CH631187A5 - Process for the polymerisation of vinyl chloride - Google Patents
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
- C08F2/004—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts by a prior coating on the reactor walls
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid oder Copolymerisieren desselben mit einem oder mehreren olefinisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren; das Verfahren bezweckt, dass die Oberflächen der Innenwand und anderer Teile, die in einem Polymerisa-tionsgefäss in Berührung mit den Monomeren kommen, vor Abscheidung von Polymerkrusten geschützt werden. The invention relates to a process for polymerizing vinyl chloride or copolymerizing the same with one or more olefinically unsaturated copolymerizable monomers; the purpose of the process is to protect the surfaces of the inner wall and other parts which come into contact with the monomers in a polymerization vessel against deposition of polymer crusts.
Bei allen bekannten Arten von Polymerisation, wie Suspensions-, Emulsions-, Lösungs-, Gasphasen- und Massenpolymerisation, stellt die Abscheidung von Polymerkrusten an der Innenwand eines Polymerisationsgefässes und anderen, mit einem Monomer oder Monomeren in Berührung kommenden Oberflächen aus folgenden Gründen eine erhebliche Schwierigkeit dar: In all known types of polymerization, such as suspension, emulsion, solution, gas phase and bulk polymerization, the deposition of polymer crusts on the inner wall of a polymerization vessel and other surfaces that come into contact with a monomer or monomers is a considerable difficulty for the following reasons represents:
1. Die Polymerkrustenabscheidung bewirkt eine Verringerung der Polymerproduktausbeute und der Kühlleistung des Polymerisationsgefässes. 1. The polymer crust deposition causes a reduction in the polymer product yield and the cooling capacity of the polymerization vessel.
2. Etwa von den Oberflächen abfallende Polymerkrusten vermischen sich mit dem Polymerprodukt und verschlechtern dessen Qualität. 2. Polymer crusts falling off the surfaces mix with the polymer product and deteriorate its quality.
3. Die Entfernung von Polymerkrusten, oder das Entkru-sten der Oberflächen, ist sehr arbeits- und zeitaufwendig, was die Produktivität verringert. 3. The removal of polymer crusts, or the decoating of the surfaces, is very laborious and time-consuming, which reduces productivity.
4. und letztens, was neuerdings eine sehr grosse Bedeutung hat, ist die gewöhnlich nach jedem Polymerisationslauf vorgenommene Krustenentfernung wegen an den Krusten adsorbiertem nicht umgesetztem Monomer oder Monomeren eine Gesundheitsgefahr für die Arbeiter. 4. And lastly, what has become very important recently, the crust removal usually carried out after each polymerization run is a health hazard for the workers because of unreacted monomer or monomers adsorbed on the crusts.
Zur Verhinderung der Abscheidung von Polymerkrusten an den verschiedenen Oberflächen sind Verfahren bekannt, wobei diese Oberflächen mit polaren organischen Verbindungen, wie Amin-, Chinon- und Aldehydverbindungen, Farbstoffen und Pigmenten beschichtet werden (siehe japanische Patentveröffentlichungen Nr. 30343/1970 und 30835/ 1970). Jedoch haben sich die bekannten Massnahmen als unwirksam bei einem Polymerisationsverfahren erwiesen, bei dem Vinylchlorid in Gegenwart eines Emulgators oder in Kombination mit einem Comonomer oder Comonomeren polymerisiert wird oder die Polymerisationsmischung Acyl-peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und dergleichen, oder höhere Carbonsäuren, wie Laurin- und Stearinsäure oder deren Salze, enthält. Ausserdem kann mit den bekannten Massnahmen die Krustenabscheidung gewöhnlich nicht bei wiederholten Polymerisationsläufen verhindert werden. Methods are known for preventing the deposition of polymer crusts on the various surfaces, these surfaces being coated with polar organic compounds, such as amine, quinone and aldehyde compounds, dyes and pigments (see Japanese Patent Publications No. 30343/1970 and 30835/1970) . However, the known measures have proven to be ineffective in a polymerization process in which vinyl chloride is polymerized in the presence of an emulsifier or in combination with a comonomer or comonomers, or the polymerization mixture is acyl peroxides, such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and the like, or higher carboxylic acids, such as laurin - And stearic acid or its salts. In addition, the known measures usually do not prevent crust separation in repeated polymerisation runs.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Polymerisieren von monomerem Vinylchlorid allein oder in Mischung mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren ausgewählt aus Vinylestern, Vinyläthern, Acryl- und Metha-crylsäure und deren Estern, Malein- und Fumarsäure und deren Estern, Maleinsäureanhydrid, aromatischen Vinylmo-nomeren, anderen Vinylhalogeniden als Vinylchlorid, Viny-lidenhalogeniden, Olefinen, Acrylnitril und Methacrylnitril in Gegenwart eines Polymerisationsstarters. Das Verfahren bezweckt, dass die Abscheidung von Polymerkrusten an den Innenwänden eines Polymerisationsgefässes und anderen, mit dem Monomer oder den Monomeren in Berührung kommenden Oberflächen bei allen Polymerisationsarten im wesentlichen verhindert und das Vinylpolymerprodukt mit höherer Produktivität und/oder höherer Qualität erzeugt werden kann. Diese Aufgaben werden dadurch gelöst, dass man vor der Polymerisation die mit dem Monomer oder den Monomeren in Berührung kommenden Oberflächen der The invention therefore relates to a process for polymerizing monomeric vinyl chloride, alone or in a mixture with one or more copolymerizable monomers, selected from vinyl esters, vinyl ethers, acrylic and methacrylic acid and their esters, maleic and fumaric acid and their esters, maleic anhydride, aromatic vinyl mo- nomeren, vinyl halides other than vinyl chloride, vinylidene halides, olefins, acrylonitrile and methacrylonitrile in the presence of a polymerization initiator. The aim of the process is to substantially prevent the deposition of polymer crusts on the inner walls of a polymerization vessel and other surfaces which come into contact with the monomer or monomers in all types of polymerization and to produce the vinyl polymer product with higher productivity and / or higher quality. These objects are achieved in that, prior to the polymerization, the surfaces of the surfaces which come into contact with the monomer or monomers
Innenwände und anderer Teile des Polymerisationsreaktors mit a) wenigstens einer polaren organischen Verbindung und b) wenigstens einer der folgenden Verbindungen: Halogenide, Hydroxide, Oxide und Carboxylate von Metallen, Sauerstoffsäuren von Elementen, welche zur zweiten bis sechsten Periode der Gruppen IIB und III bis VII des periodischen Systems gehören, und anorganische Salze dieser Sauerstoffsäuren, behandelt. Inner walls and other parts of the polymerization reactor with a) at least one polar organic compound and b) at least one of the following compounds: halides, hydroxides, oxides and carboxylates of metals, oxygen acids of elements which belong to the second to sixth period of groups IIB and III to VII of the periodic system, and inorganic salts of these oxygen acids.
Beispiele für die erwähnten, als Verbindungen a) dienenden polaren organischen Verbindungen sind die folgenden: Examples of the polar organic compounds mentioned serving as compounds a) are the following:
1) Stickstoffhaltige organische Verbindungen, die ausgewählt sind aus den Verbindungen mit einer Amino-, Imino-, Azo-, Nitro-, Nitroso- oder Azomethingruppe, oder einem Azinring und Amin-, Imin- und quaternären Ammoniumverbindungen, z.B. Azomethan, Azobenzol, Nitrobenzol, Nitro-sobenzol, Monoaminomononitroazobenzol, Pyrazin, 1) Nitrogen-containing organic compounds selected from the compounds having an amino, imino, azo, nitro, nitroso or azomething group, or an azine ring and amine, imine and quaternary ammonium compounds, e.g. Azomethane, azobenzene, nitrobenzene, nitrosobenzene, monoaminomononitroazobenzene, pyrazine,
Pyridin, Thiazin, Anilin, Oxazine (Morpholin usw.), Benza-lanilin, Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA), a- und ß-Naphthylamine, Äthanolamin, Diäthanolamin, Toluidin, Methylen Blau, Öl Schwarz, Spirit Schwarz, Diaminonaph-thaline, Diphenylamin, Hydrazine, N,N-dimethylanilin, Pyridine, thiazine, aniline, oxazine (morpholine etc.), benzalaniline, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), a- and ß-naphthylamine, ethanolamine, diethanolamine, toluidine, methylene blue, oil black, spirit black, diaminonaphthalene, diphenylamine, Hydrazine, N, N-dimethylaniline,
. Harnstoff, Laurylamin, Cet-yltrimethylammoniumchlorid, Polyamide und Polyäthylenimine. . Urea, laurylamine, cetyltrimethylammonium chloride, polyamides and polyethyleneimines.
2) Schwefelhaltige organische Verbindungen, die ausgewählt sind aus Verbindungen mit einer Thiocarbonyl-, Thioäther- oder Thioalkoholgruppe, z.B. Thioglycolsäure, Thioharnstoff, Thiocarbanilsäure, Thiocarbaminsäure, Thio-benzoesäure, Thioäther, die der allgemeinen Formel R-S-R' entsprechen, worin Rund R' gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe bedeuten, wie Dimethylsulfid und Äthylmethylsulfid, und Mercaptane, wie Propylmer-captan und Butylmercaptan, Polysulfide, Polysulfone und Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure, Cyclohexylsulfon-säure, a-Naphthalinsulfonsäure, Anthrachinonsulfonsäure, Met-anilinsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure und deren Salze mit Alkalimetallen, wie Natrium und Kalium. 2) Sulfur-containing organic compounds selected from compounds with a thiocarbonyl, thioether or thioalcohol group, e.g. Thioglycolic acid, thiourea, thiocarbanilic acid, thiocarbamic acid, thio-benzoic acid, thioethers, which correspond to the general formula RSR ', in which Rund R' are the same or different and each represent an alkyl group, such as dimethyl sulfide and ethyl methyl sulfide, and mercaptans, such as propylmer-captane and butyl mercan , Polysulfides, polysulfones and sulfonic acids, such as p-toluenesulfonic acid, cyclohexylsulfonic acid, a-naphthalenesulfonic acid, anthraquinonesulfonic acid, metanilinic acid, dodecylbenzenesulfonic acid and their salts with alkali metals such as sodium and potassium.
