NO754343L

NO754343L -

Info

Publication number: NO754343L
Application number: NO75754343A
Authority: NO
Inventors: S Koyanagi; H Kitamura; T Shimizu
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 1974-12-27
Filing date: 1975-12-22
Publication date: 1976-06-29
Also published as: NZ179652A; AT345555B; JPS5176378A; NL7514844A; CS195302B2; FI58782C; CA1118943A; FR2295971B1; IE42459B1; FI58782B; IL48717A; FR2295971A1; AU502319B2; RO71577A; AU8793975A; ES443892A1; IE42459L; DK585075A; DD125352A5; IT1051915B

Description

Nærværende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for beskyttelse av overflatene til innerveggen og andre deler inne i et polymerisasjonskar, og som befinner seg i kontakt med en monomer eller monornerer, mot avsetning av polymerskall ved polymerisasjon av vinylklorid eller en blanding av vinylklorid med en kopolyrneri ser-bar monorner eller monornerer. The present invention relates to a method for protecting the surfaces of the inner wall and other parts inside a polymerization vessel, which are in contact with a monomer or monomers, against the deposition of a polymer shell during the polymerization of vinyl chloride or a mixture of vinyl chloride with a copolymer. monorners or monorners.

Ved de kjente polymerisasjonsmetoder så som suspensjonspolymerisasj on, ernuls j ons polymer i sas j on, løsnings-polymerisasjon, gassfasepolymerisasjon og rnassepolymerisasjon har avsetning av polymerskall på innerveggen til polymerisasjonskar In the known polymerization methods such as suspension polymerization, emulsion polymerisation, solution polymerization, gas phase polymerization and liquid polymerization, the polymer shell is deposited on the inner wall of the polymerization vessel

og andre overflater, som befinner seg i kontakt med en monorner eller monornerer, vært et alvorlig problem av følgende grunner. For det første forårsaker polymerskall-avsetningen reduksjon av polymer-produktutbyttet samt polymerisasjonskarets .... kjøleef f ekt. For eiet - andre vil eventuelle skall, som stammer fra overflatene, bli blandet med polyrnerproduktet, ■ sorn derved blir av dårligere kvalitet. For det tredje krever fjerning av skallavsetningen på de forskjellige deler både tid og arbeide, og dette reduserer produktiviteten. Til sist og ikke minst innebærer fjerningen av skallavsetning, som vanligvis foretas etter hver polymerisasjonkjøring, et helseproblem for arbeiderne på grunn av at ureagert monorner eller monornerer er adsorbert på skallet. and other surfaces, which are in contact with a mononer or mononers, have been a serious problem for the following reasons. Firstly, the polymer shell deposition causes a reduction of the polymer product yield as well as the polymerization vessel's ... cooling effect. For others, any shells originating from the surfaces will be mixed with the polymer product, ■ sorn will therefore be of poorer quality. Thirdly, removing the shell deposits on the various parts requires both time and labour, and this reduces productivity. Last but not least, the removal of shell deposits, which is usually carried out after each polymerization run, involves a health problem for the workers due to unreacted monomers or monomers being adsorbed on the shell.

For å forhindre polymerskall-avsetning på de forskjellige overflater har visse metoder blitt foreslått som innebærer belegging av de aktuelle overflater med polare organiske forbindelser, så som aminforbindelser, kinonforbindelser, aldehyd-forbindelser, fargestoffer samt pigmenter. Det kan her henvises til de japanske patentene nr. 505^3/1970 og nr. 3O835/197O. Den tidligere kjente teknikk har imidlertid ikke blitt funnet å være effektiv i forbindelse med en polymerisasjon hvor vinylklorid polymeriseres i nærvær av emulgeringsmidler eller i kombinasjon med en kornonomer eller komonomerer, eller når polymerisasjonsblandingen inneholder acylperoksyder så som benzoylperoksyd, lauroylperoksyd e.l., eller høyere karboksylsyrer så som laurinsyre og stearinsyre eller salter derav. Videre vil med den hittil kjente teknikk en forhindring av skallavsetning vanskelig kunne gjennomføres ved gjentatte polymeriseringer. In order to prevent polymer shell deposition on the various surfaces, certain methods have been proposed which involve coating the relevant surfaces with polar organic compounds, such as amine compounds, quinone compounds, aldehyde compounds, dyes and pigments. Reference can be made here to the Japanese patents No. 5053/1970 and No. 30835/1970. However, the previously known technique has not been found to be effective in connection with a polymerization where vinyl chloride is polymerized in the presence of emulsifiers or in combination with a cornonomer or comonomer, or when the polymerization mixture contains acyl peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, etc., or higher carboxylic acids such as lauric acid and stearic acid or salts thereof. Furthermore, with the hitherto known technique, prevention of shell deposition will be difficult to implement in the case of repeated polymerisations.

Det er således et primært formål med nærværende oppfinnelse å fremskaffe en fremgangsmåte for polymerisasjon av vinylklorid eller av en monorner blanding bestående hovedsaklig av vinylklorid, hvorved avsetning av polymerskall på innerveggene til et polymerisasjonskar samt andre overflater, som kommer i kontakt med monomeren eller monomerene, i alt vesentlig kan forhindres uansett polymerisasjonsmetode. It is thus a primary object of the present invention to provide a method for the polymerization of vinyl chloride or of a monomeric mixture consisting mainly of vinyl chloride, whereby a polymer shell is deposited on the inner walls of a polymerization vessel as well as other surfaces that come into contact with the monomer or monomers, in everything essential can be prevented regardless of the polymerization method.

Et annet formål med nærværende oppfinnelse er å fremskaffe en fremgangsmåte for polymerisasjon av vinylklorid eller en monorner blanding bestående hovedsaklig av vinylklorid, hvorved produktiviteten av vinylpolymer kan vesentlig forbedres. Another object of the present invention is to provide a method for the polymerization of vinyl chloride or a monomeric mixture consisting mainly of vinyl chloride, whereby the productivity of vinyl polymer can be substantially improved.

Et ytterligere formål med nærværende oppfinnelse er A further object of the present invention is

å fremskaffe en fremgangsmåte for polymerisasjon av vinylklorid eller en monorner blanding bestående hovedsaklig av vinylklorid, hvorved det lett kan produseres vinylpolymer av høy kvalitet. to provide a method for the polymerization of vinyl chloride or a monomeric mixture consisting mainly of vinyl chloride, whereby vinyl polymer of high quality can be easily produced.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen,og som omfatter polymerisasjon av vinylkloridmonomer eller en monomer-blanding bestående av hovedsaklig vinylklorid i en polymerisasjonsreaktor i nærvær av en polymerisasjonsinitiator, blir overflatene til innerveggen samt andre deler av reaktoren som kommer i kontakt med monomeren eller monomerblandingen før polymerisasjonsreaksjonen begynner gjenstand for behandling med : (a) i det minste en organisk forbindelse utvalgt fra gruppen bestående av polare organiske forbindelser samt organiske fargestoffer, og (b) i det minste en forbindelse utvalgt fra gruppen bestående av hydroksyder, oksyder, halogenider og karboksylater av vilkårlige metalliske elementer og oksosyrer av elementene i den andre til sjette- perioden for gruppene IIB samt III til VII i det periodiske system samt saltene til oksosyrene. In the method according to the invention, which comprises polymerization of vinyl chloride monomer or a monomer mixture consisting mainly of vinyl chloride in a polymerization reactor in the presence of a polymerization initiator, the surfaces of the inner wall as well as other parts of the reactor that come into contact with the monomer or monomer mixture before the polymerization reaction begins become objects for treatment with : (a) at least one organic compound selected from the group consisting of polar organic compounds and organic dyes, and (b) at least one compound selected from the group consisting of hydroxides, oxides, halides and carboxylates of any metallic elements and oxoacids of the elements in the second to sixth period for groups IIB and III to VII in the periodic table as well as the salts of the oxoacids.

De ovenfor som forbindelser (a) nevnte polare organiske forbindelser skal i det følgende eksmplifiseres. The polar organic compounds mentioned above as compounds (a) shall be exemplified in the following.

