PL101233B1 - Sposob dodatkowego oziebiania wsadow polimeryzacyjnych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób dodatkowe¬ go oziebiania wsadów polimeryzacyjnych przy po¬ limeryzacji zawiesinowej chlorku winylu.

Nieciagla polimeryzacja zawiesinowa chlGrku winylu jest procesem egzotermicznym. Intensyw¬ nosc odprowadzania ciepla podczas przebiegu po¬ limeryzacji stanowi przy tym zasadnicze kryte¬ rium dla ekonomicznego przeprowadzenia procesu.

Wedlug konwencjonalnych sposobów cieplo pow¬ stajace podczas polimeryzacji odprowadza sie przez chlodzenie plaszczowe naczynia polimeryzacyjnego.

Poniewaz polimeryzacja z reguly musi byc prze¬ prowadzona w mozliwie stalej temperaturze, cza¬ sowy przebieg polimeryzacji okreslony jest przede- wszystkim przez warunki przenoszenia ciepla w naczyniu polimeryzacyjnym. Mozna latwo rozpoz¬ nac, ze odprowadzanie przez chlodzenie plaszczo¬ we stawia waskie granice dla pozadanego skró¬ cenia czasu polimeryzacji. Ta problematyka zyskuje znaczenie w szczególnosci przy zastosowa¬ niu duzych naczyn reakcyjnych, przez które na¬ lezy rozumiec naczynia o pojemnosci 100.000 litrów i wiecej.

Skrócenie czasu polimeryzacji z jednej strony jak równiez racjonalna eksploatacja wielkich reak¬ torów z drugiej strony sa zatem osiagalne tylko przez polepszenie odprowadzania ciepla polimery¬ zacji. Tego rodzaju polepszenie mozna osiagnac np. przez zastosowanie zasady chlodzenia destylacyj¬ nego. Przy tym czesc albo cale cieplo reakcji od- prowadza sie przez chlodnice zwrotna umieszczo¬ na na naczyniu polimeryzacyjnym. Nosnikiem ciep¬ la jest monomer, który odparowuje w przestrzeni reakcyjnej. Pary zostaja skroplone w chlodnicy zwrotnej i kondensat zostaje nastepnie ponownie zawrócony do przestrzeni reakcyjnej.

Zastosowanie chlodnicy zwrotnej przy wytwa¬ rzaniu polichlorku winylu jest jednakze tylko wtenczas mozliwe w technicznie zadowalajacy spo¬ sób, jesli zastosuje sie srodki, które zapobiegaja z pewnoscia osadzaniu polichlorku winylu na we¬ wnetrznej powierzchni chlodnicy. Zaniechanie te¬ go rodzaju srodków prowadzi zgodnie z doswiad¬ czeniem juz po jednym do dwóch cykli polimery¬ zacji do tego rodzaju grubych osadów polimeru, ze chlodnica zatraca calkowicie swa skutecznosc. Po¬ trzebne wskutek tego oczyszczanie chlodnicy jest skrajnie czasochlonne i kosztowne.

Niemiecki opis patentowy OS nr 2 305 211 opisuje sposób polimeryzacji chlorku winylu w srodowisku wodnym z zastosowaniem chlodnicy zwrotnej do odprowadzania ciepla reakcji, przy czym osadów polimeru w chlodnicy unika sie przez zraszanie wewnetrznej powierzchni chlodnicy calkowicie od- solona woda. Korzystna postac przeprowadzenia tego sposobu przewiduje oprócz tego opryskiwanie par chlorku winylu, wstepujacych z przestrzeni ga¬ zowej zbiornika polimeryzacyjnego do chlodnicy zwrotnej, za pomoca cieczy zawierajacej srodek odpieniajacy.191 233 Wymieniony sposób ma te wade, ze ilosc calko¬ wicie odsolonej wody w zbiorniku polimeryzacyj- nym podczas polimeryzacji wzrasta o 20—45% objetosciowych, przy czym cala ilosc wody wpro¬ wadzona przez chlodnice zwrotna nalezy najpierw doprowadzic do poziormi cisnienia wiekszego od cisnienia wewnetrznego reaktora. Tak np. cisnie¬ nie wewnetrzne reaktora w temperaturze 55°C wynosi juz 8,7 bara i w temperaturze 60°C 9,7 bara, odpowiednio do cisnienia pary chlorku wi¬ nylu. Ten fakt zyskuje szczególnie znaczenie przy eksploatacji wielkich reaktorów albo wiekszej liczby rówriolegle eksploatowanych mniejszych reaktorów. Dlatego dazy sie do tego, aby w przy¬ padku polimeryzacji zawiesinowej chlorku winy¬ lu mozliwie duza czesc wody, potrzebnej do wy¬ tworzenia wsadu polimeryzacyjnego, umiescic bez- cisnieniowo w reaktorze i ze wzgledów energetycz¬ nych nastepne dodawanie wody do reaktora pod¬ czas polimeryzacji ograniczyc do minimum.

