CH645392A5 - Verfahren zur herstellung von polyvinylchloridhomo- oder -copolymeren durch suspensionspolymerisation. - Google Patents

Description

Die Erfindung sei nun anhand der folgenden Beispiele nä- nisch®n Perox?T ^iner von 50x°/>falls da*^

her erläutert wandte Peroxid LPO war oder m einer Menge von 100 g, im

Falle dass irgendeines der anderen genannten Peroxide einge-

Löslichkeit in Wasser von 20 °C in Gew.-%

0,04

0,003

0,05

0,01

0,41

0,24

0,20

645392 6

setzt wurde, sowie 250 g an Vinylchloridmonomeren enthielt. sationsreaktor entnommen, und die Menge an Polymerab-Ferner erfolgte bei der Polymerisation entweder die Zugabe Scheidung an den Wänden des Reaktors wurde bestimmt, wovon 2,5 g Ammoniumthiocyanat, oder die Polymerisation bei die dabei erzielten Ergebnisse in der unten angegebenen wurde ohne Zugabe des Ammoniumthiocyanates durchge- Tabelle angeführt sind.

führt. Die Polymerisation wurde in üblicher Weise durchge- 5 Zu Vergleichszwecken wurde ein zusätzlicher Polymerisa-

führt, indem man den Inhalt zehn Stunden lang in der übli- tionsansatz durchgeführt, ohne dass eine Beschichtungsbe-

chen Weise auf 50 °C erhitzte. handlung der Wände des Reaktors stattgefunden hat. Diese

Sobald die Polymerisationsreaktion vollständig abgelau- Ergebnisse des Vergleichsversuches sind ebenfalls in der Ta-

fen war, wurde der Brei an Polymerisaten aus dem Polymeri- belle 1 angegeben.

10

Tabelle 1

Beschichtungs- Ammoniumthiocya- Polymerabscheidung in g/m2 bei An-lösung natzugabe wendung des organischen Peroxides

OPP

LPO

L-355

L-188

EEP

MC

BEP

A

ja

1

2

1

3

450

400

250

B

ja

12

18

25

33

550

600

320

C

ja

1

2

1

4

0

0

0

C

nein

1

3

3

8

300

100

85

keine nein

_

_

_

1500

_

In der Tabelle 1 sind diejenigen Versuche, die mit den Per- risation wurde durchgeführt, indem man die Mischung 12

oxiden EEP, MC oder BEP durchgeführt wurden, bei denen Stunden lang bei einer Temperatur von 57 °C beliess.

die Beschichtungslösung zur Herstellung der Beschichtung 30 Sobald die Polymerisationsreaktion vollständig war,

die Lösung C war, und bei denen ferner die Zugabe an dem wurde der Brei des Polymerisates aus dem Reaktor entnom-

Ammoniumthiocyanat erfolgte, Beispiele für Ausführungsar- men, und die Menge an Polymerabscheidung an den Wänden ten des erfindungsgemässen Verfahrens. Man sieht aus den in des Reaktors wurde festgestellt. Diese Menge wird ebenfalls dieser Tabelle angegebenen Ergebnissen, dass in diesem Fall in der Tabelle 2 angeführt.

bei der Polymerisation mit den organischen Peroxide EEP 35 In einem Parallelversuch wurde das getrocknete Polyvi-

MC oder BEP die Polymerabscheidung fast vollständig ver- nylchloridharz, das bei jedem der Polymerisationsansätze erhindert werden konnte. Ferner sieht man aus den Ergebnissen halten wurde, auf die Menge an Fischaugen und auf die Wär-

der Tabelle 1, dass dies nur möglich ist, wenn beide Massnah- mebeständigkeit getestet, wobei man hierzu die unten be-

men des erfindungsgemässen Verfahrens durchgeführt wer- schriebenen Testverfahren anwandte. Auch die bei diesem den, nämlich sowohl die Durchführung der Beschichtung als 40 Test erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angeführt.

auch die Zugabe eines Thiocyanates. Die Wärmebeständigkeit desjenigen Harzproduktes, das in dem zuletzt angegebenen Versuch erhalten wurde, ist etwas

Beispiel 2 schlechter als diejenige, die bei den anderen Polymerisations-

Anhand dieses Beispiels werden die Versuche Nummer 30 versuchen festgestellt wurde. Man sieht daraus, dass eine zu bis einschliesslich 41 erläutert. 45 grosse Menge an zugesetztem Thiocyanat bezüglich der Wär-

Es wurden wässrige Beschichtungslösungen hergestellt, mebeständigkeit des erhaltenen Harzproduktes nicht günstig und zwar indem man eine der in der Tabelle 2 angegebenen ist.

Beschichtungsverbindungen in einer Konzentration von

1 Gew.-% anwandte und anschliessend der pH-Wert durch Test bezüglich der Ausbildung von «Fischaugen»

die Zugabe von Essigsäure auf 4,0 einstellte. Die Innenwände 50 Es wurden 100 Teile des Harzproduktes, 50 Gew.-Teile eines Polymerisationsreaktors mit einem Fassungsvermögen Dioctylphthalat, 1 Gew.-Teil Dibutylzinn-dilaureat, 1 Gew.-

von 10001, der aus rostfreiem Stahl bestand, und die Oberflä- Teil Cetylalkohol 0,25 Gew.-Teil Titandioxid und 0,05 Gew.-

che des Rührers, der sich in diesem Reaktor befand, wurden Teil Russ miteinander vermischt und auf einem Zweiwalzen-

mit einer der in Tabelle 2 angegebenen Beschichtungslösun- mischer geknetet. Das Kneten am Mischer erfolgte bei einer gen beschichtet. Dabei betrug die aufgebrachte Menge an Be- 55 Temperatur von 150 °C während 7 Minuten. Anschliessend

Schichtung nach dem Trocknungsvorgang, also im trockenen wurde dann die Mischung zu einem Blatt mit einer Dicke von

Zustand, 0,1 g/m2, und nach der Behandlung mit der Be- 0,2 mm geformt. Auf diesem Blatt wurde die Anzahl an schichtungslösung erfolgte eine Trocknung, indem man zehn Fischaugen auf einer Fläche des Blattes von 100 cm2 gezählt,

Minuten lang auf 90 °C erhitzte. Anschliessend wurde mit bei dieser Zählung wurde das mit einem hindurchscheinenden

Wasser gewaschen. 60 Licht beleuchtet.

