DE3123015C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur diskontinuierlichen Suspensionspolymerisation von monomerem Vinylchlorid in einem wäßrigen Medium der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Art.

Die Suspensionspolymerisation von monomerem Vinylchlorid wird üblicherweise ansatzweise, also diskontinuierlich, durchgeführt. Nach der gebräuchlichen Verfahrensweise zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid wird ein Polymerisationsreaktor mit Wasser als dem wäßrigen Polymerisationsmedium, einem Dispergator oder einem Suspensionsmittel, einem Polymerisationsinitiator und monomerem Vinylchlorid beschickt. Die Reaktorbeschickung kann wahlweise weitere Zusätze enthalten. Das Polymerisationsgemisch wird dann auf eine vorgegebene Temperatur erwärmt, um die Polymerisationsreaktion auszulösen. Diese Polymerisationstemperatur wird dann bis zum vollständigen Abschluß der Polymerisation in diesem Reaktoransatz konstant gehalten.

Um die zur Durchführung einer solchen diskontinuierlichen Suspensionspolymerisation insgesamt erforderliche Verfahrenszeit zu verkürzen, müssen also im wesentlichen die zur Aufgabe der Komponenten des Polymerisationsgemisches in den Polymerisationsreaktor erforderliche Zeit, die eigentliche Reaktionsdauer und die zum Erwärmen des kalten Polymerisationsgemisches auf die vorgeschriebene Polymerisationstemperatur erforderliche Zeit verkürzt werden. Zum Erwärmen des im Polymerisationsreaktor befindlichen Polymerisationsgemisches dient üblicherweise ein Heizmantel, der am Reaktor als Außenheizung angebracht ist. Insbesondere bei größeren Polymerisationsreaktoren ist jedoch die für einen Wärmeübergang zur Verfügung stehende Reaktorwandfläche relativ klein im Vergleich zum Volumen des Reaktors, so daß zum Erwärmen der Beschickung des Polymerisationsreaktors keine ausreichende Wärmekapazität zur Verfügung steht. Es besteht daher in der Verfahrenstechnik ein Bedürfnis nach verbesserten Mitteln zur Erhöhung der Temperatur der Beschickung größerer Polymerisationsreaktoren.

Als Alternative zur Verbesserung der Beheizung einer kalten Reaktorbeschickung bietet sich an, das Wasser oder das monomere Vinylchlorid, mit dem der Reaktor beschickt wird, bereits außerhalb des Polymerisationsreaktors vorzuwärmen. Wenn jedoch der Polymerisationsinitiator mit dem Wasser bei erhöhter Temperatur in den Reaktor gegeben wird, so tritt eine rasche Zersetzung des Initiators bereits vor der Aufgabe des monomeren Vinylchlorids ein, so daß die Steuerung der Polymerisationsreaktion Probleme aufwirft. Wenn das monomere Vinylchlorid und der Polymerisationsinitiator gemeinsam in einen Polymerisationsreaktor gegeben werden, in dem bereits vorerhitztes Wasser vorgelegt ist, so beginnt die Polymerisation des Monomers bereits während der Aufgabe des Monomers, so daß an den Wänden des Polymerisationsreaktors relativ starke Polymerisatverkrustungen auftreten. Solche Polymerisatverkrustungen vermindern die Qualität des Produktpolymers. Die Bildung von Polymerisatkrusten an den Reaktorwänden führt zur Bildung einer zu hohen Konzentration der üblicherweise als "Fischaugen" bezeichneten Gefügestörstellen im Polymerisat.

Die Konzentration der Fischaugen im Produktpolymerisat wird auch dadurch erhöht, daß der Polymerisationsinitiator nach Aufgabe des vorerwärmten Wassers und des monomeren Vinylchlorids in den Reaktor dem Gemisch zugesetzt wird. Die Erhöhung der Fischaugenkonzentration kann auch dadurch nicht vermieden werden, wenn der Reaktor mit einem vorerwärmten Monomer beschickt wird.

Angesichts dieses Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur diskontinuierlichen Suspensionspolymerisation von monomerem Vinylchlorid zu schaffen, bei dem die Produktivität durch eine Verkürzung der zur Durchführung der bei diskontinuierlicher Polymerisation je Ansatz erforderlichen Gesamtzeit verbessert werden kann.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die Lehre des Anspruchs 1.

