NO754111L - - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte til ekstra avkjøling av polymerisasjonsblandinger.

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til ekstra avkjøling av polymerisasjonsblandinger ved suspensjonspolymerisasjon av vinylklorid.

Den diskontinuerlige suspensjonspolymerisasjon av vinylklorid er en eksoterm prosess. Intensiteten av varmebort-føring under polymerisasjonsforløpet er derved et vesentlig kriterium for fremgangsmåtens økonomiske drift. Ifølge de

vanlige fremgangsmåter bortføres den under polymerisasjonen dannede varme ved mantelavkjøling av polymerisasjonskaret.

Da polymerisasjonen vanligvis må gjennomføres ved mest mulig konstant temperatur, bestemmes det tidsm^s-si-ge forløp av polymerisas j onen i første rekke av varmeoverføringsforholdehe i polymerisasjonskaret. Det er lett å erkjenne at varmebortfør-ing ved mantelkjøling setter snevre grenser for en ønskelig forkortelse av polymerisasjonsvarigheten. Denne problematikk har betydning spesielt ved drift av store reaksjonskar, hvor-under det er å forstå kar med et innhold på 100.000 liter og mer. En nedsettelse av polymerisasjonstiden på den- ene side samt en rasjonell diift av storréaktor på den annen side lar seg altså bare oppnå ved forbedring av bortføring av polymerisas jonsvarmen.

En slik forbedring kan f.eks. oppnås' ved anvendelse av prinsippet med kokeavkjøling. Derved bortføres en del eller, den samlede reaksj ons varme over en på polymerisas j ons-karet anordnet tilbakeløpskjøler. Varmebærer er den-monomere som fordamper i reaksjonsrommet. Dampene kondenseres i tilbake-løpskjøleren og kondensatet tilbakeføres deretter igjen i reaksj onsrommet.

Anvendelsen av en tilbakeløpskjøler ved fremstilling av polyvinylklorid er imidlertid bare mulig på teknisk tilfredsstillende måte', når det treffes forholdsregler, som med sikkerhet unngår avleiring av polyvinylklorid på kjølerens indre overflate. Unnlatelse av slike.forholdsregler fører erfaringsvis allerede etter en til to polymerisasjonssykler til slike sterke polymerisatavleiringer at kjøleren fullstendig, taper sin virkning. Den deretter nødvendige rensning av. kjøl-eren er meget tidsrøvende og kostbar.

I DOS 2.305.2H omtales en fremgangsmåte til, polymerisasjon av vinylklorid i vandig medium under anvendelse av en tilbakeløpskjøler til bortføring av reaksjonsvarmen, idet polymerisatavleiringer i kjøleren unngås ved overrisling'av kjølerens indre overflate med helavsaltet vann. En foretrukket utførelsesform av denne fremgangsmåte foreskriver å besprøyte de fra gassrommet av polymerisasjonsbeholderen i tilbakeløps-kjøleren oppstigende vinylkloriddamper før inngang i tilbake-'løpskjøleren med en væske som inneholder • et avskumningsmiddel.

Overnevnte fremgangsmåte har den ulempe at mengden

av helavsaltet vann i polymerisasjonsbeholderen øker under polymerisas jonsforløpet med 20-4,5 volum-, idet den samlede over til-bakeløpskjøleren innførte vannmengde på forhånd .er å bringe til ett over reaktor-indretrykket liggende tf<*>y~kknivå. Således ut-

gjør det indre reaktortrykk eksempelvis ved 55°C allerede 8,7

bar og ved 60°C 9, 7 bar, tilsvarende vinylkloridets damptrykk. Dette faktum får spesielt betydning ved drift av storeeaktorer eller et stort, antall av parellelt drevne mindre reaktorer.

Man tilstreber derfor ved suspensjonspolymerisasjon av vinyl-. klorid å ha en størst mulig del av det for fremstilling av polymerisasjonsblandingen nødvendige vann trykkløst.i reaktoren og av energimessige grunner å begrense den etterfølgende tilsetning av vann i reaktoren under polymerisasjonen til et minstemål.

En ytterligere ulempe ved fremgangsmåten ifølge .

DOS 2.305.2H er endelig å se i tilsetningen av en avskummings-middelholdig væske i polymerisasjonsblandingen, da derved poly-' merisatets egenskaper kan påvirkes uheldig.

Til grunn for oppfinnelsen lå nå den oppgave å

hindre den ved tilbakeløpskjøling av polymerisasjonsblandinger av. suspensjonspolymerisasjon av vinylklorid opptredende belegg-dannelse i det indre av tilbakeløpskjøleren og samtidig å over-vinne ulempene ved fremgangsmåten ifølge DOS 2.305.211.