In den so behandelten Polymerisationsreaktor füllte man Prüfung der Wärmebeständigkeit

400 kg Wasser, ferner 50 g eines teilweise verseiften Poly- Es wurde eine Mischung aus 100 Gew.-Teilen des Harz-

vinylalkoholes, 25 g einer Hydroxypropylmethylcellulose, produktes, 1 Gew.-Teil Stearinsäure und 1 Gew.-Teil Dibu-

75 g EEP und 200 kg Vinylchloridmonomer. Bei diesen Ver- 65 tylzinn hergestellt, und diese Mischung wurde auf einem suchen wurde entweder Ammoniumthiocyanat in deijenigen Zweiwalzenmischer bei einer Temperatur von 170 °C gekne-

Menge zugegeben, die in Tabelle 2 angeführt ist, oder es er- tet, wobei der Zwischenraum zwischen den Walzen 0,7 mm folgte keine Zugabe von Ammoniumthiocyanat. Die Polyme- betrug. Der Rnetvorgang bei der Temperatur von 170 °C

wurde während 10 Minuten durchgeführt, und dann wurden Blätter mit einer Dicke von 0,7 mm geformt. Aus diesem Blatt hergestellte Teststücke wurden, wurden in einer Heizvorrichtung nach Geer auf 180 °C erhitzt. Die Zeit, angege-

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ben in Minuten, die benötigt wurde, bis ein Teststück schwarz wurde, wurde bestimmt. Diese Zeit ist ein Mass für die Wärmebeständigkeit des Harzproduktes.

Tabelle 2 Bildung der Beschichtung

Zugegebene Menge an Ammoniumthiocyanat in ppm, bezogen auf das Gewicht des Monomeren

Anzahl der Fischaugen

Wärmebeständigkeit in Min.

Polymerabscheidung in g/m2

keine keine

C.I. Acid Blue 116 C.I. Acid Blue 116 Ammoniumabietat Natriumsalz der Naphtha-lin-sulfonsäure C.I. Direct Blue 6 C.I. Acid Violet 78 C.I. Acid Violet 78 C.I. Acid Violet 78 C.I. Acid Violet 78 C.I. Acid Violet 78

keine 10 keine 10 10

10 20 1

10 50 100 1000

60 55 40 8

10

10 6 10 6 4 4 4

120 120 120 120 120

120 120 120 120 120 120 80

1600 1500 350 0 3

2

0

3

1 0 0 0

Beispiel 3 In den so beschichteten Polymerisationsreaktor füllte man

In diesem Beispiel werden die Versuche Nummer 42 bis 30 40 kg Wasser, 17 kg monomeres Vinylchlorid, 3 kg monome-einschliesslich Nummer 48 beschrieben. res Vinylacetat, 12 g teilweise verseiften Polyvinylalkohol, 4 g

Die wässrigen Beschichtungslösungen wurden hergestellt, Hydroxypropyl-methylcellulose, 6 g MC und 200 g Trichlor-indem man jede der in der nachfolgenden Tabelle 3 angegebe- äthylen ein, wobei man ferner entweder solches Thiocyanat in nen Verbindungen in einer Konzentration von 1 Gew.-% lö- denjenigen Menge zusetzte, die in Tabelle 3 gegeben ist, oder ste und anschliessend dann den pH-Wert der Lösung durch 35 die Zugabe von Thiocyanat nicht erfolgte. Zunächst wurde 15 Zugabe von Phosphorsäure auf 2,5 einstellte. Die Innen- Minuten lang gerührt, und dann wurde die Polymerisation wände eines Polymerisationsreaktors mit einem Fassungsver- durchgeführt, indem man die Mischung während 12 Stunden mögen von 1001, der aus rostfreiem Stahl bestand, und die auf eine Temperatur von 58 °C erhitzte.

Oberfläche des Rührers, der sich in diesem Reaktor befand, Sobald die Polymerisationsreaktion vollständig war,

wurden mit jeder der so hergestellten Beschichtungslösungen 40 wurde der Brei des Polymerisates aus dem Polymerisationsre-beschichtet. Dabei betrug die aufgetragene Beschichtungs- aktor entfernt, und die Menge an Polymerabscheidung an den menge im trockenen Zustand 0,1 g/m2. Nach dem Beschich- Wänden des Reaktors wurde bestimmt. Die dabei erzielten ten erfolgte eine Trocknung der Beschichtung, indem man auf Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammenge-90 °C während 10 Minuten erhitzte und anschliessend mit stellt worden.

