NO145796B - Fremgangsmaate for massepolymerisering og -kopolymerisering av vinylklorid. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen dreier seg om forbedringer ved fremstilling av polymerer og kopolymerer på basis av vinylklorid, ved massepolymerisering, samt de fremstilte polymerer og kopolymerer.

Inntil idag har massepolymerisering av monomere sammensetninger på vinylkloridbasis foregått ved at man inn-fører hele mengden av en eller flere polymeriseringsinitiatorer i den tomme og avkjølte reaktor. Denne teknikk har flere ulemper, blant andre: - nødvendigheten av å avkjøle reaktoren før man påfyller polymeriseringsinitiator, - risiko for dekomponering av polymeriseringsinitiatoren som et resultat enten av vedhengende og fremdeles varme skorper eller avsetninger i beholderen, etter util-strekkelig rengjøring eller en utilsiktet oppvarming av reaktorens varmekappe, - bruk av et oppvarmingstrinn for reaksjonsblandingen i reaktoren for å bringe den til polymeriseringstemperatur.

Man har forskjellige konsekvenser av dette: For-lenget polymeriseringstid, som er desto lengre jo større reaktoren er, initiering av polymeriseringen ved økende temperatur under oppvarmingsfasen, hvilket er uheldig for homogeni-teten for den fremstilte polymer, dannelsen av skorper mot reaktorens varme vegger, nødvendigheten av å bruke polymeriseringsinitiatorer med høy dekomponeringshastighet for å lette oppvarmingen av reaksjonsblandingen, hvilket generelt gir opp-hav til skorper eller finstoffer av uønskede polymerer.

Ifølge oppfinnelsens fremgangsmåte får man ikke disse ulemper.

Foreliggende oppfinnelse angår således en fremgangsmåte for massepolymerisering og -kopolymerisering av vinylklorid hvorved man innfører i det minste en del av en eller flere polymeriseringsinitiatorer i reaksjonssonen som holder en polymeriseringstemperatur t^, i form av en oppløs-ning A som fremstilles kontinuerlig umiddelbart før tilførslen til reaksjonssonen ved blanding av minst én fraksjon B, som inneholder over 5 0% av den samlede mengde monomer som polymer iseres, med en oppløsning C, som inneholder en eller flere polymeriseringsinitiatorer i et organisk oppløsnings-middel som eventuelt inneholder resten av monomeren, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at fraksjon B på forhånd bringes til en temperatur t2 som ligger mellom t, -2 0°C og +20°C og fortrinnsvis mellom t, -10°C og t1 +10°C.

Søkeren har således overraskende funnet at det

er mulig å fremstille en oppløsning A på kontinuerlig måte utenfor reaksjonssonen uten at dette medfører en for tidlig polymerisering av monomersammensetningen, idet man sørger for at den tid som går mellom blandingen av.fraksjon B, som inneholder monomerene og oppløsning C, som inneholder en eller flere polymeriseringsinitiatorer og til oppløsning A innføres i reaksjonssonen, er så kort som mulig, generelt under 20 sekunder og fortrinnsvis under 10 sekunder.

Fortrinnsvis blir hele monomersammensetningen som skal brukes på forhånd oppvarmet til temperatur t^.

For en god gjennomføring av oppfinnelsen bør tem-peraturforskjellen mellom temperaturene t-^ og være mindre enn 20°C, fortrinnsvis mindre enn 10°C.

Oppvarmingen av fraksjon B av monomersammensetning til temperatur kan skje på alle kjente måte, og følgelig også under varmevekslerforhold som er atskillig bedre enn det som vanligvis oppnås ved gjennomstrømning av en varme-vekslervæske i reaktorens dobbelte varmekappe. Man kan f.eks. la monomersammensetningen strømme i en rør-varmeveksler, hvorpå det kondenseres vanndamp. Fordelen ved dette system er desto større jo større reaktoren er.

Blandingen av fraksjon B inneholdende monomer-sammensetning og oppløsning C inneholdende polymeriseringsinitiator, kan skje på en hvilken som helst kjent måte som gjør det mulig på en rask måte å blande disse væsker, fortrinnsvis ved hjelp av en statisk blander som munner ut i reaktoren.

Man kan ifølge oppfinnelsen bruke alle polymeriseringsinitiatorer som er egnet, for massepolymerisering av vinylkloridpolymerer og -kopolymerer, særlig initiatorer av azo-typen som azodiisobutyronitril, peroksyder som lauroylperoksyd, acetylcykloheksansulfonyl-peroksyd, videre peroksy-dikarbonater som isopropylperoksydikarbonat, etylperoksydikarbonat.

På grunn av risikoen for eksplosiv dekomponering av initiatorene, er disse som kjent enten i fast form eller oppløst i organisk oppløsningsmiddel. Som organisk oppløs-ningsmiddel kan man f.eks. bruke butylftalat, oktyladipat, petroleter, heksan, trifluortrikloretan, monofluortriklor-metan.

I de tilfelle hvor polymeriseringsinitiatoren er

i fast form fremstilles oppløsningen C generelt ved oppløs-ning av polymeriseringsinitiatorene i restmengden av monomér-, sammensetning.

