FI62319C - FOERFARANDE FOER POLYMERISERING AV VINYLKLORID I VATTENDISPERSION - Google Patents
FOERFARANDE FOER POLYMERISERING AV VINYLKLORID I VATTENDISPERSION Download PDFInfo
- Publication number
- FI62319C FI62319C FI772603A FI772603A FI62319C FI 62319 C FI62319 C FI 62319C FI 772603 A FI772603 A FI 772603A FI 772603 A FI772603 A FI 772603A FI 62319 C FI62319 C FI 62319C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- polymerization
- anions
- process according
- reactor
- acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
- C08F2/005—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts by addition of a scale inhibitor to the polymerisation medium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
RSr^l rB] (11)KUULUTUSjULKAISU 6231 9 fiTft l J 1' UTLÄGGNI NGSSKRIFT ^ •S® (4$ Patentti .;·,> ογ,γ.γ tty ID 12 1922 ^ ^ (51) Kv.ik?/int.ci.^ C 08 F 2/20, 14/06 SUOMI —FINLAND (21) P*«>«tlh»lMmu· —PttmtaM6knln( 772603 (22) HaktmtopUvt—Aiw5knlnpd«g 01.09· 77 (23) Atkuplhrl—GlhlghMadag 01.09· 77 (41) TwIhK JtilklMktl — MMt offuncttf 07.03.78RSr ^ l rB] (11) ADVERTISEMENT 6231 9 fiTft l J 1 'UTLÄGGNI NGSSKRIFT ^ • S® ($ 4 Patent.; ·,> Ογ, γ.γ tty ID 12 1922 ^ ^ (51) Kv.ik? / int.ci. ^ C 08 F 2/20, 14/06 ENGLISH —FINLAND (21) P * «>« tlh »lMmu · —PttmtaM6knln (772603 (22) HaktmtopUvt — Aiw5knlnpd« g 01.09 · 77 (23) Atkuplhrl— GlhlghMadag 01.09 · 77 (41) TwIhK JtilklMktl - MMt offuncttf 07.03.78
Patentti· J» rekisteri hmllitut NlhtivMcsIptnon |t kuuLjullutain pvm.—Patent · J »register of registered NlhtivMcsIptnon | t
Patent- och reglsterstyreleen ' AnaMun utlagtf odi utl^krMtwi pubUcarad 31.08.82 (32)(33)(31) Pyrd*«y «cuoikew . ii«rd photh·» 06.09 · 76Patent- och reglsterstyreleen 'AnaMun utlagtf odi utl ^ krMtwi pubUcarad 31.08.82 (32) (33) (31) Pyrd * «y« cuoikew. ii «rd photh ·» 06.09 · 76
Luxemburg(LU) 75733 (71) Solvay & Cie, 33, rue du .Prince Albert, B-1050 Bryssel, Belgia-Belgien(BE) (72) St^phane Noäl, Grimbergen, Belgia-Belgien(BE) (fk) Oy Kolster Ab (5^) Menetelmä vinyylikloridin polymeroimiseksi vesidispersiossa -Förfarande för polymerisering av vinylklorid i vattendispersionLuxembourg (LU) 75733 (71) Solvay & Cie, 33, rue du .Prince Albert, B-1050 Brussels, Belgium-Belgium (BE) (72) St ^ phane Noäl, Grimbergen, Belgium-Belgium (BE) (fk) Oy Kolster Ab (5 ^) Method for polymerizing vinyl chloride in aqueous dispersion -Förfarande för polymerisering av vinylklorid i vattendispersion
Keksinnön kohteena on menetelmä vinyylikloridin polymeroimisek-si vesidispersiossa.The invention relates to a process for the polymerization of vinyl chloride in an aqueous dispersion.
Halogenoidut vinyylimonomeerit polymeroidaan tavallisesti pieninä pisaroina, jotka mekaanisesti sekoittamalla dispergoidaan veteen emulgointi- tai dispergointiaineiden ollessa läsnä, jolloin suspensiopolymeroinnissa käytetään rasvaliukoisia polymerointiiniti-aattoreita ja emulsiopolymeroinnissa käytetään vesiliukoisia iniaatto-reita. Polymerointi suoritetaan yleensä soveltamalla epäjatkuvaa menetelmää teräksisissä säiliöreaktoreissa, joissa on siipisekoitin ja mahdollisesti ohjauslevyjä.Halogenated vinyl monomers are usually polymerized in small droplets which are dispersed in water with mechanical stirring in the presence of emulsifiers or dispersants, using fat-soluble polymerization initiators in suspension polymerization and water-soluble initiators in emulsion polymerization. The polymerization is generally carried out by applying a batch process in steel tank reactors with a paddle stirrer and possibly baffles.
Näitä tavanomaisia polymerointimenetelmiä sovellettaessa ja varsinkin suspensiopolymeroinnissa muodostuu polymeroinnin aikana poly-meraatin kiinteitä laskeumia, joita yleensä sanotaan "karstoiksi”, jotka tarttuvat lujasti kiinni reaktoreiden (säiliöiden, sekoittimien, ohjauslevyjen) sisäpintoihin. Tätä ilmiötä sanotaan yleensä "karstautu-miseksi".In the application of these conventional polymerization methods, and in particular in suspension polymerization, solid deposits of the polymer are formed during polymerization, commonly referred to as "karstes", which adhere firmly to the inner surfaces of the reactors (tanks, stirrers, baffles).
Karstautuminen on erittäin haitallista. Itse asiassa säiliön sisätilat peittävät karstat vähentävät sitä lämpömäärää, joka voidaan 2 6231 9 poistaa jäähdytysnesteellä, joka kiertää kaksoisvaipassa, jolla tällaiset reaktorit yleensä on varustettu. Tämän seurauksena tuottavuus pienenee, koska on pakko käyttää pienempiä polymerointinopeuksia kuin siinä tapauksessa, että karstautumista ei esiintyisi.Scaling is very harmful. In fact, the scales covering the interior of the tank reduce the amount of heat that can be removed by the coolant circulating in the double jacket with which such reactors are generally equipped. As a result, productivity is reduced because lower polymerization rates are forced than in the absence of scaling.