(1) . Nitrogenholdige organiske forbindelser utvalgt (1) . Selected nitrogen-containing organic compounds

fra forbindelsene inneholdende en amino-, imino-, azo-, ni tro-, nitroso-...eller azometin-gruppe, eller en azinring samt amin-, imin-og kvarternære ammonium-forbindelser, f.eks. azometan, azobenzen, nitrobenzen, monoaminomononitroazobenzen, pyrazin, pyridin, tiazin, anilin, oksaziner (morfolin etc), benzalanilin, EDTA,i* - og ( ?> -naftylaminer, etanolamin, dietanolamin, toluidin, metylenblått, "Nigrosine Black", "Oil Black", "Spirit Black", diaminionaftalener, difenylamin, hydrazin, N,N-dimetylanilin, urea, laurylarnin, cetyltrimetylammoniumklorid, polyamider og polyetyleniminer. from the compounds containing an amino, imino, azo, ni tro, nitroso... or azomethine group, or an azine ring as well as amine, imine and quaternary ammonium compounds, e.g. azomethane, azobenzene, nitrobenzene, monoaminomononitroazobenzene, pyrazine, pyridine, thiazine, aniline, oxazines (morpholine etc), benzalaniline, EDTA, i* - and ( ?> -naphthylamines, ethanolamine, diethanolamine, toluidine, methylene blue, "Nigrosine Black", " Oil Black", "Spirit Black", diaminonaphthalenes, diphenylamine, hydrazine, N,N-dimethylaniline, urea, laurylarnine, cetyltrimethylammonium chloride, polyamides and polyethyleneimines.

(2) . Svovelholdige organiske forbindelser utvalgt (2) . Selected sulfur-containing organic compounds

fra forbindelsene som inneholder en tiokarbonyl-, tioeter- eller tioalkohol-gruppe, f.eks. tioglykolsyre, tiourea,tiokarbanilsyre, tiokarbaminsyre, tiobenzosyre, tioetere med den generelle formel R-S-R'(hvor R og R', som kan være like eller forskjellige, hver from the compounds containing a thiocarbonyl, thioether or thioalcohol group, e.g. thioglycolic acid, thiourea, thiocarbanilic acid, thiocarbamic acid, thiobenzoic acid, thioethers of the general formula R-S-R' (where R and R', which may be the same or different, each

betyr en alkylgruppe), så som dimetylsulfid og etylmetylsulfid, means an alkyl group), such as dimethylsulfide and ethylmethylsulfide,

og merkaptaner så som propylmerkaptan og butylmerkaptan, polysulfider, polysulfoner og sulfonsyrer så som p-toluensulfonsyre, cykloheksyl-sulfonsyre,o< -naftalensulfonsyre, antrakinonsulfonsyre og salter derav med alkalimetaller så som natrium og kalium. and mercaptans such as propyl mercaptan and butyl mercaptan, polysulfides, polysulfones and sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, cyclohexyl-sulfonic acid, o<-naphthalenesulfonic acid, anthraquinonesulfonic acid and salts thereof with alkali metals such as sodium and potassium.

(3) - Oksygenholdige organiske forbindelser utvalgt (3) - Oxygenated organic compounds selected

fra kinoner, ketoner, aldehyder, etere, alkoholer og alkalisalter derav, ektere, karboksylsyrer og salter derav, sulfoksyder og oksimer, f.eks. p-benzokinon, antrakinon, benzofenon, acetofenon, diisopropylketon, formaldehyd, acetaldehyd, benzaldehyd, oktylalkohol, cetylalkohol, benzylalkohol, fenol, kresol, hematein, propargylalkohol, hydrokinon, fluorescein, etylenglykol, penta-erytritol, glukose, sukrose, polyvinylalkohol, diisopropyleter, difenyleter, celluloseetere, amylacetat, etylbenzoat, stearinsyre, from quinones, ketones, aldehydes, ethers, alcohols and alkali salts thereof, ethers, carboxylic acids and salts thereof, sulphoxides and oximes, e.g. p-benzoquinone, anthraquinone, benzophenone, acetophenone, diisopropyl ketone, formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, octyl alcohol, cetyl alcohol, benzyl alcohol, phenol, cresol, hematein, propargyl alcohol, hydroquinone, fluorescein, ethylene glycol, penta-erythritol, glucose, sucrose, polyvinyl alcohol, diisopropyl ether, diphenyl ether, cellulose ethers, amyl acetate, ethyl benzoate, stearic acid,

benzosyre, salicylsyre, maleinsyre, oksalsyre, tarbarsyre, Rochell-salt, succinsyre, eplesyre, isonikotinsyre, fenylglycin, naftosyre, gallussyre,polyacetaler og polyakrylsyre. benzoic acid, salicylic acid, maleic acid, oxalic acid, tarbaric acid, Rochell's salt, succinic acid, malic acid, isonicotinic acid, phenylglycine, naphthoic acid, gallic acid, polyacetals and polyacrylic acid.

(4) . Fosforholdige organiske forbindelser utvalgt (4) . Selected organic phosphorus-containing compounds

fra fosfor- og polyfosfor-syreestere sarnt alkalimetall- eller ammonium-salter derav, f.eks. monolaurylfosfat, sorbitanheksametafosfat, polyoksyetylensorbitantrifosfat og fytinsyre. from phosphoric and polyphosphoric acid esters as well as alkali metal or ammonium salts thereof, e.g. monolauryl phosphate, sorbitan hexametaphosphate, polyoxyethylene sorbitan triphosphate and phytic acid.

(5) « Tjærestoffer, bek, harpikser og voks med en (5) « Tarry substances, pitch, resins and waxes with a

helt bestemt struktur. completely specific structure.

Videre er de organiske fargestoffene som forbindelser (a) eksmplifisert som følger: azofargestoffer så som monoazo-fargestoffer, polyazofargestoffer, metallholdige azofargestoffer, naftol-fargestoffer (azoiske fargestoffer og inaktive fargestoffer) og dispergerte azofargestoffer; antrakinonfargestoffer så som antrakinonsyre-fargestoffer, antrakinongarve-fargestoffer, antron-garve-fargestoffer, alizarinfargestoffer og dispergerte antrakinonfargestoffer; indigofargestoffer så som "Brilliant Indigo B", "Threne Red Violet RH" og "Threne Printing Black B"jsulfidfarge-stoffer så som "Sulfur Blue FBB" og "Sulfur Black B" og "Sudan B"; ftalocyaninfargestoffer så som kopper- eller metallfrie ftalo-cyaninforbindelser, difenylmetan- eller trifenylmetan-fargestoffer, nitrofargestoffer, nitrosofargestoffer, tiazolfargestoffer, xantinfargestoffer, akridinfargestoffer, azinfargestoffer, oksazinfargestoffer, tiazinfargestoffer, benzokinon- og nafto-kinon-fargestoffer og cyaninfargestoffer; og vannløslige organiske fargestoffer så som "Direct Brilliant Yellow G" (direkte fargestoff), "Acid Light Yellow 2G"(surt fargestoff), "Levafix Yellow W (reaktivt fargestoff), "Procion Brilliant Orange G" (reaktivt fargestoff), "Direct Fast Scarlet GS" (direkte fargestoff), Further, the organic dyes as compounds (a) are exemplified as follows: azo dyes such as monoazo dyes, polyazo dyes, metal-containing azo dyes, naphthol dyes (azo dyes and inactive dyes) and dispersed azo dyes; anthraquinone dyes such as anthraquinone acid dyes, anthraquinone tanner dyes, anthrone tanner dyes, alizarin dyes and dispersed anthraquinone dyes; indigo dyes such as "Brilliant Indigo B", "Threne Red Violet RH" and "Threne Printing Black B" and sulphide dyes such as "Sulfur Blue FBB" and "Sulfur Black B" and "Sudan B"; phthalocyanine dyes such as copper- or metal-free phthalocyanine compounds, diphenylmethane or triphenylmethane dyes, nitro dyes, nitroso dyes, thiazole dyes, xanthine dyes, acridine dyes, azine dyes, oxazine dyes, thiazine dyes, benzoquinone and naphthoquinone dyes and cyanine dyes; and water-soluble organic dyes such as "Direct Brilliant Yellow G" (direct dye), "Acid Light Yellow 2G" (acid dye), "Levafix Yellow W (reactive dye), "Procion Brilliant Orange G" (reactive dye), "Direct Fast Scarlet GS" (direct dye),

"Direct Bordeaux NS" (direkte fargestoff), "Brilliant Scarlet 3R" "Direct Bordeaux NS" (direct dye), "Brilliant Scarlet 3R"