3) Sauerstoffhaltige organische Verbindungen, die ausgewählt sind aus Chinone, Ketonen, Aldehyden, Äthern, Alkoholen und deren Alkalisalzen, Estern, Carbonsäuren, Sulfo-xiden und Oximen, z.B. p-Benzochinon, Anthrachinon, Ben-zophenon, Acetophenon, Diisopropylketon, Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd, Octylalkohol, Cetylalkohol, Benzylalkohol, Phenol, Cresol, Hämatin, Propargylalkohol, Hydrochinon, Fluorescein, Äthylenglycol, Pentaerythrit, Glucose, Sucrose, Polyvinylalkohol, Diisopropyläther, Diphenyläther, Celluloseäther, Amylacetat, Äthylbenzoat, Stearinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Maleinsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Rochelle-Salz, Bernsteinsäure, Apfelsäure, Isonicotinsäure, Phenylglycin, 3-Oxy-2-naphthoesäure, Gallussäure, Polyacetale und Polyacrylsäure. 3) Oxygen-containing organic compounds selected from quinones, ketones, aldehydes, ethers, alcohols and their alkali salts, esters, carboxylic acids, sulfoxides and oximes, e.g. p-benzoquinone, anthraquinone, ben-zophenone, acetophenone, diisopropyl ketone, formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, octyl alcohol, cetyl alcohol, benzyl alcohol, phenol, cresol, hematin, propargyl alcohol, hydroquinone, fluorescein, ethylene alcohol, di-ethylene glycol, penta-alcohol-glycol, penta-alcohol-glycol, p-methylene glycol, penta-alcohol-glycol, p-methylene glycol, p-methylene glycol, p-methylene glycol, p-ethyl alcohol glycol Diphenyl ether, cellulose ether, amyl acetate, ethyl benzoate, stearic acid, benzoic acid, salicylic acid, maleic acid, oxalic acid, tartaric acid, Rochelle salt, succinic acid, malic acid, isonicotinic acid, phenylglycine, 3-oxy-2-naphthoic acid, gallic acid, polyacetals and acrylic acid.
4) Phosphorhaltige organische Verbindungen, die ausgewählt sind aus den Phosphorsäure- und Polyphosphorsäure-estern und deren Alkali- oder Ammoniumsalzen, z.B. Moh-nolaurylphosphat, Sorbitanhexameta-phosphat, Polyoxyät-hylensorbitantriphosphat und Phytinsäure. 4) Phosphorus-containing organic compounds selected from the phosphoric and polyphosphoric esters and their alkali or ammonium salts, e.g. Moh nolauryl phosphate, sorbitan hexameta phosphate, polyoxyethylene sorbitan triphosphate and phytic acid.
5) Teere, Peche, Harze und Wachse mit einer kaum definierten chemischen Struktur. 5) tars, pitches, resins and waxes with a poorly defined chemical structure.
5 5
10 10th
IS IS
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
631187 631187
Weiter sind Beispiele für die als Verbindungen a) Further are examples of the compounds a)
benutzten organischen Farbstoffe die folgenden: organic dyes used the following:
Azofarbstoffe, wie Monoazo-, Polyazo-, metallhaltige Azo-, Naphtholfarbstoffe (Azo-artige Farbstoffe und inaktive Farbstoffe) und dispergierte Azofarbstoffe; Anthrachi-nonfarbstoffe, wie Anthrachinonsäurefarbstoffe, Anthrachi-nontypenfarbstoffe, Anthronküpenfarbstoffe, Alizarinfarbstoffe und dispergierte Anthrachinonfarbstoffe; Indigofarbstoffe, wie Brillantindigo B, Threne Rotviolett RH und Threne Druckschwarz B; Sulfidfarbstoffe, wie Schwefelblau FBB und Schwefelschwarz B und Sudan B; Phthalocyanin-farbstoffe, wie Kupferphthalocyaninverbindungen oder metallfreie Phthalocyaninverbindungen, Diphenylmethan-oder Triphenylmethanfarbstoffe, Nitro-, Nitroso-, Thiazol-, Xanthen-, Acridin-, Azin-, Oxazin-, Thiazin-, Benzochinon-und Naphthochinon- und Cyaninfarbstoffe und wasserlösliche organische Farbstoffe, wie die teilweise unter ihren Handelsnamen bekannten Beispiele Direkt Brillantgelb G (Direktfarbstoff), Säure Lichtgelb 2G (saurer Farbstoff), Levafix Gelb 4G (reaktiver Farbstoff), Procion Brillant Orange G (reaktiver Farbstoff) Direkt Echt Scharlach GS (Direktfarbstoff), Direkt Bordeaux NS (Direktfarbstoff), Brillant Scharlach 3R (saurer Farbstoff), Säurealizarin Rot B (saurer Beizenfarbstoff), Direkt Türkischblau GL (Direktfarbstoff), Cibacron Blau 3G (reaktiver Farbstoff), Blanko-phor B (saurer Farbstoff), Nigrosin (saurer Farbstoff), Sirius G, Chrysamin G, Direkt Echt Gelb GG (alle drei Direktfarbstoffe), Chromgelb G und Chromgelb ME (beide saure Beizenfarbstoffe), Eosin G (saurer Farbstoff), basisches Flavin BG, Astrazongelb 3G, Rhodamin 6GCP, Safranin T, Rho-damin B, Daitophor AN, Auramin Conc, Chrysoidin und Bismarckbraun BG (sämtliche neun vorgenannten Farbstoffe sind basische Farbstoffe). Azo dyes, such as monoazo, polyazo, metal-containing azo, naphthol dyes (azo-like dyes and inactive dyes) and dispersed azo dyes; Anthrachi non-dyes such as anthraquinonic acid dyes, anthrachi non-type dyes, anthrone vat dyes, alizarin dyes and dispersed anthraquinone dyes; Indigo dyes such as brilliant indigo B, Threne red violet RH and Threne print black B; Sulfide dyes such as sulfur blue FBB and sulfur black B and Sudan B; Phthalocyanine dyes, such as copper phthalocyanine compounds or metal-free phthalocyanine compounds, diphenylmethane or triphenylmethane dyes, nitro, nitroso, thiazole, xanthene, acridine, azine, oxazine, thiazine, benzoquinone and naphthoquinone and cyanine dyes and water-soluble organic dyes , such as the examples known under their trade names, Direct Brilliant Yellow G (direct dye), Acid Light Yellow 2G (acid dye), Levafix Yellow 4G (reactive dye), Procion Brillant Orange G (reactive dye) Direct Real Scarlet GS (direct dye), Direct Bordeaux NS (direct dye), brilliant scarlet 3R (acid dye), acid alizarin red B (acid pickling dye), direct turquoise blue GL (direct dye), Cibacron blue 3G (reactive dye), blanko-phor B (acid dye), nigrosine (acid dye) , Sirius G, Chrysamin G, Direct Real Yellow GG (all three direct dyes), Chrome Yellow G and Chrome Yellow ME (both acidic stain dyes), Eosin G (acidic dye), basic Flavin BG, astrazon yellow 3G, Rhodamin 6GCP, Safranin T, Rho-damin B, Daitophor AN, Auramin Conc, chrysoidin and Bismarckbraun BG (all nine of the aforementioned dyes are basic dyes).
Die Farbstoffe entsprechen folgenden Color-Index-Farb-stoffen: The dyes correspond to the following color index dyes:
Handelsname Trade name
C.I.-Register C.I. register
Säure Lichtgelb 2G Acid light yellow 2G
Acid Yellow 17 Acid Yellow 17
Procion Brillant Orange G Procion Brillant Orange G
Reactive Yellow 1 Reactive Yellow 1
Direkt Echt Scharlach GS Direct Real Scarlet GS
Direct Red 4 Direct Red 4
Nippon Bordeau NS Nippon Bordeau NS
Direkt Red 229 Red 229 direct
Säurealizarinrot B Acid Alizarin Red B
Mordant Red 9 Mordant Red 9
Direkttürkisblau GL Direct turquoise blue GL
Direct Blue 86 Direct Blue 86
Cibacron Blau 3G Cibacron Blue 3G
Reactive Blue 2 Reactive Blue 2
Blankophor BBH Blankophore BBH
Fluroescent Brightening Fluroescent Brightening
Agent 121 Agent 121
Sirius G Sirius G
Direct Black 74 Direct Black 74
Chrysamin G Chrysamine G
Direct Yellow 1 Direct Yellow 1
Direkt Echt Gelb GG Direct real yellow GG
Direct Yellow 26 Direct Yellow 26
Chromgelb G Chrome yellow G
Mordant Yellow 1 Mordant Yellow 1
Chromgelb ME Chrome yellow ME
Mordant Yellow 30 Mordant Yellow 30
Eosin G Eosin G
Acid Red 87 Acid Red 87
Basisch Flavin 8G Basic Flavin 8G
Basic Yellow 1 Basic Yellow 1
Astrazongelb 3G Astrazone yellow 3G
Basic Yellow 11 Basic Yellow 11
Rhodamin 6GCP Rhodamine 6GCP
Basic Red 1 Basic Red 1
Safranin T Safranin T
Basic Red 2 Basic Red 2
Rhodamin B Rhodamine B
Basic Violet 10 Basic Violet 10
Daitophor AN Daitophore AN
Fluorescent Brightening Fluorescent brightening
Agent 172 Agent 172
Auramin konz. Auramin conc.
Basic Yellow 2 Basic Yellow 2
Bismarckbraun B oder G Bismarck brown B or G
Basic Brown 1 Basic Brown 1
Die genannten polaren organischen Verbindungen und organischen Farbstoffe können allein oder in Kombination benutzt werden. The polar organic compounds and organic dyes mentioned can be used alone or in combination.