Oppfinnelsens gjenstand er en fremgangsmåte til ekstra avkjøling av polymerisasjonsblandingen ved suspensjons- polymerisasj on av vinylklorid 5 idet den .fra gas.srommet av polymerisasjonsbeholderen unnvikende gass kondenseres i en med gassrommet over overgangsstussen i forbindelse stående tilbake-løpskjøler og å tilbakeføre kondensatet i polymerisasjonsbeholderen, idet fremgangsmåten erkarakterisert vedat under den samlede polymerisasjonsvarighet innføres i overgangsstussen helavsaltet vann med eri temperatur på ca. 5°C til 45°C i en mengde på minst ca. 10 volum- fortrinnsvis ca. 10 til 15 volum-, referert til den for polymerisasjonen nødvendige samlede vannmengde og forstøve fint over en eller flere.dyser.

Ifølge en foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utgjør temperaturen av det vann som

innføres i overgangsstussen.10°C til 30°C. Porstøvingen av vannet i overgangsstussen utføres hensiktsmessig således at vannets forstøvningskjegle dekker overgangsstussens samlede strømningstverr.snitt. og er motsatt strømningsretningen av de i tilbakeløpskjøleren oppstigende•gasser. Den under polymerisa-sjonsforløpet pr. tidsenhet innsprøytede vannmengde bør være mest mulig konstant.

Til gjennomføring av fremgangsmåten er det eksempelvis egnet den på tegningen viste innretning. Sistnevnte består i det vesentlige av polymerisasjonskaret 1, tilbakeløpskjøleren 23en med dysen 3 forbundet tilførselsledning 45som er avbrutt av reguleringsventil 5 samt mengdemåleinnretning 6 samt overgangsstussen 7. Tilbakeløpskjøler 2 er påsatt på den tilstrekkelig dimensjonerte stuss 7 av polymerisasjonskaret 1. Gjennom denne stuss 7 strømmer de i kjøleren 2 oppadstigende vinylkloriddamper. Samtidig strømmer likeledes gjennom stussen 7 det i kjøleren kondenserte flytende vinylklorid tilbake i polymerisasjonskaret... I de koniske overgangsstusser 7 mellom polymerisasjonskar 1 og tilbakeløpskjøler 2 sprøytes over en dyse 3 i motstrøm til de oppstigende vinylkloriddamper fullavsaltet vann. Dysen 3 er utformet således at ved minst mulig vannmengde utfyller forstøv-ningskjeglen nettopp overgangsstussens 'samlede tverrsnitt. Da det under polymerisasjonsforløpet kan opptre forskjellig trykk i polymerisasjonskaret■er tilførselsledning 4 for det fullavsaltede vann som skal forstøves utstyrt med en reguleringsventil 5 og en mengdemåleinnretning 6. Mengdemåleinnretningen 6 virker således på reguleringsventilenjat uavhengig av polymerisasjonskarets

indre trykk tilføres til dysen 3 den for dannelsen av forstøv-

ningskjeglen nødvendige konstante'vannmengde.

Den under henvisning til tegningen omtalte innretning ble prøvet i praksis og omfattet en polymerisasjonsbe-holder. på 25.000. liters innhold, hvorpå det var påsatt en til-bakeløpskjøler med en varmeutvekslingsflate på 33 m . Det hel-avsaltede vann ble derved hver gang innsprøytet■ over den samlede polymerisasjonsvarighet innbefattende oppvarmningsfasen før polymerisasjonens- begynnelse samt avkjølings fasen etter polymerisas j onens avslutning. Alt etter polymerisasjonsvarigheten utgjorde den innsprøytede vannmengde 10 til 15 volum- av den til-sammen anvendte mengde avsaltet vann. Et fall i kondensasjons-ytelsen av tilbakeløpskjøleren kunne heller ikke iakttas etter mer enn 40 polymerisasjonssykler. Ved kontrollundersøkelser av' kjøleren etter hver syklus viste den indre kjølerørsoverflaten seg fritt for polymerisatbelegg. Den gode funksjon av innret-ningen ifølge tegningen viste seg fremfor alt også ved resep-turer med sterkere eller over lengere tidsrom vedvarende skum-dannelse., som kan signaliseres over en tilsvarende måleapparatur. - Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er sammenlignet til de vanlige kjente arbeidsmåter og betegne-s som tekniske. fremskritt, da beleggdannelsen av polymerisatet•i tilbakeløps-kjølerens indre unngås ved hjelp av en mindre vannmengde enn den hittil anvendte. På grunn av det fordelaktige valg av tilfør-ingsstedet av vann i polymerisasjonsbeholderen er det dessuten mulig å hindre' inntrengning av skumblærer i tilbakeløpskjøleren også i fravær av en' til, forstøvningsvannet vanligvis tilsatt emulgator. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er også fullt funksjonerbar når tilbakeføringen av kondensatet i polymerisasjonsbeholderen foregår på et annet sted av polymerisasjonsbeholderen enn uttredelsesåpning fra gassen inn i tilbakeløps-kjøleren.