(surt fargestoff), "Acid Alizarine Red B" (surt beisefargestoff), "Direct Turkish Blue GL" (direkte fargestoff), "Cibacron Blue 30" reaktivt fargestoff), "Blankophor B" (surt fargestoff), "Nigrosine" (acid dye), "Acid Alizarine Red B" (acid mordant dye), "Direct Turkish Blue GL" (direct dye), "Cibacron Blue 30" reactive dye), "Blankophor B" (acid dye), "Nigrosine"

(surt fargestoff), "Sirius G" (direkte fargestoff), "Chrysamine G" (acid dye), "Sirius G" (direct dye), "Chrysamine G"

(direkte fargestoff), "Direct Fast Yellow GG" (direkte fargestoff), (direct dye), "Direct Fast Yellow GG" (direct dye),

"Chrome Yellow G" (surt beisef argestof f), "Chrorne «Yellow MÉ" (surt beisefargestoff), "Eosine G" (surt fargestoff), "Basic Flavin 8<g>" "Chrome Yellow G" (acid mordant f), "Chrorne «Yellow MÉ" (acid mordant dye), "Eosine G" (acid dye), "Basic Flavin 8<g>"

(basisk fargestoff), "Astrazon Yellow 3G" (basisk fargestoff), "Rhodamine B" (basisk fargestoff), "Daitophor AN" (basisk fargestoff), "Auramine Conc" (basisk fargestoff), "Chrysoidine" (basisk fargestoff) og "Bismarck Brown BG" (basisk fargestoff). (basic dye), "Astrazon Yellow 3G" (basic dye), "Rhodamine B" (basic dye), "Daitophor AN" (basic dye), "Auramine Conc" (basic dye), "Chrysoidine" (basic dye) and "Bismarck Brown BG" (basic dye).

De ovenfor nevnte polare organiske forbindelsene og organiske fargestoffene kan anvendes alene eller i kombinasjon med hverandre. The above-mentioned polar organic compounds and organic dyes can be used alone or in combination with each other.

Ved fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse kan man på den ene side som anvendbare forbindelser (b) utvelge forbindelser som f.eks. halogenider, oksyder, hydroksyder og lavere karboksylater av de metalliske elementer,hvorav man som eksempel kan nevne alkalirnetaller så som natrium" og kalium; jordalkalimetaller så som magnesium, kalcium og barium; metaller fra sink-gruppen så som sink; metaller fra aluminiumgruppen så som aluminium; metaller fra tinngruppen så som titan og tinn; metaller fra jern-gruppen så som jern og nikkel; metaller fra kromgruppen så som krom og molybden; metaller fra mangangruppen så som manganjmetaller fra koppergruppen så som kopper og sølv; og metaller fra platinagruppen så som platina. Illustrative forbindelser er her natriumfluorid, natriumacetat, ferroklorid, kalciumklorid, kaliumklorid, natriumtartrat, natriumklorid, kalciumacetat, titandioksyd, natriumoksalat, aluminiumklorid, kopper-II-klorid, mangandioksyd, jernoktoat og tinn-IV-klorid. In the method according to the present invention, on the one hand, as usable compounds (b), compounds such as e.g. halides, oxides, hydroxides and lower carboxylates of the metallic elements, examples of which include alkali metals such as sodium and potassium; alkaline earth metals such as magnesium, calcium and barium; metals from the zinc group such as zinc; metals from the aluminum group such as aluminum; metals from the tin group such as titanium and tin; metals from the iron group such as iron and nickel; metals from the chromium group such as chromium and molybdenum; metals from the manganese group such as manganese; metals from the copper group such as copper and silver; and metals from the platinum group such as such as platinum. Illustrative compounds here are sodium fluoride, sodium acetate, ferric chloride, calcium chloride, potassium chloride, sodium tartrate, sodium chloride, calcium acetate, titanium dioxide, sodium oxalate, aluminum chloride, copper II chloride, manganese dioxide, ferric octoate and tin IV chloride.

Forbindelsene (b) utvelges fra oksosyrene av elementene i den andre til sjette perioden i gruppene IIB og III The compounds (b) are selected from the oxoacids of the elements of the second to sixth periods of groups IIB and III

til VII i det periodiske system samt saltene av oksosyrene. to VII in the periodic table as well as the salts of the oxo acids.

Eksempler på elementer er sink, bor, aluminium, karbon, silisium, tinn, titan, nitrogen, fosfor, svovel, krom, molybden, wolfram, klor og mangan. Examples of elements are zinc, boron, aluminium, carbon, silicon, tin, titanium, nitrogen, phosphorus, sulphur, chromium, molybdenum, tungsten, chlorine and manganese.

Illustrative eksempler på oksosyrer og salter derav . er som følger: sinksyre, borsyre, aluminiumsyre, kiselsyre, tinnsyre, karbonsyre, titansyre, fosforsyrer (inklusiv dehydratiserte og kondenserte fosforsyrer så som metafosforsyre, pyrofosforsyre Illustrative examples of oxoacids and their salts. are as follows: zinc acid, boric acid, aluminum acid, silicic acid, stannous acid, carbonic acid, titanic acid, phosphoric acids (including dehydrated and condensed phosphoric acids such as metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid

og tripolyfosforsyre), salpetersyre, svovelsyre, kromsyre, and tripolyphosphoric acid), nitric acid, sulfuric acid, chromic acid,

molybdensyre, wolframsyre, mangansyre, saltsyre så vel som permangansyre og dikromsyre i høyere oksydasjonstrinn, salpeter-, hypo-, salpeter-, fosfor-, hypofosfor-syrlinger i lavere oksydasjonstrinn, molybdic acid, tungstic acid, manganic acid, hydrochloric acid as well as permanganic acid and dichromic acid in higher oxidation stages, nitric, hypo-, nitric, phosphoric, hypophosphoric acids in lower oxidation stages,

samt salter av de ovennevnte oksosyrer rned ammonium, alkalimetaller eller jordalkalimetaller. as well as salts of the above-mentioned oxoacids with ammonium, alkali metals or alkaline earth metals.

Ved utførelse av fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse er det fordelaktig at forbindelsene (a) og (b) er oppløst eller dispergert separat eller i kombinasjon i et løsnings-middel før appliseringen. Vanlige anvendte løsningsmidler er vann, alkoholiske løsningsmidler, esterløsningsmidler, ketonløsnings-midler, hydrokarbonløsningsmidler og klorerte hydrokarboner. When carrying out the method according to the present invention, it is advantageous that the compounds (a) and (b) are dissolved or dispersed separately or in combination in a solvent before application. Commonly used solvents are water, alcoholic solvents, ester solvents, ketone solvents, hydrocarbon solvents and chlorinated hydrocarbons.

I det følgende skal tre foretrukkede utførelsesformer av fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse nevnes. For det første blir forbindelse (a) oppløst eller dispergert i ett av de ovenfor nevnte løsningsmidler, og den erholdte løsning eller dispersjon påføres overflatene til innerveggen og andre deler av polymerisasjonsreaktoren, som kommer i kontakt med monorner eller monornerer. Deretter blir de belagte overflater kontaktet samt behandlet med forbindelse (b) ved å bringe løsningen eller dispersjonen derav inn i reaktoren, varme opp løsningen eller dispersjonen fortrinnsvis til 50 til 100°C i 10 minutter eller mer, og deretter fjerne løsningen eller dispersjonen fra reaktoren, hvoretter det med den samme reaktor foretas en konvensjonell polymerisasjonsprosess. Hvis imidlertid polymerisasjonsblandingen er vandig, som f.eks. ved suspensjons- eller emulsjons-polymerisasjon, og hvis løsningsmidlet, som anvendes for dannelse av løsningen eller dispersjonen av" forbindelse (b), er vann, så er det ikke alltid nødvendig å fjerne den oppvarmede vandige løsningen eller dispersjonen. In the following, three preferred embodiments of the method according to the present invention shall be mentioned. First, compound (a) is dissolved or dispersed in one of the above-mentioned solvents, and the resulting solution or dispersion is applied to the surfaces of the inner wall and other parts of the polymerization reactor, which come into contact with monomers or monomers. Then the coated surfaces are contacted and treated with compound (b) by bringing the solution or dispersion thereof into the reactor, heating the solution or dispersion preferably to 50 to 100°C for 10 minutes or more, and then removing the solution or dispersion from the reactor , after which a conventional polymerization process is carried out with the same reactor. If, however, the polymerization mixture is aqueous, such as e.g. in suspension or emulsion polymerization, and if the solvent used to form the solution or dispersion of compound (b) is water, it is not always necessary to remove the heated aqueous solution or dispersion.