Weiterhin sind die erfindungsgemäss als Verbindungen b) verwendeten Verbindungen einerseits ausgewählt aus den Halogeniden, Oxiden, Hydroxiden und Carboxylaten von irgendwelchen Metallen, wie Alkalimetalle, z.B. Natrium und Kalium, Erdalkalimetalle, wie Magnesium, Calcium und Barium, Metalle der Zinkgruppe, wie Zink, Metalle oder Aluminiumgruppe, wie Aluminium, Metalle der Zinngrupe, wie Titan und Zinn, Metalle der Eisengruppe, wie Eisen und Nickel, Metalle der Chromgruppe, wie Chrom und Molybdän, Metalle der Mangangruppe, wie Mangan, Furthermore, the compounds used according to the invention as compounds b) are selected on the one hand from the halides, oxides, hydroxides and carboxylates of any metals, such as alkali metals, e.g. Sodium and potassium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium and barium, metals of the zinc group such as zinc, metals or aluminum groups such as aluminum, metals of the tin group such as titanium and tin, metals of the iron group such as iron and nickel, metals of the chromium group such as Chromium and molybdenum, metals of the manganese group, such as manganese,
Metalle der Kupfergruppe, wie Kupfer und Silber und Metalle der Platingruppe, wie Platin. Beispiele für diese Verbindungen sind Natriumfluorid, Natriumacetat, Eisen-II-Chlorid, Calciumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumtartrat, Natriumchlorid, Calciumacetat, Titandioxid, Natrium-oxalat, Aluminiumchlorid, Kupfer-II-Chlorid, Mangandioxid, Eisenoctoat und Zinn-IV-Chlorid. Copper group metals such as copper and silver and platinum group metals such as platinum. Examples of these compounds are sodium fluoride, sodium acetate, iron (II) chloride, calcium chloride, potassium chloride, sodium tartrate, sodium chloride, calcium acetate, titanium dioxide, sodium oxalate, aluminum chloride, copper (II) chloride, manganese dioxide, iron octoate and tin (IV) chloride.
Andererseits werden die Verbindungen b) auch ausgewählt aus Oxosäuren der zur zweiten bis sechsten Periode der Gruppen IIB und III bis VII des periodischen Systems gehörenden Elemente und anorganischen Salzen der Oxosäuren. On the other hand, the compounds b) are also selected from oxo acids of the elements belonging to the second to sixth period of groups IIB and III to VII of the periodic system and inorganic salts of oxo acids.
Beispiele der Elemente sind Zink, Bor, Aluminium, Kohlenstoff, Silicium, Zinn, Titan, Stickstoff, Phosphor, Schwefel, Chrom, Molybdän, Wolfram, Chlor und Mangan. Examples of the elements are zinc, boron, aluminum, carbon, silicon, tin, titanium, nitrogen, phosphorus, sulfur, chromium, molybdenum, tungsten, chlorine and manganese.
Beispiele der Oxosäuren und deren Salze sind die folgenden: Zinksäure, Borsäure, Aluminiumsäure, Kohlensäure, Kieselsäure, Zinnsäure, Titansäure, Phosphorsäuren, einschliesslich dehydratisierte und kondensierte Phosphorsäuren, wie Meta-phosphorsäure, Pyrophosphorsäure und Tripolyphosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Chromsäure, Molybdänsäure, Wolframsäure, Mangansäure, Chlorsäure sowie Permangansäure und Bichromsäure in höherer Oxidationsstufe, salpetrige, untersalpetrige, phosphorige, Unterphosphor- und unterphosphorige Säuren in niedrigerer Oxidationsstufe, und Salze der erwähnten Oxosäuren mit Ammonium, Alkali- oder Erdalkalimetallen. Examples of the oxo acids and their salts are the following: zinc acid, boric acid, aluminum acid, carbonic acid, silicic acid, tin acid, titanium acid, phosphoric acids, including dehydrated and condensed phosphoric acids, such as meta-phosphoric acid, pyrophosphoric acid and tripolyphosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, molybdic acid , Manganese acid, chloric acid as well as permanganic acid and bichromic acid in a higher oxidation state, nitrous, underscaled, phosphorous, hypophosphorous and hypophosphorous acids in a lower oxidation state, and salts of the above-mentioned oxo acids with ammonium, alkali or alkaline earth metals.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es vorteilhaft, dass die Verbindungen a) und b) vor der Anwendung getrennt oder in Kombination in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert werden. Als Lösungsmittel werden im allgemeinen Wasser, Alkohole, Ester, Ketone, Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe verwendet. Im Folgenden sind drei bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens angegeben. When carrying out the process according to the invention, it is advantageous for compounds a) and b) to be dissolved or dispersed separately or in combination in a solvent before use. Water, alcohols, esters, ketones, hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons are generally used as solvents. Three preferred embodiments of the method according to the invention are specified below.
1. Die Verbindung a) wird in einem der erwähnten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert, und die erhaltene Lösung oder Dispersion wird auf die mit Monomer oder Monomeren in Berührung kommenden Oberflächen der Innenwand und anderer Teile des Polymerisationsgefässes aufgebracht. Die beschichteten Oberflächen werden dann mit der Verbindung a) in Berührung gebracht und behandelt, indem man deren Lösung oder Dispersion in den Reaktor bringt, die Lösung oder Dispersion 10 Minuten oder länger auf vorzugsweise 50 bis 100°C erwärmt und sie dann aus dem Reaktor abzieht, worauf ein übliches Polymerisationsverfahren im gleichen Reaktor durchgeführt wird. In diesem Fall ist jedoch bei Benutzung einer wässrigen Polymerisationsmischung, wie beispielsweise bei der Suspensions- oder Emulsionspolymerisation, und wenn das zur Bildung der Lösung oder Dispersion der Verbindung b) benutzte Lösungsmittel Wasser ist, ein Ablassen der erhitzten wässrigen Lösung oder Dispersion nicht immer erforderlich. 1. The compound a) is dissolved or dispersed in one of the solvents mentioned, and the solution or dispersion obtained is applied to the surfaces of the inner wall and other parts of the polymerization vessel which come into contact with monomer or monomers. The coated surfaces are then contacted with compound a) and treated by placing their solution or dispersion in the reactor, heating the solution or dispersion to preferably 50 to 100 ° C for 10 minutes or more, and then withdrawing it from the reactor , whereupon a conventional polymerization process is carried out in the same reactor. In this case, however, when using an aqueous polymerization mixture such as suspension or emulsion polymerization, and when the solvent used to form the solution or dispersion of Compound b) is water, it is not always necessary to drain the heated aqueous solution or dispersion.
4 4th
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
2. Die Verbindung a) wird in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert, und die Verbindung b) wird im gleichen oder einem anderen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert. Die Lösung oder Dispersion der Verbindung a) wird tropfenweise zu der Verbindung b) gegeben, worauf wenigstens 10 Minuten auf vorzugsweise 50 bis 100°C erwärmt wird. Die erhaltene erwärmte Mischung wird auf die mit Monomer oder Monomeren in Berührung kommenden Oberflächen der Innenwand und anderer Teile eines Polymerisationsreaktors aufgebracht. Andererseits kann man auch eine so erhaltene jedoch nicht erwärmte Mischung von a) und b) auf die Oberflächen aufbringen und dann die beschichteten Oberflächen ähnlich lange und hoch erwärmen. Die so beschichteten Oberflächen werden mit Wasser gewaschen, falls erforderlich. Darauf wird die Polymerisation nach einem üblichen Verfahren begonnen. 2. Compound a) is dissolved or dispersed in a solvent and compound b) is dissolved or dispersed in the same or another solvent. The solution or dispersion of compound a) is added dropwise to compound b), whereupon the mixture is heated to preferably 50 to 100 ° C. for at least 10 minutes. The heated mixture obtained is applied to the surfaces of the inner wall and other parts of a polymerization reactor which come into contact with monomer or monomers. On the other hand, a mixture of a) and b) obtained in this way but not heated can also be applied to the surfaces and then the coated surfaces heated for a similar length of time and to a high degree. The surfaces so coated are washed with water if necessary. The polymerization is then started by a conventional method.
3. Es werden getrennte Lösungen oder Dispersionen der Verbindungen a) und b) in den gleichen oder verschiedenen Lösungsmitteln hergestellt. Die a)-Lösung oder -Dispersionen und b)-Lösungen oder -Dispersionen werden abwechselnd einmal oder mehrfach auf die mit dem Monomer oder Monomeren in Berührung kommenden Oberflächen aufgebracht. Die so beschichteten Oberflächen werden einer Wärmebehandlung unterworfen, indem man heisses Wasser durch einen Mantel leitet oder in den Reaktor Heissluft einbläst. Vorzugsweise werden die Beschichtungslösungen oder -dispersionen aufgebracht, während die Innenwand bei etwa 50 bis 100°C gehalten wird, indem man heisses Wasser durch den Mantel leitet. Noch mehr bevorzugt wird, das Aufbringen der Lösungen oder Dispersionen zu vervollständigen, indem man heisses Wasser durch den Mantel leitet und gleichzeitig bei jedem Intervall des Aufbringens oder Beschichtens heisse Luft in den Reaktor bläst. 3. Separate solutions or dispersions of the compounds a) and b) are prepared in the same or different solvents. The a) solution or dispersions and b) solutions or dispersions are applied alternately one or more times to the surfaces coming into contact with the monomer or monomers. The surfaces coated in this way are subjected to a heat treatment by passing hot water through a jacket or by blowing hot air into the reactor. The coating solutions or dispersions are preferably applied while the inner wall is kept at about 50 to 100 ° C. by passing hot water through the jacket. It is even more preferred to complete the application of the solutions or dispersions by passing hot water through the jacket and at the same time blowing hot air into the reactor at each application or coating interval.
Bei jeder der genannten Ausführungsformen ist es vorteilhaft, dass die Verbindungen a) und b) bei einer Temperatur von über 50°C miteinander in Berührung gebracht werden. Wenn die Temperatur geringer ist, erhält man üblicherweise kein befriedigendes Ergebnis, und es können mehr als 10 Stunden für die Behandlung erforderlich werden. In each of the embodiments mentioned, it is advantageous for the compounds a) and b) to be brought into contact with one another at a temperature of above 50 ° C. If the temperature is lower, a satisfactory result is usually not obtained and it can take more than 10 hours for the treatment.