Die Erfindung geht also von der prinzipiellen Erkenntnis aus, daß die bei diskontinuierlicher Verfahrensweise bis zum Beginn der eigentlichen Polymerisationsreaktion benötigte Zeit dadurch mit maximalem Wirkungsgrad verkürzt werden kann, daß vorerwärmtes Wasser und ein homogenes Gemisch des monomeren Vinylchlorids mit dem Polymerisationsinitiator gleichzeitig in den Polymerisationsreaktor zur Herstellung eines bereits erwärmten Polymerisationsgemisches gegeben werden, wobei in diesem vorerwärmten und im Polymerisationsreaktor erwärmt fertiggestellten Polymerisationsreaktionsgemisch die Polymerisationsreaktion unmittelbar einsetzen kann. Dabei wird die Beschickung so geführt, daß das Gemisch im Reaktor während und beim Abschluß der Aufgabe des vorerwärmten Wassers und des homogenen Gemisches des oder der Monomeren und des Polymerisationsinitiators in den Polymerisationsreaktor auf einer Temperatur gehalten wird, die zumindest im wesentlichen gleich der Solltemperatur der Polymerisationsreaktion ist.

Zur praktischen Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden zunächst das monomere Vinylchlorid und der Polymerisationsinitiator zu einem homogenen Gemisch miteinander vermischt und werden erst dann als ein solches möglichst homogenes Gemisch in den Polymerisationsreaktor gegeben. Zur Herstellung eines solchen homogenen Gemisches aus dem Monomer oder den Monomeren und dem Polymerisationsinitiator vor Aufgabe in den Polymerisationsreaktor stehen verschiedene Verfahrensmöglichkeiten zur Verfügung. So können die beiden Komponenten beispielsweise vorab in einem separaten Gefäß unter Bildung des homogenen Gemisches miteinander vermischt werden und kann das so separat hergestellte Gemisch dann anschließend in den Polymerisationsreaktor überführt werden. Alternativ können die beiden Komponenten jedoch auch auf der Transportstrecke von ihren jeweiligen Vorratsbehältern zum Reaktor kontinuierlich miteinander vermischt werden, und zwar durch an sich bekannte in die Transportleitungen eingebaute Mischer, so daß die den Vorratsbehältern getrennt entnommenen Komponenten am Reaktoreingang als homogenes Gemisch zur Verfügung stehen.

Da das Momomer und der Polymerisationsinitiator als homogenes Gemisch in den Polymerisationsreaktor aufgegeben werden sollen, wird als Polymerisationsinitiator vorzugsweise ein Initiator eingesetzt, der in dem Monomer bzw. im Monomerengemisch löslich ist. Diese Anforderung wird durch fast alle bekannten, für die Suspensionspolymerisation eingesetzten Polymerisationsinitiatoren erfüllt. Für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden vorzugsweise organische Peroxide und Azoverbindungen eingesetzt, und zwar insbesondere die folgenden: Diisopropylperoxydicarbonat, Diethoxyethylperoxydicarbonat, tert-Butylperosyneodecanoat, α-Cumylperoxyneodocanoat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, 2,4,4-Trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetat, Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril und Azo-bis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril). Die Polymerisationsinitiatoren, insbesondere die vorstehend hervorgehobenen, können sowohl einzeln als auch im Gemisch miteinander, und zwar sowohl als Zweikomponentengemisch als auch als Mehrkomponentengemisch eingesetzt werden. Der Polymerisationsinitiator wird dabei auch im Rahmen des Verfahrens der Erfindung in den an sich üblichen und gebräuchlichen Mengen eingesetzt.