For det andre blir forbindelse (a) oppløst eller dispergert i et egnet løsningsmiddel, mens forbindelse (b) blir oppløst eller dispergert i det samme løsningsmidlet eller i noe annet løsningsmiddel. Oppløsningen eller dispersjonen av forbindelse (a) tilsettes dråpevis til oppløsningen eller dispersjonen av forbindelse (b), hvoretter det hele oppvarmes til fortrinnsvis Second, compound (a) is dissolved or dispersed in a suitable solvent, while compound (b) is dissolved or dispersed in the same solvent or in some other solvent. The solution or dispersion of compound (a) is added dropwise to the solution or dispersion of compound (b), after which the whole is preferably heated to

50 til 100°C. Den erholdte blanding påføres overflatene til innerveggen og andre deler av polymerisasjonsreaktoren, som kommer i kontakt med monomeren eller monomerene. De på denne måten belagte flatene vaskes med vann, hvis nødvendig. Deretter kan polymerisasjon påbegynnes på sedvanlig måte. For det tredje tilberedes oppløsninger eller dispersjoner av forbindelsene (a) og (b) i samme eller forskjellige løsningsmidler. Oppløsningene eller dispersjonene av (a) og (b) blir vekselvis én eller flere ganger påført flatene som kommer i kontakt med monorner eller monornerer.. De således belagte overflater blir gjenstand for varmebehandling ved å la varmt vann strømme gjennom en kjølekappe eller ved å blåse varm luft inn i reaktoren. Det foretrekkes å foreta appliseringen av belegg-oppløsningen eller -dispersjonen mens innerveggen holdes ved en temperatur på 50 til 100°C ved å la varmt vann strømme gjennom kjølekappen. Den mest foretrukkede metode er imidlertid å fullføre appliseringen av oppløsningene eller dispersjonene ved å la varmt vann strømme gjennom kjølekappen og samtidig blåse varm luft inn i reaktoren under hele denne arbeidsoperasjon. 50 to 100°C. The resulting mixture is applied to the surfaces of the inner wall and other parts of the polymerization reactor, which come into contact with the monomer or monomers. The surfaces coated in this way are washed with water, if necessary. Polymerization can then be started in the usual way. Third, solutions or dispersions of compounds (a) and (b) are prepared in the same or different solvents. The solutions or dispersions of (a) and (b) are alternately applied one or more times to the surfaces which come into contact with mononers or mononers. The surfaces thus coated are subjected to heat treatment by passing hot water through a cooling jacket or by blowing hot air into the reactor. It is preferred to carry out the application of the coating solution or dispersion while the inner wall is maintained at a temperature of 50 to 100°C by allowing hot water to flow through the cooling jacket. However, the most preferred method is to complete the application of the solutions or dispersions by allowing hot water to flow through the cooling jacket and at the same time blowing hot air into the reactor during this entire operation.

Ved hver av de ovenfor nevnte utførelsesformer er det fordelaktig at forbindelsene (a) og (b) bringes til kontakt med hverandre ved en temperatur som overstiger 50°C. Hvis temperaturen er lavere erholdes ikke tilfredsstillende resultat, og en behandlings-tid på over 10 timer blir nødvendig. In each of the above-mentioned embodiments, it is advantageous that the compounds (a) and (b) are brought into contact with each other at a temperature exceeding 50°C. If the temperature is lower, a satisfactory result will not be obtained, and a treatment time of over 10 hours will be necessary.

Mengdeforholdet mellom forbindelse (b) og (a) vil The quantity ratio between compound (b) and (a) will

ved fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse avhenge av hvilken type forbindelser som anvendes samt den aktuelle polymerisasjonsmetode. Spesielt vil ved den ovenfor nevnte første utførelsesform, hvor forbindelse (b) har en lav konsentrasjon i en vandig fase, og ved den tredje utførelsesform, hvor forbindelsene (a) og (b) ikke er godt blandet med hverandre, mengdeforholdet mellom forbindelse (b) og (a) fortrinnsvis være relativt stort, og da vanligvis fra 0,1 : 1 til 500 : 1 regnet i vekt. Ved den andre utførelsesformen, hvor den oppvarmede blandingen av forbindelsene (a) og (b) appliseres, kan forholdet mellom forbindelse (b) og (a) være in the method according to the present invention depend on the type of compounds used as well as the polymerization method in question. In particular, in the above-mentioned first embodiment, where compound (b) has a low concentration in an aqueous phase, and in the third embodiment, where the compounds (a) and (b) are not well mixed with each other, the quantity ratio between compound (b ) and (a) preferably be relatively large, and then usually from 0.1:1 to 500:1 by weight. In the second embodiment, where the heated mixture of compounds (a) and (b) is applied, the ratio between compound (b) and (a) may be

relativt lite, d.v.s. fra 0,01 : 1 til 50 : 1 regnet i vekt. relatively little, i.e. from 0.01:1 to 50:1 by weight.

I henhold til nærværende oppfinnelse kan mengden According to the present invention, the quantity can

av forbindelse (a) eller (b) eller blandingen derav, og som skal anvendes for å belegge overflatene til innerveggen og andre deler av reaktoren, være raeri eller mindre den samme som i det fall når of compound (a) or (b) or the mixture thereof, and which is to be used to coat the surfaces of the inner wall and other parts of the reactor, be raeri or less the same as in the case when

konvensjonelle beleggmaterialer anvendes, og da i henhold til tidligere kjent teknikk. For eksempel kan tilfredsstillende forhindring av skallavsetning oppnås med en mengde på minst conventional coating materials are used, and then according to prior art. For example, satisfactory prevention of shell deposition can be achieved with an amount of at least

0,001 g/m<2.>0.001 g/m<2.>

I forbindelse med de ovenfor beskrevne tre utførelses-former kan det tilføyes at man naturligvis valgfritt kan anvende ikke bare én av dem men også kombinere dem. For eksempel kan overflatene først belegges med en blandet oppløsning av forbindelsene (a) og (b),hvoretter oppvarming foretas i henhold til den andre utførelsesformen. De således belagte overflatene blir overtrukket In connection with the three embodiments described above, it can be added that one can of course optionally use not only one of them but also combine them. For example, the surfaces can first be coated with a mixed solution of the compounds (a) and (b), after which heating is carried out according to the second embodiment. The thus coated surfaces are coated

med en oppløsning av forbindelse (a) og en oppløsning av forbindelse (b) i nevnte rekkefølge, hvoretter oppvarming foretas i henhold til den tredje utførelsesformen. with a solution of compound (a) and a solution of compound (b) in said order, after which heating is carried out according to the third embodiment.

Når videre to typer av forbindelse (a) anvendes i kombinasjon, er det mulig i visse tilfeller å oppnå bedre resultater ved å utvelge en av de to forbindelsene fra de som er vannløslige, og den andre fra de som er løslige i organiske løsningsmidler. When further two types of compound (a) are used in combination, it is possible in certain cases to achieve better results by selecting one of the two compounds from those that are water-soluble, and the other from those that are soluble in organic solvents.

Videre er det hensiktsmessig for å oppnå bedre forhindring av skalldannelse å tilsette polymerisasjonsbalndingen en oppløsning eller dispersjon av forbindelse (a) eller (b) eller en blandet'og oppvarmet oppløsning eller dispersjon av forbindelsene (a) og (b). I et slikt tilfelle bør mengden av en slik tilsetning begrenses til noen få p.p.m. til 100 p.p.m. beregnet på monorner eiLler monornerer, da større mengder sannsynligvis forårsaker forringelse av det erholdte polymerproduktets kvalitet. Furthermore, in order to achieve better prevention of shell formation, it is appropriate to add to the polymerization mixture a solution or dispersion of compound (a) or (b) or a mixed and heated solution or dispersion of the compounds (a) and (b). In such a case, the amount of such addition should be limited to a few p.p.m. to 100 p.p.m. calculated for monomers rather than monomers, as larger quantities probably cause a deterioration in the quality of the polymer product obtained.

