicarbonat herzustellen, usw. für jedes zusätzlich gewünschte Peroxydicarbonat.
Die Reaktion im zweiten Gefäß, um das Peroxydicarbonat herzustellen, sollte vorzugsweise unmittelbar vor dem Zeitpunkt abgeschlossen sein, wenn es im Polymerisationszyklus benötigt wird. Sollte es eine nicht-geplante Verzögerung bei der Verwendung des Peroxydicarbonats geben, sollte die wäßrige Mischung im zweiten Gefäß, die das Peroxydicarbonat enthält, bewegt werden. Es ist bevorzugt, daß das zweite Gefäß ein Bewegungssystem enthält ebenso wie das Homogenisierungssystem. Die Bewegung ist notwendig, weil das bevorzugte Peroxydicarbonat schwerer ist als die wäßrige Salzmischung, in der es suspendiert ist, und sich über die Zeit am Boden absetzen wird, wenn es nicht bewegt wird. Die Stabilität der anderen Peroxydicarbonate, die von Diethylperoxydicarbonat verschieden sind, sind insofern höher, als sie weniger dicht sind, aber Bewegung ist immer noch bevorzugt, wenn sich die Verwendung des Peroxydicarbonats verzögern sollte. Eine einfache Bewegung ist bevorzugt, statt damit fortzufahren, den Homogenisator laufen zu lassen, da der Homogenisator Wärme in die wäßrige Dispersion des Peroxydicarbonats einbringen wird, was unerwünscht ist. Jeder Systemtyp für die Bewegung ist annehmbar, wie etwa eine Welle mit Schaufeln oder ein System, um Inertgas in das Gefäß einzuleiten, solange man das Peroxydicarbonat sich nicht auf dem Boden des Gefäßes absetzen läßt.
Verschiedene Peroxydicarbonate können mit dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden. Die Natur oder Struktur des hergestellten Initiators wird von dem besonderen Haloformiat abhängen, das in der Reaktion eingesetzt wird. Die Peroxydicarbonate können in der Suspensionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden. Als Beispiele für die ethylenisch ungesättigten Monomere können die Vinylhalogenide, wie etwa Vinylchlorid, Vinylbromid, etc., Vinylidenhalogenide, wie etwa Vinylidenchlorid und dergleichen, Acrylsäure; Ester von Acrylsäure, wie etwa Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, Cyanoethylacrylat und dergleichen; Methacrylsäure; Ester von Methacrylsäure, wie etwa Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und dergleichen; Vinylacetat; Acrylnitril; Styrol und Styrol-Derivate einschließlich Alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, Vinylnaphthalin; und andere Monomere mit wenigstens einer terminalen CH₂=C<-Gruppierung; Mischungen von irgendwelchen dieser Typen von Monomeren und anderen Typen von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die den Fachleuten bekannt sind, genannt werden.
Die Peroxydicarbonate der vorliegenden Erfindung sind besonders nützlich bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid, um Polyvinylchlorid (PVC) herzustellen. Die Erfindung wird weiter beschrieben in der wäßrigen Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid.
In den wäßrigen Suspensionsverfahren, um PVC aus Vinylchlorid-Monomer herzustellen, wird das Polymerisationsverfahren bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0°C bis 100°C duchgeführt. Es ist jedoch bevorzugt, Temperaturen im Bereich von etwa 40°C bis etwa 70°C einzusetzen, da bei diesen Temperaturen Polymere mit den günstigsten Eigenschaften produziert werden. Die Zeit für die Polymerisationsreaktion wird von etwa 2 bis etwa 15 Stunden variieren und liegt vorzugsweise bei 3 bis 6 Stunden. Das wäßrige Suspensionsverfahren, um PVC herzustellen, enthält, zusätzlich zum Vinylchlorid-Monomer, Wasser, Dispergiermittel, Initiatoren für freie Radikale und kann fakultativ andere Inhaltsstoffe enthalten, wie etwa Puffer, Kurzstoppagentien und dergleichen. Das wäßrige Suspensionsverfahren, um PVC herzustellen, ist ein diskontinuierliches Verfahren für die Reaktion und wird ein kontinuierliches Verfahren nach Verlassen des Reaktors. Der kontinuierliche Teil des Verfahrens umfaßt das Strippen des restlichen Vinylchlorid-Monomers aus dem PVC-Polymer und die Rückgewinnung des Monomers zur weiteren Verwendung in anschließenden Polymerisationen. Auch werden die Polymerteilchen entwässert und zu einem frei fließenden Pulver getrocknet, alles, wie es im Stand der Technik gut bekannt ist.