Wasser wusch. 45

Tabelle 3

Zur Beschichtung Zugegebenes Thiocya- Polymerab-

verwendete Ver- nat (in ppm bezügl. Scheidung bindung Monomergewicht) in g/m2

keine keine 1800

keine Ammoniumthiocyanat (10) ^ 1600

C.I. Acid Black 2 keine 1300

C.I. Acid Black 2 Ammoniumthiocyanat (10) 3

C.I. Acid Red 2 Natriumthiocyanat (20) 2

C.I. Acid Yellow 38 Calciumthiocyanat (20) 1

C.I. Direct Red 1 Kaliumthiocyanat (10) 1

C

Claims (6)

1. 645 392

   2

   PATENTANSPRÜCHE säure, Anthrachinon-sulfonsäure, Dodecylbenzol-sulfon-

   1. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchloridhomo- säure, p-Toluolsulfonsäure, Abietinsäure, Isonicotinsäure, oder -copolymerharzen durch Suspensionspolymerisation Benzoesäure, Phenylglycin und 3-Hydroxy-2-naphthoesäure. von monomerem Vinylchlorid oder einer Mischung von Monomeren, die als Hauptkomponente monomeres Vinylchlorid 5

   enthält, in einem wässrigen Polymerisationsmedium, das ein

   Suspensionsmittel und einen in den Monomeren löslichen Po- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her-

   lymerisationsinitiator enthält, welcher ein organisches Per- Stellung von Polyvinylchloridharzen, nämlich Vinylchlorid-

   oxid ist, das eine Löslichkeit in Wasser von mindestens polymerisaten oder -copolymerisaten, durch Suspensionspo-

   0,2 Gew.-% bei einer Temperatur von 20 °C aufweist, wobei 10 lymerisation.

   die Polymerisation in einem Polymerisationsreaktor durchge- Insbesondere betrifft die vorhegende Erfindung ein Verfährt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man zwecks Ver- fahren zur Herstellung von Polyvinylchloridharzen oder Po-meidung von Krustenbildung an den Reaktorwandungen un- lyvinylchloridcopolymerisaten, die eine sehr gute Wärmebeter gleichzeitiger Verbesserung der Polymereigenschaften ständigkeit haben und die ferner eine deutlich schwächere an-

   a) vor der Polymerisation die Innenwände des Polymeri- is fangliche Färbung bei der Herstellung von Formkörpern auf-sationsreaktors mit einer wässrigen Beschichtungslösung be- weisen. Die Herstellung der Polyvinylchloridharze erfolgt handelt, die mindestens eine Substanz enthält, ausgewählt aus durch eine Suspensionspolymerisation eines Vinylchloridmo-folgenden Materialien: organische Farbstoffe, die mindestens nomeren oder einer Vinylchlorid enthaltenden Mischung von eine Sulfonsäuregruppierung oder Carbonsäuregruppierung Monomeren in einem wässrigen Medium. Dabei wird die in ihrem Molekül in Form eines Alkalimetallsalzes oder Am- 20 Wirksamkeit der Polymerisation sehr stark verbessert, indem moniumsalzes, und Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze man die Menge an Polymerabscheidung an den Wänden des von organischen Sulfonsäuren und Carbonsäuren, welche Polymerisationsreaktors ganz wesentlich vermindert,

   mindestens zwei konjugierte Doppelbindungen in ihrem Mo- Für den Fachmann auf diesem Gebiet ist es bekannt, das lekül aufweisen, worauf man dann trocknet und Polyvinylchloridharze zu der schwierigst herstellbaren Klasse b) der Polymerisationsmischung, die sich im Polymerisa- 25 an Polymerisaten gehören, wenn ihre Polymerisation durch tionsreaktor befindet, mindestens ein wasserlösliches Thio- eine Suspensionspolymerisation von Vinylchloridmonome-cyanat zusetzt. ren in einem wässrigen Medium durchgeführt wird. Eines der
2. 2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekenn- schwierigsten technischen Probleme bei der Suspensionspoly-zeichnet, dass man in der wässrigen Beschichtungslösung ei- merisation von Vinylchloridmonomeren in einem wässrigen nen pH-Wert einstellt, der nicht über 7 liegt, indem man eine so Polymerisationsmedium ist die Polymerabscheidung an den Säure zugibt. Wänden des Polymerisationsreaktors. Bei der Suspensionspo-
3. 3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch ge- lymerisation von Vinylchloridmonomeren in einem wässrigen kennzeichnet, dass man die Behandlung mit der wässrigen Be- Medium, das sich in einem Polymerisationsreaktor aus rost-schichtungslösung so ausführt, dass die Innenwandungen des freiem Stahl oder anderen Materialien befindet, können die Polymerisationsreaktors nach dem Trocknen einen Überzug 3S Polymerabscheidungen an den Innenwänden des Reaktors von mindestens 0,001 g/m2 aufweisen. oder an anderen Oberflächen, die mit dem Monomeren in Be-
4. 4. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, da- rührung kommen, wie z.B. an einem in dem Reaktor befind-durch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Thiocyanat liehen Rührwerk, dazu führen, dass nicht nur eine Abnahme aus den Thiocyanaten der Alkalimetalle, Ammoniumthiocy- der Ausbeute des Polymerisates auftritt, sondern dass auch anat und den Thiocyanaten der Erdalkalimetalle ausgewählt 40 eine Verminderung der Kühlbarkeit des Reaktors hervorge-wird. rufen wird, die dazu führt, dass die Gesamtproduktionskapa-
5. 5. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, da- zität der Einrichtung stark abnimmt. Ausserdem können Po-durch gekennzeichnet, dass man das wasserlösliche Thiocy- lymerabscheidungen oft von den Reaktorwänden abfallen anat der Polymerisationsmischung in einer Menge zusetzt, die und dabei in das Harzprodukt hineingelangen, was zu einer im Bereich von 1 bis 500 ppm liegt, bezogen auf das Gewicht 45 verminderten Qualität des Produktes führt, und zwar auf des Monomeren. Grund einer erhöhten Menge von sogenannten «Fischau-
6. 6. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, da- gen», die ein Problem bei der Herstellung von Formkörpern durch gekennzeichnet, dass der organische Farbstoff aus den aus Polyvinylchloridharzen darstellen. Ein noch schwerwie-folgenden Farbstoffen ausgewählt wird: die gelben Farbstoffe genderes Problem besteht darin, dass die Entfernung von C.I. Direct Yellow 1 bzw. C.I. Acid Yellow 38, die orangen 50 Polymerabscheidungen nach jeder Durchführung eines PolyFarbstoffe C.I. Acid Orange 2, bzw. C.I. Direct Orange 10, merisationsverfahrens einen grossen Aufwand an Arbeitsein-die roten Farbstoffe C.I. Direct Red 1, C.I. Acid Red 2, C.I. satz und Arbeitszeit erfordert und zu verminderter Produkti-Acid Red 18, C.I. Acid Red 52, C.I. Acid Red 73, C.I. Direct vität führt. Ferner treten auch schwerwiegende Probleme be-Red 186, C.I. Direct Red, 92 bzw. C.I. Basic Red 2, die violet- züglich der gesundheitlichen Gefährdung der mit dieser Arten Farbstoffe C.I. Direct Violet 1, C.I. Direct Violet 22 C.I. 55 beit beauftragten Arbeiter auf, und zwar wegen der Toxizität Basic Violet 10, C.I. Acid Violet 1Ï, C.I. Acid Violet 78, bzw. des Vinylchloridmonomeren, welches in grossen Mengen in C.I. Mordant Violet 5, die blauen Farbstoffe C.I. Direct Blue diesen Polymerabscheidungen vorhanden ist.

