DE2415983A1

DE2415983A1 - Verfahren zum substanzhomo- oder -copolymerisieren von vinylchlorid

Info

Publication number: DE2415983A1
Application number: DE2415983A
Authority: DE
Inventors: Francis Fournel; Salomon Soussan
Original assignee: Rhone Progil SA
Current assignee: Rhone Progil SA
Priority date: 1973-04-03
Filing date: 1974-04-02
Publication date: 1974-10-10
Also published as: NO145796B; NL7404494A; ES424899A1; CH601355A5; US3933776A; ZA742092B; FI57958C; NO741194L; FR2241566B1; CA1019898A; NL166268B; PH11298A; IE39696L; IE39696B1; FI57958B; BR7402600D0; FR2241566A1; ATA276274A; DK143567B; DK143567C

Description

25, Quai Paul-Doumer, 92408 Courbevoie ■ Frankreich

betreffend:

Verfahren zum .Substanzhomo- oder -copolymerisieren von Vinylchlorid

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Substanzpolymerisieren bzw. Herstellen in Masse von Polymeren und Copolymeren auf der Basis von Vinylchlorid sowie die dabei erhaltenen Polymerisate und Copolymerisate.

Bisher wurde die Substanzpolymerisation"von Monomeransätzen auf der Basis von Vinylchlorid in der Weise vorgenommen, daß die Gesamtmenge des oder der Polymerisationsinitiator(en) in den leeren und kalt gehaltenen Reaktor eingebracht wurde. Diese Arbeitsweise ist mit verschiedenen Kachteilen verbunden:

Es muß der Reaktor vor dem Einbringen der Polymerisationsinitiatoren abgekühlt werden.

Es besteht die Gefahr, daß die Polymerisationsinitiatoren sich zersetzen, entweder wegen vorhandener noch heißer Polymerisatkrusten, v/eil der Reaktor unzureichend gereinigt worden ist, oder v/eil der .Heiz- bzw. Kühlmantel des Reaktors zur unrechten Zeit wieder aufgeheizt wird;

409841/0848

1A-44 591

Es miu3 das Reaktionsmedium im Reaktor eine gewisse Zeit läng erhitzt werden, um es auf die Polymerisationstemperatur zu bringen.

Hieraus ergeben sich ebenfalls verschiedene Nachteile:

Die Polymerisationsdauer wird umso mehr verlängert, je größer der Reaktor ist. Polymerisationsstart bei zunehmend höherer Temperatur während der Heizphase, wodurch die Gleichförmigkeit oder Homogenität des erhaltenen Polymeren beeinträchtigt wird. Auf der heißen Reaktorwand bilden sich Krusten. Es müssen Polymerisationsinitiatoren verwendet werden, die sich sehr schnell zersetzen, um das Aufheizen des Reaktionsmediuns zu erleichtern; dies führt allgemein zur Bildung von unerwünschten Krusten oder von unerwünschten feinen Polymerteilchen.

Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet· diese Nachteile.

Erfindungsgemäß wird eine Homo- oder Copolymerisation von Vinylchlorid als Substanzpolymerisation in der Weise durchgeführt, daß zumindest ein Teil des oder der Polymerisationsinitiatoren in die bei der Polymerisationstemperatur t-j gehaltene Reaktionszone in Form einer Lösung A eingebracht wird, die kontinuierlich unmittelbar vor dem Einbringen in die 'Reaktionszone hergestellt wird und zwar durch Vermischen von mindestens einem Teil 3, der mehr als 50 % ausmacht, des im Verlauf der Polymerisation eingesetzten Monomerenansatzes, der zuvor auf eine t-, benachbarte Temperatur t~ gebracht worden ist, mit einer Lösung C aus dem oder den Polymerisationsinitiatoren in einem organischen Lösungsmittel, welches den gegebenenfalls vorhandenen ergänzenden oder Komplementärteil des Konoraeransatzes enthält.

409841/0848

_ _ 1A-44 591 2A15983

Es hat sich nämlich überraschenderweise- ergeben, daß man die Lösung A kontinuierlich außerhalb der Reaktionszone zubereiten kann, ohne eine vorzeitige Polymerisation des Monomeransatzes hervorzurufen, wenn man dabei so vorgeht, daß die Zeitspanne zwischen dem In-Berührung-Bringen des Teils 3 des Monomerenansatzes und der Lösung C des oder der Polymerisationsinitiatoren und dem Einbringen der Lösung A in die Reaktionszone außerordentlich kurz hält. Diese Zeitspanne soll einen bestimmten Höchstwert nicht überschreiten, der um so niedriger liegt, bei sonst gleichen Bedingungen, je höher die Temperatur tp und die Zersetzungsgeschwindigkeit des Polymerisationsinitiators bei der Temperatur tp sind. Im allgemeinen beträgt diese Zeitspanne weniger als 20 s und vorzugsweise weniger als 10 s.

Vorzugsweise wird die Gesamtmenge des in die Polymerisation eingebrachten Monomeransatzes zuvor auf die Temperatur tp gebracht.

Für eine gute Durchführbarkeit des Verfahrens beträgt der Abstand zwischen den Temperaturen t^ und t₂ weniger als 20⁰C, vorzugsweise weniger als 10⁰C.

Der Teil B des Monomeransatzes kann mit Hilfe beliebig bekannter Mittel auf die Temperatur tp gebracht werden und infolge-dessen unter Wärmeaustauscherbedingungen, die wesentlich günstiger sind als die üblicherweise erreich ten, die sich aus dem Umlauf einer Wärmeaustauscherflüssigkeit im Reaktormantel ergeben. Man kann beispielsweise den Monomeransatz durch einen rohrförmigen Austauscher führen, in welchem sich Wasserdampf kondensiert. Dieser Vorteil ist umso ausgeprägter, je größer der Reaktor ist.