Nachdem die PVC-Polymerisationsreaktion den gewünschten Umsatz erreicht hat, der üblicherweise bei etwa 80 bis 94% Umsatz des Monomers zu Polymer liegt, wird die Reaktion gestoppt und der Reaktorinhalt wird ausgepumpt, um den Reaktor zu leeren. Der leere Reaktor wird anschließend für den nächsten Polymerisationszyklus vorbereitet, indem er mit Wasser gespült wird und die Wände beschichtet werden, um Aufbau von Polymer zu verhindern. Der Spül- und Beschichtungszyklus benötigt etwa 10 bis 20 Minuten, so daß ausreichend Zeit ist, um die Reaktion durchzuführen, um das Peroxydicarbonat herzustellen, das im nächsten Polymerisationszyklus verwendet werden wird.
Das mit dieser Erfindung hergestellte Peroxydicarbonat wird, zusammen mit den Nebenprodukten der Peroxydicarbonat-Reaktion, zum gewünschten Zeitpunkt in den PVC-Reaktor eingebracht, um die Polymerisation des Vinylchlorid-Monomers zu starten. Die Reihenfolge des Einbringens der Inhaltsstoffe in den PVC-Reaktor ist nicht kritisch, aber es ist bevorzugt, das Peroxydicarbonat einzubringen, nachdem der Reaktorinhalt die gewünschte Polymerisationstemperatur erreicht hat. Wenn das Peroxydicarbonat zugegeben wird, bevor die gewünschte Polymerisationstemperatur erreicht wird, wird ein Teil davon bei der niedrigeren Temperatur aufgebraucht werden, und dies wird dazu führen, daß weniger Initiator für die Polymerisation vorhanden ist. Dies kann dadurch kompensiert werden, daß ein Überschuß an Peroxydicarbonat zugegeben wird, aber dies ist wegen erhöhter Kosten weniger wünschenswert.
Die Ausbeuten des Peroxydicarbonat-Herstellungsverfahrens dieser Erfindung liegen bei etwa 90 bis etwa 97% Ausbeute. Ein geeignetes Verfahren, um die Ausbeute zu bestimmen, ist, die PVC-Reaktionszykluszeit mit einer gegebenen Beladung von Peroxydicarbonat zu messen und die Reaktionszeit mit der theoretischen Zeit zu vergleichen, wie im Stand der Technik gut bekannt ist. Die PVC-Reaktionszykluszeiten zeigen, daß die Ausbeuten des mit dem Verfahren dieser Erfindung hergestellten Peroxydicarbonats sehr reproduzierbar sind und wenigstens 90% betragen. Ein geeignetes Verfahren ist, den PVC-Reaktor mit etwa 10% Überschuß über der theoretischen erforderlichen Menge des Peroxydicarbonats, das mit dieser Erfindung hergestellt wird, einzubringen. Dies dient zum Kompensieren für die Ausbeute von weniger als 100%.
Der Gehalt und die Auswahl eines bestimmten Typs von Peroxydicarbonat, das in einer PVC-Polymerisationsreaktion verwendet wird, wird von der gewünschten Reaktionstemperatur und von der gewünschten Gesamtreaktionszykluszeit abhängen. Die gewünschte Gesamtzykluszeit wird üblicherweise bestimmt durch die Geschwindigkeit, mit der Wärme aus der PVC-Reaktion abgeführt werden kann. Die Geschwindigkeit der Wärmeabführung hängt von mehreren Faktoren ab, wie etwa der Oberfläche des Reaktors, die für Kühlung verfügbar ist, der Kühlmediumtemperatur und dem Wärmeübergangskoeffizienten. PVC-Reaktoren können mit Rückflußkondensatoren ausgestattet sein, um die Geschwindigkeit der Kühlung zu erhöhen, und gekühltes Wasser kann im Reaktormantel verwendet werden ebenso wie innere Kühlflächen, wie etwa Leitbleche.