Dalsza wade sposobu wedlug niemieckiego opisu patentowego OS nr 2 305 211 nalezy wreszcie upat¬ rywac w dodawaniu cieczy, zawierajacej srodek odpieniajacy, da wsadu polimeryzacyjnego, ponie¬ waz wplywa to ujemnie na wlasciwosci polimeru.

Zadaniem niniejszego wynalazku jest unikniecie tworzenia osadu we wnetrzu chlodnicy zwrotnej, wystepujacego przy chlodzeniu zwrotnym wsa¬ dów polimeryzacyjnych polimeryzacji zawiesino¬ wej chlorku winylu, i jednoczesnie usuniecie wad sposobu wedlug niemieckiego opisu patentowego OS nr 2 305 211.

Przedmiotem wynalazku jest sposób dodatkowe¬ go oziebiania wsadów polimeryzacyjnych przy po¬ limeryzacji zawiesinowej chlorku winylu, przy czym uchodzacy z przestrzeni gazowej zbiornika do polimeryzacji gaz skrapla sie w chlodnicy zwrotnej, polaczonej z przestrzenia gazowa przez króciec redukcyjny, i kondensat zawraca sie do zbiornika polimeryzacyjnego, który polega na tym, ze podczas calego okresu polimeryzacji do krócca redukcyjnego wprowadza sie calkowicie odsolona wode o temperaturze okolo 5°O^450C w ilosci co najmniej okolo 10% objetosciowych, korzystnie okolo 10^15% objetosciowych, w odniesieniu do ogólnej ilosci wody potrzebnej do polimeryzacji, i rozpyla sie drobno przez jedna albo kilka dysz* Wedlug korzystnej postaci wykonania sposobu wedlug wynalazku temperatura wody wprowadza¬ nej do krócca redukcyjnego wynosi I0°C—30°C.

Rozpylanie wody w króccu redukcyjnym przepro¬ wadza sie celowo w ten sposób, ze stozek rozpy¬ lanej wody pokrywa caly przekrój strumienia krócca redukcyjnego i jest skierowany przeciw- pradowo do kierunku przeplywu gazów wstepu¬ jacych do chlodnicy zwrotnej. Ilosc wody wtryski¬ wana w trakcie polimeryzacji w jednostce czasu powinna byc mozliwie stala.

Do przeprowadzenia sposobu wedlug wynalazku nadaje sie np. urzadzenie przedstawione na zala¬ czonym rysunku. Sklada sie ono w zasadzie z na¬ czynia polimeryzacyjnego 1, chlodnicy zwrotnej 2, polaczonego z dysza 3 przewodu doprowadzajacego 4, który jest przerwany przez zawór regulacyjny 5 oraz urzadzenie pomiaru ilosci 6 i z krócca reduk- l« _20 23 40 45 50 55 60 cyjnego 7. Chlodnica zwrotna 2 jest nasadzona na wystarczajaco zwymiarowany króciec 7 naczynia polimeryzacyjnego 1. Przez ten krócciec 7 prze¬ plywaja pary chlorku winylu wstepujace do chlod¬ nicy 2. Jednoczesnie przeplywa równiez przez króciec 7 skroplony w chlodnicy ciekly chlorek winylu z powrotem do naczynia polijneryzacyjne¬ go. Do stozkowego krócca redukcyjnego 7 mie¬ dzy naczynie polimeryzacyjne 1 i chlodnice zwrotna 2 rozpryskuje sie przez dysze 3 w przeciw- pradzie do wstepujacych par chlorku winylu cal¬ kowicie odsolona wode.