Når i det minste en av polymeriseringsinitiatorene befinner seg i organisk oppløsningsmiddel, fremstilles oppløs-ning C vanligvis ved å blande disse oppløsninger hvori man oppløser polymeriseringsinitiator i tørr tilstand. Det er i dette tilfelle vanligvis ikke nødvendig, for fremstilling av oppløsning C, å tilsette en fraksjon av monomer-sammensetningen, og det blir da hele mengden av monomer-sammensetningen som på forhånd bringes til temperatur t^- Konsentrasjonen av oppløsning C vedrørende polymeriseringsinitiator uttrykt som aktivt oksygen ligger da mellom 0,5 og 7%, fortrinnsvis mellom 0,7 og 4%, på vektbasis. Man kan imidlertid tilsette en fraksjon av monomer-sammehsetning for fremstilling av oppløs-ning C og det blir da bare fraksjon B av monomer-sammensetning som på forhånd oppvarmes til temperatur t2-

Ifølge oppfinnelsens fremgangsmåte er startbeting-elsene for polymeriseringen helt reproduserbare og medfører en optimal jevnhet med hensyn på polymeriseringsprosessen og de fremstilte polymerer. Dannelsen av skorper mot reaktor-veggen reduseres til et minimum, takket være den nedsatte oppvarmingstid, hvorunder reaktorinnholdet varmes opp til polymeriseringstemperatur etter innføring av oppløsning A i reaksjonsbeholderen.

De aktuelle forbedringer kan anvendes på forskjellige polymeriseringsmetoder for massepolymerisering av monomer-blandinger på basis av vinylklorid. Spesielt kan fremgangs-måten brukes på en-fase-metoder som opererer med konstant rørehastighet, beskrevet i FR-PS 1.257.780 og 1.360.251.

Metoden kan også med hell brukes i hvert trinn i den to-trinns-metode som beskrives i FR-PS 1.357.736, 1.382.072, 1..436.744, 1.450.464, 1.574.734 og 1.6051157.

Disse metoder består i å gjennomføre polymeriseringen eller kopolymeriseringen under så høy rørehastighet som mulig i løpet av et første trinn, inntil man oppnår en omsetningsgrad for monomer-sammensetningen på 7 til 15%, fortrinnsvis 8 til 12%, og deretter å redusere rørehastigheten i løpet av et andre reaksjonstrinn til så lav hastighet som mulig, men tilstrekkelig høy til at man får en god varmeutveksling i reaksjonsblandingen, inntil avsluttet reaksjon. Disse to-trinns-metoder hvor den første opererer med en høy rørehastighet og -turbulens og den andre med lav rørehastighet, gjennomføres enten i en eneste autoklav eller i forskjellige autoklaver, hvor de to trinn kalles henholdsvis forpolymerisering og sluttpolymerisering, og finner sted i tilhørende forpolymerisator og polymerisator. Ifølge disse fremgangsmåter gjennom-føres det andre trinnet i en reaksjonsblanding som enten består av bare monomer/polymer-sammensetning som kommer fra første polymeriseringstrinn, eller med en monomer/polymer-sammensetning tilsatt ekstra monomer-sammensetning på basis av vinylklorid, sistnevnte kan være den samme som eller for-skjellig fra den sammensetning som brukes under første trinn, samt en eller flere polymeriseringsinitiatorer.

Når man benytter oppfinnelsens forbedrede fremgangsmåte på to-trinns-polymerisering, hvor de to trinn finner sted i en forpolymerisator og en polymerisator, resp., gjennom-føres sluttpolymeriseringen på en reaksjonsblanding som består av en monomer/polymer-sammensetning som kommer fra første trinn, en ekstra tilsatt monomer-sammensetning på basis av vinylklorid og en eller flere polymeriseringsinitiatorer, og man har da den fordel at monomer/polymer-sammensetningen kan påfylles den ene eller flere polymerisatorer før eller samtidig med oppløsningen A inneholdende polymeriseringsinitiator^ oppløst i ekstra monomer-sammensetning på basis av vinylklorid. Man unngår derved risiko for dannelse av en uønsket sidegren av polymerpartikler- som hittil har dannet seg ved de anvendte metoder, hvor påfyllingen av monomer/polymer-sammensetning på polymerisatorene har funnet sted etter innføring av polymeriseringsinitiator og ekstra monomer-sammensetning på basis av vinylklorid, slik at polymeriseringsinitiatoren eller -initiatorene over lengre tid er i konstakt med nevnte monomer-sammensetning, som kan være util-strekkelig avkjølt eller inneholde spor av dekomponering-akseleratorer for polymeriseringsinitiatoren. En annen fordel ved den aktuelle metode er at polymeriseringen starter .... i en reaksjonsblanding med perfekt homogenitet som oppnås uten hjelp av et røreverk som må tilpasses røring i en reaksjonsblanding som nesten får pulverformet tilstand, dvs. røring i en blanding hvor polymeriseringen av vinylklorid er gått opp til 20%, som ikke er tilstrekkelig til brukbar røring i en blanding av monomer/polyrner, ekstra tilsatt monomer-sammensetning og polymeriseringsinitiator.