Der normale Gehalt an Peroxydicarbonat, der verwendet wird, wenn das Peroxydicarbonat Diethylperoxydicarbonat ist, liegt bei 0,20 bis 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Vinylchlorid-Monomer und vorzugsweise bei 0,030 bis 0,060 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Vinylchlorid-Monomer. Unterschiedliche Peroxydicarbonate erfordern unterschiedliche Gehalte, in Abhängigkeit von ihrer Zersetzungsgeschwindigkeit, um bei einer gegebenen Reaktionstemperatur freie Radikale zu bilden, und ihrem Molekulargewicht, wie den Fachleuten gut bekannt ist. Herkömmliche Peroxydicarbonate oder andere Initiatoren können zusammen mit den Peroxydicarbonaten dieser Erfindung verwendet werden, um eine bestimmte Reaktionskinetik zu erreichen, obgleich es nicht erforderlich ist, da mehrere Peroxydicarbonate mit dem Verfahren dieser Erfindung im selben Gefäß hergestellt werden können.
Ein wichtiger Vorteil dieser Erfindung ist, daß der gesamte Inhalt des Gefäßes, in dem das Peroxydicarbonat hergestellt wird, in den PVC-Polymerisationsreaktor eingebracht werden kann. Es besteht keine Notwendigkeit, das Peroxydicarbonat zu reinigen noch es mit Lösungsmitteln oder Weichmachern zu verdünnen, wie von den Verfahren im Stand der Technik gelehrt wird.
Die Peroxydicarbonate werden vorzugsweise auf Anforderung hergestellt, eine Charge zur Zeit, wie erforderlich. Dies beseitigt die Notwendigkeit, das Peroxydicarbonat zu lagern. Natürlich könnten die Peroxydicarbonate mit dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt und für spätere Verwendung gelagert werden, aber dies ist weniger wünschenswert.
Die folgenden Beispiele werden präsentiert, um das Verfahren zur Herstellung von Peroxydicarbonat und dessen anschließende Verwendung, um PVC-Polymere hoher Qualität herzustellen, zu zeigen.
BEISPIEL 1
In diesem Beispiel wird Diethylperoxydicarbonat mit dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt. Die Herstellung des Peroxydicarbonats wird in einem Abzug durchgeführt. Eine Arde-Barinko-Homogenisatoreinheit wird verwendet. Ein 15-Liter-Becher wird in ein Aceton-Trockeneis-Kühlbad gestellt, das bei ungefähr –10°C gehalten wird. Zusätzlich wird eine Ethylenglykol-Kühlschlange im Becher angebracht. Temperaturen von sowohl der Reaktionsmischung als auch dem äußeren Kühlbad werden kontinuierlich über an Ort und Stelle festgeklemmte Glasthermometer überwacht. Die Kühlschlange arbeitet bei 4°C bis 10°C. 1200 Milliliter Wasser werden in dem 15-Liter-Stahlbecher gegeben, gefolgt von 1000 Millilitern 5 Gew.-%, in Wasser, 72,5%iges hydrolysiertes Polyvinylacetat-Dispergiermittel und 541 Milliliter (596 Gramm) Ethylchlorformiat. Diese Mischung wurde mit einem Arde-Barinko-Homogenisator für ungefähr eine Minute homogenisiert, um die Bildung einer Emulsion von Ethylchlorformiat zu erleichtern.