Lisäksi tapahtuu usein, että polymeroinnin aikana karstat osittain irrottuvat ja saastuttavat muodostuneita polymeerejä, jotka tällöin sisältävät karstoista peräisin olevia, liukenemattomia pallomaisia hiukkasia. Tätä ilmiötä sanotaan yleensä "kalansilmäilmiöksi" ("fisheyes").In addition, it often happens that during the polymerization the karsts are partially detached and contaminate the formed polymers, which then contain insoluble spherical particles from the karsts. This phenomenon is commonly referred to as "fisheyes".
Lopuksi aina epäsäännöllisellä tavalla tapahtuva karstautuminen vaikeuttaa polymeroinnin suorittamista ja sen vaiheiden säätämistä.Finally, carding, which always occurs in an irregular manner, makes it difficult to carry out the polymerization and to adjust its stages.
Reaktorin sisäpinnat puhdistetaan kylläkin tavallisesti jokaisen polymerointijakson jälkeen. Tämä puhdistaminen tehdään usein käsin, mutta on olemassa myös pitemmälle kehitettyjä menetelmiä, joissa käytetään kuumia liuottimia tai laitteita, jotka sinkoavat vesisuihkuja suurella nopeudella. Tämä puhdistaminen on kuitenkin aina kiusallinen tehtävä, josta koituu käsityön, tehon ja aineen aiheuttamia kustannuksia, ja joka pakottaa pysäyttämään polymerointireaktorin pitkiksi ajoiksi.However, the inner surfaces of the reactor are usually cleaned after each polymerization cycle. This cleaning is often done by hand, but there are also more advanced methods that use hot solvents or equipment that eject water jets at high speeds. However, this purification is always an embarrassing task that involves the cost of craftsmanship, power, and substance, and forces the polymerization reactor to be shut down for long periods of time.
Tätä varten on pyritty estämään karstautumisen esiintymistä lisäämällä polymerointiseokseen erilaisia lisäaineita, joilla on estävä vaikutus karstautumiseen. Niinpä on DE-patenttihakemuksessa 2 518 260, joka 4.3.1976 on jätetty toiminimen Chisso Corp. nimissä, ehdotettu käytettäväksi tähän tarkoitukseen oksaalihappoa tai oksaalihapon jotain suolaa.To this end, efforts have been made to prevent the occurrence of scaling by adding various additives to the polymerization mixture which have an anti-scaling effect. Accordingly, DE patent application 2 518 260, filed on 4 March 1976 in the name of the business name Chisso Corp., proposes the use of oxalic acid or a salt of oxalic acid for this purpose.
Oksaalihapon ja sen suolojen estävä vaikutus karstautumiseen ei kuitenkaan ole täydellinen. Tämän seurauksena nämä estoaineet eivät mahdollista polymerointijaksojen hyvin pitkiä sarjoja ilman mitään välipuhdistusta.However, the inhibitory effect of oxalic acid and its salts on scaling is not perfect. As a result, these inhibitors do not allow very long series of polymerization cycles without any intermediate purification.
Nyt on keksitty uuden luokan karstautumisen estoaineita, joiden tehokkuus on täydellinen, ja joilla ei ole mitään haittallista sivuvaikutusta .A new class of anti-scaling agents has now been invented which is perfectly effective and has no detrimental side effect.
Keksinnön kohteena on tarkemmin sanottuna menetelmä vinyyliklo-ridin polymeroimiseksi reaktorissa vesidispersiona käyttämällä öljyliu-koisia radikaalipolymerointi-initiaattoreita karstautumisen estoaineen läsnäollessa. Keksinnölle on tunnusomaista, että karstautumisen estoai-ne on 3-8 hiiliatomia sisältävän, orgaanisen hydroksyloidun karboksyy-lihapon anioni, jota käytetään vähintään 1 ppm ja alle 200 ppm laskettuna polymerointiseoksessa olevan veden määrästä. Parhaat tulokset saavutetaan sellaisista orgaanisista johdetuilla anioneilla, joissa 3 6231 9 on 4-6 hiiliatomia.More particularly, the invention relates to a process for polymerizing vinyl chloride in an reactor as an aqueous dispersion using oil-soluble radical polymerization initiators in the presence of an anti-scaling agent. The invention is characterized in that the anti-scaling agent is an anion of an organic hydroxylated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms, used at least 1 ppm and less than 200 ppm based on the amount of water in the polymerization mixture. The best results are obtained with anions derived from organics in which 3 6231 9 have 4 to 6 carbon atoms.
Keksinnön mukaan käytetään karstautumisen estoaineina edullisesti sellaisista orgaanisista hapoista johdettuja anioneja, joissa on vähintään kaksi karboksyyliryhmää molekyyliä kohden, ja parhaat tulokset saavutetaan anioneilla, jotka on johdettu orgaanisista hapoista, joissa on vähintään kaksi karboksyyliryhmää ja vähintään kaksi hydroksyyliryhmää.According to the invention, anions derived from organic acids having at least two carboxyl groups per molecule are preferably used as anti-scaling agents, and the best results are obtained with anions derived from organic acids having at least two carboxyl groups and at least two hydroxyl groups.
Esimerkkeinä keksinnön mukaan käytettäviksi soveltuvista anio-neista mainittakoon sellaiset, jotka on johdettu seuraavista hapoista: hydroksietikka-(glykoli), hydroksifenyylietikka-, hydroksibentsoe-, hydroksibutaani-, hydroksibuteeni-, hydroksisykloheksaanikarboksyyli-, hydroksiheksaani-, hydroksipropaani-(maito), leusiini-, hydroksimaloni-(tartrani), hydroksioktaani-, hydroksipentaanidioni-, hydroksiftaali-, hydroksipropaani-, sitruuna- ja varsinkin dihydroksibutaani-(viini), dihydroksimaleiini-, glukoni- ja sitruunahappo.Examples of suitable anions for use in the invention are those derived from the following acids: hydroxyacetic (glycol), hydroxyphenylacetic, hydroxybenzoic, hydroxybutane, hydroxybutylene, hydroxycyclohexanecarboxylic, hydroxyhexane, hydroxypropane (milk), hydroxymalonic (tartrane), hydroxyoctane, hydroxypentanedione, hydroxyphthalic, hydroxypropane, citric and especially dihydroxybutane (tartaric), dihydroxymaleic, gluconic and citric acid.