' - k - 409841/0848

1A-44 591 - 4 -

Das Vermischen des Teils B des Monomeransatzes land der Lösung C des oder der Polymerisationsinitiatoren kann mit beliebig bekannten Mitteln erfolgen, die die sehr schnelle Herstellung eines derartigen Gemisches gestatten, vorzugsweise mit Hilfe eines statischen Mischers, der in den Reaktor mündet.

Erfindungsgemäß können alle Polymerisationsinitiatoren Verwendung finden, die sonst für die Substanzpolymerisation von Vinylchlorid gegebenenfalls zusammen mit Comonomeren eingesetzt werden; besonders geeignet sind Azo-Verbindungen wie Azodiisobutyronitril, Peroxide wie Lauroylperoxid und Acetylcyclohexansulfonylperoxiä, Peroxydicarbonate wie Isopropyl- oder Äthylperoxydicarbonat. Bekanntlich werden die Polymerisationsinitiatoren Je nach der Gefahr der explosiblen Zersetzung bei ihrer Handhabung unverändert als feste Substanzen, oder in Form ihrer Lösungen in organischen Lösungsmitteln verwendet. Als organische Lösungsmittel kommen beispielsweise Butylphthalat, Octyladipat, Petroläther, Hexan, Trifluortrichloräthan und Monofluortrichlormethan in Frage. Liegen alle eingesetzten Polymerisationsinitiatoren als feste Stoffe vor, so wird die Lösung C allgemein hergestellt durch Auflösen dieser Polymerisationsinitiatoren in dem komplementären Teil des Monomeransatzes.

Liegt hingegen mindestens einer der Polymerisationsinitiatoren als Lösung in einem organischen Lösungsmittel vor, so wird die Lösung C allgemein durch Vermischen der Lösungen hergestellt, in denen die !.zunächst fest vorliegenden Polymerisationsinitiatoren gelöst wurden. In diesen Falle braucht allgemein zur Herstellung der Lösung C kein Teil des eingesetzten Honomeransatzes verwendet werden

409841/0848

1A-44 591 _ 5 -

und deshalb wird in diesem Falle die Gesamtmenge des Monomeransatzes zuvor auf die Temperatur t₂ gebracht. Die Konzentration der Polymerisationsinitiatoren in · der Lösung C soll in diesem Falle 0,5 bis 7 Gew.-%, vorzugsweise 0,7 bis 4 Gew.-?S betragen. Es kann aber auch ein Teil des Konomeransatzes zur Herstellung der Lösung C herangezogen werden und in diesem Falle wird nur der Teil B des Monomeransatzes zuvor·auf die Temperatur tp gebracht.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind die Anfangsbedingungen der Polymerisation vollständig und ausgezeichnet reproduzierbar; infolge-dessen sind der Polymerisationsverlauf und die erhaltenen Polymerisate optimal gleichmäßig. Weiterhin wild die Krustenbildung auf den Reaktorinnenwänden auf ein Minimum reduziert, weil die Zeitspanne während der nach Beginn der Einspeisung der Lösung A in die Reaktionszone diese durch Wärmezufuhr auf der Polymerisationstemperatur gehalten wird, stark verkürzt ist.

Die Verbesserung der Polymerisation in Hasse, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, läßt sich unterschiedslos auf die verschiedenen Arbeitsweisen der Polymerisations in Masse (Substanzpolymerisation) von Monomeransätzen auf der Basis von Vinylchlorid anwenden.

Geeignet sind vor allem die Arbeitsweisen in einer einzigen Phase oder Stufe unter gleichmäßiger Rührgeschwindigkeit, die in den FR-PS 1 257 780 und 1 360 251 beschrieben werden.

Die Verbesserung ist weiterhin anwendbar auf jede Phase oder Stufe der zweistufigen Arbeitsweisen, wie sie in den

-6-409841/0848

1A-44 591

- 6-

736,
FR-PS 1 357 Kr. 1 382 072, Nr. 1 436 744, Nr. 1 450 464, Nr. 1 574 734 land Nr. 1 605 157 beschrieben werden. Bei diesen Arbeitsweisen wird in einer ersten Stufe bis zu einem Umtoandlüngsgrad des Monomeransatzes von 7 bis 15 Sa, vorzugsweise von 8 bis 12 % bei möglichst hoher Rührgeschwindigkeit polymerisiert oder copolyraerisiert und dann in einer zweiten Stufe die Rührgeschwindiglceit soweit wie möglich herabgesetzt, wobei jedoch ein guter Wärmeaustausch im Inneren des Reaktionsgemisches sichergestellt bleiben soll, und bei dieser verminderten Rührgeschwindigkeit die Polymerisation zu Ende geführt. Bei diesen zweistufigen Arbeitsweisen, wobei in der ersten Stufe mit erhöhter Turbulenz und in der zweiten Stufe langsam gerührt v/ird, wird entweder in einem einzigen Autoklaven oder in verschiedenen Autoklaven gearbeitet; im letzteren Falle wird die erste Phase oder Stufe als Prepolymerisation und· die zweite Phase oder. Stufe als Sndpolymerisation bezeichnet und es wird in den jeweils hierfür vorgesehenen Vorrichtungen - Prepolymerisator und Polymerisator - gearbeitet.

Bei dieser Arbeitsweise wird die zweite Phase oder Stufe mit einem Reaktionsgemisch durchgeführt, das entweder lediglich aus dem Monomeransatz/Polymer aus der Prepolymerisationsstufe besteht oder.das ergänzt wird durch einen komplementären Monomeransatz auf der Basis von Vinylchlorid der identisch ist oder verschieden ist vom dem in der ersten Stufe eingesetzten Monomeransatz; in beiden Fällen werden noch ein oder mehrere Polymerisationsinitiatoren zugegeben.