Das bei dem erfindungsgemässen Verfahren anwendbare Verhältnis der Verbindung b) zur Verbindung a) kann verschieden sein, je nach der Art der verwendeten Verbindungen und dem jeweiligen Polymerisationstyp. Speziell bei der erwähnten ersten Ausführungsform, wobei die Verbindung b) eine niedrige Konzentration in einer wässrigen Phase hat, und bei der dritten Ausführungsform, wobei die Verbindungen a) und b) sich nicht gut miteinander mischen, ist das Verhältnis der Verbindung b) zur Verbindung a) vorzugsweise verhältnismässig gross oder im allgemeinen von 0,1:1 bis 500:1, auf Gewicht bezogen. Bei der zweiten Ausführungsform, bei der das erhitzte Gemisch der Verbindungen a) und b) aufgebracht wird, kann das Verhältnis der Verbindung b) zur Verbindung a) verhältnismässig klein sein, etwa von 0,01:1 bis 50:1, auf Gewicht bezogen. The ratio of the compound b) to the compound a) which can be used in the process according to the invention can vary, depending on the type of compounds used and the particular type of polymerization. Especially in the first embodiment mentioned, wherein the compound b) has a low concentration in an aqueous phase, and in the third embodiment, where the compounds a) and b) do not mix well, the ratio of the compound b) to the compound is a) preferably relatively large or generally from 0.1: 1 to 500: 1 by weight. In the second embodiment, in which the heated mixture of compounds a) and b) is applied, the ratio of compound b) to compound a) can be relatively small, for example from 0.01: 1 to 50: 1 by weight .
In der Regel kann die Menge der Verbindung a) oder b) oder des Gemisches derselben, die zum Beschichten der Oberflächen der Innenwand und anderen Teilen des Reaktors benutzt wird, mehr oder weniger die gleiche sein wie bei der Benutzung üblicher Beschichtungsmaterialien gemäss den bekannten Verfahren. Beispielsweise erhält man eine genügende Verhinderung von Polymerkrustenabscheidung mit einer Menge von wenigstens 0,001 g/m2. As a rule, the amount of compound a) or b) or the mixture thereof, which is used for coating the surfaces of the inner wall and other parts of the reactor, can be more or less the same as when using conventional coating materials according to the known methods. For example, sufficient prevention of polymer crust deposition with an amount of at least 0.001 g / m 2 is obtained.
Im Zusammenhang mit den oben beschriebenen drei Ausführungsformen sei erwähnt, dass man sie selbstverständlich nach Wunsch nicht nur einzeln, sondern auch in Kombination anwenden kann. Beispielsweise werden die Oberflächen In connection with the three embodiments described above, it should be mentioned that, of course, you can use them not only individually, but also in combination. For example, the surfaces
631187 631187
zuerst mit einer gemischten Lösung der Verbindungen a) und b) beschichtet, dann wird wie bei der zweiten Ausführungsform erhitzt, und die so beschichteten Oberflächen werden nochmals mit einer Lösung der Verbindung a) und dann einer Lösung der Verbindung b) beschichtet, worauf wie bei der dritten Ausführungsform erhitzt wird. first coated with a mixed solution of compounds a) and b), then heated as in the second embodiment, and the surfaces coated in this way are coated again with a solution of compound a) and then a solution of compound b), followed by of the third embodiment is heated.
Weiterhin sei daraufhingewiesen, dass bei Verwendung von zwei Arten von Verbindung a) in Kombination in einigen Fällen bessere Ergebnisse erhalten werden können, indem man als eine der beiden Verbindungen eine wasserlösliche und als andere eine in organischen Lösungsmitteln lösliche auswählt. Furthermore, it should be pointed out that when two types of compound a) are used in combination, better results can in some cases be obtained by selecting a water-soluble one as one of the two and an organic solvent-soluble one as the other.
Ausserdem ist es zur Erreichung einer besseren Verhinderung der Krustenabscheidung nützlich, der Polymerisationsmischung eine Lösung oder Dispersion der Verbindung a) oder b) oder eine gemischte und erhitzte Lösung oder Dispersion der Verbindungen a) und b) zuzusetzen. In diesem Fall sollte die Menge eines solchen Zusatzes im allgemeinen auf den Bereich von einigen ppm bis 100 ppm, bezogen auf Monomer oder Monomeren begrenzt werden, da übermässige Mengen nachteilige Auswirkungen auf das erhaltene Polymerprodukt haben können. In addition, in order to achieve better prevention of crust deposition, it is useful to add a solution or dispersion of compound a) or b) or a mixed and heated solution or dispersion of compounds a) and b) to the polymerization mixture. In this case, the amount of such an additive should generally be limited to the range of a few ppm to 100 ppm based on the monomer or monomers, since excessive amounts may have an adverse effect on the polymer product obtained.
Um die Verhinderung der Polymerkrustenabscheidung beim erfindungsgemässen Verfahren noch weiter zu steigern, kann der Polymerisationsmischung weiter ein alkalischer Stoff zugesetzt werden, der jedoch nicht der Definition der Verbindung b) entspricht. Es ist üblicherweise jedoch wichtig, dass der alkalische Stoff in einer solchen Menge zugesetzt wird, dass er nicht zu einer Verschlechterung des erhaltenen Polymers führt. Eine geeignete Menge ist beispielsweise bis zu 1 Gewichts-%, bezogen auf das Monomer oder die Monomerenmischung. In order to further increase the prevention of polymer crust deposition in the process according to the invention, an alkaline substance can be added to the polymerization mixture, but this does not correspond to the definition of compound b). However, it is usually important that the alkaline substance be added in an amount such that it does not deteriorate the polymer obtained. A suitable amount is, for example, up to 1% by weight, based on the monomer or the monomer mixture.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann für alle Polymerisationstypen angewandt werden, d.h. Suspensions-, Emul-sions-, Lösungs- und Massenpolymerisation von Vinylchlo-ridmonomer oder einer der erwähnten Monomerenmi-schungen. Weiter bringt das beschriebene Verfahren in der Regel keine Begrenzungen für die Arten der verschiedenen Zusatzstoffe, wie Suspensionsmittel, Emulgatoren, Kettenübertragungsmittel, Polymerisationsstarter, und auch nicht für die Polymerisationstemperatur und Rührgeschwindigkeit. The process according to the invention can be used for all types of polymerization, i.e. Suspension, emulsion, solution and bulk polymerization of vinyl chloride monomer or one of the monomer mixtures mentioned. Furthermore, the process described generally does not place any restrictions on the types of the various additives, such as suspending agents, emulsifiers, chain transfer agents, polymerization initiators, and also not on the polymerization temperature and stirring speed.
Die Erfindung wird weiter erläutert durch die folgenden Beispiele. The invention is further illustrated by the following examples.
Beispiel 1 example 1
Für dieses Beispiel wurden 2-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, die jeweils mit einem Turbinenrührer ausgerüstet waren, eingesetzt. Die Oberflächen der Innenwand jedes Autoklaven und der Rührerblätter wurden mit einer 0,1 %igen Lösung jedes der verschiedenen in Tabelle I unter «Verbindung A» angegebenen organischen Farbstoffe in Toluol in einer Menge von etwa 0,05 g/m2 (als Feststoff berechnet) beschichtet, und die beschichteten Oberflächen wurden bei 70°C 60 Minuten lang getrocknet, worauf eine l%ige wäss-rige Lösung jede der verschiedenen Oxosäuren oder deren Salze, wie in der gleichen Tabelle unter der Überschrift «Verbindung B» angegeben, auf die beschichteten und getrockneten Oberflächen in einer Menge von etwa 0,05 g/m2 (als Feststoff berechnet) aufgebracht und dann 60 Minuten bei 70°C getrocknet wurde. In jeden so beschichteten Autoklaven wurden dann 900 g Wasser, 0,4 g Methylcellulose und 0,8 g Poly vinylalkohol gegeben. Jeder Autoklav wurde dann evakuiert und mit Stickstoff gefüllt, worauf 600 g Vinylchlorid-monomer und 0,21 g cc,a'-Azobisdimethylvaleronitril eingefüllt und die Mischung unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 1000 Umdrehungen pro Minute und bei einer Temperatur von 57°C etwa 6 Stunden lang der Suspensionspo5 For this example, 2 liter stainless steel autoclaves, each equipped with a turbine stirrer, were used. The surfaces of the inner wall of each autoclave and the stirrer blades were washed with a 0.1% solution of each of the various organic dyes listed in Table I under "Compound A" in toluene in an amount of about 0.05 g / m2 (calculated as a solid) coated, and the coated surfaces were dried at 70 ° C for 60 minutes, after which a 1% aqueous solution coated each of the various oxo acids or their salts as indicated in the same table under the heading "Compound B" and dried surfaces in an amount of about 0.05 g / m2 (calculated as a solid) and then dried at 70 ° C for 60 minutes. 900 g of water, 0.4 g of methyl cellulose and 0.8 g of polyvinyl alcohol were then added to each autoclave coated in this way. Each autoclave was then evacuated and filled with nitrogen, followed by 600 g of vinyl chloride monomer and 0.21 g of cc, a'-azobisdimethylvaleronitrile, and the mixture stirred with a speed of 1000 revolutions per minute and at a temperature of about 57 ° C The suspension spo5 for 6 hours
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
631187 631187
6 6
lymerisation unterworfen wurde. Die Polymerisationsläufe wurden mit jedem Autoklaven fortlaufend wiederholt, bis die Krustenabscheidung 1 g/m2 überstieg, und die Anzahl solcher wiederholter Polymerisationsläufe ist in Tabelle I angegeben. Diese Zahl der Läufe bedeutet also mit anderen Worten, dass während dieser wiederholten Polymerisationsläufe die Polymerkrustenabscheidung wirksam verhindert wurde. Die Einzelheiten und Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. Lymerization was subjected. The polymerization runs were repeated with each autoclave until the crust deposit exceeded 1 g / m 2 and the number of such repeated polymerization runs is shown in Table I. In other words, this number of runs means that polymer crust deposition was effectively prevented during these repeated polymerization runs. The details and results are given in Table I.
Zum Vergleich wurden in ähnlicher Weise und unter ähnlichen Bedingungen Versuche durchgeführt, bei denen nur die Verbindung A oder B für sich, also nicht in Kombination miteinander verwendet wurden, wobei man die in der gleichen Tabelle angegebenen Ergebnisse erhielt. For comparison, tests were carried out in a similar manner and under similar conditions, in which only the compound A or B was used alone, that is to say not in combination with one another, the results given in the same table being obtained.