Kaikista niistä keksinnön mukaan karstautumisen estoaineina käytettävistä anioneista ovat tehokkaimpia anionit, jotka on johdettu viinihaposta ja sitruunahaposta. Erikoisen suosittuja ovat viinihaposta johdetut anionit. Nämä anionit voidaan johtaa yhtä hyvin viinihapon kaikista optisista vaihtoehdoista. Täten voidaan saada anioneja käyttämällä oikealle kiertävää viinihappoa (d-viinihappoa tai L(+)-viinihappoa), vasemmalle kiertävää viinihappoa (1-viinihappoa tai D(-)-viinihappoa), mesoviinihappoa, joka on optisesti epäaktiivista sisäisen kompensaation vaikutuksesta, tai raseemista viinihappoa (dl-viini-happoa). Sopivasti käytetään luonnollista viinihappoa (d-viinihappoa tai L(+)-viinihappoa).Of all the anions used as anti-scaling agents according to the invention, the most effective are anions derived from tartaric acid and citric acid. Particularly popular are anions derived from tartaric acid. These anions can be derived equally well from all optical alternatives to tartaric acid. Thus, anions can be obtained using dextrorotatory tartaric acid (d-tartaric acid or L (+) - tartaric acid), dextrorotatory tartaric acid (1-tartaric acid or D (-) - tartaric acid), mesotartaric acid, which is optically inactive by internal compensation, or racemic acid (dl-tartaric acid). Naturally occurring tartaric acid (d-tartaric acid or L (+) - tartaric acid) is suitably used.
Anioneja voidaan käyttää keksinnön mukaisessa menetelmässä mielivaltaisena yhdistemuotona, joka liukenee veteen ja dissosioituu siinä edellä määriteltyjen anionien muodostamiseksi. Varsinkin voidaan anioneja saada käyttämällä vastaavia orgaanisia hydroksyloituja karboksyylihappoja ja niiden suoloja. Näistä käytetään parhaiten maa-alkalimetallien suoloja ja varsinkin esimerkiksi kaliumin tai natriumin ja ammoniakin alkalimetallisuoloja. Näitä suoloja käytettäessä ne valitaan edullisesti siten, että niiden kationilla ei ole mitään haitallista vaikutusta polymerointireaktioon ja polymeerin ominaisuuksiin. Parhaat tulokset saavutetaan kuitenkin käyttämällä lähtöaineina itse orgaanista hydroksyloitua karboksyylihappoa.The anions can be used in the process of the invention as an arbitrary form of the compound which is soluble in water and dissociates therein to form the anions defined above. In particular, anions can be obtained using the corresponding organic hydroxylated carboxylic acids and their salts. Of these, alkaline earth metal salts are best used, and especially alkali metal salts of, for example, potassium or sodium and ammonia. When these salts are used, they are preferably selected so that their cation has no detrimental effect on the polymerization reaction and the properties of the polymer. However, the best results are obtained by using the organic hydroxylated carboxylic acid itself as the starting material.
Keksinnön mukaista menetelmää voidaan soveltaa kaikissa sellaisissa polymerointimenetelmissä, joissa vinvylikloridimonomeeri on dis-pergoitu pieninä pisaroina nestemäiseen vesifaasiin.The process according to the invention can be applied to all polymerization processes in which the vinyl chloride monomer is dispersed in small droplets in the liquid aqueous phase.
4 6231 94 6231 9
Keksintöä voidaan erikoisesti soveltaa vesiemulsiossa tapahtuvaan polymerointiin. Tässä tapauksessa voidaan käyttää mitä tahansa sopivaa emulgointiainetta, ja varsinkin anionisia emulgoimisaineita, kuten natriumbentsyylisulfonaattia tai natriumdodesyylibentseenisulfo-naattia, ja ei-ionisia emulgoimisaineita.The invention is particularly applicable to aqueous emulsion polymerization. In this case, any suitable emulsifier can be used, and in particular anionic emulsifiers such as sodium benzylsulfonate or sodium dodecylbenzenesulfonate, and nonionic emulsifiers.
Karstautumisongelma esiintyy erikoisen korostettuna sellaisissa polymerointimenetelmissä, joissa käytetään vesipitoista pensiota ja vesipitoista mikrosuspensiota, ja joissa käytetään rasvaliukoisia polymerointiinitiaattoreita.The scaling problem is particularly pronounced in polymerization processes using aqueous suspension and aqueous microsuspension and using fat-soluble polymerization initiators.
Suspensiopolymeroinnissa käytetään tavallisesti tavanomaisia dispergointiaineita, kuten dispergoituja hienojakoisia kiinteitä aineita, gelatiineja, vesiliukoisia selluloosa-eettereitä, synteettisiä polymeraatteja, kuten polyvinyylipyrrolidonia, ja vinyyliasetaatin ja maleiinihappoanhydridin sekapolymeraatteja ja näiden seoksia. Disper-gointiaineiden ohella voidaan samanaikaisesti myös käyttää pinta-aktii-visia aineita. Käytetty määrä dispergointiainetta vaihtelee yleensä rajoissa 0,5-1,5 paino-S, vedestä laskettuna.Conventional dispersants such as dispersed finely divided solids, gelatins, water-soluble cellulose ethers, synthetic polymers such as polyvinylpyrrolidone, and copolymers of vinyl acetate and maleic anhydride are usually used in suspension polymerization. In addition to dispersants, surfactants can also be used at the same time. The amount of dispersant used generally ranges from 0.5 to 1.5% by weight, based on water.