Wild die erfindungsgemäße Verbesserung auf die Arbeitsweise der zweistufigen Polymerisation angewandt und werden die beiden Stufen getrennt voneinander in einem Prepolymerisator und in einem oder mehreren Polymerisatoren durchgeführt, und v/ird die Endpolymerisation (zweite Stufe)

409841/0848 "⁷

genommen mit dem Reaktionsraedium, welches besteht aus dem Monomeransatz/Polymer aus der ersten Phase oder Stufe, aus einem komplementären Monomeransatz auf Basis Vinylchlorid und aus einem oder mehreren Polymerisationsinitiatoren, so ist es von Vorteil, Monomeransatz/Polymer in den oder die Autoklaven vor oder gleichzeitig mit der Lösung A des oder der Polymerisationsinitiatoren in dem komplementären Monomeransatz auf Basis von Vinylchlorid einzubringen. Auf diese Weise wird das Risiko der Bildung einer unerwünschten Population von Polymerteilchen unterdrückt; diese unerwünschten Teilchen fallen bei den bekannten Verfahren bis heute an, bei denen Monoitteransatz/Polymer aus der ersten Stufe den Autoklaven der zweiten Stufe erst nach dem Einbringen des oder der Polymerisationsinitiatoren und des komplementären Ilonomeransatzes auf Basis von Vinylchlorid eingespeist, WSei dann die Polymerisationsinitiatoren lange Zeit in Berührung mit besagtem Monomeransatz bleiben, der möglicherweise unzureichend abgekühlt ist oder spurenweise Stoffe enthält, welche die Zersetzung■der Polymerisationsinitiatoren beschleunigen. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß erfindungsgenäi3 die Polymerisation in einem vollständig homogenen Reaktionsgemisch einsetzt, wobei die Homogenität ohne die Eilfe der Rührvorrichtung des Polymerisationsautoldaven erhalten wird; diese Rührvorrichtung ist dazu vorgesehen, aas Reaktionsgemisch dann gut zu durchmischen, wenn es einen Zustand ähnlich dem pulverigen Zustand erreicht hat, das heißt im Falle der Polymerisation von Vinylchlorid, wenn zumindest 20 >ί des eingesetzten Monomeren polymerisiert sind; eine derartige Rührvorrichtung eignet sich aber nicht zum homogenen Durchmischen des Gemisches aus Monomeransatz/Polymer, komplementärem Monomeransatz und Polymerisationsinitiator (en).

409841/0848

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert. Die erhaltenen Polymere wurden durch ihren Visliositäts-Index bzw. Viskositäts-Zahl gemäß der französischen Norm AFNOR NFT 51015 charakterisiert.

Beispiel 1 (Vergleich)

In einen horizontalen 500 1-Autoklaven mit Kühl- bzw. Heizmantel, der durch umlaufendes kaltes Wasser bei 14⁰C gehalten wurde und mit Rahmenrührer, der mit 30 UpM lief, wurden eingebracht:

2,6 g aktiver Sauerstoff in Form von 295 g einer Lösung aus Äthylperoxidicarbonat in Petroläther, die 0,87 Gew.-% aktiven Sauerstoff enthielt,

2,6 g aktiver Sauerstoff in Form von 67 gJLauroylperoxid,

220 kg monomeres Vinylchlorid.

20 kg Vinylchlorid wurden entgast und der Autoklav damit gespült..

Darauf wurde im Heizmantel Heißwasser umlaufen gelassen und die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 69⁰C gebracht; dies entsprach einem Relativdruck von 11,5 bar im. Autoklaven; Heizdauer 40 min.

Nach 5,5 stündiger Polymerisation bei 69⁰C wurde ein pulveriges Polymerisat erhalten, Ausbeute 80 %, Viskositäts-Index nach AFNOR =80.

409841/0848

1A-44 591 ²*¹⁵⁹⁸³

Beispiel 2

Es wurde im gleichen Autoklaven wie in Beispiel 1 gearbeitet.

Das Rührwerk lief mit 30 UpM, der Heizmantel wurde durch !anlaufendes heißes Wasser auf 69 C gehalten; in dem Autoklaven wurde eine Lösung vorgelegt,-die unmittelbar vor dem Sinspeisen in die Reaktionszone in einem statischen, eich in in den Autoklaven öffnenden Mischer kontinuierlich hergestellt worden war durch Vermischen von:

220 kg monomeres Vinylchlorid, das zuvor in einem rohrförmigen Austauscher, in welchem sich Wasserdampf kondensierte, auf 70⁰C erwärmt worden war;

5,2 g aktiver Sauerstoff in Form einer Lösung aus 67 g Lauroylperoxid in der Äthylperoxiddicarbonatlösung gemäß Beispiel 1.

Anschließend wurde der Autoklav gespült durch Entgasen von 20 kg Vinylchlorid; die Temperatur des Reaktionsmediums betrug 69 C, v/as einem Relativdruck von 11,5 bar im Autoklaven entsprach.

Nach 5 1/2 stündiger Polymerisation bei 69°C und anschließendem Entgasen des nicht umgesetzten Vinylchlorid?wurde ein pulveriges Polymer isoliert, Ausbeute 80 Sa, Viskositäts-Index AFIIOR = 80.

Verglichen mit Beispiel 1 ergibt sich ein Zeitgewinn von 40 min be,im Polymerisationsablauf.

Weiterhin wurde festgestellt, daß sich auf der Innenwand des Autoklaven erheblich weniger Krusten gebildet hatten als unter den Bedingungen des Beispiels 1.