I det følgende oppføres forskjellige utførelses-eksempler av oppfinnelsens fremgangsmåte, og disse må ikke oppfattes begrensende. De fremstilte polymerer karakteriseres ved deres AFNOR-viskositetsindeks, i henhold til den franske normen NFT 51013.

Eksempel 1

Eksemplet er et sammenligningseksempel.

I en horisontal autoklav med 500 1 volum, forsynt med dobbelt varmekappe som holdes på 14°C ved sirkulasjon av kaldt vann, og forsynt med en rammerører med omdreiningshastighet 30 omdreininger pr. minutt, påfylles: 2,6 g aktivt oksygen i form av 295 g av en oppløs-ning av etylperoksydikarbonat i petroleter, titrert til 0,87% aktivt oksygen på vektbasis, - 2,6 g aktivt oksygen i form av 67 g lauroylperoksyd,

- 22 0 kg vinylklorid-monomer.

Autoklaven gjennomblåses med 2 0 kg vinylklorid.

Ved gjennomstrømning av varmt vann i varmekappen, bringes reaksjonsblandingens temperatur opp til 69°C som svarer til et relativt trykk på 11,5 atm. i autoklaven. Oppvarmingstiden er 4 0 minutter.

Etter 5^ timers polymerisering ved 69°C og utblåsing av uomsatt vinylklorid, har man i et utbytte på 80% fremstilt en pulverformet polymer med AFNOR-viskositetsindeks på 80.

Eksempel 2

Man bruker samme autoklav som i eksempel 1.

.1 autoklaven hvor røreren dreies med 30 omdreininger pr. minutt og hvor varmekappen holdes på 69°C ved gjennomstrømning av varmt vann påfylles en oppløsning som fremstilles kontinuerlig umiddelbart foran innløpet til reaksjonsbeholderen i en statisk blander som munner ut i autoklaven, ved å blande følgende: - 22 0 kg vinylklorid-monomer forvarmet til 7 0°C ved gjennomløp gjennom en rørvarmeveksler hvorpå det kondenseres vanndamp, - 5,2 g aktivt oksygen i form av en oppløsning av 67 g lauroylperoksyd i etylperoksydikarbonat i en konsentrasjon som i eksempel 1.

Ved avsluttet påfylling gjennomblåses 20 kg vinylklorid og reaksjonsblandingens temperatur holdes på 69°C, hvilket gir et relativt trykk på 11,5 atmosfærer i autoklaven .

Etter 5h timers polymerisering ved 69°C og av-blåsing av uomsatt vinylklorid, har man i et utbytte på 80% en pulverformet polymer med viskositetsindeks AFNOR lik 80.

Man kan derfor i sammenligning med eksempel 1 se at man oppnår en tidsinnsparing på 4 0 min. Videre konstaterer man at skorpedannelsen på autoklav<y>eggene er meget mindre enn under eksempel 1.

Eksempel 3

Dette eksempel er et sammenligningseksempel.

Man bruker samme apparatur som i eksempel 1.

I autoklaven som har dobbelt varmekappe som holdes på 14°C ved gjennomstrømning av kaldt vann, og hvor røreren dreies med 30 omdreininger pr. minutt, påfylles: - 0,4 g aktivt oksygen som 2 0 g av en oppløsning av acetylcykloheksan-sulfonylperoksyd i butylftalat, titrert til 2 vekt-% aktivt oksygen, - 1,2 g aktivt oksygen som 60 g av en oppløsning av etylperoksydikarbonat i butylflatat, titrert til 2 vekt-% aktivt oksygen,

- 220 kg vinylklorid-monomer.

Autoklaven gjennomblåses med 20 kg vinylklorid.

Ved sirkulasjon av varmt vann i varmekappen holdes temperaturen på 69°C som gir et relativt trykk på 11,5 atmosfærer i autoklaven. Oppvarmingstiden er 4 0 minutter.

Etter 45 minutters polymerisering påfyller man autoklaven: - 1,6 g aktivt oksygen som 8,0 g. av en oppløsning av etylperoksydikarbonat med konsentrasjon som ovenfor, - 2 g aktivt oksygen som 51 g lauroylperoksyd.

Etter 6h timers polymerisering ved 69°C og av-gassing av uomsatt vinylklorid, har man i et utbytte på 80% en pulverformet polymer med viskositetsindeks AFNOR lik 80.

Eksempel 4

Man benytter samme autoklav som i eksempel 3.

I en autoklav hvor røreren dreies med 30 omdreininger pr. minutt, og som holder 69°C ved gjénnomstrømning av varmt vann i varmekappen, påfylles en oppløsning som fremstilles kontinuerlig umiddelbart før innløpet i beholderen, i en statisk blander som munner ut i autoklaven, ved blanding av: - 220 kg vinylklorid-monomer forvarmet til 70°C ved gjennomstrømning gjennom en rørvarmeveksler med vanndamp-kondensasjbn, - 1,6 g aktivt oksygen i form av en oppløsning av 20 g acetylcykloheksansulfonylperoksyd og 60 g etylperoksydikarbonat-oppløsning, med styrke som angitt i eksempel 3.