   6, C.I. Direct Blue 71, C.I. Direct Blue 106, C.I. Reactive Blue Andererseits ist es für einen Fachmann auf diesem Gebiet 2, C.I. Reactive Blue 4, C.I. Reactive Blue 18, C.I. Acid Blue auch bekannt, dass einige Eigenschaften, welche für die Qua-116 bzw. C.I. Acid Blue 158, die schwarzen Farbstoffe C.I. 60 lität des Produktes, nämlich des Polyvinylchloridharzes, von Mordant Black 1, C.I. Mordant Black 5, C.I. Acid Black 2, entscheidender Bedeutung sind, durch verschiedene Faktoren C.I. Direct Black 38 bzw. C.I. Solubilized Vat Black 1, die op- oder Parameter bei der Polymerisationsreaktion beeinflusst tischen Aufheller C.I. Fluorescent Brightening Agent 30, werden. Beispielsweise werden die Hitzebeständigkeit und die bzw. C.I. Fluorescent Agent 32, sowie ferner den braunen anfängliche Verfärbung bei der Herstellung von Formkör-Farbstoff C.I. Azoic Brown, und dass die organische Sulfon- 65 pern aus dem Harz sehr stark von der Art des bei der Polyme-säure oder Carbonsäure, die mindestens zwei konjugierte risationsreaktion eingesetzten Polymerisationsinitiators beDoppelbindungen in dem Molekül besitzt, aus den folgenden einflusst. Es ist gut bekannt, dass Polymerisationsinitiatoren, Verbindungen ausgewählt ist: Toluidin, Naphthalinsulfon- die bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchloridmo-

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   nomeren eingesetzt werden, immer solche sein müssen, die in Wendung eines organischen Peroxides durchgeführt wird, wel-dem Monomeren löslich sind. Es ist ferner klar, dass diese im ches eine ziemlich grosse Löslichkeit in Wasser aufweist. Monomeren löslichen Polymerisationsinitiatoren in Wasser Dementsprechend sind bisher noch keine geeigneten Mitpraktisch unlöslich oder schwer löslich sind. Es sei jedoch spe- tel oder Methoden entwickelt worden, um die Polymerab-ziell daraufhingewiesen, dass sogar diese im Monomeren lös- 5 Scheidung bei einer Polymerisation von Vinylchloridmono-lichen Polymerisationsinitiatoren eine gewisse Löslichkeit in meren zu verhindern oder zu vermindern, wenn ein organi-Wasser aufweisen, wenn auch diese Löslichkeit sehr gering sches Peroxid als Polymerisationsinitiator eingesetzt wird,

   sein kann. Es wurde in der Fachwelt bekannt, dass die Lös- welches eine Löslichkeit in Wasser von 0,2 Gew.-% oder eine lichkeit des Polymerisationsinitiators in Wasser eine Eigen- höhere Wasserlöslichkeit besitzt. Die «Beschichtungen» müsschaft ist, welche die Hitzebeständigkeit und die anfängliche 10 sen vor jedem Polymerisationsansatz neu aufgebracht Verfârbung des damit polymerisierten, als Produkt erhalte- werden.

   nen Polyvinylchloridharzes beeinflusst, und in dieser Bezie- Ein Ziel der vorliegenden Erfindung war daher die Ent-

   hung ist ein organisches Peroxid als Initiator, welches eine re- wicklung eines neuen und verbesserten Verfahrens zur Her-

   lativ hohe Löslichkeit in Wasser besitzt, vorteilhaft bezüglich Stellung eines Polyvinylchloridharzes, welches eine hervorra-

   einer Verbesserung der Hitzebeständigkeit und der anfäng- 15 gend gute Wärmebeständigkeit aufweist, das heisst eine nur liehen Verfärbung der Harzprodukte und zwar im Vergleich geringe Zersetzung bei Wärmeeinwirkung zeigt, und das auch zu organischen Peroxiden, die eine kleinere Löslichkeit in eine nur geringe anfängliche Verfärbung bei der Herstellung

   Wasser besitzen als die Peroxide mit relativ grosser Löslich- von Formkörpern aus dem Harz besitzt.

