DE3401158A1

DE3401158A1 - Process for the polymerisation of vinyl chloride

Info

Publication number: DE3401158A1
Application number: DE19843401158
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. 8269 Burgkirchen Engelmann; Heinz Dr. Klippert; Otto 8265 Neuötting Plewan
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1984-01-14
Filing date: 1984-01-14
Publication date: 1985-07-18
Also published as: DD231363A5

Abstract

The invention relates to a process for the suspension polymerisation of vinyl chloride, optionally in the presence of monomers which are suitable for copolymerisation or polymers which are suitable for graft polymerisation, in which, as polymerisation assistants, at least one water-soluble, organic, hydroxylated carboxylic acid or a water-soluble salt thereof and at least one other water-soluble reducing agent are used, and the polymerisation is carried out in an apparatus whose surfaces which come into contact with the polymerisation mixture have been coated with a compound derived from phenoxazine or phenothiazine. The novel combination of measures achieves a particularly deposit-free polymerisation which allows more than 30 batches to be carried out one after the other without any visible deposit forming on the apparatus surfaces.

Description

Verfahren zur Polymerisation von VinylchloridProcess for the polymerization of vinyl chloride

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach Patentanspruch 1.The invention relates to a method according to claim 1.

Bei der Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension bilden sich an den Oberflächen der Apparatur, die mit der Polymerisationsmischung in Berührung kommen, Beläge und Verkrustungen, die den Ablauf der Polymerisation stören und in der Regel mcchanisch entfernt werden müssen.Form during the polymerization of vinyl chloride in aqueous suspension on the surfaces of the equipment in contact with the polymerization mixture come, deposits and incrustations that disrupt the polymerisation process and in usually have to be removed mechanically.

Zur Verminderung oder Vermeidung der Krustenbildung sind zahlreiche Verfahren durch ältere und neuere Patentanmeldungen bekannt, die zeigen, daß einerseits die Vermeidung der Belagsbildung eine wichtige Aufgabe ist, die aber andererseits offenbar noch nicht befriedigend gelöst werden konnte.There are numerous to reduce or avoid crust formation Process known from older and more recent patent applications, which show that on the one hand avoiding the formation of deposits is an important task, but on the other hand it is apparently could not yet be solved satisfactorily.

Es ist aus DE-OS 22 48 607 bekannt, Vinylchlorid in Gegenwart von wasserlöslichen Reduktionsmitteln bei einer Mindest-Strömungsgeschwindigkeit und geringer Rauhtiefe der Apparatur-Innenflächen zu polymerisieren. Nach DE-OS 27 39 708 wird in Gegenwart von Anionen polymerisiert, die von organischen,hydroxylierten Carbonsäuren abstammen. In DE-OS 29 19 197 und DE-OS29 19 258 ist die Verwendung von Verbindungen, die sich von Phenoxazinen bzw. Phenthiazinen ableiten und mindestens einen chinoiden Cyclohexadien-Ring enthalten, zur Beschichtung der Apparateteile, die mit der Polymerisationsmischung in Berührung kommen, beschrieben. Reaktionsprodukte der Phenoxazin- bzw. Phenthiazin-Abkömmlinge mit Silanen für die Innenbeschichtung von Polymerisationsapparaturen sind bekannt aus DE-OS 31 49 320.It is known from DE-OS 22 48 607, vinyl chloride in the presence of water-soluble reducing agents at a minimum flow rate and to polymerize small surface roughness of the inner surfaces of the apparatus. According to DE-OS 27 39 708 is polymerized in the presence of anions, those of organic, hydroxylated Carboxylic acids. In DE-OS 29 19 197 and DE-OS 29 19 258 is the use of compounds which are derived from phenoxazines or phenthiazines and at least contain a quinoid cyclohexadiene ring for coating the apparatus parts, which come into contact with the polymerization mixture, described. Reaction products the phenoxazine or phenthiazine derivatives with silanes for internal coatings of polymerization apparatus are known from DE-OS 31 49 320.