409841/0848

Beispiel 3 (Vergleich) '

Es wurde in der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 gearbeitet; der Kühlmantel v/urde durch umlaufendes kaltes Wasser auf 14°C gehalten und das Rührwerk lief mit 50 UpM. Es'wurden eingebracht:

0,4 g aktiver Sauerstoff in Form von 20 g einer Lösung aus Acetylcyclohexansulfonylperoxid in Butylphthalat, die 2 Gew.-?ö aktiven Sauerstoff enthielt;

1,2 g aktiver Sauerstoff in Form von 60 g einer Lösung aus Äthylperoxiddicarbonat in Butylphthalat, die 2 Ge\r.-% aktiven Sauerstoff enthielt, und . .

220kg monomeres Vinylchlorid.

Der Autoklav wurde durch Entgasen von 20 kg Vinylchlorid gespült.

Darauf wurde mittels im Mantel umlaufendem Heißwasser die Temperatur des Reaktionsmediums auf 69⁰C gebracht, was einem Relativdruck von 11,5 bar im Autoklaven entsprach. Die Ileizdauer betrug 40 min.

Nach 45 min langer Polymerisation wurden in den Autoklaven eingebracht:

1,6 g aktiver Sauerstoff in Form von 80 g der oben angegebenen Athylperoxiddicarbonatlösung und

2 g aktiver Sauerstoff in Form von 51 g Lauroylperoxid.

Nach 6 1/2 stündiger Polymerisation bei 69⁰C und anschließendem Entgasen des nicht umgesetzten Vinylchlorids wurde ein pulveriges Polymer isoliert, Ausbeute 80 #, Viskositäts-Index AFKOR = 80.

Beispiel 4

Ss wurde im gleichen Autoklaven wie in Beispiel 3 gearbeitet.

Das Rührwerk lief mit 30 UpIi und der Keizmantcl wurde mittels umlaufendem Heißwasser auf 69⁰C gehalten. In den Autoklaven

409841/084* . -1¹-

1A-44 591

- 11 -

wurde eine Lösung eingespeist, die unmittelbar vor dem Einspeisen kontinuierlich in einem statischen Mischer, der sich in den Autoklaven öffnete hergestellt worden war durch Vermischen von;'

220 kg monomeres Vinylchlorid, das zuvor in einem rohrförmigen Austauscher, in welchem Viasserdampf kondensierte, auf 7Ö°C erwfirmt worden war;

1,6 g aktiver Sauerstoff in Form einer Lösung, die durch Vermischen von 20 g-Acetylcyclohexansulfonylperoxid-Lösung gemäß Beispiel 3 und 60 g Äthylperoxidicarbonatlösung gemäß Beispiel3erhalten worden war. Der Autoklav wurde durch Entgasen von 20kg Vinylchlorid gespült-und die Temperatur des Reaktionsmediums bei 69⁰C gehalten, was einem Relativdruck von 11,5 bar im Autoklaven entsprach.

Nach 45 min langer Polymerisation wurden eingebracht:

1,6 g aktiver Sauerstoff in Form von 80 g Äthylperoxidicarbonatlösung gemäß Beispiel 3;

2 g aktiver Sauerstoff in Form von 51 g Lauroylperoxid.

Nach 6 1/2' stündiger Polymerisation bei 69⁰C und anschließendes Entspannen des nicht umgesetzten Vinylchlorids wurde ein pulveriges Polymer isoliert, Ausbeute 80 %., Viskositäts-Index AFNOR =80. . ·

Im Vergleich mit Beispiel 3 ergibt sich ein Zeitgewinn von 40 min. für die gesamte Polymerisation . Außerdem wurden auf den Innenwänden des Autoklaven sehr viel weniger Krusten gebildet als unter den Bedingungen des Beispiels 3.

Beispiel 5 (Vergleich)

Es'wurde in der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1

- 12 -

gearbeitet, der Mantel mittels umlaufendem Kaltwasser bei 14°C gehalten; das Rührwerk lief mit 100 UpM. In den Autoklaven wurde eingebracht:

6,0 g aktiver Sauerstoff in Form von 154 g Lauroylperoxid und

220 kg monomeres Vinylchlorid.

Der Autoklav wurde durch Entgasen von 20 kg Vinylchlorid gespült. Darauf wurde mittels umlaufendem Heißwasser im Hantel die Temperatur des Reaktionsmediums auf 6S°C gebracht, was einem Relativdruck von 11,5 bar im Autoklaven entsprach; Heizdauer 40 min.

Nach 1 stündiger Polymerisation v/urde die Rührgeschv/indigkeit auf 30 UpM verringert.

Nach 6 1/2 stündiger Polymerisation bei 69°C und Entgasen des nicht umgesetzten VinylChlorids wurde ein pulveriges Polymer erhalten, Ausbeute 80 %, Viskositäts-Index AFNOR = 80.

Beispiel 6

Es wurde im gleichen Autoklaven wie in Beispiel 5 gearbeitet. Das Rührwerk lief mit 100 UpM; der Mantel wurde mittels umlaufendem heißem Wasser bei 69°C gehalten. In den Autoklaven wurde eine Lösung eingespeist, die kontinuierlich unmittelbar vor dem Einbringen in die Reaktionszone in einem statischen Mischer, der in den Autoklaven mündetet, hergestellt worden war durch Vermischen von:

220 kg monomeres Vinylchlorid, vorerwärmt auf 70⁰C in einem rohrförmigen Austauscher, in welchem Wasserdampf kondensierte;

6,0 g aktiver Sauerstoff in Form von 850 g einer Lösung aus Lauroylperoxid in Petroläther, die 0,7 Gew.-$S aktiven Sauerstoff enthielt.

409841/0848

- 13 -

1Λ-44 591

- 13 -

Am Ende der Einspeisung wurde der Autoklav durch Entgasen von 20 kg Vinylchlorid gespült und die Temperatur des Reaktionsmediums weiter bei 69⁰C gehalten, was einem Relativdruck von 11,5 bar im Autoklaven entsprach.