Beim Vermischen des Polymerisationsinitiators mit dem Monomer unter Bildung eines homogenen Gemisches und Aufgabe dieses homogenen Gemisches in den Polymerisationsreaktor ist darauf zu achten, daß die Temperatur des homogenen Gemisches - bevor dieses mit dem vorerwärmten Wasser in Berührung kommt - ausreichend niedrig gehalten wird, um eine vorzeitige Zersetzung des Polymerisationsinitiators, nämlich um seine Zersetzung vor der Bildung des Polymerisationsgemisches im Reaktor, auszuschließen. Ausführliche Versuche in dieser Richtung haben gezeigt, daß die Temperatur des homogenen Gemisches des Monomers und des Polymerisationsinitiators vor dem Auslösen der eigentlichen Polymerisationsreaktion nicht größer sein sollte als eine Temperatur, bei der nach 2 h die Umwandlung des Monomers im Gemisch bis zu höchstens 5%, vorzugsweise bis zu höchstens 3%, beträgt. Wenn diese Bedingung nicht eingehalten wird, tritt an den Reaktorwänden eine merkliche Polymerisatkrustenbildung ein. Dies führt dann wiederum zu einer Vergrößerung der Konzentration der Fischaugen im Produktpolymer.

Gleichzeitig mit der Aufgabe des homogenen Gemisches aus dem Monomer und dem Polymerisationsinitiator in den Polymerisationsreaktor wird auch das vorerwärmte Wasser in den Reaktor gegeben, wobei im Reaktor bei bereits erhöhter Temperatur ein Polymerisationsgemisch gebildet wird, in dem die eigentliche Polymerisationsreaktion unmittelbar einsetzen kann. Unter diesen Umständen ist es wesentlich, daß die Temperatur des so hergestellten Polymerisationsgemisches bei Abschluß der Aufgabe sowohl des Monomer-Initiator-Gemisches als auch des vorerwärmten Wassers zumindest im wesentlichen gleich oder so dicht wie möglich im Bereich der vorgeschriebenen Solltemperatur der Polymerisationsreaktion gehalten wird. Speziell sollte die Temperatur des Polymerisationsgemisches nicht mehr als höchstens 2°C über der vorgesehenen Polymerisationstemperatur liegen, da bei zu hoher Temperatur im Polymerisationsgemisch die Gefahr eines zu heftigen Verlaufs der Polymerisationsreaktion besteht, die dann nur noch unter Schwierigkeiten zu regeln ist. Auf der anderen Seite wirft eine Temperatur des Polymerisationsgemisches, die kleiner als die vorgeschriebene Polymerisationstemperatur ist, keine Sicherheitsprobleme auf, jedoch werden die durch das Verfahren der Erfindung erzielbaren Vorteile, nämlich die erzielbare Verbesserung der Produktivität des Verfahrens, proportional mit der Differenz zur Solltemperatur der Polymerisation verringert, da die Temperatur des Polymerisationsgemisches dann wiederum durch äußere Heizelemente erhöht werden muß. Dies stellt wiederum einen Zeitverlust bis zum Beginn der Polymerisationsreaktion dar. In diesem Sinne ist eine Temperaturdifferenz von höchstens 5°C im Sinne einer Abweichung der Temperatur des Polymerisationsgemisches von der Solltemperatur der Polymerisationsreaktion nach unten tolerierbar. Aus praktischen Gründen wird daher sowohl die Temperatur des homogenen Gemisches aus dem Monomer und dem Polymerisationsinitiator als auch die Temperatur des vorerwärmten Wassers während der gesamten Zeit der Aufgabe in den Polymerisationsreaktor konstant gehalten und wird mit der Aufgabe beider Komponenten in den Reaktor zum selben Zeitpunkt begonnen und wird die Zugabe beider Komponenten mit jeweils konstantem Massenstrom durchgeführt, wobei das Verhältnis der beiden Massenströme dem Verhältnis der Gesamtmengen der beiden Komponenten im Polymerisationsgemisch entspricht. Dies bedeutet, daß die Aufgabe beider Komponenten, die zum gleichen Zeitpunkt beginnt, auch zum gleichen Zeitpunkt, zumindest im wesentlichen zum gleichen Zeitpunkt, abgeschlossen werden kann. Auf diese Weise kann ohne zusätzlichen Verfahrensaufwand die Temperatur im Polymerisationsgemisch zumindest im wesentlichen während des gesamten Verlaufs und bis zum Abschluß der Aufgabe des homogenen Gemisches aus dem Monomer und dem Polymerisationsinitiator einerseit und des vorerwärmten Wassers andererseits konstant gehalten werden.