Mikrosuspensiopolymeroinnissa, jota joskus myös kutsutaan homogenoiduksi vesisuspensiopolymeroinniksi aikaansaadaan emulsio emulsio monomeerien pienistä pisaroista mekaanisesti voimakkaasti sekoittamalla ja tavallisesti jonkin sellaisen emulgoimisaineen ollessa läsnä, joka on samaa luonnetta kuin edellä mainittiin, jolloin polymerointi suoritetaan rasvaliukoisten initiaattoreiden avulla.Micro-suspension polymerization, sometimes also referred to as homogenized aqueous suspension polymerization, provides an emulsion of small droplets of monomers by mechanical vigorous stirring and usually in the presence of an emulsifier of the same nature as mentioned above, wherein the polymerization is performed with fat-soluble initiators.
Suspensiossa tai mikrosuspensiossa suoritetun polymeroinnin yhteydessä voidaan käyttää mitä tahansa rasvaliukoista katalysaattoria. Esimerkkeinä mainittakoon peroksidit, kuten di-tertiobutyyliperoksidi, lauryyliperoksidi ja setyylisykloheksyylisulfonyyliperoksidi, atsoyh-disteet, kuten atso-bis-isobutyronitriili ja atsobis-2,4-dimetyylivale-ronitriili, dialkyyliperoksidi-dikarbonaatit, kuten dietyyliperoksidi-karbonaatit, di-isopropyyli, disykloheksyyli ja di-tertio-butyylisyklo-heksyyli, ja alkyyliboridit. Yleensä näitä katalysaattoreita käytetään 0,01-1 paino-% monomeereistä laskettuna.Any fat-soluble catalyst can be used in the polymerization in suspension or microsuspension. Examples which may be mentioned are peroxides, such as di-tert-butyl peroxide, lauryl peroxide and cetylcyclohexylsulphonyl peroxide, azo compounds, such as azo-bis-isobutyronitrile and azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, dialkyl peroxide, dialkyl peroxide, dicarbonate dicarbonate dicarbonate, dicarbonate. -terthio-butylcyclohexyl, and alkyl borides. In general, these catalysts are used in an amount of 0.01 to 1% by weight, based on the monomers.
Polymerointiseos voi dispergoimis- tai emulgoimisaineiden ja katalysaattoreiden lisäksi myös sisältää erilaisia lisäaineita, joita tavanomaisesti käytetään tunnetuissa polymerointimenetelmissä, jotka suoritetaan vesidispersiossa. Tällaisten lisäaineiden esimerkkeinä mainittakoon puskuriaineet, polymeraattihiukkasten halkaisijan säätö-aineet, kuten alkalimetallien polyfosfaatit, molekyylipainon säätöaineet, stabiloimisaineet, pehmentimet, väriaineet samoin kuin lujitus-aineet tai sellaiset aineet, jotka helpottavat polymeraattien käyttöä.In addition to dispersing or emulsifying agents and catalysts, the polymerization mixture may also contain various additives conventionally used in known polymerization processes carried out in aqueous dispersion. Examples of such additives are buffers, polymer particle diameter adjusters such as alkali metal polyphosphates, molecular weight regulators, stabilizers, plasticizers, colorants as well as reinforcing agents or agents that facilitate the use of polymers.
5 6231 95 6231 9
Polymerointiseokseen voidaan myös sisällyttää muitakin karstautumisen estoaineita niiden yhdisteiden lisäksi, joista muodostuu orgaanisista hydroksiloiduista karboksyylihapoista johdettuja anioneja.Other anti-scaling agents may also be included in the polymerization mixture in addition to the compounds which form anions derived from organic hydroxylated carboxylic acids.
Keksinnön mukaisen polymerointimenetelmän käyttöolosuhteet eivät eroa yleisesti käytetyistä olosuhteista. Lämpötila on yleensä rajoissa 35-80°C. Paine on yleensä pienempi kuin 1,47 Mpa. pH-arvo on yleensä hapan, esimerkiksi rajoissa 2-7. Käytetty vesimäärä on yleensä sellainen, että monomeerien kokonaispaino on 20-50 % veden ja monomee-rien kokonaispainosta.The operating conditions of the polymerization process according to the invention do not differ from the conditions generally used. The temperature is usually in the range of 35-80 ° C. The pressure is usually less than 1.47 MPa. The pH is generally acidic, for example in the range 2-7. The amount of water used is generally such that the total weight of the monomers is 20-50% of the total weight of water and monomers.
Halogenoitujen vinyylimonomeerien polymerointi suoritetaan yleensä panoksittain jaksoina, jotka aloitetaan lisäämällä ensin vesi ja sitten reaktioseoksen eri komponentit (dispergoimis- tai emulgoimis-aineet, katalysaattorit, monomeerit, jne). Keksinnön mukaisen menetelmän erään edullisen suoritusmuodon mukaan karstautumisen estoaine lisätään polymerointiseokseen ennen mitään halogenoitua vinyylimonomeeriä, ja parhaat tulokset saavutetaan siinä tapauksessa, että lisäys tehdään myös ennen minkään katalysaattorin lisäämistä. Tätä varten lisätään karstautumisen estoaine sen jälkeen, kun vesi on lisätty, mahdollisesti samanaikaisesti kuin dispergoimis- tai emulgoimisaineet.The polymerization of halogenated vinyl monomers is generally carried out in batches, starting with the addition of water first and then the various components of the reaction mixture (dispersants or emulsifiers, catalysts, monomers, etc.). According to a preferred embodiment of the process according to the invention, the anti-scaling agent is added to the polymerization mixture before any halogenated vinyl monomer, and the best results are obtained if the addition is also carried out before the addition of any catalyst. To this end, the anti-scaling agent is added after the water has been added, possibly simultaneously with the dispersing or emulsifying agents.
Karstautumisen estoaine voidaan myös lisätä polymerointiseokseen useita kertoja polymeroinnin jatkuessa, tai jatkuvasti.The anti-scaling agent can also be added to the polymerization mixture several times as the polymerization continues, or continuously.
Polymeroitumisen käynnistämiseksi polymerointiseosta lämmitetään esimerkiksi lämmitysväliaineella, joka kiertää kaksoisvaipassa, jolla tällaiset reaktorit tavallisesti on varustettu. Karstautumisen estoaine lisätään sopivasti polymerointiseokseen ennen kuin lämmitys aloitetaan.To initiate polymerization, the polymerization mixture is heated, for example, by a heating medium circulating in the double jacket with which such reactors are usually equipped. The anti-scaling agent is suitably added to the polymerization mixture before the heating is started.