Etter påfyllingen gjennomblåses 20 kg vinylklorid og reaksjonsblandingens temperatur holdes på 69°C som svarer til et relativt trykk på 11,5 atmosfærer i autoklaven.

Etter 45 minutters polymerisering påfylles:

- 1,6 g aktivt oksygen som 80 g av en oppløsning av etylperoksydikarbonat med konsentrasjon som i eksempel 3. - 2 g aktivt oksygen som 51 g lauroylperoksyd.

Etter 6h timers polymerisering ved 69°C og av-blåsing av uomsatt vinylklorid får man med 80% utbytte en pulverformet polymer med viskositetsindeks AFNOR lik 80.

Man ser at man i sammenligning med eksempel 3 har nådd en tidsbesparelse på 40 minutter.

Videre at skorpedannelsen mot autoklavveggen er meget mindre enn under forholdene i eksempel 3.

Eksempel 5

Eksemplet er et sammenligningseksempel.

Man benytter samme apparatur som i eksempel 1.

I autoklaven forsynt med varmekappe som holder 14°C ved gjennomstrømning av kaldt vann, og hvor røreren dreies med 100 omdreininger pr. minutt, påfylles: - 6,0 g aktivt oksygen som 154 g lauroylperoksyd,

- 220 kg vinylklorid-monomer.

Autoklaven gjennomblåses med 20 kg vinylklorid.

Ved sirkulasjon av varmt vann i varmekappen oppvarmes til 6 9°C som gir et relativt trykk på 11,5 atmosfærer i autoklaven. Oppvarmingstiden er 40 minutter.

Etter 1 times polymerisering reguleres rørehastig-heten til 30 omdreininger pr. minutt.

Etter 6h timers polymerisering ved 69°C og av-blåsing av uomsatt .vinylklorid, får man 80% pulverformet polymer med viskositetsindeks AFNOR lik 80.

Eksempel 6

Man bruker samme autoklav som i eksempel 5.

Røreren dreies med 100 omdreininger pr. minutt

og varmekappen holdes på 6 9°C ved gjennomstrømning av varmt vann, og man påfyller en oppløsning som fremstilles kontinuerlig umiddelbart foran innløpet til beholderen i en statisk

blander, som sørger for blanding av:

- 220 kg vinylklorid-monomer forvarmet til 70°C ved gjennomstrømning gjennom en rørvarmeveksler med dampkon-densasjon, - 6,0 g aktivt oksygen som 850 g lauroylperoksyd oppløst i pertroleter, titrert til 0,7% aktivt oksygen på vektbasis.

Etter påfyllingen gjennomblåses 20 kg vinylklorid og reaksjonstemperaturen holdes på 69°C som gir et relativt trykk på 11,5 atmosfærer i autoklaven.

Etter 1 times polymerisering reguleres røretiastig-heten til 3 0 omdreininger pr. minutt.

Etter 6% timers polymerisering;ved 69°C avblåses uomsatt vinylklorid og man får i et utbytte på 80% en pulverformet polymer med viskositetsindeks AFNOR lik 80.

Man ser altså sammenlignet med eksempel 5, at det oppnås en tidsinnsparing på 40 minutter med hensyn på poly-meriseringstiden.. _ '

Videre ser man at skorpedannelsen på autoklavveggen er vesentlig mindre enn i eksempel 5.

Eksempel 7

I det følgende beskrives et utførelseseksempel

på massepolymerisering av vinylklorid i to trinn, omfattende forpolymerisering og sluttpolymerisering som foretas i en forpolymerisator og i en polymerisator,.respektiv.

I en forpolymerisator med 3,3 m 3 volum, av rustfritt stål, forsynt med varmekappe som holdes på 14°C ved gjennomstrømning av kaldt vann, samt en turbinrører med dia-meter 610 mm og omdreiningshastighet 190 omdreininger pr. minutt, påfylles: - 3 g aktivt oksygen som 15 0 g acetylcykloheksan-sulfonylperoksyd i butylftalat/ titrert til 2% aktivt oksygen, - 17 g aktivt oksygen som 850 g av en oppløsning av etylperoksydikarbonat i butylftalat, titrert til 2 vekt-% aktivt oksygen,

- 2 300 kg vinylklorid-monomer.

Forpolymerisatoren gjennomblåses med 200 kg vinylklorid .

Ved sirkulasjon av varmt vann i varmekappen i forpolymerisatoren oppvarmet til 6 9°C som gir et relativt trykk på 11,5 atmosfærer i forpolymerisatoren. Oppvarmingstiden er 45 minutter.

