DE2458024B2 - Verfahren zur wäßrigen Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid - Google Patents
Verfahren zur wäßrigen Suspensionspolymerisation von VinylchloridInfo
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Description
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25
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur zusätzlichen Kühlung von Polymerisationsansätzen bei der Suspensionspolymerisation
von Vinylchlorid.
Die diskontinuierliche Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid ist ein exothermer Prozeß. Die
Intensität der Wärmeabfuhr während des Polymerisationsablaufes stellt dabei ein wesentliches Kriterium
für den wirtschaftlichen Betrieb des Verfahrens dar. Gemäß den herkömmlichen Verfahren wird die
während der Polymerisation entstehende Wärme durch Mantelkühlung des Polymerisationsgefäßes abgeführt.
Da die Polymerisation in der Regel bei möglichst konstanter Temperatur durchgeführt werden muß, wird
der zeitliche Ablauf der Polymerisation in erster Linie von den Wärmeübertragungsverhältnissen im Poiymerisationsgefäß
bestimmt. Es ist unschwer zu erkennen, daß die Wärmeabfuhr durch Mantelkühlung einer
wünschenswerten Verkürzung der Polymerisationsdauer enge Grenzen setzt. Diese Problematik gewinnt
insbesondere beim Betrieb großer Reaktionsgefäße an Bedeutung, worunter Gefäße mit einem Inhalt von
100 000 Litern und mehr zu verstehen sind. Eine Verkürzung der Polymerisationszeit einerseits sowie ein
rationeller Betrieb von Großreaktoren andererseits lassen sich also nur durch Verbesserung der Abfuhr der
Polymerisationswärme erreichen.
Eine derartige Verbesserung kann z. B. durch Anwendung des Prinzips der Siedekühlung erzielt
werden. Dabei wird ein Teil oder die gesamte Reaktionswärme über einen auf dem Polymerisationsgefäß angeordneten Rückflußkühler abgeführt. Wärmeträger
ist das Monomere, das im Reaktionsraum verdampft. Die Dämpfe werden im Rückflußkühler
kondensiert und das Kondensat wird dann wieder in den Reaktionsraum zurückgeführt.
Der Einsatz eines Rückflußkühlers bei der Herstellung von Polyvinylchlorid ist jedoch nur dann in br>
technisch befriedigender Weise möglich, wenn Maßnahmen getroffen werden, die die Ablagerung von
Polvvinvlchlorid auf der inneren Oberfläche des Kühlers mit Sicherheit vermeiden. Die Unterlassung derartiger
Maßnahmen führt erfahrungsgemäß bereits nach ein bis zwei Polymerisationszyklen zu derart starken Polymerisatablagerungen,
daß der Kühler seine Wirksamkeit vollständig verliert. Die danach erforderliche Reinigung
des Kühlers ist äußerst zeitraubend und kostspielig.
Die DE-OS 23 05 211 beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßrigem Medium
unter Verwendung eines Rückflußkühlers zur Abführung der Reaktionswärme, wobei Polymerisatablagerungen
im Kühler durch Berieselung der Innenoberfläche des Kühlers mit vollentsalztem Wasser vermieden
werden. Eine bevorzugte Ausführungsform dieses Verfahrens sieht außerdem vor, die vom Gasraum des
Polymerisationsbehälters in den Rückflußkühler aufsteigenden Vinylchloriddämpfe vor Eintritt in den Rückflußkühler
mit einer ein Entschäumungsmittel enthaltenden Flüssigkeit zu besprühen.
Vorgenanntes Verfahren hat den Nachteil, daß die Menge an vollentsalztem Wasser im Potymerisationsbehälter
während des Folymerisationsablaufes um 20-45 Vol.-°/o zunimmt, wobei die gesamte über den
Rückflußkühier eingeleitete Wassermenge zuvor auf ein über dem Reaktorinnendruck liegendes Druckniveau zu
bringen ist. So beträgt der Reaktorinnendruck beispielsweise bei 55° C bereits 8,7 bar und bei 600C 9,7 bar,
entsprechend dem Dampfdruck des Vinylchlorids. Diese Tatsache gewinnt insbesondere beim Betrieb von
Großreaktoren oder einer größeren Anzahl von parallel betriebenen kleineren Reaktoren an Bedeutung. Man ist
deshalb bestrebt, bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid einen möglichst großen Teil des zur
Herstellung des Polymerisationsansatzes benötigten Wassers drucklos im Reaktor vorzulegen und aus
energetischen Gründen die nachträgliche Zugabe von Wasser in den Reaktor während der Polymerisation auf
ein Mindestmaß zu beschränken.