Dysza 3 jest Uksztaltowana w taki sposób, ze przy najmniejszej mozliwej ilosci wody stozek zraszajacy wypelnia akurat caly przekrój krócca redukcyjnego. Poniewaz podczas przebiegu polime¬ ryzacji moga wystepowac rózne cisnienia w na¬ czyniu polimeryzacyjnym, przewód doprowadzaja¬ cy 4 dla rozpylanej calkowicie odsolonej wody jest zaopatrzony w zawór regulacyjny 5 i urzadzenie do pomiaru ilosci 6. Urzadzenie do pomiaru ilosci dziala na zawór regulacyjny w ten sposób, ze — niezaleznie od cisnienia wewnetrznego naczynia polimeryzacyjnego — do dyszy 3 doprowadzana jest ; stala ilosc wody potrzebna do wyksztalcenia stoz¬ ka zraszajacego.

Urzadzenie opisane wedlug rysunku zostalo wy¬ próbowane w praktyce i obejmowalo zbiornik po- limeryzacyjny o pojemnosci 25 000 litrów, na który nasadzona byla chlodnica zwrotna o powierzchni wymiany ciepla 33 m2. Calkowicie odsolona wode wtryskiwano przy tym kazdorazowo przez caly czas trwania polimeryzacji wlacznie z faza pod¬ grzewania przed rozpoczeciem polimeryzacji jak równiez faze oziebiania po zakonczeniu polime¬ ryzacji. Zaleznie od czasu trwania polimeryzacji wynosila wtryskiwana ilosc wody 10—15% ob¬ jetosciowych ogólem uzytej ilosci odsolonej wody.

Spadek wydajnosci skraplania chlodnicy zwrotnej nie dal sie zaobserwowac takze po wiecej niz 40 cyklach polimeryzacji. Przy badaniach kontrolnych rur chlodnicy po kazdym cyklu okazalo sie, ze powierzchnia wewnetrzna rur chlodnicy byla wol¬ na od osadu polimeru. Nienaganna funkcja urza¬ dzenia wedlug rysunku ujawnila sie przede wszy¬ stkim takze przy recepturach o silnym i utrzymu¬ jacym sie przez dluzszy czas tworzeniu piany, które moze byc sygnalizowane przez odpowiednia apa¬ rature pomiarowa.

Sposób wedlug wynalazku w porównaniu z wlas¬ ciwymi znanymi metodami pracy stanowi postep techniczny, poniewaz unika sie tworzenia osadu polimerów wewnatrz chlodnicy zwrotnej za pomo¬ ca mniejszej ilosci wody niz dotychczas stosowa¬ na. Na podstawie korzystnego doboru miejsca do¬ prowadzenia wody do zbiornika polimeryzacyjne¬ go mozliwe jest ponadto unikniecie wnikania pe¬ cherzyków piany do chlodnicy zwrotnej równiez p do wtryskiwanej wody. SposójD wedlug wynalazku nadaje sie takze wtenczas do stosowania, gdy za¬ wracanie kondensatu do zbiornika polimeryzacyj¬ nego nastepuje w innym miejscu zbiornika poli¬ meryzacyjnego niz otwór wyjsciowy gazów do chlodnicy zwrotnej.101233 6 Przyklad I. W celu wytworzenia polichlorku winylu przez polimeryzacje zawiesinowa wprowa¬ dza sie do naczynia polimeryzacyjnego o pojem¬ nosci 25000 litrów 10 800 litrów calkowicie odsolo- nej wody, 6800 litrów chlorku winylu, 7,5 kg czes¬ ciowo zmydlonego polioctanu winylu o zawartosci % estru, 0,8 kg nadweglanu dwu-izopropylu i 2,0 kg nadpiwalanu Ill-rzed.-butylu. Na naczy¬ niu polimeryzacyjnym nasadzona jest chlodnica zwrotna wyposazona w 121 rur, przy czym rury chlodzace maja dlugosc 2500 mm i srednice we¬ wnetrzna 33 mm.