   keit. Unter organischen Peroxiden mit relativ grosser Löslich- Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein keit in Wasser sollen hier solche organische Peroxide verstan- 20 verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Polyvinylchlo-den werden, die eine Löslichkeit in Wasser bei einer Tempera- ridharzes zu entwickeln, welches eine hervorragend gute Wär-tur von 20 °C von 0,2 Gew.-% oder eine noch grössere Lös- mebeständigkeit in dem oben erläuterten Sinn besitzt, indem lichkeit besitzen. man eine Homo- oder Copolymerisation eines Vinylchlorid-Trotz der oben beschriebenen Vorteile bezüglich der War- monomeren in einem wässrigen Medium unter Verwendung mebeständigkeit von Harzprodukten, die mit derartigen or- 25 eines Polymerisationsinitiators durchführt, welcher ein orga-ganischen Peroxiden polymerisiert wurden, welche eine ziem- nisches Peroxid ist, das eine Löslichkeit in Wasser bei einer lieh grosse Löslichkeit in Wasser besitzen, werden diese frag- Temperatur von 20 °C von mindestens 0,2 Gew.-% aufweist, liehen organischen Peroxide nicht in einem grossen Ausmass Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren bei der industriellen Herstellung von Polyvinylchloridharzen zur Suspensionpolymerisation von Vinylchloridmonomeren eingesetzt. Dies ist teilweise darauf zurückzuführen, dass bei 30 oder einer Mischung von Monomeren, die als Hauptbestand-der Verwendung von derartigen organischen Peroxiden gros- teil Vinylchlorid enthält, in einem wässrigen Polymerisations-sere Mengen an Polymer an den Wänden des Reaktors abge- medium unter Verwendung eines in dem Monomeren lösschieden werden als bei der Verwendung von weniger stark liehen organischen Peroxides, welches eine Wasserlöslichkeit wasserlöslichen organischen Peroxiden. bei einer Temperatur von 20 °C von mindestens 0,2 Gew.-% Natürlich wurden bereits verschiedene Versuche unter- 35 aufweist als Polymerisationsinitiator, wobei dieses Verfahren nommen, um die Menge an Polymerabscheidung bei der Sus- dadurch gekennzeichnet ist, dass man zwecks Vermeidung pensionspolymerisation von Vinylchloridmonomeren in ei- von Krustenbildung an den Reaktorwandungen unter gleich-nem wässrigen Medium zu vermindern. Dabei wurden zwei zeitiger Verbesserung der Polymereigenschaften unterschiedliche Arbeitsvorgänge versucht, und zwar vor der a) vor der Einbringung der Polymerisationsmischung in Polymerisation Beschichtungen auf die Wände des Reaktors 40 den Polymerisationsreaktor die Innenwände des Polymerisa-aufgebracht, die aus einem Material bestanden, welches ge- tionsreaktors mit einer wässrigen Beschichtungslösung be-genüber einer Polymerabscheidung weniger empfindlich ist, handelt welche mindestens eine Substanz, ausgewählt aus or-und es wurden ferner auch bestimmte Zusätze zu der Polyme- ganischen Farbstoffen die in ihrem Molekül mindestens eine risationsmischung während der Reaktion zugegeben. Sulfonsäuregruppierung der Formel -S03H oder eine Car-Als Beschichtungsmaterialien zur Auskleidung des Reak- 45 bonsäuregruppierung der Formel -COOH in Form von Alters wurden bisher beispielsweise polare organische Verbin- kalimetallsalz oder Ammoniumsalz aufweisen, und Alkalidungen, organische Farbstoffe und Pigmente einschliesslich metallsalzen oder Ammoniumsalzen von organischen Sulfon-Aminverbindungen, Chinonverbindungen, Aldehydverbin- säuren oder Carbonsäuren, welche in ihrem Molekül min-dungen und ähnlichem vorgeschlagen. Es sei in diesem Zu- destens zwei konjugierte Doppelbindungen aufweisen, ent-sammenhang beispielsweise auf die japanischen Patentveröf- 50 hält, und dass man anschliessend trocknet und fentlichungen 45-30343 und 45-30835 verwiesen. Des weiteren b) dass der Polymerisationsmischung mindestens ein was-wurden zu diesem Zweck bereits polare organische Verbin- serlösliches Thiocyanat, insbesondere Alkali-, Ammoniumdungen oder organische Farbstoffe, die mit einem Metallsalz oder Erdalkalithiocyanat, bevorzugt in einer Menge von 1 bis behandelt waren, vorgeschlagen (siehe beispielsweise die japa- 500 ppm bezogen auf das Gewicht des oder der Monomeren, nische Patentveröffentlichung 52-24953), ferner Mischungen 55 zugesetzt wird.

   aus einer Elektronendonator-Verbindung und einer Elektro- Die Suspensionspolymerisation'von Vinylchloridmono-nenacceptor-Verbindung (siehe beispielsweise die japanische meren nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist nicht nur Patentveröffentlichung Nr. 53-28347) und ferner gewisse an- bei der Hompolymerisation von Vinylchloridmonomeren anorganische Salze und anorganische Komplexverbindungen wendbar, sondern auch bei der Copolymerisation von Vi-(siehe die japanische Patentveröffentlichung 52-24070). 60 nylchloridmonomeren mit einem oder mehreren damit copo-Die oben erwähnten Beschichtungsmethoden sind dann lymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, vor-von beträchtlicher Wirksamkeit, wenn der bei der Reaktion ausgesetzt, dass die Hauptkomponente der Monomerenmi-verwendete Polymerisationsinitiator eine Acceptor-Verbin- schung, das heisst 50 Gew.-% oder mehr, aus Vinylchlorid dung oder ein organisches Peroxid ist, welches langkettige AI- besteht. Die Comonomeren, die mit dem Vinylchlorid copo-kylgruppen aufweist und dementsprechend eine sehr geringe es lymerisierbar sind, sind beispielsweise Vinylester, wie zum Löslichkeit in Wasser besitzt. Es ist jedoch sehr unvorteilhaft, Beispiel Vinylacetat, Vinylpropionat und ähnliche, Vinyl-dass diese Methoden fast unwirksam sind, um die Polymerab- äther, Acrylsäure und Methacrylsäure, Ester dieser Säuren, Scheidung zu vermindern, wenn die Polymerisation unter Ver- Acrylnitril, Vinylketone, Vinylidenhalogenide, wie zum Bei-