Nach 1 stundiger Polymerisation wurde die Rührgeschwindigkeit auf 30 TJpM verringert.

Nach 6 1/2 stündiger Polymerisation bei 69⁰C und Entgasen des nicht umgesetzten Vinylchlorids wurde in einer Ausbeute von 80 % ein pulveriges Polymer erhalten mit Viskositäts-Index AFNOR = 80.

Verglichen mit Beispiel 5 ergibt sich somit ein Zeitgewinn von 40 min für den gesaraten Polymerisationsablauf. Weiterhin schieden sich erheblich v/eniger Krusten auf der Innenwand des Autoklaven ab als unter den Bedingungen des Bei spiels 5.

Beispiel 7 (Vergleich)

Dieses Beispiel betrifft die Durcliführung einer zweistufigen Substanzpolymerisation von Vinylchlorid in zwei verschiedenen Autoklaven, dem Prepolymerisator und dem Polymerisator.

Es wurde in einem 3»3 m Prepolymerisator gearbeitet aus rostfreiem Stahl, dessen Mantel durch umlaufendes Kaltwasser auf 14°C gehalten wurde, versehen mit einem Turbinenrührer, der mit 190 UpM lief, Durchmesser 610 mm. Es wurden vorgelegt;

3 g aktiver Sauerstoff in Form von 150 g einer Lösung aus Acetylcyclohexansulfonylperoxid in Butylphthalat, die 2 Gew.-% aktiven Sauerstoff enthielt,

17 g aktiver Sauerstoff in Form von 850 g einer Lösung aus Äthylperoxydicarbonat in 3utylphthalat, die 2 Gew.-y* aktiven ' Sauerstoff enthielt^:/.und

23OO kg monbmeres Vinylchlorid.

- 14 -

409841/0848

1A-44 591

- 14 -

Der Prepolymerisator wurde durch Entspannen von 200 kg Vinylchlorid gespült.

Darauf wurde mittels umlaufendem Heißwasser im Mantel die Temperatur des Reektionsmediums auf 69°C gebracht; dies entsprach einem Relativdruck von 11,5 bar im Autoklaven; Heizdauer 45 min.

Nach 35 min langer Prepolymerisation bei 69⁰C betrug der Umwandlungsgrad etwa 12 5»; das Gemisch aus Monomerem und Polymer wurde in einen vertikalen Polymerisations-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, Inhalt 8 m , verbracht, dessen Mantel mit umlaufendem Kaltwasser auf 14°C gehalten wurde und dessen Rührwerk"mit 30 UpM lief. In diesem Autoklaven waren zuvor vorgelegt worden: *_{(Schneckenrührer)}

30 g aktiver Sauerstoff in Form von 1500 g Acetylcyclohexanßulfonylperoxidlösung, wie sie für die Prepolyrierisation eingesetzt worden war;

50 g aktiver Sauerstoff in Form von 2500 g Lösung aus A'thylperoxyiicarbonat, die für die Prepolymerisation eingesetzt worden waren, und

2700 kg monomeres Vinylchlorid.

Außerdem war der Autoklav zuvor durch Entgasen von 200 kg Vinylchlorid gespült worden.

Durch umlaufendes Heißwasser im Mantel wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 54°C gebracht; dies entsprach einem Relativdruck von 8 bar im Autoklaven; Keizdauer 50 min.

Nach 5 stündiger Polymerisation bei 54°C und anschließendes Entgasen des nicht umgesetzten Vinylchlorids wurde In einer Ausbeute von 80 % ein pulveriges Polymer mit Viskositäts-Index AFNOR =106 erhalten.

-15-

4Q3841/084J3

1A-44 591

-Ί5 -

Beobachtet wurde die Bildung von starken Krusten auf der Innenwand des Prepolymerisators, so daß dieser unbedingt gereinigt werden mußte, bevor er für eine weitere Prepolymerisation wieder eingesetzt werden konnte.

BeisOlel 8

Es wurde in dem gleichen Autoklaven wie in Beispiel 7 gearbeitet.

Das Rührwerk des Prepolymerisators lief mit 190 UpM; der Mantel wurde durch umlaufendes Heißwasser auf 69⁰C gehalten. Eingespeist wurde eine Lösung, die unmittelbar vor dein Einbringen in die Reaktionszone kontinuierlich in einem statischen Mischer, der in den Prepolymerisator mündete, hergestellt worden war durch Vermischen von:

2300 kg inonomeres Vinylchlorid, zuvor in einem rohrförmigen Austauscher, in welchem sich Wasserdampf kondensierte, auf 70°C erhitzt;

20 g aktiver Sauerstoff in Form einer Lösung erhalten durch Vermischen von 150 g Acetylcyclohexansulfonylperoxidlösung und von 850 g Athylperoxidicarbonatlösung gemäß Beispiel Hach beendeter Einspeisung wurde der Prepolymerisator durch Entspannen von 200 kg Vinyhlchlorid gespült und die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 69⁰C gehalten; dies entsprach einem"Relativdruck von 11,'5 bar im Prepolymerisator.