Powierzchnia przechodzenia ciepla chlodnicy wy¬ nosi 33,8 m2. Wsad polimeryzacyjny ogrzewa sie w ciagu 1 godziny do temperatury 63°C i urucha¬ mia polimeryzacje. Jednoczesnie do krócca reduk¬ cyjnego miedzy naczyniem polimeryzacyjnym i chlodnica zwrotna wtryskuje sie na godzine 200 litrów calkowicie odsolonej wody o temperaturze °C w drobnym rozpyleniu. Podczas calego okre¬ su polimeryzacji 10 godzin odprowadza sie przez chlodnice zwrotna ilosc ciepla okolo 60 000 kcal/h i do krócca redukcyjnego wprowadza sie 2000 lit¬ rów wody. Pod koniec procesu polimeryzacji w naczyniu polimeryzacyjnym znajduje sie 2800 lit- . rów wody, z czego wtryskana ilosc wody wynosi % objetosciowych. Za pomoca wtryskiwanej ilosci wody mozna utrzymac chlodnica zwrotna wewnatrz w stanie calkowicie wolnym od osadów polimeru.

Przyklad II. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie I, przy czym jednakze do naczynia polimeryzacyjnego wprowadza sie 8800 litrów chlorku winylu, 11800 litrów calkowicie odsolonej wody, 1,5 kg czesciowo zmydlonego polioctanu wi¬ nylu, 2,0 kg metylo-hydroksypropylocelulozy, 0,5 kg nadweglanu dwu-izopropylu i 2,3 kg nadpiwalanu Ill-rzed.-butylu. Z poczatkiem ogrzewania wsadu polimeryzacyjnego do temperatury 57°C wtryskuje sie na godzine do krócca redukcyjnego miedzy chlodnica i naczyniem reakcyjnym 200 litrów cal¬ kowicie odsolonej wody. Po uplywie 7 godzin po¬ limeryzacja jest zakonczona. Przez chlodnice zwrot¬ na odprowadzono ilosc, ciepla 150 000 kcal/h. Pod¬ czas okresu polimeryzacji wtryskuje sie zatem 1400 litrów wody do naczynia polimeryzacyjnego, tak ze pod koniec procesu naczynie zawiera 13 200 litrów wody. Wtryskiwana ilosc wody wynosi tym samym 10% objetosciowych ogólnej ilosci wody.

W urzadzeniu opisanym w przykladzie I prze- s prowadzono sposobem wedlug wynalazku 43 poli¬ meryzacje zawiesinowe chlorku winylu, przy czym nie zaobserwowano obnizenia skutecznosci chlod¬ nicy zwrotnej. W celu wykazania skutecznosci wtryskiwania wody wedlug wynalazku poddano równiez polimeryzacji 2 wsady polimeryzacyjne wedlug przykladu II, jednakze bez wtryskiwania wody z tym rezultatem, ze chlodnica zwrotna wsku¬ tek osadzania polimeru na wewnetrznej po¬ wierzchni rur chlodnicy calkowicie stracila swa skutecznosc po drugim wsadzie. 15 40 45

Claims (5)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób dodatkowego oziebiania wsadów poli¬ meryzacyjnyeh przy polimeryzacji zawiesinowej chlorku winylu, przy czym gaz uchodzacy z prze¬ strzeni gazowej zbiornika do polimeryzacji skrap¬ la sie w chlodnicy zwrotnej polaczonej z przestrze¬ nia gazowa przez króciec redukcyjny i kondensat zawraca sie do zbiornika do polimeryzacji, zna¬ mienny tym, ze podczas calego okresu polimery¬ zacji do krócca redukcyjnego wprowadza sie cal¬ kowicie odsolona wode o temperaturze okolo 5°C do 45°C w ilosci co najmniej 10% objetosciowych w odniesieniu do calkowitej ilosci wody potrzeb¬ nej do polimeryzacji, i rozpyla sie drobno przez jedna albo kilka dysz.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie wode o temperaturze 10°C—20°C.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze stosuje sie calkowicie odsolona wode w ilosci 10—15% objetosciowych.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stozek rozpryskiwanej wody pokrywa caly prze¬ krój przeplywu krócca redukcyjnego i jest skiero¬ wany przeciwpradowo do kierunku przeplywu ga¬ zów wznoszacych sie do chlodnicy zwrotnej .

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w trakcie polimeryzacji wtryskuje sie stala ilosc wody w jednostce czasu.101 233 LDA — Zaklad 2 — Typo, zam. 2658/78 — 95 egz. Cena 45 zl