Die gleichzeitige Aufgabe des Monomer-Initiator-Gemisches und des vorerwärmten Wassers erfolgt vorzugsweise unter Rühren und wird vorzugsweise in möglichst kurzer Zeit durchgeführt, muß jedoch innerhalb von höchstens 30 min abgeschlossen sein. Bei längeren Beschickungszeiten besteht die Gefahr der Zunahme der Polymerisatverkrustung der Reaktorwände, was wiederum eine Beeinträchtigung der Qualität des hergestellten Polyvinylchlorids durch eine Zunahme der Konzentration der Fischaugen bedeutet.

Die Suspensionspolymerisation des Vinylchloridmonomers erfolgt durch Dispergieren des Monomers im wäßrigen Medium unter Verwendung eines Dispergators oder eines Suspensionsmittels. Wenn der Dispergator im Monomer löslich ist, wird der Dispergator dem Polymerisationsreaktor vorzugsweise im Monomer gelöst zugesetzt. Wenn der Dispergator dagegen wasserlöslich ist, wird er dem Reaktor vorzugsweise gelöst im vorerwärmten Wasser zugesetzt. Alternativ kann der Dispergator dem Reaktor auch in Form einer separaten wäßrigen Lösung relativ hoher Konzentration zugeführt werden. Die Aufgabe einer solchen konzentrierten wäßrigen Dispergatorlösung in den Polymerisationsreaktor erfolgt zu Beginn der Aufgabe oder vor Beginn der Aufgabe des vorerwärmten Wassers in den Reaktor. Wenn die Aufgabe des Dispergators zu spät erfolgt, nimmt der Grad der Polymerisatverkrustung auf den Reaktorwänden zu und wird dadurch die Produktqualität durch eine Zunahme der Konzentration der Fischaugen im Produktpolymerisat vermindert.

Als Dispergator oder Suspensionsmittel können im Rahmen der Erfindung die an sich bekannten und gebräuchlichen Mittel verwendet werden, die üblicherweise zur Durchführung der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid eingesetzt werden. So werden zu diesem Zweck insbesondere wasserlösliche Polymere verwendet, und zwar vorzugsweise wasserlösliche Celluloseether, insbesondere Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose, partiell verseifte Polyvinylalkohole, Acrylsäurepolymere und Gelatine. Als monomerlösliche Emulgatoren dienen insbesondere Sorbitanmonolaurat, Sorbitantrioleat und Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid. Als wasserlösliche Emulgatoren werden insbesondere Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, Polyoxyethylenglycerinoleat und Natriumlaurat eingesetzt. Diese Suspensionsmittel können sowohl einzeln als auch im Zweikomponentengemisch oder Mehrkomponentengemisch miteinander verwendet werden.

Die Suspensionspolymerisation gemäß der Erfindung kann unter Zusatz der verschiedensten gebräuchlichen Additive durchgeführt werden, die auch bei den bekannten Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid eingesetzt werden, beispielsweise unter Zusatz von Mitteln, die den Ablauf der Polymerisationsreaktion steuern, Regler, Geliermittel, Antistatika oder Mittel zur Einstellung des pH-Wertes.

Das Verfahren der Erfindung ist nicht nur zur Durchführung der Homopolymerisationsreaktion von Vinylchlorid geeignet, sondern kann auch für die Copolymerisation eines Monomerengemisches verwendet werden, dessen Hauptkomponente Vinylchlorid ist, das heißt, das zu mindestens ungefähr 50 Gew.-% aus monomerem Vinylchlorid besteht. Im Rahmen des Verfahrens der Erfindung mit Vinylchlorid copolymerisierbare Comonomere sind insbesondere die folgenden: Vinylester, insbesondere Vinylacetat und Vinylropionat, Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure, insbesondere Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat, Olefine, insbesondere Ethylen und Propylen, Maleinsäureanhydrid, Acrylnitril, Styrol und Vinylidenchlorid.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung können die Gewichtsverhältnisse der einzelnen Bestandteile des Polymerisationsgemisches, die Polymerisationstemperatur und die anderen Randbedingungen in üblicher Weise und nach den gebräuchlichen Kriterien bestimmt werden, die der Fachmann zur Durchführung der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid üblicherweise anzuwenden gewohnt ist. Hinsichtlich des Verfahrens der Erfindung bestehen in dieser Richtung keine Beschränkungen.