In ein separates Becherglas, das in ein Eisbad gestellt wird, wurden 4154 Milliliter (4391 Gramm) 5 Gew.-%, in Wasser, Natriumhydroxid mit 280 Millilitern (311 Gramm) 30 Gew.-%, in Wasser, Wasserstoffperoxid vermischt. Mechanisches Rühren wurde im Becherglas verwendet. Die Mischung wurde für ungefähr 5 Minuten mechanisch gerührt, um die Bildung von Natriumperoxid zu erleichtern (das im Gleichgewicht mit Natriumhydroxid und Wasserstoffperoxid gebildet wird), wie dargestellt durch die Formel: 2 NaOH + H₂O₂ ⇔ Na₂O₂ + 2 H₂O
Diese Mischung, die das Natriumperoxid enthielt, wurde anschließend in einen Glastropftrichter gegeben, der oberhalb des 15-Liter-Bechers aus rostfreiem Stahl, der das Ethylchlorformiat enthielt, fest angeklemmt war. Die Temperatur innerhalb des Stahlbechers betrug 0°C. Der Homogenisator lief während der gesamten Synthesereaktion, um das Peroxydicarbonat zu bilden.
Das Natriumperoxid wurde tropfenweise aus dem Glastropftrichter zugegeben, wobei die Zugabegeschwindigkeit von Hand so eingestellt wurde, daß die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über 10°C stieg. Die Reaktion des Natriumperoxids mit dem Ethylchlorformiat kann dargestellt werden durch die Formel:
Am Ende der Zugabe des Natriumperoxids, das nach 10 bis 15 Minuten erreicht war, wurde die Reaktionsmischung für weitere 5 Minuten homogenisiert, während zusätzliche 3500 Milliliter 5 Gew.-%, in Wasser, 72,5%iges hydrolysiertes Polyvinylacetat zugegeben wurden, um die Diethylperoxydicarbonat-Emulsion zu stabilisieren.
Auf der Grundlage einer Ausbeute von 100% würden 489 Gramm Diethylperoxydicarbonat produziert werden.
Die Mischung enthält nunmehr das gesamte Diethylperoxydicarbonat und 72,5%iges hydrolysiertes Polyvinylacetat, das notwendig ist, um eine dispergierte Initiatorcharge für einen Reaktor mit einer Größe von 4,2 m³ zum Polymerisieren von Vinylchlorid zu liefern. Wenn man unterschiedliche Peroxydicarbonate herstellen möchte, die von Diethylperoxydicarbonat verschieden sind, um dieselbe Aktivität auf der Grundlage von aktivem Sauerstoff zu erreichen, wären unterschiedliche Chlorformiate im oben beschriebenen Verfahren erforderlich, gemäß der folgenden Tabelle:
TABELLE I
Die Mengen der anderen Inhaltsstoffe (andere als das Chlorformiat) und das Verfahren wäre dasselbe, wie oben für die Herstellung von Diethylchlorformiat beschrieben.
BEISPIEL 2
Dieses Beispiel wird präsentiert, um eine Vinylchlorid-Suspensionspolymerisation unter Verwendung des Diethylperoxydicarbonats, das in Beispiel 1 hergestellt ist, zu zeigen.
Zu einem sauberen Polymerisationsreaktor mit einer Größe von 4,2 m³, ausgestattet mit Rührer und Kühlung, wurden 1479,86 kg Vinylchlorid-Monomer, 2013,278 kg heißes entmineralisiertes Wasser, 3,9173 kg Methylcellulose-Dispergiermittel, 2,5243 kg 88%iges hydrolysiertes Polyvinylacetat-Dispergiermittel und die in Beispiel 1 hergestellte wäßrige Diethylperoxydicarbonat-Emulsion zugegeben. Die Reaktion wurde bei 56,5°C gestartet und für 45 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach 45 Minuten wurde die Reaktionstemperatur um 0,038°C pro Minute für 185 Minuten bis zu einer Reaktionstemperatur von 49,5°C verringert. Die Reaktionstemperatur wurde bei 49,5°C gehalten, bis Druckabfall auftrat. Nach 312 Minuten nach der Zugabe des Initiators trat Druckabfall auf und 591,9 Gramm Kurzstoppagens wurden zugegeben, um die Reaktion zu beenden. Die PVC-Aufschlämmung wurde von restlichem Monomer gestrippt und getrocknet. Untersuchung der inneren Metalloberflächen des Polymerisationsgefäßes zeigte, daß das Gefäß unerwarteterweise frei von Polymer-Aufbau war, was sehr vorteilhaft ist.
Dieses Beispiel belegt, daß das in Beispiel 1 hergestellte Diethylperoxydicarbonat sehr effektiv bei der Polymerisation von Vinylchlorid-Monomer ist.