For ytterligere å stimulere forhindringen av skallavsetning i henhold til nærværende oppfinnelse foreslås det å tilsette polymerisasjonsblandingen en alkalisk forbindelse, som imidlertid ikke samsvarer med definisjonen av forbindelse (b), In order to further stimulate the prevention of shell deposition according to the present invention, it is proposed to add to the polymerization mixture an alkaline compound, which, however, does not correspond to the definition of compound (b),

så som oksyder, hydroksyder, karbonater, fosfater, bikarbonater, such as oxides, hydroxides, carbonates, phosphates, bicarbonates,

silikater og acetater av alkalimetaller, jordalkalimetaller samt ammonium. Det er imidlertid viktig at den "alkaliske forbindelsen tilsettes i en mengde som ikke virker skadelig på den erholdte silicates and acetates of alkali metals, alkaline earth metals and ammonium. It is important, however, that the 'alkaline compound be added in an amount which does not act injuriously on the one obtained

polymer. En egnet mengde er f.eks. opp til 1 vekts-$ beregnet på monomerblandingen eller den monomériske blanding. polymer. A suitable amount is e.g. up to 1 weight-$ calculated on the monomer mixture or the monomeric mixture.

Fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse kan anvendes ved alle typer av polymerisasjon, f.eks. suspensjonspolymerisasjon, emulsjonspolymerisasjon, løsningspolymerisasjon og massepolymerisasjon av vinylkloridmonomer eller en monomerblanding bestående hovedsaklig av vinylklorid. Videre setter fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse ingen grenser for bruk av forskjellige The method according to the present invention can be used in all types of polymerisation, e.g. suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization and mass polymerization of vinyl chloride monomer or a monomer mixture consisting mainly of vinyl chloride. Furthermore, the method according to the present invention sets no limits for the use of different

■additiver så som suspensjonsmidler, emulgatorer, stabilisatorer, fyllstoffer og kjedeoverførere, polymerisasjonsinitiatorer, polymerisasjonstemperatur og agiteringshastighet. ■ additives such as suspending agents, emulsifiers, stabilizers, fillers and chain transfer agents, polymerization initiators, polymerization temperature and agitation speed.

Fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse kan The method according to the present invention can

med fordel anvendes ikke bare for homopolymerisasjon av vinylklorid, men også for kopolymerisasjon av vinylklorid med en kopolymeriserbar monorner eller monornerer. Som kopolymeriserbare monornerer kan nevnes f.eks. vinylestere, vinyletere, akryl- og metaakryl-syrer, estere derav, malein- og fumar-syrer, estere derav, maleinsyre-anhydrid, aromatiske vinylmonomerer, vinylhalogenider unntatt vinylklorid, vinylidenklorider, olefiner, akrylonitril og metakrylonitril. advantageously used not only for the homopolymerization of vinyl chloride, but also for the copolymerization of vinyl chloride with a copolymerizable monomer or monomers. Examples of copolymerizable monomers include, for example: vinyl esters, vinyl ethers, acrylic and methacrylic acids, esters thereof, maleic and fumaric acids, esters thereof, maleic anhydride, aromatic vinyl monomers, vinyl halides except vinyl chloride, vinylidene chlorides, olefins, acrylonitrile and methacrylonitrile.

Nærværende oppfinnelse skal i det følgende nærmere illustreres ved hjelp av eksempler. In the following, the present invention will be further illustrated by means of examples.

Eksempel 1. Example 1.

Det ble anvendt 2-liters autoklaver av rustfritt stål, som hver var utstyrt med en turbinomrører. Innerveggene til hver av autoklavene samt omrørerbladene ble belagt med en 0,1 #-ig oppløsning i toluen av hvert av de forskjellige organiske fargestoffene, som er anført under benevnelsen "Forbindelse A" i tabell I, hvorved den påførte mengde var 0,05 g/m o (som tørrstoff). De belagte overflatene ble tørket ved 70°C i 60 minutter, hvoretter en 1 %- lg vandig oppløsning av hver; av de forskjellige oksosyrene eller 2-liter stainless steel autoclaves were used, each equipped with a turbine stirrer. The inner walls of each of the autoclaves as well as the stirrer blades were coated with a 0.1# solution in toluene of each of the various organic dyes listed under the designation "Compound A" in Table I, whereby the amount applied was 0.05 g /m o (as dry matter). The coated surfaces were dried at 70°C for 60 minutes, after which a 1% aqueous solution of each; of the various oxo acids or

saltene derav, og som er anført under benevnelsen "Forbindelse B" the salts thereof, and which are listed under the designation "Compound B"

i samme tabell,ble påført over de belagte og tørkede overflatene in the same table, was applied over the coated and dried surfaces

i en mengde på ca. 0,05 g/rn (tørrstoff), og .deretter ble tørking ved 70°C i 60 minutter foretatt. Deretter ble det til hver på denne måte belagte autoklav tilsatt 900 g vann, 0,4 g metylcellulose og 0,8 g polyvinylalkohol. Etter at autoklaven var evakuert for luft og fylt med nitrogen ble den chargert med 600 g vinylkloridmonomer og 0,21 g ^^'-azobisdimetylvaleronitril, og blandingen ble gjenstand for suspensjonspolymerisasjon ved en agiteringshastighet på in an amount of approx. 0.05 g/rn (dry matter), and then drying at 70°C for 60 minutes was carried out. Next, 900 g of water, 0.4 g of methylcellulose and 0.8 g of polyvinyl alcohol were added to each autoclave coated in this way. After the autoclave was evacuated of air and filled with nitrogen, it was charged with 600 g of vinyl chloride monomer and 0.21 g of ^^'-azobisdimethylvaleronitrile and the mixture was subjected to suspension polymerization at an agitation rate of

1000 o.p.m. og ved en temperatur på 57°C i ca. 6 timer. Polymerisas jonskjøringene ble gjentatt med hver autoklav inntil skallavsetningen oppgikk til 1 g/m , og antallet av slike gjentatte 1000 rpm and at a temperature of 57°C for approx. 6 hours. The polymerization runs were repeated with each autoclave until the shell deposition amounted to 1 g/m , and the number of such repeated

polymerisasjonskjøringer anføres i tabell I under benevnelsen "Antall kjøringer". Antall kjøringer betyr med andre ord at skallavsetning ble effektivt forhindret under de gjentatte polymerisasjonskjøringene. Videre detaljer og resultater fremgår av tabell I. polymerization runs are listed in table I under the heading "Number of runs". In other words, the number of runs means that shell deposition was effectively prevented during the repeated polymerization runs. Further details and results appear in Table I.

I sammenligningsøyemed ble det utført forsøk med anvendelse av forbindelse A og B alene, altså ikke i kombinasjon, på lignende måte og under samme betingelser. De herved erholdte resultater fremgår av samme tabell. For comparison purposes, experiments were carried out using compounds A and B alone, i.e. not in combination, in a similar way and under the same conditions. The results obtained in this way appear in the same table.

Eksempel 2. Example 2.

De samme autoklaver som ble anvendt i eksempel 1 The same autoclaves as used in example 1

ble belagt med forbindelsene A og B i kombinasjon, slik som angitt i tabell II, og for sammenlignings skyld med forbindelsen A eller B alene, slStsom angitt i samme tabell,på samme måte og under samme betingelser som angitt i eksempel 1. Hver av de belagte autoklavene ble chargert med 9°° g vann, 6 g natriumlaurylsulfonat, 1 g kalium-persulfat og 600 g vinylklorid, og emulsjonspolymerisasjon ble was coated with compounds A and B in combination, as indicated in Table II, and for comparison with compound A or B alone, as indicated in the same table, in the same manner and under the same conditions as indicated in Example 1. Each of the The coated autoclaves were charged with 9 g water, 6 g sodium lauryl sulfonate, 1 g potassium persulfate, and 600 g vinyl chloride, and emulsion polymerization was

foretatt ved 48°C i 10 timer. Øvrige detaljer samt resultater fremgår av tabell II. carried out at 48°C for 10 hours. Other details and results appear in table II.

