DE2539430C2 - Verfahren zum Abstoppen der Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion oder Suspension - Google Patents

Verfahren zum Abstoppen der Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion oder Suspension

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DE2539430C2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride

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  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stoppen der Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Dispersion (Emulsion oder Suspension).
Die Polymerisation in wäßriger Dispersion ist die am häufigsten angewandte Polymerisationstechnik zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren. Als Folge des exothermen Ablaufes werden geeigneterweise Maßnahmen getroffen, um den Reaktionsablauf zu steuern. Im einzelnen ist es insbesondere vorteilhaft, ein gutes Rühren und eine gute Kühlung des Polymerisationsmediums vorzusehen.
Wenn ein unvorhergesehenes Defektwerden von einem oder mehreren der Regelorgane im Verlauf der Polymerisation auftritt, geht die Reaktion durch, was als Folge der nicht mehr kontrollierbaren Erhöhung der Temperatur des Reaktionsmediums, die sich hieraus ergibt, in den meisten Fällen einen Abbau des Polymeren hervorruft.
Falls man nicht rasch das Durchgehen der Polymerisation unter Kontrolle bringen kann, können sich auch noch schwerere Schaden einstellen, z. B. eine Explosion der Sicherheitsscheibe des Autoklaven und der Verlust von Monomeren und damit von Polymeren.
Aus Gründen der Sicherheit und der Wirtschaftlichkeit erweist es sich daher als unerläßlich, wirksame Mittel vorzusehen, um gegebenenfalls den Ablauf der Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Dispersion rasch zu stoppen oder anhalten zu können.
Um seine Vorpolymerisation hemmen zu können, ist es bereits bekannt, zu Vinylchloridmonomeren unterschiedliche Typen von Polymerisationsinhibitoren zuzusetzen. Hierzu wurde bereits die Verwendung von Antioxidantien vorgeschlagen, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 6 32 901 vorgeschlagen sind, nämlich Phenol, Hydrochinon, para-tert-Butylbrenzcatechin usw.
Jedoch haben sich die zum Hemmen der Vorpolymerisation von Vinylchloridmonomeren in homogener Phase verwendeten, phenolischen Verbindungen als nicht ausreichend aktiv zum wirksamen und raschen Stoppen der Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Dispersion herausgesteilt. Darüber hinaus beeinträchtigt die Verwendung solcher Verbindungen im allgemeinen die Färbung des Harzes.
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zum raschen und wirksamen Stoppen bzw. Anhalten der Polymerisa-4n tionsreaktion von Vinylchlorid in wäßriger Dispersion.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Dispersion durch Zugabe einer besonderen, phenolischen Verbindung zum wäßrigen Medium anzuhalten, und daß dies ohne wesentliche Veränderung der Färbung der Vinylchloridpolymeren möglich ist.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Stoppen der Polymerisation von Vinylchlorid oder eines Monomerengemisches mit überwiegendem Gehalt an Vinylchlorid in wäßriger Emulsion oder Suspension, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in die wäßrige Dispersion Emulsion bzw. Suspension als phenolische Verbindung 8-Hydroxychinolin in einer Menge einführt, die sich auf wenigstens 0,01 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Monomere, beläuft.
Es wurde gefunden, daß 8-Hydroxychinolin ein besonders wirksames Mittel zum Abstoppen der Polymerisadon von Vinylchlorid in wäßriger Dispersion darstellt, welches während des gesamten Polymerisationszyklus anwendbar ist, d. h. sowohl bei geringen Umwandlungsgraden als auch bei hohen Umwandlungsgraden.
