-
Beschreibung
-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation
von monomerem Vinylchlorid in einem wässrigen Medium der im Oberbegriff des Patentanspruchs
1 genannten Art.
-
Die Suspensionspolymerisation von monomerem Vinylchlorid wird üblicherweise
ansatzweise, also diskontinuierlich, durchgeführt. Nach der gebräuchlichen Verfahrensweise
zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid wird ein Polymerisationsreaktor mit
Wasser als dem wässrigen Polymerisationsmedium, einem Dispergator oder einem Suspensionsmittel,
einem Polymerisationsinitiator und monomerem Vinylchlorid beschickt. Die Reaktorbeschickung
kann wahlweise weitere Zusätze enthalten. Das Polymerisationsgemisch wird dann auf
eine vorgegebene Temperatur erwärmt, um die Polymerisationsreaktion auszulösen.
Diese Polymerisationstemperatur wird dann bis zum vollständigen Abschluß der Polymerisatin
in diesem Reaktoransatz konstant gehalten.
-
Um die zur Durchführung einer solchen diskontinuierlichen Suspensionspolymerisation
insgesamt erforderliche Verfahrenszeit zu verkürzen, müssen also im wesentlichen
die zur Aufgabe der Komponenten des Polymerisationsgemisches in den Polymerisationsreaktor
erforderliche Zeit, die eigentliche Reaktionsdauer und die zum Erwärmen des kalten
Polymerisationsgemisches auf die vorgeschriebene Polymerisationstemperatur erforderliche
Zeit verkürzt werden. Zum Erwärmen des im Polymerisationsreaktor befindlichen Polymerisationsgemisches
dient üblicherweise ein Heizmantel, der am Reaktor als Außenheizung angebracht ist.
Insbesondere bei grö-Beren Polymerisationsreaktoren ist jedoch die für einen Wärmeübergang
zur Verfügung stehende Reaktorwandfläche
relativ klein im Vergleich
zum Volumen des Reaktors, so daß zum Erwärmen der Beschickung des Polymerisationsreaktors
keine ausreichende Wärmekapazität zur Verfügung steht.
-
Es besteht daher in der Verfahrenstechnik ein Bedürfnis nach verbesserten
Mitteln zur Erhöhung der Temperatur der Beschickung größerer Polymerisationsreaktoren.
-
Als Alternative zur Verbesserung der Beheizung einer kalten Reaktorbeschickung
bietet sich an, das Wasser oder das monomere Vinylchlorid, mit dem der Reaktor beschickt
wird, bereits außerhalb des Polymerisationsreaktors vorzuwärmen.
-
Wenn jedoch der Polymerisationsinitiator mit dem Wasser bei erhöhter
Temperatur in den Reaktor gegeben wird, so tritt eine rasche Zersetzung des Initiators
bereits vor der Aufgabe des monomeren Vinylchlorids ein, so daß die Steuerung der
Polymerisationsreaktion Probleme aufwirft.
-
Wenn das monomere Vinylchlorid und der Polymerisationsinitiator gemeinsam
in einen Polymerisationsreaktor gegeben werden, in dem bereits vorerhitztes Wasser
vorgelegt ist, so beginnt die Polymerisation des Monomers bereits während der Aufgabe
des Monomers, so daß an den Wänden des Polymerisationsreaktors relativ starke Polymerisatverkrustungen
auftreten. Solche Polymerisatverkrustungen vermindern die Qualität des Produktpolymers.
Die Bildung von Polymerisatkrusten an den Reaktorwänden führt zur Bildung eine zu
hohen Konzentration der üblicherweise als "Fischaugen'6 bezeichneten Gefügestörstellen
im Polymerisat.
-
Die Konzentration der Fischaugen im Produktpolymerisat wird auch dadurch
erhöht, daß der Polymerisationsinitiator nach Aufgabe des vorerwärmten Wassers und
des monomeren Vinylchlorids in den Reaktor dem Gemisch zugesetzt wird. Die Erhöhung
der Fischaugenkonzentration kann auch dadurch nicht vermieden werden, wenn der Reaktor
mit einem vorerwärmten Monomer beschickt wird.