Tabelle I Table I
Verbindung A Verbindung B Verbindungen Verbindung A Verbindung B AundB Connection A Connection B Connections Connection A Connection B A and B
Test test
Anzahl number
Test test
Anzahl number
Test test
Anzahl number
Nr. No.
Läufe Runs
Nr. No.
Läufe Runs
Nr. No.
Läufe Runs
Nigrosin Natriumsi- Nigrosine sodium
1 1
18 18th
13 13
12 12th
25 25th
2 2nd
Schwarz licat Black licat
Spirit Kaliumnitrit Spirit potassium nitrite
2 2nd
12 12th
14 14
9 9
26 26
2 2nd
Schwarz black
Öl Schwarz Borsäure Oil black boric acid
3 3rd
10 10th
15 15
7 7
27 27th
1 1
Threne Grau Kieselsäure Threne gray silica
4 4th
5 5
16 16
3 3rd
28 28
2 2nd
K K
Anilin Kaliumbi- Aniline potassium bi-
5 5
6 6
17 17th
4 4th
29 29
1 1
Schwarz chromât Black chromate
Alizarin Tripolypho- Alizarin tripolypho-
6 6
6 6
18 18th
2 2nd
30 30th
2 2nd
Gelb R sphorsäure Yellow R phosphoric acid
Echt Magnesium- Real magnesium
7 7
4 4th
19 19th
3 3rd
31 31
1 1
Lichtgelb G carbonat Light yellow G carbonate
Threne Zinnsäure Threne stannic acid
8 8th
3 3rd
20 20th
2 2nd
32 32
1 1
Golden Gelb Golden yellow
RK RK
Pyrazolon Natriummo- Pyrazolone sodium mo
9 9
3 3rd
21 21st
2 2nd
33 33
2 2nd
Rot lybdat Red lybdate
Permanent Titansäure Permanent titanium acid
10 10th
3 3rd
22 22
2 2nd
34 34
1 1
Orange orange
GTR GTR
Phthalo- Permangan- Phthalo-permangan
11 11
2 2nd
23 23
1 1
35 35
1 1
cyaninBlau säure cyanine blue acid
Naphthol- Natrium Naphthol sodium
12 12th
3 3rd
24 24th
2 2nd
36 36
1 1
gelb S borat yellow S borate
Bemerkung: Die Teste Nr. 13 bis 36 sind Vergleichsversuche. Note: Tests No. 13 to 36 are comparative tests.
Beispiel 2 Example 2
Die gleichen Autoklaven wie in Beispiel 1 wurden mit Kombinationen der Verbindungen A und B und zum Vergleich mit Verbindung A oder B allein, wie in Tabelle II angegeben, unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschichtet. In jeden der beschichteten Autoklaven wurden 900 g Wasser, 6 g Natriumlaurylsulfonat, 1 g Kaliumpersul-fonat und 600 g Vinylchlorid gegeben, um bei 48°C 10 Stunden lang eine Emulsionspolymerisation durchzuführen. Die Einzelheiten und Ergebnisse dieser Versuche sind im folgenden aufgeführt. The same autoclaves as in Example 1 were coated with combinations of Compounds A and B and for comparison with Compound A or B alone, as given in Table II, under the same conditions as in Example 1. In each of the coated autoclaves, 900 g of water, 6 g of sodium lauryl sulfonate, 1 g of potassium persulfate and 600 g of vinyl chloride were added to carry out emulsion polymerization at 48 ° C for 10 hours. The details and results of these experiments are listed below.
Tabellen Tables
Test Nr. Verbindung A Verbindung B Anzahl Test No. Connection A Connection B Number
Läufe Runs
37 Nigrosin Schwarz Tripolyphosphorsäure 5 37 Nigrosine Black Tripolyphosphoric Acid 5
Tabelle //(Fortsetzung) Table // (continued)
38 38
Spirit Schwarz Spirit black
N atriummolybdat Sodium molybdate
3 3rd
39 39
Öl Schwarz Oil black
Natriumnitrit Sodium nitrite
2 2nd
40 40
Nigrosin Schwarz Nigrosine black
Natriumsilicat Sodium silicate
5 5
41 41
Spirit Schwarz Spirit black
Borsäure Boric acid
3 3rd
42 42
Nigrosin Schwarz Nigrosine black
- -
3 3rd
43 43
Spirit Schwarz Spirit black
- -
2 2nd
44 44
- -
Natriumsilicat Sodium silicate
1 1
45 45
- -
Natriumnitrit Sodium nitrite
1 1
46 46
- -
Phosphorsäure phosphoric acid
1 1
Bemerkung: Die Teste Nr. 42 bis 46 sind Vergleichsversuche. Note: Tests No. 42 to 46 are comparative tests.
Beispiel 3 Example 3
Es wurden die gleichen Autoklaven wie in Beispiel 1 benutzt und mit Verbindung A oder B allein, wie in Tabelle III angegeben, in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 beschichtet. In jeden der beschichteten Autoklaven wurden 900 g Wasser, 0,4 g Methylcellulose, 0,8 g Polyvinylalkohol, 600 g Vinylchlorid, 60 g eines Comonomers, d.h. Vinylacetat oder Vinylidenchlorid, und 0,21 g Isopropylperoxidicar-bonat gegeben, und es wurde die Suspensionspolymerisation 6 Stunden bei 52°C durchgeführt. Die Einzelheiten und Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben. The same autoclaves as in Example 1 were used and coated with Compound A or B alone, as indicated in Table III, in the same manner as in Example 1. Each of the coated autoclaves was charged with 900 g of water, 0.4 g of methyl cellulose, 0.8 g of polyvinyl alcohol, 600 g of vinyl chloride, 60 g of a comonomer, i.e. Vinyl acetate or vinylidene chloride, and 0.21 g of isopropyl peroxidic carbonate were added, and the suspension polymerization was carried out at 52 ° C. for 6 hours. The details and results are given in Table III.
Tabelle III Table III
Test Comonomer Verbindung A Verbindung B Anzahl Nr. Läufe Test comonomer connection A connection B number of runs
47 47
Vinylacetat Vinyl acetate
Nigrosin Schwarz Nigrosine black
Kieselsäure Silica
8 8th
48 48
Vinylacetat Vinyl acetate
Öl Schwarz Oil black
Tripolyphosphorsäure Tripolyphosphoric acid
5 5
49 49
Vinylacetat Vinyl acetate
Nigrosin Schwarz Nigrosine black
Kaliumnitrit Potassium nitrite
7 7
50 50
Vinylacetat Vinyl acetate
Öl Schwarz Oil black
Borsäure Boric acid
4 4th
51 51
Vinylidenchlorid Vinylidene chloride
Nigrosin Schwarz Nigrosine black
Phosphorsäure phosphoric acid
8 8th
52 52
Vinylidenchlorid Vinylidene chloride
Spirit Schwarz Spirit black
Natriummo-lybdat Sodium Mo-Lybdate
5 5
53 53
Vinylidenchlorid Vinylidene chloride
Nigrosin Schwarz Nigrosine black
Kaliumsilicat Potassium silicate
8 8th
54 54
Vinylacetat Vinyl acetate
Nigrosin Schwarz Nigrosine black
- -
5 5
55 55
Vinylacetat Vinyl acetate
Öl Schwarz Oil black
- -
3 3rd
56 56
Vinylacetat Vinyl acetate
- -
Kieselsäure Silica
1 1
57 57
Vinylacetat Vinyl acetate
Tripolyphosphorsäure Tripolyphosphoric acid
1 1
58 58
Vinylidenchlorid Vinylidene chloride
Nigrosin Schwarz Nigrosine black
— -
5 5
59 59
Vinylidenchlorid Vinylidene chloride
Spirit Schwarz Spirit black
- -
3 3rd
60 60
Vinylidenchlorid Vinylidene chloride
— -
Natriummo-lybdat Sodium Mo-Lybdate
1 1
Bemerkung: Die Teste Nr. 54 bis 60 sind Vergleichsversuche. Note: Tests 54 to 60 are comparative tests.
Beispiel 4 Example 4
Es wurden die gleichen Autoklaven wie in Beispiel 1 benutzt und mit einer 0,5%igen Lösung oder Dispersion einer Mischung beschichtet, die aus gleichen Mengen von Verbindungen A und B, jedoch in verschiedenen Kombinationen bestand, wie in Tabelle IV angegeben. Die Beschichtung erfolgte in einer Menge von 0,1 g/m2 (bezogen auf Feststoff), und die beschichteten Oberflächen wurden 60 Minuten bei 70°C getrocknet. Dann wurde in der in Beispiel 1 angegebenen Art und Weise die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid durchgeführt, um die Polymerkrustenbildung The same autoclaves as in Example 1 were used and coated with a 0.5% solution or dispersion of a mixture consisting of the same amounts of compounds A and B, but in different combinations, as indicated in Table IV. The coating was applied in an amount of 0.1 g / m 2 (based on solids) and the coated surfaces were dried at 70 ° C. for 60 minutes. Then, in the manner shown in Example 1, the suspension polymerization of vinyl chloride was carried out to prevent polymer crust formation
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
7 7
631187 631187
zu untersuchen. Die Einzelheiten und Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben. to investigate. The details and results are given in Table IV.
Tabelle IV Table IV
Test Nr. Test No.