Dies bedeutet, das 8-Hydroxychinolin z. B. zum Stoppen der Polymerisation geeignet ist, wenn der Gehalt an Vinylchloridmonomeren im Autoklaven noch sehr hoch ist, und die Gefahren einer Explosion im Falle eines Durchgehens groß sind, oder daß es eingesetzt werden kann, um die Polymerisation unter normalen Betriebsbedingungen der Vorrichtung zu beenden, wenn der gewünschte Umwandlungsgrad erreicht wird.
Die Menge an 8-Hydroxychinolin, die in geeigneter Weise in das wäßrige Polymerisationsmedium zum Anhalten der Polymerisation geeignet ist, ist nicht besonders kritisch. In gewissem Maße hängt.diese Menge von der Polymerisationstemperatur wie auch von dem Stadium des Voranschreitens der Polymerisation zum Zeitpunkt der Einführung von 8-Hydroxychinolin ab.
In der Praxis sind so geringe Mengen von 8-Hydroxychinolin wie 0,01 Gew.-%, bezogen auf das anfangs eingesetzte Monomere bereits zum Blockieren der Polymerisation in annehmbaren Zeitspannen ausreichend.
Es ist jedoch selbstverständlich, daß die Einführung von größeren Mengen von 8-Hydroxychinolin es ermöglich· den Polymerisationsablauf noch rascher abzustoppen. Um jedoch eine übermäßige Verunreinigung des Polymeren wie auch des Autoklaven zu vermeiden — letzterer muß einer um so gründlicheren Reinigung vor dem nächsten Polymerisationszyklus unterworfen werden, je höher die eingeführte Menge an 8-Hydroxychinolin ist — ist es vorteilhaft, Gehalte an 8-Hydroxychinolin in der Größenordnung von 0,5 Gew.-% nicht zu überschreiten. Vorzugsweise verwendet man von 0,025 bis 0,2 Gew.-°/o 8-Hydroxychinolin, bezogen auf das anfänglich eingesetzte Monomere.
Die Art der Einführung des 8-Hydroxychinolins kann beliebig sein: es kann auf einmal oder auf mehrere Male, in festem Zustand oder in Lösung in einem organischen Lösungsmittel eingeführt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man das 8-Hydroxychinolin in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel ein. In der Praxis sind alle Lösungsmittel für 8-Hydroxychinolin, die weniger flüchtig als Vinylchlorid sind und die nicht die Gefahr der Veränderung der Eigenschaften des Polymeren mit sich bringen, geeignet Vorteilhafterweise verwendet man Dichlormethan, Trichlormethan, Methylalkohol oder deren Gemische und vorzugsweise Chloroform.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl für eine Polymerisation in wäßriger Suspension als auch für die Polymerisation in wäßriger Emulsion geeignet, und zwar in Anwesenheit der für diese Polymerisationstypen üblichen Bestandteile, nämlich von dispergierenden oder emulgierenden Mitteln und öl- oder wasserlöslichen Katalysatoren, wie auch gegebenenfalls von unterschiedlichen Zusatzstoffen, die in einem beliebigen Stadium der Polymerisation zugesetzt werden, z. B. von Stabilisatoren, Weichmachern, farbgebenden Mitteln, Verstärkungsmitteln oder die Durchführung erleichternden Mitteln.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl auf die Homopolymerisation von Vinylchlorid als auch auf die Copolymerisation eines Gemisches von Monomeren mit überwiegendem Gehalt an Vinylchlorid und Vorzugsweise mit einem Gehalt oberhalb von 80% Vinylchlorid, z. B. Gemischen von Vinylchlorid und Vinylacetet bzw. Propylen oder Äthylen, anwendbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut zum Stoppen der Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion, welche am schwierigsten durchzuführen ist, geeignet
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert Diese Beispiele beziehen sich auf die Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion unter Anhalten des Rührens im Verlauf der Polymerisation und Messung der Temperaturdifferenz (JT), welche zwischen der Temperatur des Autoklaven und derjenigen des Doppelmantels besteht, zu verschiedenen Zeitintervallen. Diese Messung ermöglicht es, die Wirksamkeit der Hemmung der Polymerisation zu bestimmen.
Vergleichsversuch A
In einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 3 I, der mit einem Rührer und mit einem thermostatisierten Doppelmantel ausgerüstet ist, werden bei Umgebungstemperatur 1200 g destilliertes Wasser, 10 g Natriumstearat und 03 g Ammoniumpersulfat eingegeben. Der Autoklav wird geschlossen und der Raum wird mit Stickstoff zur Entfernung der Sauerstoffes gespült, bevor 800 g Vinylchlorid eingeführt werden. Es wird mit dem Rühren begonnen, und das Medium wird auf 500C erwärmt. Dieser Zeitpunkt wo die Polymerisation startet, wird als Zeit to der Reaktion angenommen.
Beiio+3 hwirddasRührendesAutoklavenbeendetZudiesemZeitpunktbeträgtz/r = 1,5° C. Die Reaktion geht durch, was sich in einer Erhöhung der Temperaturdifferenz JFzeigt. 30 min nach dem Aufhören des Rührens erreichtdasReaktionsmediumseinemaximaleTemperatur,welcheeinemmaximalen<47'-Wertvon20oCentspricht. Anschließendverringertsichderz/r-Wertlangsam.nachdemdasgesamte Vinylchlorid reagierthat.
Beispiel 1
Dieses Beispiel, dessen Arbeitsweise im allgemeinen derjenigen des Vergleichsversuchs A entspricht, zeigt die Einführung von 0,4 g 8-Hydroxychinolin in 4%iger Lösung in Chloroform, nachdem ΔΤ 50C als Folge des Beendens des Rührens zum Zeitpunkt fo+3 h erreicht hat
Die Temperatur des Reaktionsmediums erhöht sich noch leicht, wobei der Maximalwert einem maximalen JT-Wert von 5,4°C nach 7 min entspricht Hieraus ergibt sich, daß die Einführung von 8-Hydroxychinolin die spätere Erhöhung der Temperatur des Reaktionsmediums auf einen geringen Wert begrenzt und das vollständige Stoppen der Polymerisation nach 7 min hervorruft.
Beispiel 2
Die Arbeitsweise dieses Beispiels entspricht in allen Punkten demjenigen des Beispiels 1 mit der Ausnahme, daß der Rührer zum Zeitpunkt i0+ 1 h stillgelegt wurde. Das Injizieren von 8-Hydroxychinolin wird durchgeführt, wenn der ΔΤ-Wert 5°C erreicht hat, und der maximale AT-Wert wird in 2 min erreicht und erhöht sich nur bis auf 5,2° C.
In diesem Fall ist die Erhöhung der Temperatur des Reaktionsmediums ebenfalls stark eingeschränkt, und die Reaktion wird in einer sehr kurzen Zeitspanne vollständig gestoppt
Beispiel 3
Die Arbeitsweise des Beispiels 3 entspricht in allen Punkten derjenigen des Beispiels 1 mit der Ausnahme, daß man eine 4%ige Lösung von 8-Hydroxychinolin in einem 50 :50-Gemisch von Methylalkohol und Methylenchlorid verwendet.
Die Ergebnisse entsprechen denjenigen des Beispiels 1.
Vergleichsversuche B-C
Diese Versuche, deren Ergebnisse zum Vergleich mit denjenigen der Beispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen, werden nach der Arbeitsweise des Beispiels 3 durchgeführt, wobei jedoch in dem gleichen
Lösungsmittel 0,4 g einer phenolischen Verbindung eingeführt werden, wenn At = 5° C ist Die Ergebnisse dieser Vergieichsversuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle
Vergleichsversuch phenolische Verbindung z/rmaximal,(°C)
B Phenol 18,1
C p-Aminophenol 12,8
D p-teit-Buiylbrenzcatechin 9,6

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Stoppen der Polymerisation von Vinylchlorid oder eines Monomerengemisches mit überwiegendem Gehalt an Vinylchlorid in wäßriger Emulsion oder Suspension mit Hilfe einer phenolischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man in die wäßrige Emulsion bzw. Suspension als phenolische Verbindung 8-Hydroxychinolin in einer Menge einführt, die sich auf wenigstens 0,01 Gew.-%. bezogen auf das eingesetzte Monomere, beläuft
2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das 8-Hydroxychinolin in einer Menge einführt, welche 0,5 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Monomere, nicht übersteigt
ίο
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß man das 8-Hydroxychinolin
in einer Menge zwischen 0,025 und 0,2 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Monomere, einführt
DE2539430A 1974-10-18 1975-09-04 Verfahren zum Abstoppen der Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion oder Suspension Expired DE2539430C2 (de)

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IT (1) IT1042102B (de)
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