BEISPIEL 3
Dieses Beispiel wird präsentiert, um eine Standardkontroll-Vinylchlorid-Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines kommerziell erhältlichen sec-Butylperoxydicarbonats zu zeigen. Dasselbe Polymerisationsgefäß (4,2 m³) und dieselben Reaktionsinhaltsstoffe und Verfahren wurden befolgt wie in Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß 669 Gramm sec-Butylperoxydicarbonat als der Initiator verwendet wurden. Nach 291 Minuten nach der Zugabe des Initiators trat Druckabfall auf und das Kurzstoppagens wurde zugegeben. PVC-Aufschlämmung wurde von restlichem Monomer gestrippt und getrocknet. Eine Untersuchung der inneren Oberflächen zeigte, daß es einen gewissen Polymeraufbau gab, der für diesen Reaktionstyp normal ist. Der Polymer-Aufbau war für diese Reaktion größer als für die Reaktion von Beispiel 2, die das Peroxydicarbonat verwendet, das mit dieser Erfindung hergestellt ist.
BEISPIEL 4
Dieses Beispiel, wenn verglichen mit den Beispielen 5 und 6, wird präsentiert, um die Überlegenheit der Verwendung des mit dieser Erfindung hergestellten Diethylperoxydicarbonats gegenüber demjenigen zu zeigen, das beim Verfahren zur Herstellung des Peroxydicarbonats im PVC-Reaktorgefäß nach dem Stand der Technik verwendet wird. Dieses Beispiel ist eine Kontrolle für die Beispiele 5 und 6.
Eine Vinylchlorid-Suspensionsreaktion wurde in einem 55-Liter-Polymerisationsgefäß durchgeführt, das mit Rührer und Kühlung ausgestattet ist. Zum sauberen 55-Liter-Reaktorgefäß wurden die folgenden Polymerisationsinhaltsstoffe zugegeben:

Entmineralisiertes Wasser 25,440 kg

Vinylchlorid-Monomer 18,544 kg

PVA (72,5%) 439,898 g

Methylcellulose 68,681 g

PVA (88%) 35,210 g

sec-Butylperoxydicarbonat 8,396 g
Das Wasser wurde zuerst zugegeben und der Rührer gestartet. Das Vinylchlorid-Monomer (VCM) wurde zugegeben und der Reaktorinhalt wurde auf 56°C erhitzt. Die Dispergiermittel wurden anschließend zugegeben und das Rühren fortgesetzt, während die Temperatur für 10 Minuten bei 56°C gehalten wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde der kommerziell erhältliche Initiator, sec-Butylperoxydicarbonat, zugegeben und die Reaktion setzte ein. Die Reaktionstemperatur wurde für 49 Minuten bei 56°C gehalten. Die Reaktionstemperatur wurde wie in Beispiel 2 für 197 Minuten allmählich verringert, bis sie 50°C erreichte. Die Temperatur wurde bei 50°C gehalten, bis ein Druckabfall auftrat. Ein Druckabfall trat nach 272 Minuten nach Zugabe des Initiators auf, wobei zu diesem Zeitpunkt die Reaktion durch Zugabe von 3,709 g Kurzstoppagens beendet wurde. Die PVC-Harz-Aufschlämmung wurde von restlichem Monomer gestrippt und getrocknet.
BEISPIEL 5
Dieses Beispiel wird präsentiert, um zu zeigen, daß eine Vinylchlorid-Suspensionsreaktion unter Verwendung des Diethylperoxydicarbonats, das mit dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt ist, dem im Stand der Technik verwendeten Verfahren zur Herstellung des Diethylperoxydicarbonats im Polymerisationsgefäß (wie dargestellt in Beispiel 6) überlegen ist.