Nach 35 min langer Prepolymerisation bei 69⁰C betrug der Umwandlungsgrad etwa 12 % und das Gemisch aus Monomer und Polymer wurde in den Polymerisations-Autoklaven verbracht, dessen Rührwerk mit 30 UpM lief und dessen Mantel mittels umlaufendem Heißwasser auf 55⁰C gehalten wurde. Gleichzeitig wurde eine Lösung eingespeist, die unmittelbar vor dem Einbringen in die Reaktionszone kontinuierlich in einem statischen Mischer, der in den Autoklaven mündete, herge- " stellt worden v.^rar durch Vermischen von

403841/0**8 * ¹⁶ -

270Q.--kg iaonomeres Vinylchlorid, vorerwärmt auf 60 C in einem rohrförmigen Austauscher, in welchem Wasserdampf kondensierte;

80 g aktiver Sauerstoff in Form einer Lösung erhalten durch Vermischen von 1500 g Acetylcyclohexansulfonylperoxidlösung gemäß Beispiel 7 mit 2500 g Äthylperoxidicarbonatlösung gemäß Beispiel 7.

Der Polymerisator wurde durch Entspannen von 200 kg Vinylchlorid gespült und die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 54°C gehalten; d;
8 bar im Autoklaven.

bei 54°C gehalten; dies entsprach einem Relativdruck von

Nach 5 stUndiger Polymerisation bei 54°C wurde das nicht umgesetzte Vinylchlorid entgast und ein pulveriges Polymer isoliert in einer Ausbeute von 80 %_t Viskositäts-Index AFNOR = 106.

Verglichen mit Beispiel 7 ergibt sich ein Zeitgewinn von 45 min beim Vorgang der Prepolymerisation und ein Zeitgewinn von 50 min bei der End- oder Ilauptpolymerisation.

Außerdem setzten sich auf der Innenwand des Prepolynerisators erheblich weniger Krusten ab als unter den Bedingungen des Beispiels 7. Ss konnten deshalb mehrere Prepolymerisationen durchgeführt werden, ohne daß der Autoklav dazwischen gereinigt werden mußte.

Beispiel 9

Es wurde in der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 8 gearbeitet.

- 17 -

409841/0848

Im ersten Autoklaven lief das Rührwerk mit 190 UpM; der Mantel wurde mittels umlaufendem Heißwasser bei 69⁰C gehalten. Es wurde eine Lösung eingespeist, die unmittelbar vor dem Einbringen in die Reaktionszone kontinuierlich in einem statischen Mischer, der in den Prepolymerieator mündete, hergestellt wurde durch Vermischen von: 2185 kg monomeres Vinylchlorid, vorerwärmt auf 70⁰C in einem rohrförmigen Austauscher, in dem sich Wasserdampf kondensierte;

20 g aktiver Sauerstoff in Form einer Lösung, die erhalten wurde durch Vermischen von 115 kg monomerein Vinylchlorid, 150 g Acetylcyclohexansulfonylperoxid-Lösung und 850 g Äthylperoxidicarbonat-Lösung gemä.ß Beispiel 7.

Der Autoklav wurde durch Entgasen von 200 kg Vinylchlorid gespült und die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 69°C gehalten; dies entsprach einem Relativdruck· von 11,5 bar.

I/>ch 35 min langem Prepolyraerisieren bei 69⁰C betrug der Umwandlungsgrad etwa 12 %; das Gemisch aus Monomer und Polymer wurde in den zweiten Autoklaven polymerisierend verdacht, dessen Rührwerk mit 30 UpM lief und dessen Mantel mittels Heißwasser bei 55⁰C gehalten wurde. Gleichzeitig wurde in diesen Autoklaven eine Lösung eingespeist, die kontinuierlich unmittelbar vor dem Einbringen in die Reaktionszone in dem in den Autoklaven mündenden statischen Mischer hergestellt wurde, durch Vermischen von:

2565 kg Vinylchlorid, vorerwärmt auf 6O⁰C in einem rohrförmigen Austauscher, in welchem sich Wasserdampf kondensierte ;

80 g aktiver Sauerstoff in Form einer Lösung erhalten durch Vermischen von 135 kg Vinylchlorid mit 1500 g Acetylcyclohexansulfonylperoxid-Lösung und 2500 g Äthylperoxidcarbonat-Lüsung gemäß Beispiel 7.

- 1» 409841/0848

Der Autoklav wurde durch Entgasen von 200 kg Vinylchlorid gespült und die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 54⁰C gehalten; dies entsprach einem Relativdruck von 8 bar im Autoklaven.

Nach 5 stündiger Polymerisation bei 54°C und Entgasen des nicht umgesetzten Vinylchlorids wurde in einer Ausbeute von 80 So ein pulveriges Polymerisat mit Viskositäts-Index AFNOR = 106.

Verglichen mit Beispiel 7 ergibt sich für die Prepolymerisation ein Zeitgewinn von 45 min und für die eigentliche oder Hauptpolymerisation ein Zeitgewinn von 50 min.

Wie in Beispiel 8 wurde nur eine sehr geringe Krustenbildung auf der Innenwand des Autoklaven beobachtet.

Beispiel 10

Es wurde die gleiche Vorrichtung verwendet wie in Beispiel 8.

Das Rührwerk im ersten Autoklaven lief mit 190 UpH; der Mantel wurde mittels umlaufendem heißem Wasser bei 69⁰C gehalten. Ss wurde eine Lösung eingespeist, die unmittelbar vor dem Einbringen in die Reaktionszone kontinuierlich in einem in den Autoklaven mündenden statischen Mischer hergestellt wurde, durch Vermischen von: 1955 kg Vinylchlorid, vorerwärmt auf 70⁰C in einem rohrförmigen Austauscher, in welchem sich Wasserdampf kondensierte ;

20 g aktiver Sauerstoff in Form einer Lösung, die erhalten wurde durch Vermischen von 345 kg monomeren Vinylchlorid mit ISO g Acetylcyclohexansulfonylperoxid-Lösung und 850 g Äthylperoxidicarbonat-Lösung aus Beispiel 7.

- 1 9 - ' 409641/0848

Schließlich wurde der Autoklav durch Entspannen von 200 kg Vinylchlorid gespült und die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 69°C eingestellt; dies entsprach einem Relativdruck von 11,5 bar im Autoklaven.