Ein weiterer Nachteil des Verfahrens der deutschen Offenlegungsschrift 23 05 211 ist schließlich in der
Zugabe einer ein Entschäumungsmittel enthaltenden Flüssigkeit in den Polymerisationsansatz zu erblicken,
da hierdurch die Eigenschaften des Polymerisats nachteilig beeinflußt werden können.
Vorliegender Erfindung lag nunmehr die Aufgabe zugrunde, die bei der Rückflußkühlung von Polymerisationsansätzen
der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid auftretende Belagsbildung im Innern des
Rückflußkühlers zu verhindern und gleichzeitig die Nachteile des Verfahrens der deutschen Offenlegungsschrift
23 05 211 zu überwinden.
Gegenstand der Erfindung ist das durch den Anspruch gekennzeichnete Verfahren.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Arbeitsweise bestehen darin, daß die unerwünschte Belagsbildung mit
Polymerisaten im Innern des Rücklaufkühlers mit einer relativ geringen Wassermenge vermieden wird und die
Auswahl der Zuführungsstelle des Wassers in den Polymerisationsbehälter es ermöglicht, das Eindringen
von Schaumblasen in den Rückflußkühler ohne Zusatz von besonderen Entschäumungsmitteln in das Sprühwasser
zu verhindern.
Aus vorstehender Diskussion des Verfahrens der DE-OS 23 05 211 geht hervor, daß die Problemstellung
bei diesem Verfahren mit der des Verfahrens der Erfindung wohl identisch ist, jedoch die eingeschlagenen
Lösungswege voneinander abweichen. Die Tatsache, daß im Falle der Entgegenhaltung die zur Verhinderung
von PoNmerabla^erungen im Rückflußkühler erforder-
liehe Wassermenge am Kopf des Rückflußkühlers
aufgegeben wird, während nach der Erfindung ein Wassersprühmitiel in dem Übergangsstutzen zwischen
Rückflußkühler und Polymerisationsbehälter erzeugt wird, hat die bereits dargelegten Konsequenzen
hinsichtlich der jeweils erforderlichen unterschiedlichen Wassermengen und der zusätzlichen Notwendigkeit
eines Entschäumungsmittels zur Folge.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung beträgt die Temperatur des in den ι ο
Übergangsstutzen eingeleiteten Wassers 10° C bis 3O0C
Die Verdüsung des Wassers in dem Übergangsstutzen wird zweckmäßig so ausgeführt, daß der Sprühkegel des
Wassers den gesanten Strömungsquerschnitt des Übergangsstutzens überdeckt und der Strömungsrichtung
der in den Rückflußkühler aufsteigenden Gase entgegengerichtet ist. Die im Verlaufe der Polymerisation
in der Zeiteinheit eingesprühte Wass^rmenge sollte möglichst konstant sein.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist beispielsweise die in der Abbildung dargestellte
Vorrichtung geeignet. Letztere besteht im wesentlichen aus dem Polymerisationsgefäß (t), dem Rückflußkühler
(2), einer mit der Düse (3) verbundenen Zuführungsleitung (4), welche durch das Regelventil (5) sowie die
Mengenmeßeinrichtung (6) unterbrochen ist sowie .iem
Übergangsstutzen (7). Der Rückflußkühler (2) ist auf Jen
ausreichend dimensionierten Stutzen (7) des Polymerisationsgefäßes (1) aufgesetzt. Durch diesen Stutzen (7)
strömen die in den Kühler (2) aufsteigenden Vinylchloriddämpfe. Gleichzeitig fließt ebenfalls durch den
Stutzen (7) das im Kühler kondensierte flüssige Vinylchlorid in das Polymerisationsgefäß zurück. In den
konischen Übergangsstutzen (7) zwischen Polymerisationsgefäß (1) und Rückflußkühler (2) wird über eine
Düse (3) im Gegenstrom zu den aufsteigenden Vinylchloriddämpfen vollentsalztes Wasser gesprüht.