Eksempel 3-■ Example 3-■

De samme autoklaver som ble anvendt i eksempel 1 ble belagt med forbindelsene A og B i kombinasjon, som angitt i tabell III, og for sammenlignings skyld med forbindelse A eller B alene, som angitt i samme tabell, og da på samme måte og under samme betingelser som angitt i eksempel 1. Hver autoklav ble chargert med 900 g vann, 0,4 g metylcellulose, 0,8 g polyvinylalkohol, 600 g vinylklorid, 60 g komonomer, d.v.s. vinylacetat eller vinyliden-klorid, og 0,21 g isopropylperoksydikarbonat, og denne suspensjonspolymerisasjon ble utført ved 52°C på 6 timer. Øvrige detaljer samt resultater fremgår av tabell III. The same autoclaves used in Example 1 were coated with compounds A and B in combination, as indicated in Table III, and for comparison with compound A or B alone, as indicated in the same table, and then in the same manner and under the same conditions as indicated in Example 1. Each autoclave was charged with 900 g of water, 0.4 g of methylcellulose, 0.8 g of polyvinyl alcohol, 600 g of vinyl chloride, 60 g of comonomer, i.e. vinyl acetate or vinylidene chloride, and 0.21 g of isopropyl peroxydicarbonate, and this suspension polymerization was carried out at 52°C for 6 hours. Other details and results appear in table III.

Eksempel 4. Example 4.

De samme autoklaver som ble anvendt i eksempel 1 ble belagt med en 0,5 #-ig løsning eller dispersjon av en blanding bestående av forbindelsene A og B i like mengder men i forskjellige kombinasjoner, slik som angitt i tabell IV, og i en mengde på The same autoclaves used in Example 1 were coated with a 0.5# solution or dispersion of a mixture consisting of compounds A and B in equal amounts but in different combinations, as indicated in Table IV, and in an amount on

0,1 g/m<2>(tørrstoff). De belagte overflatene ble tøeket ved 70°C 0.1 g/m<2> (dry matter). The coated surfaces were thawed at 70°C

i 60 minutter. Deretter ble suspensjonspolymerisasjon av vinylklorid utført på sammen måte og under samme betingelser som angitt i eksempel 1, for derved å undersøke skallavsetningen. Ytterligere detaljer og resultater fremgår av tabell IV. for 60 minutes. Subsequently, suspension polymerization of vinyl chloride was carried out in the same manner and under the same conditions as stated in example 1, in order thereby to examine the shell deposition. Further details and results appear in Table IV.

Eksempel - 5« Example - 5"

De samme autoklaver som ble anvendt i eksempel 1 ble belagt med forbindelsene A og B i kombinasjon, slik som angitt i eksempel V, og da på samme måte og under samme betingelser som angitt i eksempel 4. Med hver av de belagte autoklavene ble det utført emulsjonspolymerisasjon i likhet med den som er angitt i eksempel 2. Ytterligere detaljer og resultater fremgår av The same autoclaves used in Example 1 were coated with compounds A and B in combination, as indicated in Example V, and then in the same manner and under the same conditions as indicated in Example 4. With each of the coated autoclaves, emulsion polymerization similar to that indicated in Example 2. Further details and results appear from

.tabell V. .table V.

Eksempel 6. Example 6.

De samme autoklaver som ble anvendt i eksempel 1 ble belagt med forbindelsene A og B i kobinasjon, slik som angitt i The same autoclaves used in Example 1 were coated with compounds A and B in combination, as indicated in

.tabell VI, og da på samme måte og under samme betingelser som angitt i eksempe'l 4. Med hver av de belagte autoklavene ble det utført suspensjonspolymerisasjon eller kopolymerisasjon i alt vesentlig i likhet med den som er angitt i eksempel 3- Ytterligere detaljer og resultater fremgår av tabell VI. .table VI, and then in the same way and under the same conditions as stated in Example 4. With each of the coated autoclaves, suspension polymerization or copolymerization was carried out essentially in the same way as that stated in Example 3 - Further details and results appear in table VI.

Eksempel 7» Example 7»

De samme autoklavene som ble anvendt i eksempel 1 ble belagt med en oppløsning av "Nigrosine Black" i etanol eller toluen, og da med de - forskjellige mengder som er angitt i tabell VII. The same autoclaves used in Example 1 were coated with a solution of "Nigrosine Black" in ethanol or toluene, and then with the - different amounts indicated in Table VII.

Det ble så foretatt tørking ved 70°C i 60 minutter, hvoretter en Drying was then carried out at 70°C for 60 minutes, after which a

1 $-ig vandig løsning av natriumsilikat ble applisert over de belagte og tørkede overflatene i en mengde på 0,05-g/m (tørr-stoff). Deretter ble det foretatt tørking ved 70°C i 60 minutter. Med hver av de belagte autoklavene ble det utført suspensjons-polymerisas jon av vinylklorid, og da på samme måte og under samme betingelser som angitt i eksempel 1, for derved å undersøke skallavsetningen. A 1 µg aqueous solution of sodium silicate was applied over the coated and dried surfaces in an amount of 0.05 g/m (dry matter). Drying was then carried out at 70°C for 60 minutes. Suspension polymerization of vinyl chloride was carried out with each of the coated autoclaves, and then in the same way and under the same conditions as stated in example 1, in order to investigate the shell deposition.

Eksempel 8. Example 8.

Den samme metode ved belegging og polymerisasjon som ble anvendte i forsøksnr. 88 i eksempel 7 ble gjentatt med unntagelse for at det ble tilsatt 5 vekts-$, 0,1 vekts-% eller 0,0001 vekts-$ natriumsilikat, beregnet på vinylklorid, til polymerisasjonsblandingen før polymerisasjonsreaksjonen påbegynnes. Antallet polymerisasjonskjøringer hvorved skallavsetning ble forhindret var henholdsvis 9, 7 og 5- The same method of coating and polymerization as was used in experiment no. 88 of Example 7 was repeated with the exception that 5% by weight, 0.1% by weight or 0.0001% by weight of sodium silicate, calculated on vinyl chloride, was added to the polymerization mixture before the polymerization reaction was started. The number of polymerization runs by which shell deposition was prevented was 9, 7 and 5, respectively

Eksempel 9» Example 9»

Den samme metode som ble anvendt i forsøk nr 61 i eksempel 4 ble gjentatt, med unntagelse for at de belagte overflater dessuten ble belagt med "Nigrosine Black" og natriumsilikat på samme måte og under samme betingelser som angitt i forsøk nr. 1 i eksempel 1. Antallet polymerisasjonskjøringer hvorved skallavsetning forhindres var 25. The same method used in trial No. 61 in Example 4 was repeated, with the exception that the coated surfaces were additionally coated with "Nigrosine Black" and sodium silicate in the same manner and under the same conditions as stated in trial No. 1 in Example 1 .The number of polymerization runs whereby shell deposition is prevented was 25.

Eksempel 10. Example 10.

Ved dette forsøk ble det anvendt '■ 1000-liters rustfrie polymerisasjonskar, som hver var utstyrt med en agitator av skovltype med blader med én diameter på 600 mm. Overflatene til innerveggen til karene samt agitatorbladene og aksel ble belagt In this experiment, 1000-liter stainless polymerization vessels were used, each equipped with a paddle-type agitator with blades of one diameter of 600 mm. The surfaces of the inner wall of the vessels as well as the agitator blades and shaft were coated

med en 0,5 $-ig oppløsning i metanol av "Sudan B" og "Nigrosine" with a 0.5$ solution in methanol of "Sudan B" and "Nigrosine"

i forskjellige vektsforhold, som angitt i tabell VII, og i en mengde på 0,05 g/m (tørrstoff). Den totale belagte flate oppgikk til 4 m . Til hver av de således belagte polymerisasjonskar ble det chargert 500 kg vann, hvori et av de i tabell VIII angitte salter ble oppløst. Deretter foretok man en behandling ved en i samme tabell angitt temperatur under en agiteringshastighet på in various weight ratios, as indicated in Table VII, and in an amount of 0.05 g/m (dry matter). The total covered surface amounted to 4 m. 500 kg of water was charged to each of the polymerization vessels thus coated, in which one of the salts indicated in Table VIII was dissolved. A treatment was then carried out at a temperature indicated in the same table under an agitation speed of

110 o.p.m. i 30 minutter og under kjøling. Deretter ble 2,2 kg natriumlaurylsulfat, 3 kg cetylalkohol, 200 kg dirnetylvaleronitril og 200 kg vinylklorid chargert for derved å utføre suspensjonspolymerisasjon ved 50°C i 7 timer i henhold til en konvensjonell metode. Etter fullført reaksjon ble de belagte overflater vasket med vann og tørket,hvoretter mengden av skallavsetning ble bestemt som vist i tabell VIII. 110 rpm for 30 minutes and during cooling. Then, 2.2 kg of sodium lauryl sulfate, 3 kg of cetyl alcohol, 200 kg of dirnetylvaleronitrile and 200 kg of vinyl chloride were charged to thereby carry out suspension polymerization at 50°C for 7 hours according to a conventional method. After completion of the reaction, the coated surfaces were washed with water and dried, after which the amount of shell deposition was determined as shown in Table VIII.