Nach 35 min langem Prepolymerisieren bei 69⁰C betrug der Umwandlungsgrad etwa 12 %.Das Gemisch aus Monomeren und Polymer wurde in den Hauptautoklaven verbracht, dessen Rührwerk mit 30 UpM lief und dessen Mantel mit umlaufendem Heißwasser bei 55⁰C gehalten wurde. Gleichzeitig wurde eine Lösung eingespeist, die kontinuierlich unmittelbar vor dem Eintritt in die Reaktionszone in dem in den Autoklaven mün- ■ denden statischen Mischer hergestellt wurde, durch Vermischen von:

2295 kg Vinylchlorid, vorerwärmt auf 6O⁰G in einem rohrförmigen Austauscher, in dem sich Wasserdampf kondensierte;

80 g aktiver Sauerstoff in Form einer Lösung, erhalten durch Vermischen von 405 kg Vinylchlorid mit "IpOO g Acetylcyclohexansulfonylperoxid-Lösung und 2500 g Ithylperoxidicaronat-Lösung aus Beispiel 7.

Schließlich wurde der Autoklav durch Entgasen von 200 kg Vinylchlorid gespült; die Temperatur des Reaktionsgemisches betrug 54⁰C, was einem Relativdruck von 8 bar im Autoklaven entsprach.

Nach 5 stündiger Polymerisation bei 54°C und Entgasen des nicht umgesetzten Vinylchlorids wurde in einer Ausbeute von 80 ^j ein pulveriges Polymerisat erhalten mit Viskositäts-Index AFHOR =106.

Verglichen mit Beispiel 7 ergab sich ein Zeitgewinn von 45 min für die Prepolymerisation und ein Zeitgewinn von 50 min für die Ilauptpolymerisation.

Die ICrustenbildung auf der Innenwand des ersten Autoklaven war wie in Beispiel 8 stark zurückgegangen.

409841/0848 -2D-

1A-44 591 - 20 -

Beispiel 11 (Vergleich)

Dieses Beispiel betrifft die Durchführung einer Substanzcopolymerisation von Vinylchlorid und Vinylacetat in zwei Stufen, Prepolymerisation und Hauptpolymerisation, die in zwei getrennten Autoklaven durchgeführt v/erden.

In einen ersten Autoklaven (Prepolymerisator) aus rostfreiem Stahl, Inhalt 200 1, mit einem auf 14⁰C gehaltenen Mantel und mit einem Turbinenrührer, der mit 400 UpM lief, wurden eingespeist:

0,26 g aktiver Sauerstoff in Form von 13 g einer Lösung aus Acetylcyclohexansulfonylperoxid-in Butylphthalat, die 2 Gb-w,-% aktiven Sauerstoff enthielt,

0,78 g aktiver Sauerstoff in Form von 39 g einer Lösung aus Athylperoxydicarbonat in Butylphthalat, die 2 Gew.-% aktiven Sauerstoff enthielt, sowie

135 kg monomeres Vinylchlorid.

Der Autoklav wurde durch Entgasen von 10 kg Vinylchlorid gespült. Es wurden gleichfalls 5 kg Vinylacetat eingespeist.

Durch umlaufendes heißes Wasser im Mantel wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 69°C gebracht, was einem Relativdruck von 11,3 bar im Autoklaven entsprach; Heizdauer 45 min.

Nach 40 min langer Prepolymerisation bei 69°C betrug der Umwandlungsgrad etwa 12 %; das Gemisch aus Monomerem und Polymer wurde in einen horizontalen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit Fassungsvermögen 500 1 verbracht; der Mantel des Autoklaven wurde mit umlaufendem kalten Wasser bei 14°C gehalten; der Rahmenrührer lief mit 30 UpK; der

- 21 -

409841/0848

1A-44 591 241598a

Autoklav war zuvor durch Entgasen von 20 kg Vinylchlorid gespült worden. Es v/urden eingespeist:

1.6 g aktiver Sauerstoff in Form von 80 g Acetylcyclohercansulfonylperoxid-Lösung, wie sie für die Prepolymerisation verwendet worden war,

3 g aktiver Sauerstoff in Form von 150 g Äthylperox.jdicarbonat-Lö'sung, wie sie für die Prepolymerisation verwendet worden war,

67,3 kg Vinylchlorid und

2.7 kg Vinylacetat.

Durch umlaufendes Heißwasser im Mantel des Autoklaven wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 55°C gebracht; dies entsprach einem Relativdruck von 8,1 bar im Polymerisator; Heizdauer 40 min.

Nach 6 stündiger Copolymerisation bei 55°'C und Entgasen der nicht umgesetzten Monomeren wurde in einer Ausbeute von 81 % ein pulveriges Copolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat erhalten, das zu 98 Gew.-^ό aus Vinylchlorideinheiten und zu 2 Gew.-?a Vinylacetateinheiten bestand, Viskositäts-Index AFNOR = 97.

Im ersten Autoklaven (Prepolynierisator) wurden-.zahlreiche Krusten auf der Innenwand beobachtet, so daß dieser Autoklav unbedingt ,gereinigt werden mußte, bevor eine weitere Prepolymerisation ^stattfinden konnte.

Beispiel 12

Es wurde in der Vorrichtung gemäß Beispiel 11 gearbeitet.