Verbindung A Compound A
Verbindung B Compound B
Anzahl Läufe Number of runs
61 61
Nigrosin Schwarz Nigrosine black
Natriumborat Sodium borate
16 16
62 62
Spirit Schwarz Spirit black
Kaliumnitrit Potassium nitrite
12 12th
63 63
Öl Schwarz Oil black
Kieselsäure Silica
11 11
64 64
Threne Grau K Threne Grau K
Borsäure Boric acid
5 5
65 65
Anilin Schwarz Aniline black
Tripolyphosphorsäure Tripolyphosphoric acid
6 6
66 66
Alizarin Gelb R Alizarin Yellow R
Kaliumbichromat Potassium bichromate
5 5
67 67
Echt Lichtgelb G Real light yellow G
Zinnsäure Stannic acid
3 3rd
68 68
Threne Goldengelb Threne golden yellow
Natriumsilicat Sodium silicate
3 3rd
RK RK
69 69
Pyrazolon Rot Pyrazolone red
Titansäure Titanium acid
3 3rd
70 70
Permanent Orange Permanent orange
Permangansäure Permanganic acid
2 2nd
GTR GTR
71 71
Phthalocyanin Blau Phthalocyanine blue
Phosphorsäure phosphoric acid
4 4th
72 72
Naphthol Gelb S Naphthol yellow S
N atriummolybdat Sodium molybdate
3 3rd
Beispiel 5 Example 5
Es wurden die gleichen Autoklaven wie in Beispiel 1 benutzt und mit Kombinationen der Verbindungen A und B, wie in Tabelle V angegeben, unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 beschichtet. Mit jedem der beschichteten Autoklaven wurde die Emulsionspolymerisation ähnlich wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die Einzelheiten und Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle V angegeben. The same autoclaves as in Example 1 were used and coated with combinations of the compounds A and B as indicated in Table V under the same conditions as in Example 4. With each of the coated autoclaves, the emulsion polymerization was carried out similarly to that in Example 2. The details and results of these experiments are given in Table V.
Tabelle V Table V
Test Nr. Verbindung A Verbindung B Anzahl Test No. Connection A Connection B Number
Läufe Runs
73 Nigrosin Schwarz Tripolyphosphorsäure 4 73 Nigrosine Black Tripolyphosphoric Acid 4
74 Spirit Schwarz Natriummolybdat 2 74 Spirit Black Sodium Molybdate 2
75 Öl Schwarz Natriumnitrit 2 75 Oil Black Sodium Nitrite 2
76 Nigrosin Schwarz Natriumsilicat 4 76 Nigrosine Black Sodium Silicate 4
77 Spirit Schwarz Borsäure 2 77 Spirit Black Boric Acid 2
Beispiel 6 Example 6
Es wurden die gleichen Autoklaven wie in Beispiel 1 benutzt und mit Kombinationen von Verbindungen A und B, wie in Tabelle VI angegeben, unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 beschichtet. Mit jedem der beschichteten Autoklaven wurde die Suspensionspolymerisation oder -copolymerisation im wesentlichen ähnlich wie in Beispiel 3 durchgeführt. Die Einzelheiten und Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle VI angegeben. The same autoclaves as in Example 1 were used and coated with combinations of compounds A and B as indicated in Table VI under the same conditions as in Example 4. The suspension polymerization or copolymerization was carried out with each of the coated autoclaves essentially in a manner similar to that in Example 3. The details and results of the tests are given in Table VI.
Tabelle VI Table VI
Test Nr. Verbindung A Verbindung B Anzahl Test No. Connection A Connection B Number
Läufe Runs
78 Nigrosin Schwarz Kieselsäure 7 78 Nigrosine Black Silica 7
79 Öl Schwarz Tripolyphosphorsäure 5 79 Oil black tripolyphosphoric acid 5
80 Nigrosin Schwarz Kaliumnitrit 7 80 Nigrosine Black Potassium Nitrite 7
81 Öl Schwarz Borsäure 4 81 Oil Black Boric Acid 4
82 Nigrosin Schwarz Phosphorsäure 6 82 Nigrosine Black Phosphoric Acid 6
Tabelle IV (Fortsetzung) Table IV (continued)
83 Spirit Schwarz Natriummolybdat 5 83 Spirit Black Sodium Molybdate 5
84 Nigrosin Schwarz Kaliumsilicat 6 84 Nigrosine Black Potassium Silicate 6
Bemerkung: Bei den Testen Nr. 78 bis 81 wurde Vinylchlorid homopolymerisiert. Note: In tests Nos. 78 to 81, vinyl chloride was homopolymerized.
Bei den Testen Nr. 82 bis 84 wurden Vinylchlorid und Vinylidenchlorid copolymerisiert. In tests Nos. 82 to 84, vinyl chloride and vinylidene chloride were copolymerized.
Beispiel 7 Example 7
Es wurden die gleichen Autoklaven wie in Beispiel 1 benutzt und mit einer Lösung von Nigrosin Schwarz in Äthanol oder Toluol in den verschiedenen in Tabelle VII angegebenen Mengen beschichtet und anschliessend 60 Minuten bei 70°C getrocknet, worauf eine l%ige wässrige Lösung von Natriumsilicat in einer Menge von 0,05 g/m2 (als Feststoff gerechnet) auf die beschichteten und getrockneten Oberflächen aufgebracht und anschliessend 60 Mintuen bei 70°C getrocknet wurde. Dann wurde mit jedem der beschichteten Autoklaven die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt, um die Polymerkrustenabscheidung zu untersuchen. Die Einzelheiten und Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben. The same autoclaves as in Example 1 were used and coated with a solution of nigrosine black in ethanol or toluene in the various amounts given in Table VII and then dried at 70 ° C. for 60 minutes, whereupon a 1% aqueous solution of sodium silicate in an amount of 0.05 g / m2 (calculated as a solid) was applied to the coated and dried surfaces and then dried at 70 ° C. for 60 minutes. Then, the suspension polymerization of vinyl chloride was carried out with each of the coated autoclaves under the conditions shown in Example 1 to examine the polymer crust deposition. The details and results are given in Table VII.
Tabelle VII Table VII
Test Nr. Test No.
Mengen aufgebrachtes Nigrosin Schwarz g/m2 Amounts of applied nigrosine black g / m2
Anzahl Läufe Number of runs
85 85
10 10th
2 2nd
86 86
2 2nd
3 3rd
87 87
1 1
4 4th
88 88
0,5 0.5
5 5
89 89
0,05 0.05
5 5
90 90
0,005 0.005
3 3rd
91 91
0,0005 0.0005
2 2nd
92 92
0,5 0.5
2 2nd
93 93
0,5 0.5
6 6
94 94
0,01 0.01
3 3rd
Bemerkung: Comment:
1) In den Testen Nr. 85 bis 91 wurden Lösungen von Nigrosin Schwarz in Äthanol, in den Testen Nr. 92 bis 94 Lösungen von Nigrosin Schwarz in Toluol benutzt. 1) In tests Nos. 85 to 91, solutions of nigrosine black in ethanol were used, in tests Nos. 92 to 94 solutions of nigrosine black in toluene.
2) Im Test Nr. 93 wurden die Oberflächen der Nigrosin Schwarz-Überzüge nach dem Trocknen mit einem Stück von äthanolfeuchter Baumwollgaze leicht abgewischt. 2) In Test No. 93, the surfaces of the Nigrosin Black coatings were slightly wiped off after drying with a piece of cotton gauze damp with ethanol.
Beispiel 8 Example 8
Es wurde das gleiche Beschichtungs- und Polymerisationsverfahren wie in Test Nr. 88 des Beispiels 7 wiederholt, ausser dass der Polymerisationsmischung vor Beginn der Polymerisationsreaktion 5 Gewichts-%, 0,1 Gewichts-% oder 0,0001 Gewichts-% Natriumsilicat, jeweils bezogen auf Vinylchlorid zugesetzt wurden. Auf diese Weise wurde Polymerkrustenabscheidung während 9,7 bzw. 5 Polymerisationsläufen verhindert. The same coating and polymerization procedure as in Test No. 88 of Example 7 was repeated, except that the polymerization mixture was 5% by weight, 0.1% by weight or 0.0001% by weight of sodium silicate before the start of the polymerization reaction Vinyl chloride was added. In this way, polymer crust deposition was prevented during 9.7 or 5 polymerization runs.
Beispiel 9 Example 9
Das gleiche Verfahren wie im Test Nr. 61 des Beispiels 4 wurde wiederholt, ausser dass die beschichteten Oberflächen zusätzlich mit Nigrosin Schwarz und Natriumsilicat unter den gleichen Bedingungen wie in Test Nr. 1 des Beispiels 1 beschichtet wurden. Die Anzahl Polymerisationsläufe ohne Polymerkrustenbildung betrug 25. The same procedure as in Test No. 61 of Example 4 was repeated, except that the coated surfaces were additionally coated with nigrosine black and sodium silicate under the same conditions as in Test No. 1 of Example 1. The number of polymerization runs without polymer crust formation was 25.
Beispiel 10 Example 10
Für dieses Beispiel wurden 1000-Liter-Polymerisationsge-fässe aus rostfreiem Stahl eingesetzt, die jeweils mit einem For this example, 1000-liter polymerization vessels made of stainless steel were used, each with a
. 5 . 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
631187 631187
8 8th
Paddelrührer mit Rührblättern von 600 mm Durchmesser ausgerüstet waren. Die Oberflächen der Innenwand der Gefässe und der Rührerblätter und -wellen wurden mit einer 0,5%igen Methanollösung einer Mischung von Sudan B und Nigrosin in den verschiedenen, in Tabelle VIII angegebenen, 5 auf Gewicht bezogenen Mischungsverhältnisse in einer Menge von 0,05 g/m2 (als Feststoff) beschichtet. Die beschichteten Oberflächen hatten insgesamt eine Fläche von 4 m2. In jedes der so beschichteten Polymerisationsgefässe wurden 500 kg Wasser gegeben, worin eines der verschie- 10 denen in Tabelle VIII angegebenen Metallsalze gelöst war, worauf 30 Minuten bei einer in der Tabelle angegebenen Temperatur unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 110 Umdrehungen pro Minute behandelt und dann abgekühlt wurde. Darauf wurden 2,2 kg Natriumlaurylsulfat, 3 kg Cetyl-15 alkohol, 200 g Dimethylvaleronitril, 200 kg Vinylchlorid zugegeben, um die Suspensionspolymerisation 7 Stunden bei 50°C nach einer üblichen Methode durchzuführen. Nach Beendigung der Reaktion wurden die beschichteten Oberflächen mit Wasser gewaschen und getrocknet, und es 2o wurden dann die Mengen an abgeschiedenen Polymerkrusten bestimmt, die in Tabelle VIII angegeben sind. Paddle stirrers were equipped with stirring blades with a diameter of 600 mm. The surfaces of the inner wall of the vessels and the agitator blades and shafts were cleaned with a 0.5% methanol solution of a mixture of Sudan B and nigrosine in the various weight ratios, shown in Table VIII, in an amount of 0.05 g / m2 (as a solid) coated. The coated surfaces had a total area of 4 m2. In each of the polymerization vessels coated in this way, 500 kg of water were introduced, in which one of the various metal salts listed in Table VIII was dissolved, then treated for 30 minutes at a temperature given in the table with stirring at a rate of 110 revolutions per minute and then was cooled. 2.2 kg of sodium lauryl sulfate, 3 kg of cetyl-15 alcohol, 200 g of dimethylvaleronitrile, 200 kg of vinyl chloride were then added in order to carry out the suspension polymerization at 50 ° C. for 7 hours by a customary method. After the reaction was complete, the coated surfaces were washed with water and dried, and the amounts of polymer crusts deposited were then determined, which are given in Table VIII.