Die Düse (3) ist dtrart ausgebildet, daß bei kleinstmöglicher
Wassermenge der Sprühkegel gerade den gesamten Querschnitt des Übergangsstutzens ausfüllt.
Da während des Polymerisationsablaufes unterschiedliche Drücke im Polymerisationsgefäß auftreten können,
ist die Zuführungsleitung (4) für das zu versprühende vollentsalzte Wasser mit einem Regelventil (5) und einer
Mengenmeßeinrichtung (6) versehen. Die Mengenmeßeinrichtung (6) wirkt auf das Regelventil derart, daß —
unabhängig vom Innendruck des Polymerisationsgefäßes — der Düse (3) die zur Ausbildung des
Sprühkegels erforderliche konstante Wassermenge zugeführt wird.
Die gemäß Abbildung beschriebene Vorrichtung wurde in der Praxis erprobt und umfaßte einen
Polymerisationsbehälter von 25 000 Litern Inhalt, dem ein Rückflußkühler mit einer Wärmeaustauschfiäche
von 33 m2 aufgesetzt war. Das vollentsalzte Wasser wurde dabei jeweils über die gesamte Polymerisationsdauer einschließlich der Aufheizphase vor Beginn der
Polymerisation sowie der Abkühlungsphase nach Ende der Polymerisation eingesprüht. Je nach Polymerisationsdauer
betrug die eingesprühte Wassermenge 10 bis 15 Volumenprozent der insgesamt eingesetzten
Menge an entsalztem Wasser. Ein Abfall der Kondensationsleistung des Rückflußkühlers war auch nach
mehr als 40 Polymerisationszyklen nicht zu beobachten. Bei Kontrolluntersuchungen des Kühlers nach jedem
Zyklus zeigte sich die Innenoberfläche der Kiihlerrohre
frei von Polymerisatbelag. Die einwandfreie Funktion ült Vorrichtung gemäß Abbildung zeigte sich vor aiiem
auch bei Rezepturen mit starker und über längere Zeitdauer anhaltender Schaumbildung, die über eine
entsprechende Meßapparatur signalisiert werden kann. Das Verfahren der Erfindung ist im Vergleich zu den
einschlägigen bekannten Arbeitsweisen als technisch fortschrittlich zu bezeichnen, da die Belagsbildung von
Polymerisaten im Innern des Rückflußkühle-s mit Hilfe
einer geringeren Wassermenge als der bisher angewandten vermieden wird. Auf Grund der vorteilhaften
Auswahl der Zuführungsstelle des Wassers in den Polymerisationsbehälter ist es darüber hinaus möglich,
das Eindringen von Schaumblasen in den Rückflußkühler auch in Abwesenheit eines dem Sprühwasser
üblicherweise zugesetzten Emulgators zu verhindern. Das erimdungsgemäße Verfahren ist auch dann voll
funktionsfähig, wenn die Rückführung des Kondensats in den Polymerisationsbehälter an einer anderen Stelle
des Polymerisationsbehälters als der Austrittsöffnung der Gase in den Rückflußkühler erfolgt.
Zur Herstellung von Polyvinylchlorid durch Suspensionspolymerisation
wurden in ein Polvmerisationsgefäß mit einem Inhalt von 25 0001 10 800 Liter
vollentsalztes Wasser, 6800 Liter Vinylchlorid, 7.5 kg partiell verseiftes Polyvinylacetat mit 20% Estergehalt.
0,8 kg Diisopropylperoxydicarbonat und 2,0 kg tert.-Butylperoxypivalat
eingebracht. Auf dem Polymerisationsgefäß war ein mit 121 Rohren bestückter Röhrenrückflußkühler
aufgesetzt, wobei die Kühlrohre eine Länge von 2500 mm und einen Innendurchmesser von 33 mm
besaßen. Die Wärmedurchgangsfläche des Kühlers betrug 33,8 m2. Der Polymerisationsansatz wurde im
Verlaufe von 1 Stunde auf eine Temperatur von 63'C erwärmt und die Polymerisation in Gang gesetzt.