Polymerointia jatkuvasti sovellettaessa karstautumisen estoaine myös sopivasti lisätään jatkuvasti polymerointiseokseen.When continuous polymerization is applied, the anti-scaling agent is also suitably added continuously to the polymerization mixture.
Käytettävät määrät karstautumisen estoainetta voivat vaihdella erittäin laajoissa rajoissa, riippuen erikoisesti käytettyjen monomeerien luonteesta ja reaktoreiden sisäpintojen tilasta. Yleensä käytetään karstautumisen estoainetta sellaisin määrin, että polymerointi-seos sisältää sitä vähintään miljoonasosan, vedestä laskettuna. Sopivasti polymerointiseos sisältää vähintään 5 miljoonasosaa estoainetta, vedestä laskettuna, ja parhaat tulokset saavutetaan siinä tapauksessa, että polymerointiseos sisältää vähintään 10 miljoonasosaa karstautumisen estoainetta, vedestä laskettuna.The amounts of anti-scaling agent used can vary within very wide limits, depending in particular on the nature of the monomers used and the condition of the inner surfaces of the reactors. Generally, an anti-scaling agent is used to such an extent that the polymerization mixture contains at least one part per million, based on water. Suitably the polymerization mixture contains at least 5 ppm by weight of inhibitor, based on water, and the best results are obtained if the polymerization mixture contains at least 10 ppm by weight of anti-scaling agent, based on water.
Mikään ei estä käyttämästä karstautumisen estoainetta suurin määrin. Yleensä on kuitenkin tarpeetonta ylittää polymerointiseoksessa pitoisuutta, joka on 10 000 miljoonasosaa karstautumisen estoainetta, 6 6231 9 vedestä laskettuna. Useimmin riittää pitoisuus, joka on enintään 1 000 miljoonasosaa. Melkein kaikissa tapauksissa on pitoisuus, joka on enintään 200 miljoonasosaa, täysin tyydyttävä.There is nothing to stop you from using the anti-scaling agent to the fullest. In general, however, it is unnecessary to exceed a concentration of 10,000 ppm of anti-scaling agent in the polymerization mixture, based on 6,621,99 of water. In most cases, a concentration of up to 1,000 ppm is sufficient. In almost all cases, a concentration of up to 200 ppm is completely satisfactory.
On havaittu, että tietty määrä karstautumisen estoainetta adsorboituu polymerointireaktoreiden metallisiin sisäpintoihin. Tätä varten polymerointiseoksessa sopivasti on oltava karstautumisen estoainetta vähintään 1 mg/m ja sopivasti vähintään 5 mg/m metallista sisäpintaa. Samoin voi myös tietty määrä karstautumisen estoainetta jäädä adsorboituneeksi reaktoreiden metallisiin sisäpintoihin polymerointijakson päättyessä ja tällöin vaikuttaa seuraavan jakson aikana. Tämä määrä voidaan ottaa huomioon ja vähentää seuraavan jakson aikana lisättävää määrää.It has been found that a certain amount of anti-scaling agent is adsorbed on the metallic inner surfaces of the polymerization reactors. For this purpose, the polymerization mixture must suitably contain at least 1 mg / m of anti-scaling agent and suitably at least 5 mg / m of metallic inner surface. Likewise, a certain amount of anti-scaling agent may remain adsorbed on the metallic inner surfaces of the reactors at the end of the polymerization cycle and then act during the next cycle. This amount may be taken into account and reduced during the following period.
Aloitettaessa soveltaa keksinnön mukaista menetelmää määrätyssä reaktorissa, on eduksi ensin erikoisen huolellisesti puhdistaa reaktorin sisäpinta. Tätä varten voidaan käyttää liuottimia, jotka erikoisen tehokkaasti liuottavat niitä polymeraatteja, joista karstat muodostuvat, voidaan kuumentaa seinämiä, peitata niitä tai myös kiillottaa ne uudelleen.When starting to apply the process according to the invention in a given reactor, it is advantageous to first clean the inner surface of the reactor particularly carefully. For this purpose, solvents can be used which are particularly effective in dissolving the polymers from which the scales are formed, of heating the walls, of coating them or even of polishing them.
Keksinnön kohteina olevalla karstautumisen estoaineiden uudella luokalla on huomattavan suuri tehokkuus. Itse asiassa on niitä karstautumisen estoaineita, joita ennestään tunnetussa tekniikassa on pidetty erikoisen tehokkaina, esimerkiksi oksaalihappoa ja sen suoloja, jotka on selitetty aikaisemmin mainitussa DE-patenttihakemuksessa 2 518 260, käytettävä noin 50 miljoonasosaa, vedestä laskettuna, jotta niiden vaikutus olisi selvä vinyylikloridia suspensiossa polymeroiaessa. Keksinnön mukaiset karstautumisen estoaineet ovat jo täysin tehokkaita siinä tapauksessa, että niitä käytetään noin 15 miljoonasosaa, vedestä laskettuna. Lisäksi niihin kuuluu erittäin suuri lukumäärä sellaisia yhdisteitä, joilla ei ole minkäänlaista haitallista sivuvaikutusta polymeraatin ulkonäköön, hajuun, lämpöstabiliteettiin ja valostabili-teettiin, eikä myöskään sen soveltuvuuteen ruokatavaroiden päällysteenä.The new class of anti-scaling agents which are the subject of the invention has a remarkably high efficiency. In fact, anti-scaling agents which have been found to be particularly effective in the prior art, for example oxalic acid and its salts described in the aforementioned DE patent application 2 518 260, must be used in an amount of about 50 ppm, based on water, to have a clear effect on vinyl chloride suspension. . The anti-scaling agents according to the invention are already fully effective if they are used in an amount of about 15 ppm, based on water. In addition, they include a very large number of compounds which do not have any detrimental side effect on the appearance, odor, thermal stability and light stability of the polymer, nor on its suitability as a food coating.