Im ersten Autoklaven, der zuvor durch Entgasen von 10 kg Vinylchlorid, gespült worden war, lief das Rührwerk mit 400 UpH und der Mantel wurde' mit umlaufendem Heißwasser

409141/0848

- 22 -

1A-44 591

- 22 -

bei 69°C gehalten; es wurde eine Lösung eingespeist, die kontinuierlich unmittelbar vor dem Einbringen in die Reaktionszone in einen in den Autoklaven mündenden statischen Mischer hergestellt worden war durch Vermischen von:

125 kg Vinylchlorid und 5 kg Vinylacetat vorerwärmt auf 70 C in einem rohrförmigen. Austauscher, in dem sich Wasserdampf kondensierte;

1,04 g aktiver Sauerstoff in Form einer Lösung erhalten durch Vermischen von 13 g Acetylcyclohexansulfonylperoxid-Lösung und von 39 g Äthylperoxydicarbonat-Lösung gemäß Beispiel 11.

Am Ende der Einspeisung betrug die Temperatur des Reaktionsgemisches 69⁰C, was e.
Autoklaven entsprach.

gemisches 69⁰C, was einem Relativdruck von 11,3 bar im

Nach 35 min langer Prepolymerisation bei 69⁰C betrug der Umwandlungsgrad etwa 12 ^; das Gemisch aus Monomerein und Polymer wurde in den Hauptautoklaven verbracht, der zuvor durch Entgasen von 20 kg Vinylchlorid gespült worden war; das Rührwerk lief mit 30 UpK und der Mantel wurde mit umlaufendem Heißwasser bei. 57⁰C gehalten. Eingespeist wurde eine Lösung, die kontinuierlich unmittelbar vor dem Einbringen in die Reaktionszone in einem in den Autoklaven mündenden statischen Mischer hergestellt wurde durch Vermischen von:

Honomeransatz bestehend aus 67»3 kg Vinylchlorid und 2,7 kg Vinylacetat, vorerwärmt auf 6O⁰C in einem rohrförmigen Austauscher, in dem Wasserdampf kondensierte;

4,6 g aktiver Sauerstoff in Form einer Lösung erhalten durch Vermischen von 80 g Acetylcyclohexansulfonylperoxid-Lüsung mit 150 g Äthylperoxydicarbonat-Lösung gemäß Beispiel 11.

- 23 -

409841/0848

1A-44 5.91 - 23 -

Nach beendeter Einspeisung betrug die Temperatur des Reaktionsgemisches 55°C; dies endruck von 8,1 bar im Autoklaven.

Reaktionsgemisches 55°C; dies entsprach einem Relativ·

Nach 6 stündiger Copolymerisation bei 55⁰C und Entgasen der nicht umgesetzten Monomeren v/urde in einer Ausbeute von 81 % ein pulveriges Copolymer aus Vinylchlorid und Vinylacetat erhalten, das zu 98 Gew.-% aus Vinylchlörideinheiten und zu 2 Gew.-% aus Vinylacetateinheiten bestand, Viskositäts-Index AFKOR =97.

Verglichen mit Beispiel 11 ergibt sich ein Zeitgewinn von ' 45 min bei der Preopolymerisation und von 40 min bei der Hauptpolymerisation.

Außerdem wurden auf der Innenwand des ersten Autoklaven erheblich weniger Krusten abgelagert als unter den Bedingungen des Beispiels 11; es konnten daher mehrere Prepolymerisationen durchgeführt v/erden, ohne daß der Autoklav zwischendurch gereingt werden mußte.

Patentansprüche:

409841/0848

Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Substanzhomo- oder -copolymerisTeren von Vinyl dhlor id dadurch gekennzeichnet , daß man mindestens einen Teil des oder der Polymerisationsinitiatoren in die bei der Polymerisationstemperatur t^ gehaltene ReaktionG-zone in Form einer Lösung A einbringt, die unmittelbar vor ihrem Eintritt in die Reaktionszone kontinuierlich hergestellt worden ist durch Vermischen von mindestens einem auf eine t^ benachbarte Temperatur t~ vorerwärmten Teil B, der mehr als 50 % des eingesetzten Monomerenansatz ausmacht mit einer Lösung C des oder der Polymerisationsinitiatoren in einem organischen Lösungsmittel, das äen vorhandenen gegebenenfalls komplementären Anteil des Monomeransatzes enthält.
2.

g e k e η n-

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch zeichnet, daß man zwischen dein In-Berühruiig-Bringen des Teils B des Monomeransatzes und der Lösung C des oder der Polymerisationsinitiatoren und dem Einspeisen der Lösung A in die Reaktionszone eine Zeitspanne von weniger als 20 s, vorzugsweise von weniger als 10 s verstreichen läßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man den gesamten Monomeransatz zuvor auf die Temperatur tp erwärmt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch

gekennzeichnet , daß man weniger als 20°C, vorzugsweise weniger als 1O⁰C Abstand zwischen den beiden Temperaj und %2 einhält.

turen

409841/0848

1A-44 591
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η - . zeichnet, dai3 man in der Lösung C eine Konzentration der Polymerisationsinitiatoren, ausgedrückt als aktiver Sauerstoff, von 0,5 bis 7 Gew.-#, vorzugsweise von 0,7 bis 4 Gew.-^ einhält.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in zwei Stufen gearbeitet, in der ersten Stufe unter erhöhter Turbulenz gerührt und bis zu einem Umv/andlungsgrad des Monoirreransatzes von 7 bis 15 %, vorzugsweise von 8 bis 12 % prepolymerisiert und in einer zweiten Stufe in einem oder mehreren Autoklaven unter langsamem Rühren fertig polymerisiert wird, dadurch gekennz e i chn.e t , daß man in die zweite Stufe das Gemisch aus dem Kononeransatz und Polymer der ersten Stufe sowie einen komplementären Ilonomeransatz auf der Basis von Vinyhlchlorid und einen oder mehrere Polymerisationsinitiatoren einspeist und dabei das Gemisch aus Monomer und Polymer vor oder gleichzeitig mit der Lösung A aus Polymerisationsinitiatoren in den komplementären Monomeransatz einbringt.

409841/0848