Dasselbe 55-Liter-Reaktorgefäß wurde in diesem Beispiel verwendet wie in Beispiel 4 und dieselben Vorgehensweisen befolgt, ebenso wie dieselben Reaktionsinhaltsstoffe, mit der Ausnahme, daß die 8,396 g kommerziell erhältliches sec-Butylperoxydicarbonat ersetzt wurden durch ein Diethylperoxydicarbonat, das in Beispiel 1 hergestellt ist, unter Verwendung von 8,56 g Ethylchlorformiat. Druckabfall trat nach 274 Minuten nach Zugabe des Initiators auf und die Reaktion wurde zu diesem Zeitpunkt durch Zugabe eines Kurzstoppagens wie in Beispiel 2 beendet. Die PVC-Harz-Aufschlämmung wurde von restlichem Monomer gestrippt und getrocknet.
BEISPIEL 6
Dieses Beispiel wird präsentiert, um die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid-Monomer unter Verwendung des Verfahrens zur Herstellung von Diethylperoxydicarbonat im Polymerisationsgefäß, vor der Polymerisation, nach dem Stand der Technik zu zeigen.
Derselbe 55-Liter-Reaktor wurde in diesem Beispiel verwendet wie in den Beispielen 4 und 5 und dieselben Vorgehensweisen befolgt ebenso wie dieselben Reaktionsinhaltsstoffe, mit der Ausnahme, daß in diesem Beispiel das Diethylperoxydicarbonat im Reaktionsgefäß hergestellt wurde und ein etwa 35%iger Überschuß von Initiator-Inhaltsstoffen verwendet wurde, um eine äquivalente Zeit bis zum Druckabfall zu erreichen, wegen der Ineffizienz der Herstellung des Peroxydicarbonats im Reaktorgefäß.
Um den Initiator im Reaktor herzustellen, wurden zunächst 8,1 kg Wasser in den Reaktor eingebracht (was etwa 32% des gesamten verwendeten Wassers sind) und der Rührer gestartet. Es war notwendig, den Wasserpegel höher einzustellen als die Rührerhöhe im Reaktor, um Bewegung zur Herstellung des Initiators zu bekommen. Die Dispergiermittel (72,5% PVA, 88% PVC und Methylcellulose) wurden anschließend in den Reaktor eingebracht, gefolgt von 10,50 g Ethylchlorformiat, 15,4276 g Natriumhydroxid und 5,5628 g Wasserstoffperoxid. Die Inhaltsstoffe wurden für 5 Minuten gemischt, bevor das restliche Wasser eingebracht wurde. Das Vinylchlorid-Monomer wurde anschließend eingebracht und die Temperatur auf 56°C gebracht. Das Temperaturprofil war dann das gleiche wie in den Beispielen 4 und 5. Druckabfall trat nach 277 Minuten auf und die Reaktion wurde wie in den Beispielen 4 und 5 gestoppt. Die resultierende PVC-Harz-Aufschlämmung wurde entwässert und getrocknet.
Die in den Beispielen 4, 5 und 6 hergestellten PVC-Harze wurden auf für PVC-Harze wichtige Eigenschaften getestet und die Ergebnisse sind in Tabelle III unten dargestellt:
TABELLE III
Aus den obigen Daten kann man sehen, daß die thermische Stabilität und anfängliche Farbe (Gelbheits-Index) des PVC-Harzes, das mit dem Initiator hergestellt ist, der im Reaktionsgefäß hergestellt ist (Beispiel 6), dem PVC-Harz unterlegen ist, das gemäß dieser Erfindung hergestellt ist (Beispiel 5). Das mit dieser Erfindung hergestellte Harz ist im Vergleich viel günstiger als die Kontrolle (Beispiel 4), die einen herkömmlichen, kommerziell erhältlichen sec-Butylperoxydicarbonat-Initiator verwendet. Man glaubt, daß die Probleme mit dem Gelbheits-Index und der Stabilität (DTS) beim Verfahren nach dem Stand der Technik verursacht werden durch die geringe Ausbeute an Peroxydicarbonaten, die im Reaktor erzeugt wird, wodurch resultiert, daß signifikante Mengen Chlorformiat aufgrund von Hydrolyse zu Ethylcarbonsäure nicht in Peroxydicarbonat umgewandelt werden, und die resultierenden nachteiligen Auswirkungen auf das PVC-Harz, indem diese Verunreinigungen in der Polymerisation vorhanden sind.