Keksinnön mukaan saatuja polymeraatteja voidaan käyttää kaikkiin tämän alan tuotteiden tavanomaisiin käyttötarkoituksiin, ja varsinkin sellaisten esineiden, kuten pullojen tai profiilien valmistamiseksi soveltamalla tavanomaisia, esimerkiksi ruiskupuristus-puhallusmenetel-miä ja ruiskupuristusmenetelmiä.The polymers obtained according to the invention can be used for all the conventional uses of the products in this field, and in particular for the production of articles such as bottles or profiles by applying conventional methods, for example injection molding and injection molding.
Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksintöä.The following examples illustrate the invention.
Esimerkit 1, 2, 4 ja 5 on toteutettu keksinnön mukaan. Esimerkki 3 (R) esitetään vertailun vuoksi.Examples 1, 2, 4 and 5 are implemented according to the invention. Example 3 (R) is shown for comparison.
6231 96231 9
Esimerkit 1-3 (R) Käytetään 3 litran ruostumattomasta teräksestä tehtyä laborato-rioreaktoria, jossa on kaksoisvaippa, jossa kiertää lämpöväliainetta, ja tavanomainen ruostumatonta terästä oleva siipisekoitin. Reaktorin sisäpinnat puhdistetaan pesemällä tetrahydrofuraanilla, minkä jälkeen seinämää kuumennetaan 400°C:ssa 30 minuuttia. Tämän jälkeen reaktori peitataan fluorityppihappokylvyssä ja huuhdotaan viisi kertaa deminera-loidulla vedellä.Examples 1-3 (R) A 3-liter stainless steel laboratory reactor with a double jacket with a circulating heat medium and a conventional stainless steel vane stirrer is used. The inner surfaces of the reactor are cleaned by washing with tetrahydrofuran, after which the wall is heated at 400 ° C for 30 minutes. The reactor is then covered in a fluorobutyric acid bath and rinsed five times with demineralized water.
Lisätään vuoron perään reaktoriin 1 500 g demineraloitua vettä ja 10 mg orgaanista hydroksyloitua karboksyylihappoa. Tämän jälkeen lisätään 1,65 g polyvinyylialkoholia. Sekoitin käynnistetään. Lisätään sitten 500 mg jauhemaista di-tertiobutyyli-sykloheksyyliperoksidikarbo-naattia. Tämän jälkeen reaktorissa kehitetään kahdesti 13,3 KPa alipaine, ja näiden molempien käsittelyjen välillä reaktori puhalletaan puhtaaksi teknisellä typellä, jonka paine on 180 KPa. Lopuksi lisätään 100 g vinyylikloridia. Polymerointiseos lämmitetään 61°C:seen nopeudella l°C/minuutti.1,500 g of demineralized water and 10 mg of organic hydroxylated carboxylic acid are added alternately to the reactor. 1.65 g of polyvinyl alcohol are then added. The mixer starts. 500 mg of powdered di-tert-butylcyclohexyl peroxydicarbonate are then added. A vacuum of 13.3 KPa is then generated twice in the reactor, and between these two treatments the reactor is blown clean with technical nitrogen at a pressure of 180 KPa. Finally, 100 g of vinyl chloride are added. The polymerization mixture is heated to 61 ° C at a rate of 1 ° C / minute.
Polymerointiseos pidetään 61°C:ssa sekoittaen, kunnes paine laskee arvoon 343 KPa. Tällöin polymerointi keskeytetään poistamalla reaktorissa vallitseva paine ja höyrystämällä polymeroitumaton vinyyli-kloridi. Jäähdytetään ja otetaan polymeraätti talteen suodattamalla, minkä jälkeen kuivataan.The polymerization mixture is maintained at 61 ° C with stirring until the pressure drops to 343 KPa. In this case, the polymerization is stopped by removing the pressure in the reactor and evaporating the unpolymerized vinyl chloride. Cool and recover the polymer by filtration, then dry.
Seuraavaan taulukkoon merkitty käytetty orgaaninen happo samoin kuin tulokset, jotka on saavutettu tarkastamalla reaktorin sisäpintoja polymerointijakson lopussa.The following table shows the organic acid used as well as the results obtained by inspecting the inner surfaces of the reactor at the end of the polymerization cycle.
Taulukko 1table 1
Esimerkki nro Orgaaninen happo Tarkastustulo 1 Viinihappo L(+) Ei mitään karstaa, 2 Sitruunahappo Karstaa sisäpinnan ympäryksen eräällä osalla nestemäisen reaktioseoksen ja kaasutilan välillä, joka karsta peittää noin 1 % karstautumiselle alttiista pinnoista.Example No. Organic Acid Inspection Product 1 Tartaric Acid L (+) No Scale, 2 Citric Acid Scorches around a portion of the inner surface around the liquid reaction mixture and the gas space that covers about 1% of the surfaces prone to scaling.
3 (R) Oksaalihappo Karstaa sisäpinnan koko ympä ryksellä nestemäisen väliaineen ja kaasutilan välillä, joka karsta peittää noin 2 % karstautumiselle alttiista pinnoista.3 (R) Oxalic acid Scalds the entire inner surface between the liquid medium and the gas space, which covers about 2% of the surfaces prone to scaling.
— ' " ' - " ' — ·- .......- ' ' ' ...... —" 8 6231 9- '"' -" '- · - .......-' '' ...... - "8 6231 9
Esimerkki 4Example 4
Samanlaiseen reaktoriin kuin käytettiin edellisissä esimerkeissä, lisätään vuoron perään 1 500 g demineraloitua vettä, 10 mg L(+)-viini-happoa ja 10 mg kaliumjodidia. Tämän jälkeen lisätään 1,65 g polyvi-nyylialkoholia. Sekoitin käynnistetään. Tämän jälkeen lisätään 200 mg dietyyliperoksidikarbonaattia. Reaktorissa kehitetään nyt kahdesti noin 13 KPa alipaine, ja näiden molempien käsittelyjen välillä huuhdotaan reaktori teknisellä typellä, jonka paine on 180 KPa. Sitten lisätään 1 000 g vinyylikloridia. Polymerointiseos lämmitetään 61°C:seen nopeudella l°C/minuutti.To a reactor similar to that used in the previous examples, 1,500 g of demineralized water, 10 mg of L (+) - tartaric acid and 10 mg of potassium iodide are added in turn. 1.65 g of polyvinyl alcohol are then added. The mixer starts. 200 mg of diethyl peroxydicarbonate are then added. A vacuum of about 13 KPa is now generated twice in the reactor, and between these two treatments the reactor is purged with technical nitrogen at a pressure of 180 KPa. 1000 g of vinyl chloride are then added. The polymerization mixture is heated to 61 ° C at a rate of 1 ° C / minute.