-
Angesichts dieses Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe
zugrunde, ein Verfahren zur Suspensionspolymerisätion von monomerem Vinylchlorid
zu schaffen, bei dem die Produktivität durch eine Verkürzung der zur Durchführung
der bei diskontinuierlicher Polymerisation je Ansatz erforderlichen Gesamtzeit verbessert
werden kann.
-
Zur-Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der eingangs genannten
Art geschaffen, das erfindungsgemäß die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs
1 genannten Merkmale aufweist.
-
Die Erfindung geht also von der prinzipiellen Erkenntnis aus, daß
die bei diskontinuierlicher Verfahrensweise bis zum Beginn der eigentlichen Polymerisationsreaktion
benötigte Zeit dadurch mit maximalem Wirkungsgrad verkürzt werden kann, daß vorerwärmtes
Wasser und ein homogenes Gemisch des monomeren Vinylchlorids mit dem Polymerisationsinitiator
gleichzeitig in den Polymerisationsreaktor zur Herstellung eines bereits erwärmten
Polymerisationsgemisches gegeben werden, wobei in diesem vorerwärmten und im Polymerisationsreaktor
erwärmt fertiggestellten Polymerisationsreaktionsgemisch die Polymerisationsreaktion
unmittelbar einsetzen kann. Dabei wird die Beschickung so geführt, daß das Gemisch
im Reaktor während und beim Abschluß der Aufgabe des vorerwäroten Wassers und des
homogenen Gemisches des oder der Monomeren und des Polymerisationsinitiators in
den Polymerisationsreaktor auf einer Temperatur gehalten wird, die zumindest im
wesentlichen gleich der Solltemperatur der Polymerisationsreaktion ist. Speziell
sollte die Temperatur des Polymerisationsgemisches die vorgeschriebene Solltemperatur
der Polymerisation um nicht mehr als 20C überschreiten.
-
Zur praktischen Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden zunächst
das monomere Vinylchlorid und der Polymerisationsinitiator zu einem hqmogenen Gemisch
miteinander
vermischt und werden erst dann als ein solches möglichst
homogenes Gemisch in den Polymerisationsreaktor gegeben.
-
Zur Herstellung eines solchen homogenen Gemisches aus dem Monomer
oder den Monomeren und dem Polymerisationsinitiator vor Aufgabe in den Polymerisationsreaktor
stehen verschiedene Verfahrensmöglichkeiten zur Verfügung. So können die beiden
Komponenten beispielsweise vorab in einem separaten Gefäß unter Bildung des homogenen
Gemisches miteinander vermischt werden und kann das so separat hergestellte Gemisch
dann anschließend in den Polymerisationsreaktor überführt werden. Alternativ können
die beiden Komponenten jedoch auch auf der Transportstrecke von ihren jeweiligen
Vorratsbehältern zum Reaktor kontinuierlich miteinander vermischt werden, und zwar
durch an sich bekannte in die Transportleitungen eingebaute-Wischer, so daß die
den Vorratsbehältern getrennt entnommenen Komponenten am Reaktoreingang als homogenes
Gemisch zur Verfügung stehen.
-
Da das Monomer und der Polymerisationsinitiator als homogenes Gemisch
in den Polymerisationsreaktor aufgegeben werden sollen, wird als Polymerisationsinitiator
vorzugsweise ein Initiator eingesetzt, der in dem Monomer bzw. im Monomerengemisch
löslich ist. Diese Anforderung wird durch fast alle bekannten, für die Suspensionspolymerisation
eingesetzten Polymerisationsinitiatoren erfüllt. Für die Durchführung des Verfahrens
der Erfindung werden vorzugsweise organische Peroxide und Azoverbindungen eingesetzt,
und zwar insbesondere die folgenden: Diisopropylperoxydicarbonat, Diethoxyethylperoxydicarbonat,
tert-Butylperoxyneodecanoat, a-Cumylperoxyneodocanoat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid,
2,4,4-Trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetat, Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril und
Azo-bis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril).