Zum Vergleich wurden ähnliche Versuche mit Sudan B oder Nigrosin allein und nicht in Kombination oder ohne jedes Metallsalz durchgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls 2s in der Tabelle angegeben. For comparison, similar experiments were carried out with Sudan B or nigrosine alone and not in combination or without any metal salt. The results are also shown in the table for 2 seconds.
Tabelle VIII Table VIII
Tabelle V III (Fortsetzung) Table V III (continued)
Test Mischungs- Tempe- Metallsalz Nr. Verhältnis ratur°C Sudan B/Nigrosin Test mixture tempe metal salt no ratio rature ° C Sudan B / nigrosine
Krustenmenge (g/m2) Amount of crust (g / m2)
30 30th
95* 95 *
100/0 100/0
90 90
Natriumsilicat 10 g Sodium silicate 10 g
520 520
96 96
100/10 100/10
0 0
Natriumsilicat 10 g Sodium silicate 10 g
5 5
97 97
100/50 100/50
0 0
Natriumsilicat 10 g Sodium silicate 10 g
0 0
98 98
100/100 100/100
0 0
Natriumsilicat 10 g Sodium silicate 10 g
0 0
99 99
100/500 100/500
0 0
Natriumsilicat 10 g Sodium silicate 10 g
0 0
35 35
100 100
100/1000 100/1000
0 0
Natriumsilicat 10 g Sodium silicate 10 g
20 20th
101* 101 *
0/100 0/100
0 0
Natriumsilicat 10 g Sodium silicate 10 g
780 780
102 102
100/100 100/100
70 70
Natriumsilicat 10 g Sodium silicate 10 g
3 3rd
103 103
100/100 100/100
50 50
Natriumsilicat 10 g Sodium silicate 10 g
10 10th
104 104
100/100 100/100
90 90
Natriumbicarbonat 20 g Sodium bicarbonate 20 g
0 0
105 105
100/100 100/100
0 0
primäres Calciumphosphat primary calcium phosphate
0 0
20 g 20 g
106 106
100/100 100/100
0 0
Natriumacetat 20 g Sodium acetate 20 g
0 0
107 107
100/100 100/100
0 0
Eisen-II-chlorid 20 g Iron II chloride 20 g
0 0
108 108
100/100 100/100
0 0
Calciumchlorid 20 g Calcium chloride 20 g
0 0
109 109
100/100 100/100
0 0
Kaliumsulfat 20 g Potassium sulfate 20 g
0 0
110 110
100/100 100/100
0 0
Alaun 20 g Alum 20 g
0 0
111 111
100/100 100/100
0 0
Natriumcarbonat 10 g Sodium carbonate 10 g
0 0
112 112
0/0 0/0
** **
(keines) (none)
1800 1800
113 113
100/0 100/0
** **
(keines) (none)
960 960
114 114
0/100 0/100
** **
(keines) (none)
1250 1250
Bemerkungen: * Vergleich Comments: * Comparison
** Keine Wärmebehandlung ** No heat treatment
Beispiel 11 Example 11
Es wurden die gleichen Polymerisationsgefässe wie in Beispiel 10 benutzt und in ähnlicher Weise mit einer warmen l%igen Lösung oder Dispersion einer polaren organischen Verbindung oder eines organischen Farbstoffes allein oder in Kombination und mit einem Metallsalz in einem der in Tabelle IX angegebenen Lösungsmittel beschichtet, die 30 Minuten auf90°C erwärmt worden war. Danach wurden die beschichteten Oberflächen mit Wasser gewaschen, und es wurden in jedes Polymerisationsgefäss 10 kg Vinylchlorid, 200 kg Wasser, 0,05 kg Diisopropylperoxidicarbonat, 1 kg Natriumdodecylbenzolsulfonatund 1,5 kg Cetylalkohol gegeben, worauf die Emulsionspolymerisation bei einer erhöhten Temperatur von z.B. 45°C unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 110 Umdrehungen pro Minute 8 Stunden lang durchgeführt wurde. Nach beendeter Reaktion wurden die Mengen abgeschiedener Polymerkrusten bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX angegeben. The same polymerization vessels as in Example 10 were used and similarly coated with a warm 1% solution or dispersion of a polar organic compound or an organic dye, alone or in combination, and with a metal salt in one of the solvents shown in Table IX, which Had been heated to 90 ° C for 30 minutes. Thereafter, the coated surfaces were washed with water and 10 kg of vinyl chloride, 200 kg of water, 0.05 kg of diisopropyl peroxidicarbonate, 1 kg of sodium dodecylbenzenesulfonate and 1.5 kg of cetyl alcohol were added to each polymerization vessel, followed by emulsion polymerization at an elevated temperature of e.g. 45 ° C with stirring at a speed of 110 revolutions per minute for 8 hours. After the reaction, the amounts of deposited polymer crusts were determined. The results are shown in Table IX.
Tabelle IX Table IX
Test Nr. Test No.
polare organische Verbindung/Farbstoff/Metallsalz polar organic compound / dye / metal salt
Mischungsverhältnis Mixing ratio
Lösungsmittel solvent
Krustenmenge (g/m2) Amount of crust (g / m2)
115* 115 *
(keine) (no)
(keine) (no)
1600 1600
116* 116 *
Sudan B Sudan B
- -
Toluol toluene
550 550
117* 117 *
Diaminonaphthalin Diaminonaphthalene
- -
Methanol Methanol
630 630
118* 118 *
Nigrosinbase Nigrosine base
- -
gemischt** mixed**
480 480
119* 119 *
EDTA.2Na EDTA.2Na
- -
Wasser water
1100 1100
120* 120 *
Phytinsäure Phytic acid
- -
Methanol Methanol
980 980
121* 121 *
Methylen Blau Methylene blue
- -
Methanol Methanol
690 690
122* 122 *
Nigrosin Schwarz Nigrosine black
- -
Wasser water
1300 1300
123 123
Sudan B/Nigrosin/Na2Si04 Sudan B / Nigrosin / Na2Si04
100/ 5/100 100 / 5/100
Äthanol Ethanol
23 23
124 124
Na2Si04 Na2Si04
100/ 50/100 100 / 50/100
Äthanol Ethanol
0 0
125 125
Na2Si04 Na2Si04
100/ 100/100 100 / 100/100
Äthanol Ethanol
0 0
126 126
Na2Si04 Na2Si04
100/1000/100 100/1000/100
Äthanol Ethanol
10 10th
127 127
Diaminonaphthalin/Nigrosin/NaHCOî Diaminonaphthalene / nigrosine / NaHCOî
100/ 100/100 100 / 100/100
Äthanol Ethanol
0 0
128 128
Nigrosinbase/Nigrosin/NaHC03 Nigrosine base / nigrosine / NaHC03
100/ 100/100 100 / 100/100
Äthanol Ethanol
0 0
129 129
Methylen Blau/Nigrosin/FeCh Methylene blue / nigrosine / FeCh
100/ 100/100 100 / 100/100
Äthanol Ethanol
30 30th
130 130
Sudan B/Phytinsäure/NaHC03 Sudan B / Phytic Acid / NaHC03
100/ 100/100 100 / 100/100
Äthanol Ethanol
63 63
131 131
a-Naphthylamin/EDTA.2Na/Na2S04 a-naphthylamine / EDTA.2Na / Na2S04
100/ 100/100 100 / 100/100
Wasser water
81 81
132 132
Indulin/p-Toluolsulfonsäure/NaCl Indulin / p-toluenesulfonic acid / NaCl
100/ 100/100 100 / 100/100
gemischt*** mixed***
53 53
133 133
Öl Braun BB/Daitophor AN/CaCOî Oil brown BB / Daitophor AN / CaCOî
100/ 100/100 100 / 100/100
gemischt*** mixed***
49 49
134 134
Spirit Schwarz/Rochelle-Salz/Na2Si04 Spirit Black / Rochelle Salt / Na2Si04
100/ 100/100 100 / 100/100
gemischt*** mixed***
0 0
Bemerkungen: * Vergleich Comments: * Comparison
** Toluol und Methanol *** Äthanol und Methylenchlorid ** toluene and methanol *** ethanol and methylene chloride
9 631187 9 631187
Beispiel 12 wurde. Nach beendeter Reaktion wurde die Menge abge- Example 12 was. After the reaction had ended, the amount was reduced
Die gleichen Polymerisationsgefässe wie in Beispiel 10 schiedener Polymerkrusten bestimmt. Die Ergebnisse sind in benutzt wurden in ähnlicher Weise mit dem gleichen Material Tabelle X angegeben. The same polymerization vessels as in Example 10 different polymer crusts were determined. The results are used in a similar manner given with the same Table X material.
wie in Test Nr. 125 des Beispiels 11 in einer Menge von Zum Vergleich wurde eine ähnliche Polymerisation unter as in Test No. 125 of Example 11 in an amount of For comparison, a similar polymerization was carried out under
0,1 g/m2 (als Feststoff) beschichtet. In jedes der beschichteten s Verwendung der gleichen Zusätze oder Comonomeren wie 0.1 g / m2 (as a solid) coated. In each of the coated s use the same additives or comonomers as
Gefässe wurden 100 kg Vinylchlorid, 200 kg Wasser oben in den Polymerisationsgefässen ausgeführt, die nur mit zusammen mit den verschiedenen Startern, Suspensionsmit- einem einzigen Farbstoff, z.B. Nigrosinbase, oder überhaupt teln und/oder anderen Zusätzen oder Comonomeren nicht beschichtet waren. Die erhaltene Polymerkrustenab- Vessels were carried out 100 kg of vinyl chloride, 200 kg of water at the top in the polymerization vessels, which could only be used together with the various starters, suspensions with a single dye, e.g. Nigrosine base, or at all and / or other additives or comonomers were not coated. The polymer crust obtained
gegeben, wie in Tabelle X aufgeführt, worauf eine Suspen- Scheidung ist in Tabelle X ebenfalls angegeben, given as listed in Table X, whereupon a Suspen divorce is also given in Table X,
sionspolymerisation bei einer erhöhten Temperatur von z.B. »» In Tabelle X bedeuten: PVA Polyvinylacetat; HPMC ion polymerization at an elevated temperature of e.g. »» In Table X mean: PVA polyvinyl acetate; HPMC
57°C unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 100 Hydroxypropylmethylcellulose; IPP Diisopropylperoxydi- 57 ° C with stirring at a rate of 100 hydroxypropylmethyl cellulose; IPP diisopropyl peroxydi-
Umdrehungen pro Minute 10 Stunden lang durchgeführt carbonat; LPO Laurylperoxid und BPO Benzylperoxid. Revolutions per minute carried out for 10 hours carbonate; LPO lauryl peroxide and BPO benzyl peroxide.