Sammenligningsforsøk ble utført med "Sudan B" eller "Nigrosine" alene og ikke i kombinasjon eller uten noe metallsalt. Resultatene vises i tabell VII. Comparative experiments were carried out with "Sudan B" or "Nigrosine" alone and not in combination or without any metal salt. The results are shown in Table VII.

Eksempel 11. ; " De samme polymerisasjonskar som ble anvendte i eksempel 10 ble belagt på samme måte med en 1 #-ig løsning eller dispersjon i et av de løsningsmidler som er angitt i tabell IX, og hvorved det oppløste stoffet var en organisk polar forbindelse eller et organisk fargestoff separat ellér i kombinasjon samt med et. metallsaltvsom ..angitt- i -samme . tabell, - og som var blitt oppvarmet ved 90°C i 30 minutter. Etter at de belagte overflater hadde.blitt vasket med vann ble 100 kg vinylklorid, 200 kg . vann, 0,05 kg diisopropylperoksydikarbonat, 1 kg natriumdodecyl-benzensulfonat og 1,5 kg cetylalkohol chargert i hvert polymerisasjonskar, hvoretter man foretok emulsjonspolymerisasjon ved en forhøyet temperatur, f.eks. 45°C, under en agiterings-- hastighet på 110 o.p.m. i 8 timer. Etter fullført reaksjon ble mengden av skallavsetning undersøkt og bestemt. Resultatene vises i tabell IX. Example 11. ; " The same polymerization vessels used in Example 10 were similarly coated with a 1 # solution or dispersion in one of the solvents listed in Table IX, wherein the solute was an organic polar compound or an organic dye separately or in combination as well as with a metal salt specified in the same table, and which had been heated at 90°C for 30 minutes. After the coated surfaces had been washed with water, 100 kg of vinyl chloride, 200 kg of water, 0.05 kg of diisopropyl peroxydicarbonate, 1 kg of sodium dodecyl benzene sulphonate and 1.5 kg of cetyl alcohol were charged into each polymerization vessel, after which emulsion polymerization was carried out at an elevated temperature, eg 45°C, under an agitation rate of 110 rpm for 8 hours After completion of the reaction, the amount of shell deposition examined and determined. The results are shown in Table IX.

Eksempel 12. Example 12.

De samme polymersiasjonskar som ble anvendt i eksempel 10 ble belagt på samme måte med det samme materiale som ble anvendt The same polymerization vessels used in Example 10 were coated in the same manner with the same material used

i forsøk nr. 126 i eksempel 11, hvorved den anvendte mengde var 0,1 g/m o (tørrstoff).,Til hvert av de belagte kar ble det chargert 100 kg vinylklorid, 200 kg vann sammen med de forskjellige in trial no. 126 in example 11, whereby the amount used was 0.1 g/m o (dry matter).,To each of the coated vessels 100 kg of vinyl chloride, 200 kg of water together with the various

initiatorer, suspensjonsmidler og/eller additiver eller komonomerer som angitt i tabell X, hvoretter det ble foretatt suspensjonspolymerisasjon ved en forhøyet temperatur, f.eks. 57°C, under agitering ved en hastighet på 100 o.p.m. i 10 timer. Etter full-ført reaksjon ble mengden av skallavsetning undersøkt og bestemt. initiators, suspending agents and/or additives or comonomers as indicated in Table X, after which suspension polymerization was carried out at an elevated temperature, e.g. 57°C, with agitation at a speed of 100 r.p.m. for 10 hours. After the reaction was complete, the amount of shell deposition was examined and determined.

Resultatene fremgår av tabell X. The results appear in table X.

Som kontrollforsøk ble det utført lignende polyrner-isasjon med anvendelse av samme additiver eller komonomerer som angitt ovenfor samt med polymerisasjonskar som var blitt belagt ett enkelt fargestoff, f.eks. "Nigrosine ,Base",.eller med ikke-belagte polymerisasjonskar. Den erholdte skallavsetning fremgår av tabell X. As a control experiment, a similar polymerization was carried out using the same additives or comonomers as indicated above and with polymerization vessels that had been coated with a single dye, e.g. "Nigrosine ,Base",.or with non-coated polymerization vessels. The shell deposit obtained appears in table X.

I tabell X står PVA for polyvinylacetat, HPMC for hydroksypropylmetylcellulose, IPP for diisopropylperoksydikarbonat, LP0 for laurylperoksyd og BP0 for benzoylperoksyd. In Table X, PVA stands for polyvinyl acetate, HPMC for hydroxypropyl methyl cellulose, IPP for diisopropyl peroxide dicarbonate, LP0 for lauryl peroxide and BP0 for benzoyl peroxide.

Eksempel 13- Example 13-

De samme beleggmaterialer som ble anvendt i forsøk nr. 129 i eksempel 11 ble påført overflatene til' innerveggen og andre deler av kombinasjons-kar for massepolymerisasjon, hvorved det første karet var av en 2-liters rustfri vertikal ståltype og det andre karet av en 4-liters rustfri horisontal ståltype. Deretter ble alle belagte overflater vasket med vann og tørket. Til det første karet ble det chargert 800 g vinylklorid og 0,4 g dimetyl- The same coating materials used in Experiment No. 129 in Example 11 were applied to the surfaces of the inner wall and other parts of the pulp polymerization combination vessel, the first vessel being a 2 liter vertical stainless steel type and the second vessel a 4 -liter stainless horizontal steel type. Then all coated surfaces were washed with water and dried. 800 g of vinyl chloride and 0.4 g of dimethyl-

valeronitril, hvoretter det ble foretatt massepolymerisasjon valeronitrile, after which mass polymerization was carried out

ved 60°C under agitering ved en hastighet på 900 o.p.rn. i 2 timer. Reaksjonsblandingen ble overført til det andre karet, som var chargert med 800 g vinylklorid og 0,4 g dimetylvaleronitril. Polymerisasjonen ble utført ved 57°C under agitering ved en hastighet på 100 o.p.rn. i 10 timer. Etter fullført polymerisasjon ble polymerskall-avsetningen undersøkt med hensyn til hvert polymerisasjonskar. at 60°C with agitation at a speed of 900 r.p.m. for 2 hours. The reaction mixture was transferred to the second vessel, which was charged with 800 g of vinyl chloride and 0.4 g of dimethylvaleronitrile. The polymerization was carried out at 57°C with agitation at a speed of 100 rpm. for 10 hours. After completion of polymerization, the polymer shell deposit was examined with respect to each polymerization vessel.

For sammenlignings skyld ble et lignende forsøk utført uten noen beleggbehandling eller med behandling med bare "Nigrosine Base". For comparison, a similar experiment was carried out without any coating treatment or with treatment with only "Nigrosine Base".

Resultatene fremgår av tabell XI. The results appear in table XI.

Eksempel 14. Example 14.

Med det samme polymerisasjonskar som ble belagt With the same polymerization vessel that was coated

og anvendt i forsøk nr. 126 i eksempel 11 ble det utført suspensjonspolymerisasjon på samme måte og med de samme additiver som ble anvendt i forsøk nr. 137 i eksempel 12 over 10 timer, and used in experiment no. 126 in example 11, suspension polymerization was carried out in the same way and with the same additives as used in experiment no. 137 in example 12 over 10 hours,

og da med unntagelse for noen forsøk hvor beleggmaterialet fra forsøk nr. 126 ble separat tilsatt polymerisasjonsblandingen i forskjellige mengder, slik som angitt i tabell XII,' og hvorved det i andre forsøk ble tilsatt et alkalisk stoff, som f.eks. natriumhydroksyd, kalciumhydroksyd eller natriumacetat, og som angitt i tabellen. Denne polymerisasjonskjøring ble gjentatt and then with the exception of some experiments where the coating material from experiment no. 126 was separately added to the polymerization mixture in different amounts, as indicated in table XII,' and whereby in other experiments an alkaline substance was added, such as e.g. sodium hydroxide, calcium hydroxide or sodium acetate, and as indicated in the table. This polymerization run was repeated

for å observere skallavsetningen med bare øynene eller på samme to observe the shell deposition with the bare eyes or on the same

. måte som angitt i eksempel I. Resultatene vises i tabell XII. . manner as indicated in Example I. The results are shown in Table XII.