Gleichzeitig wurden in den Übergangsstutzen zwischen Polymerisationsgefäß und Rückflußkühler stündlich
2001 vollentsalztes Wasser mit einer Temperatur von 25°C in einem feinen Sprühnebel eingesprüht. Während
der gesamten Polymerisationszeit von 10 Stunden wurden über den Rückflußkühler eine Wärmemenge
von etwa 60 000 kcal/h abgeführt und in den Übergangsstutzen 20001 Wasser eingeleitet. Am Ende des,
Polymerisationsprozesses befanden sich im Polymerisationsgefäß 12 8001 Wasser, wovon die eingesprühte
Wassermenge 15Vol.-% ausmachte. Mit Hilfe der eingesprühten Wassermenge konnte der Rückflußkühler
im Innern völlig frei von Polymerisatablagerungen gehalten werden.
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch in das Polymerisationsgefäß
8 8001 Vinylchlorid
11 800 I vollentsalztes Wasser
1,5 kg partiell verseiftes Polyvinylacetat
2,0 kg Methylhydroxipropylcellulose
0,5 kg Diisopropylperoxydicarbonat und
2,3 kg tert.-Butylperoxypivalat
11 800 I vollentsalztes Wasser
1,5 kg partiell verseiftes Polyvinylacetat
2,0 kg Methylhydroxipropylcellulose
0,5 kg Diisopropylperoxydicarbonat und
2,3 kg tert.-Butylperoxypivalat
eingebracht wurden. Mit Beginn der Erwärmung des Polymerisationsansatzes auf 57°C wurden stündlich in
den Übeigangsstutzen zwischen Kühler und Reaktionsgefäß 2001 vollentsalztes Wasser eingesprüht. Nach 7
Stunden war die Polymerisation beendet. Über den Rückflußkühler wurde eine Wärmemenge von
150 000 Kcal/h abgeführt. Während der Gesamtdauer der Polymerisation wurden somit 1400 1 Wasser in das
Polymerisationsgefäß eingesprüht, so daß am Ende des
Prozesses 13 200 1 Wasser im Gefäß enthalten waren. Die eingesprühte Wassermenge betrug somit 10 Vol.-%
der Gesamtwassermenge.
In der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung
wurden nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise 43 Suspensionspolymerisationen von Vinylchlorid durchgeführt,
ohne daß eine Abnahme der Wirksamkeit des Rückflußkühlers zu beobachten war. Zum Nachweis dei
Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Wasserein sprühung wurden auch 2 Polymerisationsansätze ent
sprechend Beispiel 2, jedoch ohne Wassereinsprühung polymerisiert mildem Ergebnis, daß der Rückflußkühle!
infolge Polymerisatablagerung auf der Innenfläche dei Kühlerrohre seine Wirksamkeit nach dem 2. Ansatz
vollständig verloren hatte.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Verfahren zur wäßrigen Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid, wobei das aus dem Gasraum
des Polymerisationsbehälters entweichende Gas in einem mit dem Gasraum über einen Übergangsstutzen in Verbindung stehenden Rückflußkühler
kondensiert und das Kondensat in den Polymerisationsbehälter zurückgeführt wird, wobei während
der gesamten Polymerisationsdauer vollentsalztes Wasser mit einer Temperatur von 5° C bis 45° C
oberhalb des Gasraums eingeleitet und über eine oder mehrere Düsen fein versprüht wird, dadurch
gekennzeichnet, daß das Wasser in den Übergangsstutzen in einer Menge von 10 bis
15Vol.-%, bezogen auf die für die Polymerisation
erforderliche Gesamtwassermenge eingeleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sprühkegel des versprühten
Wassers den gesamten Strömungsquerschnitt des Clbergangsstutzens überdeckt und der Strömungsrichtung der in den Rückflußkühler aufsteigenden
Gase entgegengerichtet ist.
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