Der wesentliche Vorteil, der mit dem Verfahren gemäß der Erfindung erzielt werden kann, liegt darin, daß die zur Durchführung eines Polymerisationsansatzes erforderliche Gesamtzeit wesentlich verringert werden kann, das heißt also, daß die Produktivität der diskontinuierlichen Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid signifikant verbessert werden kann. Dies trifft in verstärktem Maße dann zu, wenn die Polymerisation in relativ großen Polymerisationsreaktoren durchgeführt werden soll, die relativ zu ihrem Fassungsvermögen eine nur recht geringe Wärmekapazität aufweisen, wenn die Polymerisation in bekannter Weise durchgeführt wird. Durch diese Bedingungen werden bei Durchführung der Polymerisation in bekannter Weise extrem lange Zeiten zum Erwärmen des Polymerisationsgemisches benötigt, und zwar speziell dann, wenn die Reaktorbeschickung von der Lagertemperatur bis zur vorgeschriebenen Solltemperatur der Polymerisation erwärmt werden muß.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1 (Versuche 1 bis 8)

Für jeden der Versuche wird ein Polymerisationsreaktor mit einem Fassungsvermögen von 1,2 m³ verwendet. Der Polymerisationsreaktor ist mit einem Rührwerk und einer Außenheizung ausgerüstet.

Zur Durchführung der Versuche werden zunächst 200 g Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat in 350 kg kaltem monomerem Vinylchlorid gelöst. In der so hergestellten homogenen Mischung des Polymerisationsinitiators und des Monomers wird dann in jedem der acht Versuche die in der Tabelle 1 angegebene Temperatur eingestellt. Außerdem ist in der Tabelle 1 der bei der angegebenen Temperatur des Gemisches im Verlauf nach 2 h nach Herstellung des Gemisches überschlägig ermittelte prozentuale Umwandlungsgrad des Monomers zum Polymer angegeben.

Weiterhin werden separat 150 g eines partiell verseiften Polyvinylalkohols und 50 g einer Hydroxypropylmethylcellulose in 480 kg vorerwärmtem Wasser gelöst. Die Temperatur der so hergestellten wäßrigen Lösung des Suspensionsmittels ist ebenfalls in der Tabelle 1 für jeden einzelnen Fall angegeben.

Das in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte kalte Monomer-Initiator-Gemisch und die vorerwärmte wäßrige Lösung des Suspensionsmittels werden getrennt voneinander, aber gleichzeitig und mit jeweils konstantem Massenstrom über getrennte Zulaufleitungen in den Polymerisationsreaktor gegeben, in dem sie unter ständigem Rühren zum warmen Polymerisationsgemisch vermischt werden. Die Temperaturen des Polymerisationsgemisches im Reaktor während des Zulaufs und nach Abschluß des Zulaufs des Monomer-Initiator-Gemisches und der wäßrigen Lösung sind ebenfalls in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Wenn die Temperatur des Polymerisationsgemisches gegen Ende der Aufgabe des Monomer-Initiator-Gemisches und der wäßrigen Lösung unter den Sollwert der Polymerisationstemperatur von 57°C absinkt, wird die Temperatur des Polymerisationsgemisches durch die am Polymerisationsreaktor angebrachte Außenheizung wieder bis auf 57°C erhöht. Die für diese Temperaturerhöhung erforderliche Zeit in Minuten ist in der Tabelle 1 angegeben. Bei dieser Solltemperatur von 57°C wird die Polymerisationsreaktion unter ständigem Rühren gestartet.

Gegen Ende der Polymerisationsreaktion fällt der Manometerdruck im Reaktor auf 6,9 bar ab. Wenn dieser Druckabfall erreicht ist, wird das nicht umgesetzte Monomer zur Wiederverwendung aus dem Reaktor abgezogen und wird die wäßrige Polymerisattrübe aus dem Reaktor ausgetragen. Nach Abtrennen des Wassers wird das Produktpolyvinylchlorid getrocknet.

Bei dem in der Tabelle 1 gezeigten Versuch 8 wird das Monomer-Initiator-Gemisch zusammen mit vorerwärmtem Wasser in den Polymerisationsreaktor gegeben, das jedoch kein gelöstes Suspensionsmittel enthält. Nach dieser Zugabe wird das Suspensionsmittel separat in Form einer relativ konzentrierten wäßrigen Lösung zugesetzt.