Etter 35 minutters forpolymerisering ved 69°C er omsetningsgraden omtrent 12% og monomer/polymer-sammensetningen overføres til en vertikal-polymerisator med 8 m<3 >volum, av rustfritt stål og forsynt med en dobbelt varmekappe som holdes på 14°C ved gjennomstrømning av kaldt vann, og en spiralrører som dreies med omdreiningshastighet 30 omdreininger pr. minutt, hvorpå man på forhånd har påfylt: - 30 g aktivt oksygen i form av 1500 g av en oppløsning av acetylcykloheksansulfonylperoksyd, - 50 g aktivt oksygen som 2500 g oppløsning av etylperoksydikarbonat, den samme oppløsning som ble brukt til forpolymeriseringen, - 2700 kg vinylklorid-monomer, og man gjennom-blåser med 200 kg vinylklorid.

Ved sirkulasjon av varmt vann i varmekappen oppvarmes til 54°C, som gir et relativt trykk på 8 atmosfærer-

i polymerisatoren. Oppvarmingstiden er 50 minutter.

Etter 5 timers polymerisering ved 54°C og av-blåsing av uomsatt vinylklorid, får man i et utbytte på 80% en pulverformet polymer med viskositetsindeks AFNOR lik 106.

Man finner relativt store mengder skorpedannelse mot forpolymerisatorens vegger, noe -som nødvendiggjør en rengjøring før en ny forpolymerisering kan settes igang.

Eksempel 8

Man benytter samme forpolymerisator og samme polymerisator som i eksempel 7.

I forpolymerisatoren, hvor røreren dreies med 190 omdreininger pr. minutt og hvor varmekappen holdes på

6 9°C ved gjennomstrømning av varmt vann påfylles en oppløs-ning som fremstilles kontinuerlig umiddelbart foran innløpet til beholderen, i en statisk blander, som munner ut i beholderen, ved blanding av: - 2300 kg vinylklorid-monomer, forvarmet til 70°C ved gjennomstrømning gjennom en rørvarmeveksler med vanndampkondensasjon,

- 20 g aktivt oksygen i form av en oppløsning fremstilt ved blanding av 150 g acetylcykloheksansulfonyl-peroksyd og 850 g etylperoksydikarbonat-oppløsning, med styrke som angitt i eksempel 7.

Etter påfylling på forpolymerisatoren gjennom-blåser man med 200 kg vinylklorid og blandingen holdes på 69°C som gir et relativt trykk på 11,5 atmosfærer.

Etter 35 minutters forpolymerisering ved 69°C

er omsetningsgraden omtrent 12%', og monomer/polymer-sammensetningen overføres til polymerisatoren, hvor røreren dreies med 30 omdreininger pr. minutt og som holdes på 55°C ved gjennomstrømning av varmt vann, og hvorpå man samtidig påfyller en oppløsning som fremstilles kontinuerlig umiddelbart før innløpet til reaksjonsbeholderen, i en statisk blander, ved blanding av: - 2700 kg vinylklorid-monomer forvarmet til 60°C gjennom rørvarmeveksler med vanndampkondensasjon, - 80 g aktivt oksygen i form av en oppløsning som fremstilles ved blanding av 1500 g acetylcykloheksan-sulf onylperoksyd og 2500 g av en oppløsning av etylperoksydikarbonat med konsentrasjon som angitt i eksempel 7.

Etter påfylling på polymerisatoren gjennomblåses den med 200 kg vinylklorid og blandingstemperaturen holdes på 54°C som gir et relativt trykk på 8 atmosfærer i polymerisatoren .

Etter 5 timers polymerisering ved 54°C og av-blåsing av uomsatt vinylklorid får man i 80% utbytte en pulverformet polymer med viskositetsindeks AFNOR lik 106.

Man ser sammenlignet med eksempel 7 at det oppnås en tidsbesparelse på 45 minutter under forpolymerisering og 50 minutter under sluttpolymerisering.

Videre finner man at skorpedannelsen mot forpolymerisatorens vegger er vesentlig mindre enn under forholdene i eksempel 7, hvilket gjør det mulig å starte en ny forpolymerisering, uten mellomliggende rengjøring.

Eksempel 9

Man bruker samme apparat som i eksempel 8.

I forpolymerisatoren, hvor røreren dreies med 190 omdreininger pr. minutt og hvor varmekappen holdes på 6 9°C ved gjennomstrømning av varmt vann, påfylles en opp-løsning fremstilt kontinuerlig umiddelbart foran innløpet til reaksjonsbeholderen, i en statisk blander, ved blanding av: 2185 kg vinylklorid-monomer, forvarmet til 70°C ved gjennomstrømning gjennom rørvarmeveksler ved vanndampkondensasjon, - 20 g aktivt oksygen i form av en oppløsning fremstilt ved blanding av 115 kg vinylklorid-monomer, 150 g acetylcykloheksansulfonylperoksyd og 850 g av en oppløsning av etylperoksydikarbonat, med samme styrker som i eksempel 7.

Etter påfylling av forpolymerisatoren gjennomblåses den med 200 kg vinylklorid og blandingens temperatur holdes på 69°C som gir et relativt trykk på 11,5 atmosfærer i forpolymerisatoren.