-
Die Polymerisationsinitiatoren, insbesondere die vorstehend hervorgehobenen,
können sowohl einzeln als auch im Gemisch miteinander, und zwar sowohl als Zweikomponentengemisch
als auch als Mehrkomponentengemisch eingesetzt werden. Der Polynlcrisationsinitiator
wird
dabei auch im Rahmen des Verfahrens der Erfindung in den an sich üblichen und gebräuchlichen
Mengen eingesetzt.
-
Beim Vermischen des Polymerisationsinitiators mit dem Monomer unter
Bildung eines homogenen Gemisches. und Aufgabe dieses homogenen Gemisches in den
Polymerisationsreaktor ist darauf zu achten, daß die Temperatur des homogenen Gemisches
- bevor dieses mit dem vorerwärmten Wasser in Berührung kommt - ausreichend niedrig
gehalten wird, um eine vorzeitige Zersetzung des Polymerisationsinitiators, nämlich
um seine Zersetzung vor der Bildung des Polymerisationsgemisches im Reaktor, auszuschließen.
Ausführliche Versuche in dieser Richtung haben gezeigt, daß die Temperatur des homogenen
Gemisches des Monomers und des Polymerisationsinitiators vor dem Auslösen der eigentlichen
Polymerisationsreaktion nicht größer sein sollte als eine Temperatur, bei der nach
2 h die Umwandlung des Monomers im Gemisch bis zu höchstens 5 %, vorzugsweise bis
zu höchstens 3 %,-beträgt. Wenn diese Bedingung nicht eingehalten wird, tritt an
den Reaktorwänden eine merkliche Polymerisatkrustenbildung ein. Dies führt dann
wiederum zu einer Vergrößerung der Konzentration der Fischaugen im Produktpolymer.
-
Gleichzeitig mit der Aufgabe des homogenen Gemisches aus dem Monomer
und dem Polymerisationsinitiator in den Polymerisationsreaktor wird auch das vorerwärmte
Wasser in den Reaktor gegeben, wobei im Reaktor bei bereits erhöhter Temperatur
ein Polymerisationsgemisch gebildet wird, in dem die eigentliche Polymerisationsreaktion
unmittelbar einsetzen kann. Unter diesen Umständen ist es wesentlich, daß die Temperatur
des so hergestellten Polymerisationsgemisches bei Abschluß der Aufgabe sowohl des
Monomer-Initiator-Gemisches als auch des vorerwärmten Wassers zumindest im wesentlichen
gleich
oder so dicht wie möglich im Bereich der vorgeschriebenen Solltemperatur der Polymerisationsreaktion
gehalten wird. Speziell sollte die. Temperatur des Polymerisationsgemisches nicht
mehr als höchstens 2"C über der vorgesehenen Polymerisationstemperatur liegen, da
bei zu hoher Temperatur im Polymerisationsgemisch die Gefahr eines zu heftigen Verlaufs
der Polymerisationsreaktion besteht, die dann nur noch unter Schwierigkeiten zu
regeln ist. Auf der anderen Seite wirft eine Temperatur des Polymerisationsgemisches,
die kleiner als die vorgeschriebene Polymerisationstemperatur ist, keine Sicherheitsprobleme
auf, jedoch werden die durch das Verfahren der Erfindung erzielbaren Vorteile, nämlich
die erzielbare Verbesserung der Produktivität des Verfahrens, proportionalmit der
Differenz zur Solltemperatur der Polymerisation verringert, da die Temperatur des
Polymerisationsgemisches dann wiederum durch äußere Heizelemente erhöht werden muß.