Eksempel 1.

Til fremstilling av polyvinylklorid ved suspensjonspolymerisasjon ble det i et polymerisasjonskar med et innhold på 25.000 liter innført 10.800 liter helavsaltet vann, 6.800 liter vinylklorid, 7,5 kg partielt forsåpet polyvinylacetat med 20$ esterinnhold, 0,8 kg di-isopropyl-perkarbonat og 2,0 kg tert. butyl-perpivalat. På'polymerisasjonskaret var det satt en med . 121 rør bestykket rørtilbakeløpskjøler, idet kjølerørene hadde en lengde på 2500'ml og en indre diameter på 33 mm. Kjølerens varmegjennomgangsflate utgjorde 33 j 8 m 2.. Polymerisasjonsblandingen ble oppvarmet i løpet av 1 time til en temperatur på 63°C og polymerisasjonen startet. Samtidig ble det i overgangsdysen mellom polymerisasjonskaret og tilbakeløpskjøler pr. time inn-sprøytet 200 liter fullavsaltet vann med en temperatur på 25°C i en fin dusj. Under den samlede polymerisasjonstid på 10 timer ble det over tilbakeløpskjølere bortført en varmemengde på ca. 60.000 kcal/time og i overgangsstussen innført 2000 liter vann. Ved slutten av polymerisasjonsprosessen befant det seg i polymerisas jonskaret 12.800 liter vann, hvorav den innsprøytede vannmengde utgjorde 15 volum-. Ved hj.elp av den innsprøytede vannmengde'kunne tilbakeløpskjøleren i det indre holdes helt fritt for polymerisatavleiringer.

Eksempel 2.

Det ble gått frem analogt eksempel 1, idet det imidlertid i polymerisasjonskaret ble innbragt

8800 liter vinylklorid

11800 liter' fullavsaltet vann

1,5 kg partielt forsåpet polyvinylacetat 2,0 kg metyl-hydroksypro^ylcellulose

0,5 kg di-isopropylperkarbonat og

2,3 kg tert. buty1-perpivalat

Med begynnelsen av oppvarmningen av polymerisasjonsblandingen til 57°C ble; det pr. time i overgangsstussen mellom kjøler og reaksjonskar innsprøytet' 200 liter helavsaltet vann. Etter 7

timer var polymerisasjonen avsluttet. Over tilbakeløpskjøleren ble det bortført en varmemengde på 150.000 kcal/time. Under polymerisasjonens samlede varighet ble det således innsprøytet 1400 liter vann i polymerisasjonskaret, således at ved prosessens avslutning var det i karet inneholdt 13200 liter .vann. Den innsprøytede vannmengde utgjorde således 10 volum- av den samlede vannmengde.

I den i eksempel 1 omtalte innretning ble det etter arbeidsmåten ifølge, oppfinnelsen gjennomført 43 suspen-sjonspolymerisasjoner av vinylklorid, uten at det kunne sees noen nedgang av virkningen av tilbakeløpskjøleren.. Til påvis-ning av virkningen av'vanninnsprøytningen ifølge oppfinnelsen ble også 2 polymerisasjonsblandinger polymerisert tilsvarende eksempel 2, imidlertid uten vanninnsprøytning med det resultat at tilbakeløpskjøleren på grunn av polymerisatavleiring på kjølerørenes indre flate fullstendig hadde tapt sin ivirkning etter 2. blanding.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til ekstra avkjøling av. polymerisas j onsblandinger ved suspensjonspolymerisasjon av vinylklorid, idet den fra gassrommet av polymerisasjonsbeholderen unnvikende gass kondenseres i en tilbakeløpskjøler som står i forbindelse med gassrommet over en overgangsstuss og kondensatet tilbake-føres i polymerisasjonsbeholderen, karakterisert ved at under den samlede polymerisasjonsvarighet innføres og finforstøves over en eller flere dyser i overgangsstussen fullavsaltet vann•ved en temperatur fra ca. 5°C til 45°C i en mengde på minst ca. 10 volum-, referert til den for polymeri-sasj onen nødvendige samlede vannmengde.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at vanntemperaturen utgjør 10°C til 30°C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at mengden av fullavsaltet vann utgjør ca. 10 til 15 volum-.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at forstøvningskjeglen av det forstøvede. vann overdekker overgangsstussens samlede strømningstverrsnitt og er rettet mot s.trømningsretningen av de i tilbakeløpskjøleren oppstigende gasser.

5- Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at den i løpet av polymerisasjonen pr. tidsenhet innsprøytede vannmengde er konstant.