Polymerointiseos pysytetään 61°C:ssa sekoittaen, kunnes paine laskee noin 340 KPa. Tällöin polymerointi keskeytetään alentamalla reaktorissa vallitseva paine ja höyrystämällä polymeroitumaton vinyyli-kloridi. Jäähdytetään ja otetaan polymeraatti talteen suodattamalla, minkä jälkeen kuivataan.The polymerization mixture is kept at 61 ° C with stirring until the pressure drops to about 340 KPa. In this case, the polymerization is stopped by lowering the pressure in the reactor and evaporating the unpolymerized vinyl chloride. Cool and recover the polymer by filtration, then dry.
Tarkastettaessa reaktorin sisäpintoja polymeroinnin päätyttyä, havaitaan, että niissä ei ole minkäänlaista karstaa.When inspecting the inner surfaces of the reactor after completion of the polymerization, it is found that they do not contain any scab.
Samanlainen polymerointi on voitu toistaa kolmasti, ennen kuin reaktoria on ollut pakko puhdistaa.Similar polymerization may have been repeated three times before the reactor had to be cleaned.
Esimerkki 5 Tämä esimerkki vastaa kaikissa kohdissa esimerkkiä 4, paitsi että ennen polyvinyylialkoholin lisäämistä lisätään vuoron perään demi-neralisoidun veden mukana 10 mg L(+)-viinihappoa, 10 mg kaliumjodidia ja 25 mg natriumpolymetafosfaattia (myydään kauppanimellä "Metagon").Example 5 This example corresponds in all respects to Example 4, except that 10 mg of L (+) - tartaric acid, 10 mg of potassium iodide and 25 mg of sodium polymethaphosphate (sold under the trade name "Metagon") are added alternately with demineralized water before the addition of polyvinyl alcohol.
Tarkastettaessa reaktorin sisäpintoja polymeroinnin päätyttyä, havaitaan, että niissä ei ole minkäänlaista karstaa.When inspecting the inner surfaces of the reactor at the end of the polymerization, it is found that they do not contain any scab.
Vastaava polymerointi on voitu toistaa 10 kertaaa, ennen kuin reaktorin puhdistus on ollut välttämätön.The corresponding polymerization may have been repeated 10 times before reactor cleaning has been necessary.
Nämä esimerkit kuvaavat keksinnön mukaisten karstautumisen esto-aineiden ylivoimaisuutta ja erikoisesti viinihaposta johdettujen anio-nien ylivoimaisuutta oksaalihappoon verrattuna.These examples illustrate the superiority of the anti-scaling agents according to the invention and in particular the superiority of anions derived from tartaric acid over oxalic acid.
Claims (10)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LU75733A LU75733A1 (en) | 1976-09-06 | 1976-09-06 | |
| LU75733 | 1976-09-06 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI772603A FI772603A (en) | 1978-03-07 |
| FI62319B FI62319B (en) | 1982-08-31 |
| FI62319C true FI62319C (en) | 1982-12-10 |
Family
ID=19728345
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI772603A FI62319C (en) | 1976-09-06 | 1977-09-01 | FOERFARANDE FOER POLYMERISERING AV VINYLKLORID I VATTENDISPERSION |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5331788A (en) |
| AT (1) | AT360232B (en) |
| AU (1) | AU507246B2 (en) |
| BE (1) | BE858123A (en) |
| CA (1) | CA1116793A (en) |
| CH (1) | CH623833A5 (en) |
| DE (1) | DE2739708C2 (en) |
| ES (1) | ES462112A1 (en) |
| FI (1) | FI62319C (en) |
| FR (1) | FR2363586A1 (en) |
| GB (1) | GB1554499A (en) |
| IT (1) | IT1085020B (en) |
| LU (1) | LU75733A1 (en) |
| NL (1) | NL185845C (en) |
| NO (1) | NO150722C (en) |
| NZ (1) | NZ185072A (en) |
| SE (1) | SE435629C (en) |
| ZA (1) | ZA775325B (en) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2845569A1 (en) * | 1978-10-19 | 1980-04-30 | Wacker Chemie Gmbh | METHOD FOR THE PRODUCTION OF VINYL HALOGENIDHOMO AND COPOLYMERISATS |
| DE2912571A1 (en) * | 1979-03-29 | 1980-10-09 | Basf Ag | METHOD FOR POLYMERIZING VINYL CHLORIDE |
| DE3029907A1 (en) | 1980-08-07 | 1982-03-18 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | CONTINUOUS METHOD AND DEVICE FOR PRODUCING A VINYL CHLORIDE POLYMERISATE IN AQUEOUS SUSPENSION |
| IT1137506B (en) * | 1981-03-13 | 1986-09-10 | Anic Spa | COMPOSITION FOR THE COATING OF THE WALLS OF THE REACTORS AND RELATED EQUIPMENT, INTENDED FOR THE POLYMERIZATION OF VINYL COMPOUNDS, SUITABLE FOR AVOIDING OR REDUCING DEPOSITS AND INCROSTATIONS OF THE SAME EQUIPMENT AND METHOD FOR ITS USE |
| DE3401158A1 (en) * | 1984-01-14 | 1985-07-18 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Process for the polymerisation of vinyl chloride |
| DE4024150A1 (en) * | 1990-07-30 | 1992-02-06 | Basf Ag | AQUEOUS POLYMER DISPERSIONS |
| ES2152590T3 (en) * | 1996-04-30 | 2001-02-01 | Shinetsu Chemical Co | VINYL CHLORIDE POLYMER. |
| JP2002155107A (en) * | 2000-11-21 | 2002-05-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Process for preparation of vinyl chloride-based polymer |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5345836B2 (en) * | 1974-04-26 | 1978-12-09 | ||