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   4

   spiel Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid und ähnliche, und active Blue 18; C.I. Acid Blue 116; C.I. Acid Blue 158; bzw. ferner Olefine, wie zum Beispiel Äthylen, Propylen und C.I. Mordant Blue 1, die schwarzen Farbstoffe C.I. Mordant

   ähnliche. Black 1 ; C.I. Mordant Black 5; C.I. Acid Black 2; C.I. Direct

   Das Verfahren der Polymerisation ist ziemlich üblich und Black 38; bzw. C.I. Solubilized Vat Black 1, die Fluoreszenzwird in der gleichen Weise durchgeführt wie bisher in der Li- 5 Aufheller C.I. Fluorescent Brightening Agent 30; bzw. C.I. teratur beschriebene Polymerisationsverfahren mit Aus- Fluorescent Brightening Agent 32, der braune Farbstoff C.I.

   nähme dessen, dass die Beschichtung der Wände des Reaktors Azoic Brown 2 und ähnliche.

   in der angegebenen Weise vorgenommen wird und dass das Die organischen Sulfonsäuren oder organischen Carbon-

   Thiocyanat wie oben erwähnt zugegeben wird. Beispielsweise säuren, die mindestens zwei konjugierte Doppelbindungen in sind die Dispergiermittel, die zur Suspendierung des Mono- 10 ihrem Molekül aufweisen, und die gelöst in der Beschich-meren oder der Mischung aus Monomeren in dem wässrigen tungslösung in Form ihrer Alkalimetallsalze oder Ammoni-Medium herangezogen werden, solche, die zu derartigen Ver- umsalze eingesetzt werden, sind z.B. die folgenden: Toluidine, wendungszwecken geeignet sind, wie zum Beispiel wasserlös- a-Naphthalinsulfonsäure, Anthrachinon-sulfonsäure, Dode-liche synthetische oder natürlich vorkommende Polymerisub- cylbenzol-sulfonsäure, p-Toluol-sulfonsäure, Abietinsäure, stanzen, wie zum Beispiel vollständig oder teilweise verseifte 15 Isonicotinsäure, Benzoesäure, Phenylglycin, 3-Hydroxy-2-Polyvinylalkohole, Celluloseäther, wie zum Beispiel Methyl- naphthoesäure und ähnliche.

   cellulose, Hydroxypropyl-methylcellulose und ähnliche, Po- Die Beschichtungslösung wird hergestellt, indem man ei-

   lyacrylsäure, Copolymerisate aus Vinylacetat und Maleinsäu- nen oder mehrere der oben genannten organischen Farb-reanhydrid, Gelatine und Stärke sowie ferner nicht ionische stoffe, organischen Sulfonsäuren oder Carbonsäuren, alle in oberflächenaktive Mittel, wie zum Beispiel Sorbitan-mono- 20 Form ihrer Salze, in Wasser löst. Die Konzentration der Belaurat, Sorbitan-trioleat und ähnliche und ferner Dispergier- schichtungslösung ist in keiner Weise einschränkend, insofern hilfsmittel, wie zum Beispiel Carboxymethylcellulose. als mit ihrer Hilfe eine Beschichtung in bequemer Weise

   Wie bereits weiter oben erwähnt wurde, wird das erfin- durchgeführt werden kann, so dass man schliesslich eine geei-dungsgemässe Verfahren auf die Suspensionspolymerisation gnete Beschichtungsmenge auf den Wänden des Reaktors von Vinylchlorid in einem wässrigen Medium angewendet, in 25 erhält.

   welchem der verwendete Polymerisationsinitiator ein in dem Die so hergestellte Beschichtungslösung ist üblicherweise

   Monomeren lösliches organisches Peroxid ist, welches eine mehr oder weniger stark alkalisch, es ist jedoch vorzuziehen, Löslichkeit in Wasser bei einer Temperatur von 20 °C von dass die Beschichtungslösung verwendet wird, nachdem der mindestens 0,2 Gew.-% besitzt. Dennoch werden insbeson- pH-Wert der Lösung so eingestellt wurde, dass er nicht über 7 dere auch keine nachteiligen Wirkungen hervorgerufen, wenn 30 liegt, und zwar indem man eine geringe Menge an Säure nach das erfindungsgemässe Verfahren auf die Polymerisation von dem Auflösen der Salze der organischen Farbstoffe, der orga-Vinylchlorid mit einem Polymerisationsinitiator angewandt nischen Sulfonsäuren oder der Carbonsäuren zusetzt. Beiwird, welcher ein organisches Peroxid ist, das eine Löslichkeit spiele für Säuren, die zu diesem Zweck verwendbar sind, sind in Wasser besitzt, die höher ist, als die oben angegebene Lös- die folgenden: Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phos-lichkeit. 35 phorsäure, Salpetersäure, Carbonsäuren, Perchlorsäure, Mo-