Dies stellt wiederum einen Zeitverlust bis bis Beginnoler Polymerisationsreaktion
dar. In diesem Sinne ist eine Temperaturdifferenz von höchstens 50C im Sinne einer
Abweichung der Temperatur des Polymerisationsgemisches von der Solltemperatur der
Polymerisationsreaktion nach unten tolerierbar.
-
Aus praktischen Gründen wird daher sowohl die Temperatur des homogenen
Gemisches aus dem Monomer und dem Polymerisationsinitiator als auch die Temperatur
des vorerwärmten Wassers während der gesamten Zeit der Aufgabe in den Polymerisationsreaktor
konstant gehalten und wird mit der Aufgabe beider Komponenten in den Reaktor zum
selben Zeitpunkt begonnen und wird die Zugabe beider Komponenten mit jeweils konstantem
Massenstrom durchgeführt,. wobei das Verhältnis der beiden Massenströme dem Verhältnis
der Gesamtmengen der beiden Komponenten im Polymerisationsgemisch entspricht.
-
Dies bedeutet, daß die Aufgabe beider Komponenten, die zum gleichen
Zeitpunkt beginnt, auch zum gleichen Zeitpunkt, zumindest im wesentlichen zum gleichen
Zeitpunkt, abgeschlossen
werden kann. Auf diese Weise kann ohne
zusätzlichen Verfahrensaufwand die Temperatur im Polymerisationsgemisch zumindest
im wesentlichen während des gesamten Verlaufs und bis zum Abschluß der Aufgabe des
homogenen Gemisches aus dem Monomer und dem Polymerisationsinitiator einerseits
und des vorerwärmten Wassers andererseits konstant gehalten werden.
-
Die gleichzeitige Aufgabe des Monomer-Initiator-Gemisches und des
vorerwärmten Wassers erfolgt vorzugsweise unter Rühren und wird vorzugsweise in
möglichst kurzer Zeit durchgeführt, insbesondere innerhalb von höchstens 30 min
abgeschlossen. Bei längeren Beschickungszeiten besteht die Gefahr der Zunahme der
Polymerisatverkrustung der Reaktorwände, was wiederum eine Beeinträchtigung der
Qualität des hergestellten Polyvinylchlorids durch eine Zunahme der Konzentration
der Fischaugen bedeutet.
-
Die Suspensionspolymerisation des Vinylchloridmonomers erfolgt durch
Dispergieren des Monomers im wässrigen Medium unter Verwendung eines Dispergators
oder eines Suspensionsmittels. Wenn der Dispergator im Monomer löslich ist, wird
der Dispergator dem Polymerisationsreaktor vorzugsweise im Monomer gelöst zugesetzt.
Wenn der Dispergator dagegen wasserlöslich ist, wird er dem Reaktor vorzugsweise
gelöst im vorerwärmten Wasser zugesetzt. Alternativ kann der Dispergator dem Reaktor
auch in Form einer separaten wässrigen Lösung relativ hoher Konzentration zugeführt
werden. Die Aufgabe einer solchen konzentrierten wässrigen Dispergatorlösung in
den Polymerisationsreaktor erfolgt vorzugsweise zu Beginn der Aufgabe oder vor Beginn
der Aufgabe des vorerwärmten Wassers in den Reaktor. Wenn die Aufgabe des Dispergators
zu spät erfolgt, nimmt der Grad der Polymerisatverkrustung auf den Reaktorwänden
zu und wird dadurch die Produktqualitätdurch eine Zunahme der Konzentration der
Fischaugen im Produktpolymerisat vermindert.
-
Als Dispergator oder Suspensionsmittel können im Rahmen der Erfindung
die an sich bekannten und gebräuchlichen Mittel verwendet werden, die üblicherweise
zur Durchführung der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid eingesetzt werden.