Bei jedem der acht in der Tabelle 1 angegebenen Versuche werden der Grad der Polymerisatverkrustung an den Reaktorwänden und die Anzahl der Fischaugen im Produktpolymer bestimmt. Auch diese Daten sind in der Tabelle 1 angegeben.

Die Bestimmung des prozentualen Umwandlungsgrades des Monomers zum Polymer nach 2 h wird im Monomer-Initiator-Gemisch wie folgt bestimmt: 20 ml des homogenen Gemisches aus dem Monomer und dem Polymerisationsinitiator werden in eine Glasampulle eingeschmolzen. Die verschmolzene Glasampulle wird 2 h konstant bei der angegebenen Temperatur aufbewahrt. Anschließend wird der Umsetzungsgrad bestimmt.

Die Anzahl der Fischaugen im Produktpolymerisat wird wie folgt bestimmt: 100 Gewichtsteile des Produktpolymers, 1 Gewichtsteil dreibasisches Bleisulfat, 1,5 Gewichtsteile Bleistearat, 0,2 Gewichtsteile Titandioxid, 0,1 Gewichtsteile Ruß und 50 Gewichtsteile Diocylphthalat werden zu einer homogenen Formmasse miteinander vermischt. 25 g der so hergestellten Formmasse werden 5 min bei 145°C auf einem Walzenkneter vermischt und anschließend zu einer 0,2 mm dicken Folie ausgeformt. Die je 100 cm² dieser Prüffolie auftretenden durchscheinenden Fehlstellen werden ausgezählt und sind in der Tabelle 1 als Anzahl der Fischaugen angegeben.

Der Grad der Polymerisatverkrustungen auf den Reaktorwänden ist wie folgt bewertet:
A: praktisch keine Polymerisatverkrustung.
B: Polymerisatverkrustung im Bereich der Phasengrenze zwischen der flüssigen und der Dampfphase im Reaktor.
C: Polymerisatverkrustung über die gesamte Innenwandfläche des Polymerisationsreaktors.

Tabelle 1

Beispiel 2 (Versuche 9 bis 13)

Ein Polymerisationsreaktor mit einem Fassungsvermögen von 40 m³ und einer für den Wärmeübergang zur Verfügung stehenden Oberfläche von 40 m², der mit einem Rührwerk ausgerüstet ist, wird gleichzeitig mit 13 t monomerem Vinylchlorid und 18 m³ vorerwärmtem Wasser beschickt. Der Massenstrom des Monomerzulaufs beträgt 0,65 t/min. Der Volumenstrom des Wasserzulaufs beträgt 0,9 m³/min. Während der Beschickung des Reaktors ist das Rührwerk eingeschaltet. Der Beschickungsvorgang erfordert 20 min.

In die Rohrleitung, in der das monomere Vinylchlorid aus einem Lagerbehälter in den Reaktor überführt wird, werden in den Strom des Monomers hinein 14 kg einer 50 Gew.-%igen Lösung von Di-(ethoxyethyl)-peroxydicarbonatlösung in Toluol eingdrückt, und zwar mit einem Massenstrom von 0,7 kg/min. Die Durchmischung erfolgt mit Hilfe eines statischen Mischers in der Rohrleitung. Die Durchmischung erfolgt in der Weise, daß am Einlaßstutzen des Reaktors ein homogenes Gemisch des Polymerisationsinitiators mit dem Monomer vorliegt.

In gleicher Weise werden 100 l einer wäßrigen Lösung, die 3,0 kg partiell verseiften Polyvinylalkohol und 2,5 kg einer Hydroxypropylmethylcellulose enthalten, in die Zulaufleitung für das vorerwärmte Wasser eingedrückt, und zwar mit einem Volumenstrom von 5 l/min.

Wenn die Temperatur des Polymerisationsgemisches, das auf diese Weise im Reaktor hergestellt wird, unter 57°C absinkt, wird sie durch die Außenheizung des Reaktors wieder auf 57°C angehoben. Bei dieser Temperatur wird die Polymerisationsreaktion unter ständigem Rühren gestartet.

Die Polymerisationsreaktion wird abgeschlossen, wenn der Manometerdruck im Reaktor auf 6,9 bar abgefallen ist. Das nicht umgesetzte Monomer wird aus dem Reaktor abgezogen. Anschließend wird die Polymerisattrübe ausgetragen. Nach Abtrennen des Wassers wird das Produktpolyvinylchlorid getrocknet.