| JPS5227492A (en) * | 1975-08-28 | 1977-03-01 | Chisso Corp | Process for preparing a vinyl chloride polymer |
| JPS52110794A (en) * | 1976-03-13 | 1977-09-17 | Chisso Corp | Preparation of vinyl chloride polymers |
| JPS52128984A (en) * | 1976-04-22 | 1977-10-28 | Chisso Corp | Preparation of vinyl chloride polymers by suspension polymerization |
-
1976
- 1976-09-06 LU LU75733A patent/LU75733A1/xx unknown
-
1977
- 1977-08-26 IT IT27000/77A patent/IT1085020B/en active
- 1977-08-26 BE BE180436A patent/BE858123A/en not_active IP Right Cessation
- 1977-08-31 CA CA000285848A patent/CA1116793A/en not_active Expired
- 1977-09-01 NZ NZ185072A patent/NZ185072A/en unknown
- 1977-09-01 SE SE7709855A patent/SE435629C/en not_active IP Right Cessation
- 1977-09-01 FI FI772603A patent/FI62319C/en not_active IP Right Cessation
- 1977-09-02 DE DE2739708A patent/DE2739708C2/en not_active Expired
- 1977-09-02 ZA ZA00775325A patent/ZA775325B/en unknown
- 1977-09-02 NL NLAANVRAGE7709698,A patent/NL185845C/en not_active IP Right Cessation
- 1977-09-02 AU AU28495/77A patent/AU507246B2/en not_active Expired
- 1977-09-05 AT AT637877A patent/AT360232B/en not_active IP Right Cessation
- 1977-09-05 GB GB36946/77A patent/GB1554499A/en not_active Expired
- 1977-09-05 JP JP10656277A patent/JPS5331788A/en active Granted
- 1977-09-05 CH CH1081477A patent/CH623833A5/en not_active IP Right Cessation
- 1977-09-05 FR FR7727044A patent/FR2363586A1/en active Granted
- 1977-09-05 NO NO773062A patent/NO150722C/en unknown
- 1977-09-05 ES ES462112A patent/ES462112A1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2363586A1 (en) | 1978-03-31 |
| ES462112A1 (en) | 1978-06-01 |
| FR2363586B1 (en) | 1980-04-04 |
| CH623833A5 (en) | 1981-06-30 |
| FI62319B (en) | 1982-08-31 |
| NL185845B (en) | 1990-03-01 |
| SE435629B (en) | 1984-10-08 |
| JPS5331788A (en) | 1978-03-25 |
| DE2739708C2 (en) | 1986-03-13 |
| JPS6129966B2 (en) | 1986-07-10 |
| NL185845C (en) | 1990-08-01 |
| DE2739708A1 (en) | 1978-03-09 |
| NZ185072A (en) | 1978-09-20 |
| CA1116793A (en) | 1982-01-19 |
| LU75733A1 (en) | 1978-04-27 |
| AT360232B (en) | 1980-12-29 |
| ATA637877A (en) | 1980-05-15 |
| NO150722B (en) | 1984-08-27 |
| NO773062L (en) | 1978-03-07 |
| ZA775325B (en) | 1978-07-26 |
| FI772603A (en) | 1978-03-07 |
| NO150722C (en) | 1987-01-20 |
| AU2849577A (en) | 1979-03-08 |
| NL7709698A (en) | 1978-03-08 |
| GB1554499A (en) | 1979-10-24 |
| SE435629C (en) | 1986-05-26 |
| BE858123A (en) | 1978-02-27 |
| AU507246B2 (en) | 1980-02-07 |
| IT1085020B (en) | 1985-05-28 |
| SE7709855L (en) | 1978-03-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4098972A (en) | Method for bulk polymerization of vinyl chloride | |
| US4068059A (en) | Internally coated reaction vessel for use in olefinic polymerization | |
| FI62319C (en) | FOERFARANDE FOER POLYMERISERING AV VINYLKLORID I VATTENDISPERSION | |
| US4007320A (en) | Process for reducing polymer build-up | |
| US4256864A (en) | Polymerization reactors coated with polymer-inhibitor complexes | |
| FI65074C (en) | FOERFARANDE FOER POLYMERISERING AV VINYLKLORID POLYMERISATIONSREAKTOR OCH BELAEGGNINGSPRODUKT FOER ANVAENDNING DAERI | |
| CA1082848A (en) | Process for the suspension polymerization of vinyl chloride with low polymer buildup | |
| NO142308B (en) | PROCEDURE FOR POLYMERIZATION OF VINYL CHLORIDE | |
| US4450189A (en) | Method of treating a polymerizing reactor | |
| JPS6344766B2 (en) | ||
| JPS5838702A (en) | Continuous manufacture of vinyl chloride polymer in aqueous suspension state | |
| EP0000166A1 (en) | Internally coated reaction vessel for use in olefinic polymerization | |
| US4143097A (en) | Process for the manufacture of vinyl chloride polymers | |
| US4256854A (en) | Polymerization of vinylic monomer in presence of benzothiazol-hydrazones | |
| US4659791A (en) | Internally coated reaction vessel for use in olefinic polymerization | |
| FI61036B (en) | FOERFARANDE FOER POLYMERISATION AV VINYLKLORID I VATTENDISPERSION | |
| GB1576597A (en) | Process for the polymerisation or copolymerisation of halogenated vinyl monomers in aqueous suspension ormicrosuspension | |
| US4719089A (en) | Internally coated reaction vessel for use in olefinic polymerization | |
| PT93930A (en) | PROCESS FOR AVOIDING POLYMER INVALIDATION DEPOSITION | |
| CA1194680A (en) | Method of treating a polymerising reactor | |
| US4209600A (en) | Process for polymerizing, in aqueous suspension, halogen-containing vinyl monomers in the presence of a crust formation inhibitor | |
| WO2008145608A1 (en) | A method for reducing scale formation | |
| JPH01178508A (en) | Preparation of vinyl chloride polymer | |
| JPH0354681B2 (en) | ||
| GB2029844A (en) | Polyethyleneimine derivative for suppressing build-up in vinyl halide polymerization reactors |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: SOLVAY & CIE |