   Einige Beispiele für die oben erwähnten relativ gut wasser- lybdänsäure, Wolframsäure, Ameisensäure, Essigsäure, löslichen organischen Peroxide sind die folgenden: Di-2-äth- Oxalsäure, Milchsäure, Maleinsäure, Glycolsäure, Thiogly-oxyäthylperoxy-dicarbonat, das in der Folge «EEP» abge- colsäure, Phytinsäure und ähnliche. Es ist günstig, wenn diese kürzt wird, Bis-3-methoxybutylperoxy-dicarbonat, das in der Säuren der Beschichtungslösung in Form einer wässrigen Lö-Folge mit «MC» abgekürzt wird und Dibutoxyäthylperoxy- 40 sung, die vorher hergestellt wurde, zugesetzt werden, dicarbonat, das in der Folge mit «BEP» abgekürzt wird. Es Die wässrige Beschichtungslösung kann auf die Innen sei jedoch daraufhingewiesen, dass die Anwendbarkeit des wände des Polymerisationsreaktors und die anderen Oberflä-erfindungsgemässen Verfahrens in keiner Weise auf diese drei chen, die mit dem Monomeren oder der Mischung an Monogenannten Initiatoren beschränkt ist. meren in Berührung kommen, nach beliebigen Arbeitsverfah-Die Beschichtungslösung, die auf die inneren Wände des 45 ren aufgebracht werden, beispielsweise indem man aufsprüht, Polymerisationsreaktors aufgebracht werden muss, und die Beschichtung aufstreicht oder aufbürstet oder ein ähn-dann, wenn es benötigt wird, auch auf andere Oberflächen liches Arbeitsverfahren durchführt. Anschliessend wird dann oder Teile des Reaktors aufgebracht wird, die mit dem Mono- die so beschichtete Oberfläche gründlich getrocknet, falls nö-meren oder der Mischung aus Monomeren während der Poly- tig durch Erhitzen. Gegebenenfalls kann man auch die Ober-merisation in Berührung kommen, wie zum Beispiel auf den 50 fläche, die mit der Beschichtungslösung beschichtet werden Rührer, wird hergestellt, in dem man die oben erwähnten AI- soll, vorher auf eine Temperatur im Bereich von 40-100 °C er-kalisalze oder Ammoniumsalze von organischep Farbstoffen hitzen, ehe man die Beschichtung aufbringt. Auf jeden Fall oder organischen Säuren in Wasser löst. kann die beschichtete und getrocknete Oberfläche mit Wasser

   Typische Beispiele für organische Farbstoffe, die Sulfon- gewaschen werden, falls dies notwendig ist. säuregruppierungen oder Carbonsäuregruppierungen in ih- 55 Die wässrige Beschichtungslösung kann hergestellt wer-rem Molekül aufweisen und die in Form ihrer Alkalimetall- den, indem man ein Lösungsmittelgemisch aus Wasser und ei-salze oder Ammoniumsalze angewandt werden, sind die fol- nem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel angenden Farbstoffe: die gelben Farbstoffe C.I. Direct Yellow wendet, falls dies erwünscht ist. Ein Vorteil, der auf diese 1; C.I. Acid Yellow 38; C.I. Acid Yellow 3; bzw. C.I. Reactive Weise erzielt werden kann, ist derjenige, dass das Trocknen Yellow 3, die orangen Farbstoffe C.I. Direct Orange 2; bzw. 60 der beschichteten Oberfläche dadurch beschleunigt wird und C.I. Direct Orange 10, die roten Farbstoffe C.I. Direct Red 1 ; dass dann in manchen Fällen zur Trocknung kein Erhitzen C.I. Acid Red 2; C.I. Acid Red 18; C.I. Acid Red 52; C.I. nötig ist. Zu diesem Zweck geeignete organische Lösungsmit-

   Acid Red 73; C.I. Direct Red 186, C.I. Direct Red 92; bzw. tel sind beispielsweise alkoholische Lösungsmittel, Esterlö-C.I. Basic Red 2, die violetten Farbstoffe C.I. Direct Violet 1 ; sungsmittel und Ketonlösungsmittel.

   C.I. Direct Violet 22; C.I. Basic Violet 10; C.I. Acid Violet 11 ; 65 Die Menge an Beschichtung, die mit der Beschichtungslö-C.I. Acid Violet 78; bzw. C.I. Mordant Violet 5, die blauen sung aufgebracht wird, ist vorzugsweise so gross, dass die BeFarbstoffe C.I. Direct Blue 6; C.I. Direct Blue 71; C.I. Direct Schichtung in getrocknetem Zustand mindestens 0,001 g/m2 Blue 106; C.I. Reactive Blue 2; C.I. Reactive Blue 4; C.I. Re- der beschichteten Oberfläche beträgt, und die Beschichtung

   5

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   wird in ähnlicher Weise durchgeführt, wie dies bei bisher be- Beispiel 1

   schriebenen Beschichtungsverfahren zur Verhinderung einer In diesem Beispiel werden die Versuche Nummer 1 bis ein-

   Abscheidung von Polymeren beschrieben wurde. schliesslich Nummer 29 beschrieben.

   Sobald die Beschichtung der Wände des Reaktors in der Vier Serien an Polymerisationstests wurden vorgenom-

   oben beschriebenen Weise vollständig durchgeführt wurde, 5 men, wobei in diesen Serien unterschiedliche Arten (4) an in wird die Polymerisationsreaktion in üblicher Weise in Gang den Monomeren löslichen organischen Peroxiden als Polyme-

   gebracht, indem man Wasser als Polymerisationsmedium, ein risationsinitiatoren eingesetzt wurden. Die verwendeten orga-

   Dispergiermittel oder ein Suspendiermittel einen Polymerisa- nischen Peroxide waren die folgenden: Di-2-äthylhexylper-

   tionsinitiator und das Vinylchloridmonomere oder die Mi- oxy-dicarbonat, Lauroyl-peroxid, 3,5,5-Trimethylhexanoyl-

   schung aus Monomeren sowie gegebenenfalls andere weitere 10 peroxid und a-Cumylperoxy-neodecanoat, die in der Folge

   Bestandteile zusetzt, wobei sich dadurch die Polymerisations- als «OPP», «LPO», «L-355» bzw. «L-188» gekürzt werden,

   mischung bildet. Es ist wesentlich, dass mindestens eine Art Ausserdem haben die Abkürzungen EEP, MC und BEP die eines wasserlöslichen Thiocyanates zu der Polymerisationsmi- weiter vorne angegebene Bedeutung.