Tabelle X Table X
Test Polymerisationsstarter Suspensionsmittel Zusatz/Comonomer Krustenmenge (g/m2) Test polymerization initiator suspension medium additive / comonomer amount of crust (g / m2)
Nr. Erfindung Vergleich No invention comparison
135 135
Dimethylvaleronitril 0,03 kg teilverseiftes PVA 0,1 kg Dimethylvaleronitrile 0.03 kg partially saponified PVA 0.1 kg
Vinylacetat 15 kg Vinyl acetate 15 kg
0 0
190 190
136 136
Dimethylvaleronitril 0,03 kg teilverseiftes PVA 0,1 kg Dimethylvaleronitrile 0.03 kg partially saponified PVA 0.1 kg
Vinylacetat 5 kg Vinyl acetate 5 kg
0 0
130 130
137 137
Dimethylvaleronitril 0,03 kg Dimethylvaleronitrile 0.03 kg
HPMC 0,1 kg HPMC 0.1 kg
Sorbitanmonolaurat 0,1 kg Sorbitan monolaurate 0.1 kg
0 0
230 230
138 138
Dimethylvaleronitril 0,03 kg Dimethylvaleronitrile 0.03 kg
HPMC 0,1 kg HPMC 0.1 kg
Natrium-2-äthylhexyl- Sodium 2-ethylhexyl
0 0
290 290
sulfonat 0,1 kg sulfonate 0.1 kg
139 139
IPP 0,02 kg teilverseiftes PVA 0,1 kg IPP 0.02 kg partially saponified PVA 0.1 kg
(keine) (no)
0 0
210 210
140 140
LPO 0,5 kg teilverseiftes PVA 0,1 kg LPO 0.5 kg partially saponified PVA 0.1 kg
(keine) (no)
0 0
330 330
141 141
BPO 0,7 kg teilverseiftes PVA 0,1 kg BPO 0.7 kg partially saponified PVA 0.1 kg
(keine) (no)
0 0
310 310
142* 142 *
Dimethylvaleronitril 0,3 kg teilverseiftes PVA 0,1 kg Dimethylvaleronitrile 0.3 kg partially saponified PVA 0.1 kg
(keine) (no)
- -
1200 1200
Bemerkungen: * Vergleich - keine Beschichtung. Comments: * Comparison - no coating.
Beispiel 13 Example 13
Es wurden die gleichen Beschichtungsmaterialien wie in Test Nr. 127 des Beispiels 11 auf die Oberflächen der Innenwand und anderen Teile in kombinierten Gefässen zur Massenpolymerisation aufgebracht, und zwar war das erste Gefäss ein senkrechtes 2-Liter-Gefäss aus rostfreiem Stahl und das zweite ein waagrechtes 4-Liter-Gefäss aus rostfreiem Stahl. Dann wurden alle beschichteten Oberflächen mit Wasser gewaschen und getrocknet. In das erste Gefäss wurden 800 g Vinylchlorid und 0,4 g Dimethylvaleronitril gegeben, und es wurde dann bei 60°C unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 900 Umdrehungen pro Minute 2 Stunden lang in Masse polymerisiert. Die Reaktionsmischung wurde in das zweite Gefäss überführt, in das 800 g Vinylchlorid und 0,4 g Dimethylvaleronitril gegeben worden waren, und die Polymerisation wurde unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 100 Umdrehungen pro Minute 10 Stunden lang bei 57°C durchgeführt. Nach beendeter Polymerisation wurde die abgeschiedene Menge Polymerkrusten für jedes Polymerisationsgefäss festgestellt. The same coating materials as in Test No. 127 of Example 11 were applied to the surfaces of the inner wall and other parts in combined bulk polymerization vessels, the first vessel being a 2 liter vertical stainless steel vessel and the second one being horizontal 4 liter stainless steel container. Then all coated surfaces were washed with water and dried. The first vessel was charged with 800 g of vinyl chloride and 0.4 g of dimethylvaleronitrile, and then bulk polymerization was carried out at 60 ° C with stirring at 900 rpm for 2 hours. The reaction mixture was transferred to the second vessel in which 800 g of vinyl chloride and 0.4 g of dimethylvaleronitrile had been put, and the polymerization was carried out at 57 ° C for 10 hours with stirring at a rate of 100 revolutions per minute. After the polymerization had ended, the amount of polymer crusts separated out was determined for each polymerization vessel.
Zum Vergleich wurde ein ähnlicher Versuch ohne jede Beschichtung oder mit einer Beschichtung nur mit Nigrosinbase durchgeführt. For comparison, a similar test was carried out without any coating or with a coating with only nigrosine base.
Die Ergebnisse der Teste sind in Tabelle XI angegeben. The results of the tests are given in Table XI.
Tabelle XI Table XI
Test Nr. Test No.
Beschichtungsmaterial Coating material
Krustenmenge (g/m2) 1. Gefäss 2. Gefäss Crust quantity (g / m2) 1. vessel 2. vessel
143 wie in Test Nr. 124 143 as in Test No. 124
144 wie in Test Nr. 127 144 as in Test No. 127
145 wie in Test Nr. 134 146* (keines) 145 as in test no.134 146 * (none)
147* Nigrosinbase 147 * nigrosine base
0 0 0 0 0 0
1400 70 1400 70
0 0 0 0 0 0
2040 180 2040 180
Bemerkung: * Vergleich Note: * comparison
Beispiel 14 Example 14
Mit dem gleichen und in gleicher Weise beschichteten so Polymerisationsgefäss wie in Test Nr. 125 des Beispiels 11 benutzt, wurde eine Suspensionspolymerisation in der gleichen Weise und mit den gleichen Zusätzen wie in Test Nr. 135 des Beispiels 12, jedoch mit 0,1 kg Stearinsäure anstatt der 15 kg Vinylacetat 10 Stunden lang durchgeführt, 35 ausser dass bei einigen Testen das Beschichtungsmaterial von Test Nr. 125 der Polymerisationsmischung in den verschiedenen in Tabelle XII angegebenen Mengen getrennt zugesetzt wurde und in den anderen Testen ein alkalischer Stoff, z.B. Natriumhydroxid, Calciumhydroxid oder Natrium-40 acetat, wie in der Tabelle angegeben zugesetzt wurde. Dieser Polymerisationslauf wurde wiederholt, um die Polymerkrustenabscheidung durch Augenschein oder in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zu beobachten. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII angegeben. With the same and similarly coated polymerization vessel used in Test No. 125 of Example 11, suspension polymerization was carried out in the same manner and with the same additives as in Test No. 135 of Example 12, but with 0.1 kg of stearic acid instead of the 15 kg vinyl acetate was carried out for 10 hours, 35 except that in some tests the coating material from test No. 125 was added separately to the polymerization mixture in the different amounts given in Table XII and in the other tests an alkaline substance, e.g. Sodium hydroxide, calcium hydroxide or sodium 40 acetate as added in the table. This polymerization run was repeated to observe the polymer crust deposition visually or in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table XII.
Tabelle XII Table XII
45 45
Test Nr. zugesetzte alkalischer Stoff und Menge Zusatzmenge (%) Test No. added alkaline substance and amount of added amount (%)
Beschichtungsmaterial (ppm) Coating material (ppm)
Zeitpunkt des Anzahl Zusatzes* Läufe (Stunden nach Start) Time of number of additions * runs (hours after start)
55 55
60 60
148 (keines) (keiner) 148 (none) (none)
149 10 (keiner) 149 10 (none)
150 50 (keiner) 150 50 (none)
151 100 (keiner) 151 100 (none)
152 (keines) NaOH0,01 0 152 (none) NaOH 0.01 0
153 (keines) NaOH0,01 1 153 (none) NaOH 0.01 1
154 (keines) NaOH0,01 2 154 (none) NaOH 0.01 2
155 (keines) NaOHO.Ol 3 155 (none) NaOHO.Ol 3
156 (keines) NaOH0,05 0 156 (none) NaOH 0.05 0
157 (keines) NaOHO,l 0 157 (none) NaOHO, 10
158 (keines) Ca(OH)z 0,05 1 158 (none) Ca (OH) z 0.05 1
159 50 CHbCOONa 0,1 1 159 50 CHbCOONa 0.1 1
3 3rd
4 6 8 8 6 4 6 8 8 6
5 4 5 4
10 13 8 10 13 8
16 16
65 Bemerkungen: Die Mengen in ppm oder % sind bezogen auf das Gewicht des Vinylchloridmonomers. 65 Comments: The amounts in ppm or% are based on the weight of the vinyl chloride monomer.
* Die Anzahl Stunden ist gerechnet vom Beginn jedes Polymerisationslaufes. * The number of hours is calculated from the start of each polymerization run.
B B
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