So werden zu diesem Zweck insbesondere wasserlösliche Polymere verwendet, und zwar
vorzugsweise wasserlösliche Celluloseether, insbesondere Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose,
Hydroxypropylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose, partiell verseifte Polyvinylalkohole,
Acrylsäurepolymere und Gelatine. Als monomerlösliche Emulgatoren dienen insbesondere
Sorbitanmonolaurat, Sorbitantrioleat und Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid.
Als wasserlösliche Emulgatoren werden insbesondere Polyoxyethylensorbitanmonolaurat,
Polyoxyethylenglycerinoleat und Natriumlaurat eingesetzt. Diese Suspensionsmittel
können sowohl einzeln als auch im Zweikomponentengemisch oder Mehrkomponentengemisch
miteinander verwendet werden.
-
Die Suspensionspolymerisation gemäß der' Erfindung kann unter Zusatz
der verschiedensten gebräuchlichen Additive durchgeführt werden, die auch bei den
bekannten Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid eingesetzt werden, beispielsweise
unter Zusatz von Mitteln, die den Ablauf der Polymerisationsreaktion steuern, Regler,
Geliermittel, Antistatika oder Mittel zur Einstellung des pH-Wertes.
-
Das Verfahren der Erfindung ist nicht nur zur Durchführung der Homopolymerisationsreaktion
von Vinylchlorid geeignet, sondern kann auch für die Copolymerisation .eines Monomerengemisches
verwendet werden, dessen Hauptkomponente Vinylchlorid ist; das heißt, das zumindestens
ungefähr 50 Gew.-% aus monomerem Vinylchlorid besteht. Im Rahmen des Verfahrens
der Erfindung mit Vinylchlorid copolymerisierbare Comonomere sind insbesondere die
folgenden: Vinylester, insbesondere
Vinylacetat und Vinylpropionat,
Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure, insbesondere Methylacrylat, Ethylacrylat
und Methylmethacrylat, Olefine, insbesondere Ethylen und Propylen, Maleinsäureanhydrid,
Acrylnitril, Styrol und Vinylidenchlorid.
-
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung können die
Gewichtsverhältnisse der einzelnen Bestandteile des Polymerisationsgemisches, die
Polymerisationstemperatur und die anderen Randbedingungen in üblicher Weise und
nach den gebräuchlichen Kriterien bestimmt werden, die der Fachmann zur Durchführung
der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid üblicherweise anzuwenden gewohnt
ist. Hinsichtlich des Verfahrens der Erfindung bestehen in dieser Richtung keine
Beschränkungen.
-
Der wesentliche Vorteil, der mit dem Verfahren gemäß der Erfindung
erzielt werden kann, liegt darin, daß die zur Durchführung eines Polymerisationsansatzes
erforderliche Gesamtzeit wesentlich.verringert werden kann, das heißt also, daß
die Produktivität der diskontinuierlichen Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid
signifikant verbessert werden kann.
-
Dies trifft in verstärktem Maße dann zu, wenn die Polymerisation in
relativ großen Polymerisationsreaktoren durchgeführt werden soll, die relativ zu
ihrem Fassungsvermögen eine nur recht geringe.Wärmekapazität aufweisen, wenn die
Polymerisation in bekannter Weise durchgeführt wird. Durch diese Bedingingen werden
bei Durchführung der Polymerisation in bekannter Weise extrem lange Zeiten zum Erwärmen
des Polymerisationsgemisches benötigt, und zwar speziell dann, wenn die Reaktorbeschickung
von der Lagertemperatur bis zur vorgeschriebenen Solltemperatur der Polymerisation
erwärmt werden muß.
-
Die Erfindung ist im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher
erläutert.