Etter 35 minutters forpolymerisering ved 69°C er omsetningsgraden omtrent 12% og monomer/polymer-sammensetningen overføres til polymerisatoren hvor røreren dreies med 3 0 omdreininger pr. minutt og hvor varmekappen holdes på 55°C ved gjennomstrømning av varmt vann, hvorpå man samtidig påfyller en oppløsning som fremstilles kontinuerlig umiddelbart før innløpet til reaksjonsbeholderen, gjennom en statisk blander, ved blanding av: - 2565 kg vinylklorid-monomer forvarmet til 60°C ved gjennomstrømning gjennom en rørvarmeveksler ved vanndampkondensasjon, - 80 g aktivt oksygen som en oppløsning fremstilt ved blanding av 135 kg vinylklorid-monomer, 1500 g acetyl-cykloheksansulf onylperoksyd og 2500 g etylperoksydikarbonat-oppløsning, med styrke som i eksempel 7.

Etter påfylling på polymerisatoren gjennomblåses den med 200 kg vinylklorid og reaksjonsblandingen er 54°C som gir et relativt trykk på 8 atmosfærer i polymerisatoren.

Etter 5 timers polymerisering ved 54°C og av-blåsing av uomsatt vinylklorid, får man i 80% utbytte en pulverformet polymer med viskositetsindeks AFNOR lik 106.

Man ser altså i sammenligning med eksempel 7 at det oppnås en tidsinnsparing på 45 minutter på forpolymeriseringen og 5 0 minutter på polymeriseringen.

Dette gjelder videre det samme med hensyn på redusert skorpedannelse som i forbindelse med forpolymerisatoren under eksempel 8.

Eksempel 10

Man bruker samme apparatur som i eksempel 8.

I forpolymerisatoren hvor røreren dreies med 190 omdreininger pr. minutt og varmekappen holdes på 69°C

ved gjennomstrømning av varmt vann påfylles en oppløsning som fremstilles kontinuerlig umiddelbart før innløpet til reaksjonsbeholderen, ved blanding i en statisk blander, ved blanding av: - 1955 kg vinylklorid-monomer forvarmet til.70°C ved gjennomstrømning gjennom rørvarmeveksler ved vanndampkondensasjon, - 20 g aktivt oksygen i form av en oppløsning av 345 kg vinylklorid-monomer, 150 g acetylcykloheksansulfonyl-^ peroksyd og 85 0 g etylperoksydikarbonat, med samme konsentrasjon som i eksempel 7.

Ved avsluttet påfylling gjennomblåses forpolymerisatoren med 2 00 kg vinylklorid og temperaturen holdes på 69°C som gir et relativt trykk på 11,5 atmosfærer i forpolymerisatoren.

Etter 35 minutters forpolymerisering ved 69°C

er omsetningsgraden omtrent 12% og monomer/polymer-sammensetningen overføres til polymerisatoren, hvor røreren dreies med 3 0 omdreininger pr. minutt og hvor varmekappen holdes på 55°C ved gjennomstrømning av varmt vann og hvorpå man samtidig påfyller en oppløsning som fremstilles kontinuerlig, umiddelbart før innløpet til beholderen, gjennom en statisk blander, ved blanding av: - 2295 kg vinylklorid-monomer forvarmet til 60°C ved gjennomstrømning gjennom en rørvarmeveksler med vanndampkondensasjon, - 80 g aktivt oksygen i form av en oppløsning fremstilt ved blanding av 405 kg vinylklorid-monomer, 1500 g av en oppløsning av acetylcykloheksansulfonylperoksyd og 2500 g etylperoksydikarbonat-oppløsning med styrker som det fremgår av eksempel 7.

Etter påfylling gjennomblåses med 200 kg vinylklorid og reaksjonsblandingens temperatur holdes på 54°C som gir et relativt trykk på 8 atmosfærer i polymerisatoren.

Etter 5 timers polymerisering ved 54°C og av-gassing av uomsatt vinylklorid, har man i et utbytte på 80% en pulverformet polymer med viskositetsindeks AFNOR lik 106.

Man ser i sammenligning med eksempel 7 at det innspares 45 minutter under forpolymeriseringen og 50 minutter under polymeriseringen.

Videre har man oppnådd redusert skorpedannelse på samme måte som beskrevet i eksempel 8.

Eksempel 11

Dette er et sammenligningseksempel vedrørende masse-kopolymerisering av vinylklorid og vinylacetat i to trinn, nemlig forpolymerisering og sluttpolymerisering som utføres i forpolymerisator og polymerisator.

Man påfyller en forpolymerisator med volum 200

liter, utført i rustfritt stål og forsynt med en varmekappe som holdes på 14°C ved gjennomstrømning av kaldt vann, samt en turbinrører med omdreiningshastighet 4 00 omdreininger pr. minutt, følgende forbindelse:

0,26 g aktivt oksygen som 13 g av en oppløsning av acetylcykloheksansulfonylperoksyd i butylftalat, titrert til 2 vekt-% aktivt oksygen, - 0,78 g aktivt oksygen som 39 g av en oppløsning av etylperoksydikarbonat i butylftalat titrert til 2 vekt-% aktivt oksygen, - 135 kg vinylklorid-monomer.