Claims

1. Process for the polymerization of vinyl chloride monomers separately or in admixture with copolymerizable monomer or monomers in the presence of a polymerization initiator, characterized in that the surfaces of the inner walls as well as other parts of the polymerization reactor, which come into contact with the monomer or monomers, before the polymerization are subjected to treatment with (a) at least one organic compound selected from the group consisting of polar organic compounds and organic dyes, and ( b) at least one compound selected from the group consisting of halides, hydroxides, oxides and carboxylates of arbitrary metal errents as well as oxoacids of the elements belonging to the second to sixth period of groups IIB and III to VII inclusive of the periodic table and inorganic salts of the oxoacids.

2. Method according to claim 1, characterized in that the treatment comprises coating said surfaces with a solution or dispersion of compound (a), and that the thus coated surfaces are brought into contact with a solution or dispersion of compound (b).

3. Method according to claim 1, characterized in that the treatment comprises coating said surfaces with a solution or dispersion of the compounds (a) and (b), which is dissolved or dispersed in a solvent and heated at a temperature of 50 to 100°C for more than 10 minutes.

4. Method according to claim 1, characterized in that the treatment comprises coating said surfaces alternately with a solution or dispersion of compound (a) and with a solution or dispersion of compound (b).

5- Method according to claim 2, characterized in that the surfaces which are coated with a solution or dispersion of compound (a) are subjected to heating at a temperature from 50 to 100°C for more than 10 minutes in contact with a solution or dispersion of compound (b).

6. Method according to claim 1, characterized in that the surfaces, which are coated with the solution of the compounds (a) and (b), are subject to heating at a temperature from 50 to 100°C for more than 10 minutes.

7. • Method according to claim 1, characterized in that the treatment includes at least two of the following work processes: (i) coating said surfaces with a solution or dispersion of said compound (a) and bringing the thus coated surfaces in contact with a solution or dispersion of compound (b); (ii) coating said surfaces with a solution or dispersion of compounds (a) and (b), which is dissolved or dispersed in a solvent and heated at a temperature of from 50 to 100°C for more than 10 minutes; and (iii) coating said surfaces alternately with a solution or dispersion of compound (a) and with a solution or dispersion of compound (b).

8.. Method according to claim j5, characterized in that the ratio by weight of the compounds (a) and (b) is from 0.01:1 to 50:1.

9. Method according to claim 4, characterized in that the ratio by weight of the compounds (a) and (b) is from 0.1:1 to 500:1.

10. Method according to claim 1, characterized in that said treatment comprises coating said surfaces with at least two compounds (a), of which one is soluble in water and the other/the others are insoluble in water.

11. Method according to claim 1, characterized in that at least one of the compounds (a) and (b) is added to the polymerization mixture.

12. Method according to claim 1, characterized in that of said organic: polar. compound ..at least one selected from the group consisting of nitrogen-containing organic compounds, sulfur-containing organic compounds, oxygen-containing organic compounds, phosphorus-containing organic compounds, tar, pitch, resins and waxes.

13- Procedure according to claim 1, character! characterized in that at least one of said organic dyes is selected from the group consisting of azo dyes, anthraquinone dyes, indigo dyes, sulfide dyes, phthalocyanine dyes, diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, nitro dyes, nitroso dyes, thiazole dyes, xanthene dyes, acridine dyes, azine dyes, oxazine dyes, thiazine dyes, benzoquinone dyes, naphthoquinone dyes and cyanine dyes.

14. Method according to claim 1, characterized in that at least one of said organic dyes is selected from the group consisting of "Direct Brilliant Yellow G", "Acid Light Yellow 2G", "Levafix Yellow 4g", "Procion Brilliant Orange G", "Direct Fast Scarlet GS", "Direct Bordeaux NS", "Brilliant Scarlet 3R<M>, "Acid Alizarine Red B", "Direct Turkish Blue GL", "Cibacron Blue 3G", "Blankophor B", "Nigrosine", "Sirius G", "Chrysamine G", "Direct Fast Yellow GG", "Chrome Yellow G", "Chrome Yellow ME", "Eosine G", "Basic Flavin 8<g>", "Astrazon- Yellow 3G<n>, "Rhodamine 6GCP", "Safranine T", "Rhodamine B", "Daitophor AN", "Auramine Conc", "Chrysoidine" and "Bismarck Brown BG". 15'Method' according to claim 12, characterized by d that of said nitrogen-containing organic compound at least one is selected from the group consisting of compounds with an amino, imino, azo, nitro, nitroso or azomethine group, or an azine ring and quaternary ammonium compounds. 16. Method according to claim 12, characterized in that at least one of said sulfur-containing organic compounds is selected from the group consisting of compounds with a thiocarbonyl, thioether or thioalcohol group. 17" Method according to claim 12, characterized in that of said oxygen-containing compound at least one is selected from the group consisting of quinones, ketones, aldehydes, ethers, alcohols and alkali salts thereof, esters, carboxylic acids and salts thereof, sulfoxides and oximes. 18. Method according to claim 12, characterized in that at least one of said phosphorus-containing organic compounds is selected from the group consisting of esters of phosphoric and polyphosphoric acid as well as alkali metal or ammonium salts thereof. 19- •■■ ' Method according to claim 12, characterized in that of said nitrogen-containing organic compound at least one is selected from the group consisting of azomethane, azobenzene, nitrobenzene, nitrosobenzene, monoaminomononitroazobenzene, pyzazine, pyridine, thiazine, aniline, oxazine (morpholine etc ), benzalaniline, EDTA, <a - and -naphthylamines, ethanolamine, diethanolamine, toluidine, "Methylene Blue", "Nigrosine Black", "Oil Black", "Spirit Black", diaminonaphthalenes, diphenylamine, hydrazine, N,N-dimethylaniline, urea, laurylamine, cetyltrimethylammonium chloride, polyamides and polyethyleneimines. 20. Method according to claim 12, characterized in that said sulfur-containing organic compound is selected from the group consisting of thioglycolic acid, thiourea, thiocarbanilic acid, thiocarbamic acid, thiobenzoic acid, dialkyl thioethers, alkyl mercaptans, polysulfides, polysulfones and sulfonic acids and salts thereof. 21. Method according to claim 12, characterized in that said oxygen-containing organic compound is selected from the group consisting of p-benziquinone, anthraquinone, benzophenone, aceto-phenone, diisopropyl ketone, formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, octyl alcohol, cetyl alcohol, benzyl alcohol, phenol, cresol, hematein, propargyl alcohol, hydroquinone, fluorescein, ethylene glycol, penta-erythritol, glucose, sucrose, polyvinyl alcohol, diisopropyl ether, • diphenyl ether, cellulose ethers, amyl acetate, ethyl benzoate, stearic acid, benzoic acid, salicylic acid, maleic acid, oxalic acid, tartaric acid, Rochelle salt, succinic acid, malic acid, isonicotinic acid, phenylglycine, 3-oxy-2-naphthoic acid, gallic acid, polyacetals and polyacrylic acid. 22. "Procedure according to claim 18, characterized in that said ester of phosphoric and polyphosphoric acids is selected from the group consisting of monolauryl phosphate, sorbitan hexametaphosphate, polyoxyethylene sorbitan triphosphate and phytic acid. 2J. Process according to claim 1, characterized in that said hydroxides, oxides, halides and carboxylates of metal elements are selected from the group consisting of sodium fluoride, sodium acetate, ferrochloride, calcium chloride, potassium chloride, sodium tartrate, sodium chloride, calcium acetate, titanium dioxide, sodium uroxalate, aluminum chloride, copper II chloride, manganese dioxide, ferric octoate and stannous IV chloride. 24. Method according to claim 1, characterized in that said oxo acid is selected from the group consisting of zinc acid, boric acid, aluminum acid, carbonic acid, silicic acid, stannous acid, titanic acid, phosphoric acid, dehydrated phosphoric acids, condensed phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, molybdic acid, tungstic acid, manganic acid, hydrochloric acid, permanganic acid, bichromic acid, nitric acid, hyposalp phosphoric acid, hypophosphoric acid and hypophosphoric acid. 25- Method according to claim 1, characterized in that said compound (a) or (b) or a mixed and heated solution or dispersion of compounds (a) and (b) is added to the polymerization mixture in an amount not exceeding 100 p.p.m. calculated on the weight of mononers or mononers.