-
Beispiel 1 (Versuche 1 bis 8) Für jeden der Versuche wird ein Polymerisationsreaktor
mit einem Fassungsvermögen von 1,2 m3 verwendet. Der Polymerisationsreaktor ist
mit einem Rührwerk und einer Außenheizung ausgerüstet; Zur Durchführung der Versuche
werden zunächst 200 g Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat in 350 kg kaltem monomerem
Vinylchlorid gelöst. In der so hergestellten homogenen Mischung des Polymerisationsinitiators
und des Monomers wird dann in jedem der acht Versuche die in der Tabelle 1 angegebene
Temperatur eingestellt. Außerdem ist in der Tabelle 1 der bei der angegebenen Temperatur
des Gemisches im Verlauf nach 2 h nach Ilerstellung des Gemisches überschlägig ermitteltc
prozentuale Umwandlungsgrad des Monomers zum Polymer angegeben.
-
Weiterhin werden separat 150 g eines partiell verseiften.Polyvinylalkohols
und 50 g einer Hydroxypropylmethylcellulose in 480 kg vorgewärmtem Wasser gelöst.
Die Temperatur der so hergestellten wässrigen Lösung des Suspensionsmittels ist
ebenfalls in der Tabelle 1 für jeden einzelnen Fall angegeben.
-
Das in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte kalte Monomer-Initiator-Gemisch
und die vorerwärmte wässrige Lösung des Suspensionsmittels werden getrennt voneinander,
aber gleichzeitig und mit jeweils konstantem Massenstrom über ge-Lrel1nte Zulauflel
tungen in den Polymerisationsreakt»r geget)en, in dem sie unter ständigem Rühren
zum warmen Polymerisationsgemisch vermischt werden.Die Temperaturen des Polymerisationsgemisches
im Reaktor während des Zulaufs und nach Abschluß des Zulaufs des Monomer-Initiator-Gemisches
und der wässrigen Lösung sind ebenfalls in der Tabelle 1 zusammengestellt.
-
Wenn die Temperatur des Polymerisationsgemisches gegen Ende der Aufgabe
des Monomer-Initiator-Gemisches und der wässrigen Lösung unter den Sollwert der
Polymerisationstemperatur von 570C absinkt, wird die Temperatur des Polymerisationsgemisches
durch die am Polymerisationsreaktor angebrachte Außenheizung wieder bis auf 570C
erhöht. Die für diese Temperaturerhöhung erforderliche Zeit in Minuten ist in der
Tabelle 1 angegeben. Bei dieser Solltemperatur von 570C wird die Polymerisationsreaktion
unter ständigem Rühren gestartet.
-
Gegen Ende der Polymerisationsreaktion fällt der Manometerdruck im
Reaktor auf 6,9 bar ab. Wenn dieser Druckabfall erreicht ist, wird das nicht umgesetzte
Monomer zur Wiederverwendung aus dem Reaktor abgezogen und wird die wässrige Polymerisattrübe
aus dem Reaktor ausgetragen. Nach Abtrennen des Wassers wird das Produktpolyvinylchlorid
getrocknet.
-
Bei dem in der. Tabelle 1 gezeigten Versuch 8 wird das Monomer-Initiator-Gemisch
zusammen mit vorerwärmtem Wasser in den Polymerisationsreaktor gegeben, das jedoch
kein gelöstes Suspensionsmittel enthält. Nach dieser Zugabe wird das Suspensionsmittel
separat in Form einer relativ konzentrierten wässrigen Lösung zugesetzt.
-
E3ci jedem der acht in der Tabelle 1 angegebenen Versuche werden der
Grad der Polymerisatverkrustung an den Reaktorwänden und die Anzahl der Fischaugen
im Produktpolymer bestimmt. Auch diese Daten sind in der Tabelle 1 angegeben.
-
Die Bestimmung des prozentualen Umwandlungsgrades des Monomers zum
Polymer nach 2 h wird im Monomer-Initiator-Gemisch wie folgt bestimmt: 20 ml des
homogenen Gemisches aus dem Monomer und dem Polymerisationsinitiator werden in eine
Glasampulle eingeschmolzen. Die verschmolzene Glasampulle wird 2 h konstant bei
der angegebenen Temperatur aufbewahrt. Anschließend wird der Umsetzungsgrad bestimmt.