Forpolymerisatoren gjennomblåses med 10 kg vinyl-

klorid. Man påfyller likeledes 5 kg vinylacetat.

Ved sirkulasjon av varmt vann i den dobbelte varmekappen økes temperaturen til 6S°C som gir et relativt trykk på 11,3 atmosfærer i forpolymerisatoren. Oppvarmingstiden er 4 5 minutter.

Etter 4 0 minutters forpolymerisering ved 69°C,

er omsetningsgraden ca. 12% og monomer/polymer-sammensetningen overføres til en horisontal polymerisator med 500 liters volum, av rustfritt stål, forsynt med varmekappe som holdes på 14°C ved gjennomstrømning av kaldt vann, og en rammerører med omdreiningshastighet 30 omdreininger pr. minutt, på forhånd gjennomblåst med 20 kg vinylklorid, og man påfyller:

1,6 g aktivt oksygen som 80 g av en oppløsning av acetylcykloheksansulfonylperoksyd av samme type .som under forpolymeriseringen. - 3 g- aktivt oksygen som 150 g av en oppløsning av etylperoksydikarbonat, av samme type som anvendt til forpolymeriseringen,

- 67,3 kg vinylklorid,

- 2,7 kg vinylacetat.

Ved gjennomstrømning av varmt vann i varmkappen økes reaksjonsblandingens temperatur til 55°C, som gir et relativt trykk på 8,1 atmosfærer i polymerisatoren. Oppvarmingstiden er 4 0 minutter.

Etter 6 timers kopolymerisering ved 55°C og av-blåsing av uomsatt monornersammensetning, får man i et utbytte på 81% en pulverformet kopolymer av vinylklorid og vinylacetat, bestående av 98 vekt-% vinylklorid og 2 vekt-% vinylacetat, med viskositetsindeks AFNOR lik 97.

Man konstaterer videre en relativt kraftig skorpédarinelse mot forpolymerisatorens vegger, som gjør det nødvendig å rengjøre forpolymerisatoren før man setter igang en ny forpolymerisering.

Eksempel 12

Man benytter samme forpolymerisator og samme polymerisator som i eksempel 11.

I forpolymerisatoren som på forhånd er utblåst med 10 kg vinylklorid, dreies en rører med 400 omdreininger pr. minutt, og den dobbelte varmekappen holdes på 6 9°C ved gjennomstrømning av varmt vann, og man påfyller en oppløs-ning som fremstilles kontinuerlig, umiddelbart før innløpet i reaksjonsbeholderen, ved blanding i en statisk blander av følgende bestanddeler: - En monomersammensetning som består av 125 kg vinylklorid og 5 kg vinylacetat forvarmet til 70°C ved gjennomstrømning gjennom en rørvarmeveksler med vanndampkondensasjon, - 1,04 g aktivt oksygen i form av en oppløsning fremstilt ved blanding av 13 g acetylcykloheksansulfonyl-peroksyd og 39 g av en oppløsning av etylperoksydikarbonat, hvilke, oppløsninger har samme styrke som i eksempel 11.

Etter påfyllingen er reaksjonsblandingens temperatur 69°C som gir et relativt trykk på 11,3 atmosfærer i forpolymerisatoren.

Etter 35 minutters forpolymerisering ved 69°C er omsetningsgraden ca. 12%, og monomer/polymer-sammensetningen overføres til polymerisatoren som på forhånd er gjennomblåst med 20 kg vinylklorid og hvor røreren dreies med 30 omdreininger pr. minutt, varmekappen holdes på 57°C ved gjennomstrømning av varmt vann, og man påfyller dessuten polymerisatoren en oppløsning som fremstilles kontinuerlig umiddelbart foran innløpet til polymerisatoren, ved blanding i en statisk blander av følgende bestanddeler: - En monomersammensetning bestående av 67,3 kg vinylklorid og 2,7 kg vinylacetat, forvarmet til 60°C gjennom en rørvarmeveksler med vanndampkondensasjon, - 4,6 g aktivt oksygen i form av en oppløsning av 80 g acetylcykloheksansulfonylperoksyd-oppløsning og 150 g etylperoksydikarbonat-oppløsning, med samme styrke som i eksempel 11.

Etter påfyllingen er reaksjonsblandingens temperatur 55°C, som gir et relativt trykk på 8,1 atmosfærer i polymerisatoren.

Etter 6 timers kopolymerisering ved 55°C og av-gassing av uomsatt monomersammensetning, har man i et utbytte på 81% en pulverformet kopolymer av vinylklorid/ vinylacetat, bestående av 98% vinylklorid og 2 vekt-% vinylacetat, viskositetsindeks AFNOR lik 97.

Man ser altså sammenlignet med eksempel 11 at det er oppnådd en tidsbesparelse på 45 minutter under forpolymeriseringen og 4 0 minutter under sluttpolymeriseringen.

Videre finner man at skorpedannelsen mot forpolymerisatorens vegger er vesentlig mindre enn under eksempel 11, og det er mulig å gjennomføre en hy forpolymerisering direkte uten mellomliggende rengjøring.