Die obigen Beispiele und die obige Beschreibung der Erfindung sind nicht durch die spezifischen erwähnten Materialien oder durchgeführten Beispiele beschränkt. Die Erfindung soll nur durch die Ansprüche beschränkt werden, die folgen.
In der vorliegenden Beschreibung bedeutet „umfaßt" „schließt ein oder besteht aus" und „umfassend" bedeutet „einschließlich oder bestehend aus".
Die in der vorstehenden Beschreibung oder in den folgenden Ansprüchen oder den beigefigten Zeichnungen offenbarten Merkmale, ausgedrückt in ihren spezifischen Formen oder als ein Mittel zur Durchführung der offenbarten Funktion oder einer Methode oder ein Verfahren zum Erreichen des offenbarten Ergebnisses, wie zutreffend, können, getrennt oder in irgendeiner Kombination solcher Merkmale, zur Verwirklichung der Erfindung in ihren unterschiedlichen Formen eingesetzt werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Peroxydicarbonaten, welches die Schritte umfaßt: (a) Umsetzen wenigstens eines anorganischen Peroxids mit wenigstens einem Alkalimetallhydroxid in einem ersten Gefäß, um wenigstens ein Alkalimetallperoxid zu bilden, (b) Einbringen von wenigstens einem Haloformiat, wenigstens einem Dispergiermittel und Wasser in ein zweites Gefäß, das mit Homogenisierungsmitteln und Kühlmitteln ausgestattet ist, (c) Beginnen des Mischens des Inhaltes besagten zweiten Gefäßes und (d) Zudosieren von besagtem wenigstens einen Alkalimetallperoxid, das in besagtem ersten Gefäß hergestellt ist, in besagtes zweite Gefäß, während der Inhalt besagten zweiten Gefäßes homogenisiert wird, bis im wesentlichen das gesamte Alkalimetallperoxid mit dem Haloformiat reagiert hat, um Peroxydicarbonat zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Peroxydicarbonat die Formel besitzt:
wobei R und R¹ unterschiedliche oder identische organische Reste sind, die von 2 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R und R¹ von besagtem Peroxydicarbonat ein identischer organischer Rest sind, der von 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R und R¹ von besagtem Peroxydicarbonat ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Ethyl, n-Propyl und sekundärem Butyl.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R und R¹ von besagtem Peroxydicarbonat Ethylgruppen sind.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Peroxydicarbonat Diethylperoxydicarbonat ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Haloformiat Chlorformiat ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Alkalimetallhydroxid Natriumhydroxid ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes anorganisches Peroxid Wasserstoffperoxid ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Dispergiermittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus hydrolysiertem Polyvinylacetat, Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, Polyoxyethylensorbitanmonolaurat und Polyacrylsäure.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Dispergiermittel hydrolysiertes Polyvinylacetat mit einer Hydrolyse von etwa 70% bis etwa 90% ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhalt besagten zweiten Gefäßes bei einer Temperatur unter 40°C gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß besagter Inhalt besagten zweiten Gefäßes bei einer Temperatur unter 22°C gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß besagter Inhalt besagten zweiten Gefäßes bei einer Temperatur von etwa 0°C bis etwa 10°C gehalten wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Alkalimetallperoxid in besagtes zweite Gefäß über einen Zeitraum von etwa 2 Minuten bis etwa 20 Minuten zudosiert wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mol von besagtem Alkalimetallperoxid für jede zwei Mol Haloformiat, die in besagtem zweiten Gefäß vorhanden sind, in besagtes zweite Gefäß zudosiert wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes zweite Gefäß mit einem Bewegungsmittel ausgestattet ist und das Peroxydicarbonat bewegt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallperoxid abgekühlt wird auf eine Temperatur von etwa 0°C bis etwa 10°C, bevor es in besagtes zweite Gefäß zudosiert wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Peroxydicarbonat im wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln und Weichmachern für Polymere ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhalt des zweiten Gefäßes teilweise homogenisiert wird, bevor irgendein Teil des Alkalimetallperoxids in das zweite Gefäß zudosiert wird.