-
Die Anzahl der Fischaugen im Produktpolymerisat wird wie folgt bestimmt:
100 Gewichtsteile des Produktpolymers, 1 Gewichtsteil dreibasisches Bleisulfat,
1,5 Gewichtsteile Bleistearat, 0,2 Gewichtsteile Titandioxid, 0,1 Gewichtsteile
Ruß und 50 Gewichtsteile Diocylphthalat werden zu einer homogenen Formmasse miteinander
vermischt. 25 g der so hergestellten Formmasse werden 5 min bei 1450C auf einem
Walzenkneter vermischt und anschließend zu einer 0,2 mm dicken Folie ausgeformt.
Die je 100 cm2 dieser Prüffolie auftretenden durchscheinenden Fehlstellen werden
ausgezählt und sind in der Tabelle 1 als Anzahl der Fischaugen angegeben Der Grad
der Polymerisatverkrustung auf. den Reaktorwänden.
-
ist wie folgt bewertet: A: praktisch keine Polymerisatverkrustung.
-
B: Polymerisatverkrustung im Bereich der Phasengrenze zwischen der
flüssigen und der Dampfphase im Reaktor.
-
C: Polymerisatverkrustung über die gesamte Innenwandfläche des Polymerisationsreaktors.
-
Tabelle 1
| Versuch Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 |
| Monomer-Initiator- |
| Temperatur iOC) 25 12 18 23 22 36 30 25 |
| Monomerumwandlungs- |
| grad nach 2 h (%) 1,5 <1 <1 115 1,5 7 4,5 1,5 |
| Temperatur der wäss- |
| rigen Lösung (°C) 65t5 68 67- 61J3 55,3 62t5 63 65 |
| Beschickungsdauer |
| (min) 10 20 40 15 15 10 5 15 |
| Temperatur des Poly- |
| merisationsgemisches |
| a) während der (°C) |
| Beschickung 56-57 55-57 55-57 52-53 48-49 55-57 55-56 55-56 |
| b) bei Abschluß der |
| Beschickung 57 56 57 53 48 57 56 56 |
| Zum Nachheizen auf |
| 570C erforderliche |
| Zeit (min) 0 5 0 20 45 0 5 5 |
| Fischaugen ((100cm2) ) 9 12 >500 23 >500 >500 28 >500 |
| Polymerisat- |
| verkrustung A A C A C C B C |
Beispiel 2 (Versuche 9 bis 13) Ein Polymerisationsreaktor mit
einem Fassungsvermögen von 40 m3 und einer für den Wärmeübergang zur Verfügung stehenden
Oberfläche von 40 m2, der mit einem Rührwerk ausgerüstet ist, wird gleichzeitig
mit 13 t monomerem Vinylchlorid und 18 m3 vorerhitztem Wasser beschickt. Der Massenstrom
des Monomerzulaufs beträgt 0,65 t/min. Der Volumenstrom des Wasserzulaufs beträgt
0,9 mS/min. Während der Beschickung des Reaktors ist das Rührwerk eingeschaltet.
Der Beschickungsvorgang erfordert 20 min.
-
In die Rohrleitung, in der das monomere Vinylchlorid aus einem Lagerbehälter
in den Reaktor überführt wird,. werden in den Strom des Monomers hinein 14 kg einer
50 Gew.-%igen Lösung von Di- (ethoxyethyl) -peroxydicarbonatlösung in Toluol eingedrückt,
und zwar mit einem Massenstrom von 0,7 kg/min. Die Durchmischung erfolgt mit Hilfe
eines statischen Mischers.in der Rohrleitung. Die Durchmischung erfolgt in der Weise,
daß amEinlaßstutzen des Reaktors ein hompgenes Gemisch des Polymerisatibnsinitiators
mit dem Monomer vorliegt.