In der Tabelle 2 sind die Temperatur des Monomer-Initiator-Gemisches am Reaktorzulaufstutzen, der prozentualen Monomerumwandlungsgrad im Monomer-Initiator-Gemisch bei dieser Temperatur im Verlauf von 2 h, die Temperatur des vorerhitzten Wassers am Zulaufstutzen des Reaktors nach Zumischen der Lösung des Suspensionsmittels, die Temperatur des Polymerisationsgemisches nach Abschluß des Zulaufs des Monomers und des vorerhitzten Wassers, die zur Erhöhung der Temperatur des Polymerisationsgemisches auf die Polymerisationstemperatur von 57°C erforderliche Zeit, die Polymerisationsdauer, der Grad der Polymerisatverkrustung auf den Reaktorwänden und die Anzahl der im Produktpolymer ausgezählten Fischaugen zusammengestellt. Der in der Tabelle 2 wiedergegebene Versuch 12 ist ein Vergleichsversuch, bei dem die Polymerisation in bekannter Weise durchgeführt wird. Bei diesem Vergleichsversuch werden das Wasser als wäßriges, das Suspensionsmittel enthaltendes Polymerisationsmedium, der Polymerisationsinitiator und das monomere Vinylchlorid nacheinander in den Polymerisationsreaktor gegeben.

Ebenfalls zu Vergleichszwecken wird der Versuch 13 durchgeführt, bei dem der Versuch 9 mit der Abänderung wiederholt wird, daß das monomere Vinylchlorid und die toluolische Lösung des Polymerisationsinitiators dem Polymerisationsreaktor nicht als homogene Mischung, sondern getrennt voneinander über separate Zulaufstutzen unter Ausschaltung des statischen Mischers zugeführt werden. Die bei diesem Versuch in der der Tabelle 2 entnehmbaren Weise im Produktpolymer deutlich erhöhte Konzentration der Fischaugen zeigt die Signifkanz des Merkmals der Aufgabe des Monomers und des Initiators in den Reaktor in Form eines homogenen Gemisches.

Tabelle 2

Claims (2)

1. Verfahren zur diskontinuierlichen Suspensionspolymerisation von monomerem Vinylchlorid oder einem Monomerengemisch, das im wesentlichen aus Vinylchlorid besteht, in einem wäßrigen, ein Suspensionsmittel enthaltenden Medium in einem Polymerisationsreaktor in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators bei einer vorgegebenen erhöhten Polymerisationstemperatur, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein homogenes Gemisch aus dem Monomer oder dem Monomerengemisch sowie dem Polymerisationsinitiator herstellt und vor Aufgabe in den Polymerisationsreaktor auf einer Temperatur hält, bei der im Verlauf von 2 h die Umwandlung des oder der Monomeren in das Polymer 5% nicht überschreitet, und
daß man das homogene Gemisch gleichzeitig mit vorerwärmtem Wasser, jedoch getrennt davon, wobei das Suspensionsmittel entweder in diesem vorerwärmten Wasser zuvor gelöst oder als wäßrige Lösung im Polymerisationsreaktor vorgelegt wurde, innerhalb eines Zeitraums von höchstens 30 min derart in den Polymerisationsreaktor unter Bildung eines Polymerisationsgemisches aufgibt, daß die Temperatur des Polymerisationsgemisches während und im Augenblick der Beendigung der Aufgabe des homogenen Gemisches aus dem bzw. den Monomeren und des Polymerisationsinitiators einerseits und des vorerwärmten Wassers andererseits nicht mehr als 5°C unterhalb sowie nicht mehr als 2°C oberhalb der vorgeschriebenen Polymerisationstemperatur liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufgabe des homogenen Gemisches des oder der Monomeren und des Polymerisationsinitiators und die Aufgabe des vorerwärmten Wassers in den Polymerisationsreaktor jeweils mit konstanten Zulaufraten erfolgt, wobei die Aufgabe des homogenen Gemisches und des vorerwärmten Wassers jeweils zumindest im wesentlichen zum gleichen Augenblick beginnen und zum gleichen Augenblick abgeschlossen werden.