Verfahren zur Polymerisation wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomers, welches umfaßt: (a) Herstellen wenigstens eines Peroxydicarbonats mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20; (b) Zugeben von wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, Wasser, Dispergiermittel und in (a) hergestelltem Peroxydicarbonat zu einem Polymerisationsreaktor; (c) Durchführen der Polymerisationsreaktion bis zum gewünschten Umsatzniveau besagten ethylenisch ungesättigten Monomers, um Polymer zu bilden; (d) Austragen besagten Polymers aus dem Polymerisationsreaktor; (e) Strippen besagten ethylenisch ungesättigten Monomers von besagtem Polymer; und (f) Entwässern und Trocknen besagten Polymers zu einer freifließenden Pulverform; wobei besagtes erste Gefäß und besagtes zweite Gefäß außerhalb von besagtem Polymerisationsreaktor angeordnet sind.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der gesamte Inhalt besagten zweiten Gefäßes in besagten Polymerisationsreaktor eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes ethylenisch ungesättigte Monomer Vinylchlorid-Monomer ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Peroxydicarbonat im wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln und Weichmachern für besagtes Polymer ist.
Verfahren, um zwei oder mehr unterschiedliche Peroxydicarbonate innerhalb desselben Gefäßes herzustellen, welches umfaßt, daß ein erstes Peroxydicarbonat mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20 hergestellt wird, wobei das Haloformiat ein Chlorformiat ist und wobei, nachdem besagtes erste Peroxydicarbonat gebildet worden ist, das Verfahren den weiteren Schritt umfaßt: (e) Einbringen eines zweiten Chlorformiats in besagtes zweite Gefäß und Zudosieren zusätzlicher Mengen von besagtem Alkalimetallperoxid in besagtes zweite Gefäß, um ein zweites Peroxydicarbonat zu bilden, während man fortfährt, den Inhalt besagten zweiten Gefäßes zu homogenisieren, bis im wesentlichen das gesamte zweite Chlorformiat mit besagtem Alkalimetallperoxid reagiert hat, um ein zweites Peroxydicarbonat zu bilden, und (f) Wiederholen von Schritt (e) für jedes zusätzliche gewünschte Peroxydicarbonat.
Verfahren zur Polymerisation wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomers, welches umfaßt: Herstellen eines Peroxydicarbonats mit einem Verfahren nach Anspruch 1, welches umfaßt: (a) Einspritzen von besagtem wenigstens einen Haloformiat, besagtem wenigstens einen Dispergiermittel und Wasser in eine Leitung, die ausgestattet ist mit Kühlmitteln und einem in-line-Homogenisator, wobei besagte Leitung besagtes zweite Gefäß darstellt, wobei besagte Leitung mit einem Polymerisationsreaktor verbunden ist, (b) Zudosieren von besagtem wenigstens einen Alkalimetallperoxid in besagte Leitung, (c) Homogenisieren besagter Mischung in besagter Leitung, um besagtes Peroxydicarbonat zu bilden, wobei das Polymerisationsverfahren weiter die Schritte umfaßt: (d) Einspritzen besagten Peroxydicarbonats in besagter Leitung in einen Polymerisationsreaktor, der besagtes ethylenisch ungesättigte Monomer, Dispergiermittel und Wasser enthält, (e) Durchführen der Polymerisation bis zum gewünschten Umsatzniveau von Monomer zu Polymer in besagtem Polymerisationsreaktor, (f) Austragen besagten Polymers aus besagtem Polymerisationsreaktor, (g) Strippen des restlichen Monomers von besagtem Polymer und Entwässern und Trocknen besagten Polymers zu einer freifließenden Pulverform.
Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes ethylenisch ungesättigte Monomer Vinylchlorid-Monomer ist.
Verfahren nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Peroxydicarbonat ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Diethylperoxydicarbonat, Di-n-propylperoxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, Di-(2-ethylhexyl)-peroxydicarbonat, Di-n-butylperoxydicarbonat und sec-Butylperoxydicarbonat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 40°C bis etwa 70°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Peroxydicarbonat Diethylperoxydicarbonat ist, besagtes Alkalimetallperoxid Natriumperoxid ist und besagtes Peroxydicarbonat ausreichend homogenisiert wird, um Tröpfchen mit von 1 bis 10 Mikrons zu bilden.