Eksempel 13

Dette eksempel er et sammenligningseksempel. Man benytter den samme autoklav som i eksempel 1.

I autoklaven der røreverket går med 3 0 omdreininger pr. minutt og der varmekappen holdes ved 6 9°C ved sirkulasjon av varmt vann tilføres en oppløsning, fremstilt kontinuerlig umiddelbart før innføring i reaksjonssonen, i en statisk blander som munner i autoklaven, ved blanding av: 220 kg vinylklorid-monomer, på forhånd avkjølt til -5°C,

5,2 g aktivt oksygen i form av en oppløsning oppnådd ved oppløsning av 67 g lauroylperoksyd i oppløsningen av etylperoksydikarbonat hvis titer er antydet er i eksempel 1.

Ved slutten av chargeringen spyles autoklaven med 2 0 kg vinylklorid og temperaturen i reaksjonsmediet bringes til 6 9°C, noe som tilsvarer et relativt trykk på 11,5 bar i autoklaven, etter oppvarming i 25 minutter.

Etter 5^ timers polymerisering ved 69°C og utblåsing av uomsatt vinylklorid gjenvinnes i et utbytte på 80% et polymerpulver med en AFNOR-viskositetsindeks på 80.

Eksempel 14

Dette er et sammenligningseksempel.

Man benytter den samme forpolymerisator og den samme polymerisator som i eksempel 7.

1 forpolymerisatoren der røreverket dreies med 190 omdreininger pr. minutt og der varmekappen holdes ved 69°C ved gjennomstrømning av varmt vann tilføres en opp-løsning som umiddelbart før innføring i reaksjonssonen fremstilles kontinuerlig i en statisk blander som munner i forpolymerisatoren, ved å blande: 2300 kg vinylklorid-monomer som på forhånd er avkjølt til -5°C, 2 0 g aktivt oksygen i form av en oppløsning oppnådd ved blanding av 150 g av acetylcykloheksansulfonyl-peroksyd-oppløsningen og 850 g av etylperoksydikarbonat-oppløsningen hvis titer er angitt i eksempel 7.

Ved slutten av chargeringene spyles polymerisatoren ved utblåsing av 200 kg vinylklorid og temperaturen i reaksjonsmediet bringes til 69°C, noe som tilsvarer et relativt trykk på 11,5 bar i forpolymerisatoren etter en oppvarmingsvarighet på 30 minutter.

Etter 35 minutters forpolymerisering ved 69°C er omdanningsgraden nær 12% og blandingen av monomer og polymer overføres til polymerisatoren der røreverket dreies med 30 omdreininger pr. minutt og der varmekappen holdes ved 55°C ved sirkulasjon av varmt vann og man tilfører samtidig i polymerisatoren en oppløsning som fremstilles kontinuerlig umiddelbart før tilføring til reaksjonssonen i en statisk blander som munner i polymerisatoren ved blanding av: 2700 kg monomer-vinylklorid som på forhånd er avkjølt til -5°C, 80 g aktivt oksygen i form av en oppløsning oppnådd ved blanding av 1500 g acetylcykloheksansulfonyl-oppløsningen og 2500 g av etylperoksydikarbonat-oppløs-ningen hvis titer er gitt i eksempel 7.

Ved slutten av chargeringen spyles polymerisatoren med 200 kg vinylklorid og temperaturen i reaksjonsmediet bringes til 54°C, noe som tilsvarer et relativt trykk på 8 bar i polymerisatoren, etter en oppvarmingsvarighet på 35 minutter.

Etter 5 timers polymerisering ved 54°C og utblåsing av uomsatt vinylklorid gjenvinnes et utbytte på 80% en pulverformig polymer med en AFNOR-viskositetsindeks på 106.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for massepolymerisering og -kopolymerisering av vinylklorid hvorved man innfører i det minste en del av en eller flere polymeriseringsinitiatorer i reaksjonssonen som holder en polymeriseringstemperatur t^, i form av en oppløsning A som fremstilles kontinuerlig umiddelbart før tilførselen til reaksjonssonen ved blanding av minst én fraksjon B, som inneholder over 50% av den samlede mengde monomer som polymeriseres, med en oppløsning C, som inneholder en eller flere polymeriseringsinitiatorer i et organisk oppløsningsmiddel som eventuelt inneholder resten

av monomeren, karakterisert ved a-t fraksjon B på forhånd bringes til en temperatur t_ som ligger mellom t1 -20°C og t1 +20°C og fortrinnsvis mellom t1 -10°C og t1 +10°C.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den tid som går mellom blandingen av fraksjon B, som inneholder monomerene,og oppløsning C, som inneholder en eller flere polymeriseringsinitiatorer, til oppløsning A innføres i reaksjonssonen, er under 20 sekunder, fortrinnsvis under 10 sekunder.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at hele monomersammensetningen' som brukes, forvarmes til temperaturen t2.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at konsentrasjonen av oppløsning C med hensyn på polymeriseringsinitiator, uttrykt som aktivt oksygen, er mellom 0,5 og 7 vekt-%, fortrinnsvis mellom 0,7 og 4 vekt-%.