-
In gleicher Weise werden 100 1. einer wässrigen Lösung., die 3,0 kg
partiell verseiften Polyvinylalkohol und 2,5 kg einer Hydroxypropylmethylcellulose
enthalten,in die Zulaufleitung für das vorerwärmte Wasser eingedrückt, und zwar
mit einem Volumenstrom von 5 1/min.
-
Wenn die Temperatur des Polymerisationsgemisches, das auf diese Weise
im Reaktor hergestellt wird, unter 570C absinkt, wird sie durch die Außenheizung
des Reaktors wieder auf 57"C angehoben. Bei dieser Temperatur wird die Polymerisationsreaktion
unter ständigem Rühren gestartet.
-
Die Polymerisationsreaktion wird abgeschlossen, wenn der Manometerdruck
im Reaktor auf 6,9 bar abgefallen ist. Das nicht umgesetzte
Monomer
wird aus dem Reaktor abgezogen. Anschließend wird die Polymerisattrübe ausgetragen.
Nach Abtrennen des Wassers wird das Produktpolyvinylchlorid getrocknet.
-
In der Tabelle 2 sind die Temperatur des Monomer-Initiator-Gemisches
am Reaktorzulaufstutzen, der prozentuale Monomerumwandlungsgrad im Monomer-Initiator-Gemisch
bei dieser Temperatur im Verlauf von 2 h, die Temperatur des vorerhitzten Wassers
am Zulaufstutzen des Reaktors nach Zumischen der Lösung des Suspensionsmittels,
die Temperatur des Polymerisationsgemisches nach Abschluß des Zulaufs des Monomers
und des vorerhitzten Wassers, die zur Erhöhung der Temperatur des.Polymerisationsgemisches
auf die Polymerisationstemperatur von 570C erforderliche Zeit, die Polymerisationsdauer,
der Grad der Polymerisatverkrustung auf den Reaktorwänden und die Anzahl der im
Produktpolymer ausgezählten Fischaugen zusammengestellt. Der in der Tabelle 2 wiedergegebene
Versuch 12 ist ein Vergleichsversuch, bei dem die Polymerisation in bekannter Weise
durchgeführt wird. Bei diesem Vergleichsversuch werden das Wasser als wässriges,
das Suspensionsmittel enthaltendes Polymerisationsmedium, der Polymerisationsinitiator
und das monomere Vinylchlorid nacheinander in den Polymerisationsreaktor gegeben;
Ebenfalls zu Vergleichszwecken wird der Versuch 13 durchgeführt, bei dem der Versuch'9
mit der Abänderung wiederholt wird; daß das monomere Vinylchlorid und die toluolische
Lösung des Polymerisationsinitiators dem Polymerisationsreaktor nicht als homogene
Mischung, sondern getrennt voneinander über separate Zulaufstutzen unter Ausschaltung
des statischen Mischers zugeführt werden. Die bei diesem Versuch in der der Tabelle
2 entnehmbaren Weise im Produktpolymer deutlich erhöhte Konzentration der Fischaugen
zeigt die Signifikanz des Merkmals der Aufgabe des Monomers und des Initiators in
den Reaktor in Form eines homogenen Gemisches.
-
Tabelle 2
| Versuch Nr. 9 10 11 12 13 |
| Monomer-Initiator-Gemisch |
| Temperatur (°C) 18 8 16 22 18 |
| Monomerumwandlungsgrad |
| nach 2 h (%) 1 1 1 - 1 |
| Temperatur des vorerhitzten |
| Wassers (°C) 67 67,5 19 25 6.7 |
| Temperatur des Polymerisations- |
| gemisches nach Abschluß der |
| Beschickung (°C) 57 55 18 24 57 |
| Zum Nachheizen auf 570C |
| erforderliche Zeit (min) 0 10 55 50 0 |
| Polymerisationsdauer (h) 4,8 5,0 5,7 6,2 4,8 |
| Fischaugen ((100 cm2)-¹ 8 9 5 8 >500 |
| Polymerisatverkrustung A A A A A |