   schung zugesetzt wird. Die Löslichkeit dieser Peroxide in Wasser wurde be-

   Wasserlösliche Thiocyanate, die zur Verwendung bei der 15 stimmt, indem man eine überschüssige Menge jedes der PerDurchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignet oxide in Wasser bei 20 °C löste und nach der Einstellung des sind, sind beispielsweise die Thiocyanate der Alkalimetalle, Gleichgewichtes die wässrige Lösung, welche gewonnen wie zum Beispiel von Natrium, Kaüum oder Cäsium, das wurde, indem man eine Abtrennung der festen Stoffe durch Ammonium-thiocyanat, und die Thiocyanate von Erdalkali- Zentrifugieren der Dispersion durchführte, einer jodometri-metallen, wie zum Beispiel von Magnesium, Calcium, Stron- 20 sehen Titration unterwarf.

   tium und Barium. Diese Thiocyanate können direkt der Poly- Die dabei erzielten Ergebnisse waren die folgenden: merisationsmischung zugesetzt werden, die in dem wässrigen

   Medium dispergiert wird, wobei man sie vorzugsweise zugibt, Bestandteil ehe der Ablauf der Polymerisation gestartet wurde. Es kann jedoch etwa das gleiche Ausmass der gewünschten Wirkung 25

   erhalten werden, wenn man die Thiocyanate zusetzt, nach- OPP

   dem die Polymerisation bereits in Gang gebracht wurde, falls LOP

   diese Zugabe nicht allzu spät erfolgt. L-355

   Die Menge an Thiocyanat, die zu der Polymerisationsmi- L-188 schung zugesetzt werden soll, beträgt wünschenswerterweise 30 EEP mindestens 1 ppm, bezogen auf das Gewicht, und zwar bezo- MC gen auf die Gewichtsmenge an Vinylchloridmonomeren oder BEP an der anwesenden Mischung von Monomeren. Die Obergrenze für die eingesetzte Menge an Thiocyanat ist Vorzugs- Das bei jeder der Polymerisationen durchgeführte Ar-

   weise 500 ppm, bezogen auf das Gewicht, oder speziell bevor- 35 beitsverfahren war das folgende:

   zugt 100 ppm, bezogen auf das Gewicht und zwar wieder des Zuerst wurden drei Arten an Beschichtungslösungen mit anwesenden Monomeren oder der Mischung von Monome- den unten angegebenen Formulierungen hergestellt. Die In-

   ren. Diese Obergrenze wird dadurch gesetzt, dass nachteilige nenwände eines Polymerisationsreaktors mit einer Kapazität

   Wirkungen auf die Qualität der Harzprodukte auftreten, von 10001, der aus rostfreiem Stahl bestand, und auch die wenn zu grosse Mengen an Thiocyanat zugegeben werden, 40 Oberfläche des Rührers, der sich in dem Reaktor befand,

   während andererseits keine wesentlichen zusätzlichen Wir- wurden mit einer der Beschichtungslösungen A, B bzw. C be-

   kungen bezüglich der Verhinderung einer Abscheidung von schichtet, und es erfolgte dann eine Trocknung der beschich-

   Polymermaterial erzielt werden, wenn zu grosse Mengen an teten Oberfläche, indem man zehn Minuten lang auf 90 °C er-

   Thiocyanat beigegeben werden. hitzte. Die angewandten Beschichtungslösungen waren die

   Obwohl das erfindungsgemässe Verfahren auf die Suspen-45 folgenden:

   sionspolymerisation von Vinylchlorid mit einem organischen

   Peroxid als Initiator angewendet wird, das eine Löslichkeit in Beschichtungslösung A.Wasser einer Temperatur von 20 °C von mindestens Lösung in Methylalkohol von 0,1 Gew.-% des schwarzen 0,2 Gew.-% aufweist, so ist dennoch dieses Verfahren auch Farbstoffs C.I. Solvent Black 7.

   bei solchen Initiatoren anwendbar, deren Löslichkeit in Was- 50

   ser bei 20 °C weniger als 0,2 Gew.-% beträgt. Es ist für den Beschichtungslösung B:

   Fachmann klar, dass das organische Peroxid keine zu grosse Lösung in Äthylalkohol von 0,1 Gew.-% Natriumthio-

   Löslichkeit in Wasser aufweisen kann, weil die Polymerisa- eyanat.

   tion in einer solchen Mischung, die ein zu stark wasserlösliches organisches Peroxid als Initiator enthält, in ähnlicher 55 Beschichtungslösung C.Weise abläuft wie eine Emulsionspolymerisation, weil man Wässrige Lösung von 0,1 Gew.-% des schwarzen Farb-dabei nicht die gewünschte Suspensionspolymerisation des stoffs C.I. Acid Black 2, wobei der pH-Wert der Lösung Polyvinylchloridharzes erreichen kann. Es sei also daraufhin- durch die Zugabe von Schwefelsäure auf 3,0 eingestellt wor-gewiesen, dass zweckmässigerweise die Polymerisation nach den war.

   dem erfindungsgemässen Verfahren ausgeführt werden soll, 60 Die mit jeder der Beschichtungslösungen aufgebrachte indem man ein organisches Peroxid als Polymerisationsinitia- Beschichtungsmenge betrug 0,1 g/m2 im trockenen Zustand,

   tor einsetzt, welches eine Löslichkeit in Wasser besitzt, die bei In den Polymerisationsreaktor, dessen Oberfläche in der einer Temperatur von 20 °C nicht höher als 10 Gew.-% und beschriebenen Weise behandelt worden war, wurden 500 kg vorzugsweise nicht höher als 5 Gew.-% ist. an Wasser eingebracht, welches 150 g eines teilweise verseif-

   65 ten Polyvinylalkoholes sowie eines der oben genannten orga-