Es wurde nun gefunden, daß eine Wandbeschichtung der Polymerisationsapparatur gemäß DE-OS 29 19 197 oder DE-OS 29 19 258 kombiniert mit einer Polymerisation in Gegenwart von einer wasserlöslichen, organischen, hydroxylierten Carbonsäure oder deren wasserlöslichem Salz und eines weiteren wasserlöslichen Reduktionsmittels die Relagsbildung bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid wesentlich weitgehender unter drückt als es bei Anwendung der Einzclmaßnnhmen für sich allein oder in beliebiger Kombination von zwei dieser Maßnaiimeij zu elrreicllen ist.It has now been found that a wall coating of the polymerization apparatus according to DE-OS 29 19 197 or DE-OS 29 19 258 combined with a polymerization in Presence of a water-soluble, organic, hydroxylated carboxylic acid or their water-soluble salt and another water-soluble reducing agent the formation of relays in the suspension polymerization of vinyl chloride is essential suppressed to a greater extent than when the individual measures were applied on their own or any combination of two of these measures is to be achieved.

Der Effekt der erfindungsgemäßen Kombination geht weit über das hinaus, was rein additiv aus den einzelnen Maßnahmen zu erwarten gewesen wäre, so daß eine synergistische Wirkung angenommen werden muß.The effect of the combination according to the invention goes far beyond that what would have been expected purely additively from the individual measures, so that a synergistic effect must be assumed.

Das neue Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension in Gegenwart mindestens eines öl löslichen, radikalisch zerfallenden Katalysators, mindestens eines Suspensionsstabilisators und weiterer Polymerisationshilfsstoffe sowie gegebenenfalls in Gegenwart von bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid, mindestens eines Monomeren, das mit Vinylchlorid copolymerisierbar ist oder/und eines Polymeren, das mit Vinylchlorid pfropfpolymerisierbar ist, wird dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationshilfsstoffe verwendet werden: a) mindestens eine wasserlösliche, organische, hydroxylierte Carbonsäure oder deren wassserlösliches Salz und b) mindestens ein nicht unter a) genanntes weiteres wasserlösliches Reduktionsmittel, wobei die Polymerisation in einer Apparatur durchgeführt wird, deren Oberflächen, welche mit der i?olymerisationsmischung in Berührung kommen, mit mindestens einer Verbindung beschichtet sind, die sich vom Phenoxazin oder Phenthiazin ableitet, mindestens einen chinoiden Cyclohexadien-Ring, der in 1,4-Stellung mit 2 N-Atomen substituiert ist, und mindestens einen Benzol-Ring enthält, wobei letzterer mit mindestens einer -OH-Gruppe oder -NH-Gruppe substituiert ist.The new process for the polymerization of vinyl chloride in aqueous Suspension in the presence of at least one oil-soluble, radically decomposing Catalyst, at least one suspension stabilizer and further polymerization auxiliaries and optionally in the presence of up to 50% by weight, based on the amount used Vinyl chloride, at least one monomer copolymerizable with vinyl chloride is and / or a polymer which is graft polymerizable with vinyl chloride is characterized in that the following are used as polymerization auxiliaries: a) at least one water-soluble, organic, hydroxylated carboxylic acid or its water-soluble salt and b) at least one other water-soluble salt not mentioned under a) Reducing agent, the polymerization being carried out in an apparatus, the surfaces of which come into contact with the polymerization mixture, are coated with at least one compound that differs from phenoxazine or phenthiazine derives at least one quinoid cyclohexadiene ring which is in the 1,4-position with 2 N atoms is substituted, and contains at least one benzene ring, the latter being is substituted by at least one -OH group or -NH group.

Es werden mindestens zwei wasserlösliche Polymerisationshilfsstoffe, oben unter a) und b) aufgeführt, eingesetzt. HWasserlöslich" heißt, daß sich mindestens 1 g des jeweiligen Stoffes in 1 dm3 Wasser bei 20 °C löst.There are at least two water-soluble polymerization auxiliaries, listed above under a) and b). HWater-soluble "means that at least Dissolve 1 g of the respective substance in 1 dm3 of water at 20 ° C.

Die organische,hydroxylierte Carbonsäure kann sich von einem aliphatischen, einem aromatischen oder einem gemischt-aliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoff ableiten. Sie enthält mindestens 2 C-Atome, mindestens 1 OH-Gruppe und außer dieser OH-Gruppe mindestens eine COOH-Gruppe. Bevorzugt werden solche Carbonsäuren eingesetzt, die 2 bis 8 C-Atome, 1 bis 5 OH-Gruppen und außer diesen OH-Gruppen noch 1 bis 3 COOH-Gruppen enthalten.The organic, hydroxylated carboxylic acid can be derived from an aliphatic, an aromatic or a mixed-aliphatic-aromatic hydrocarbon derive. It contains at least 2 carbon atoms, at least 1 OH group and besides this OH group at least one COOH group. Such carboxylic acids are preferably used, the 2 to 8 carbon atoms, 1 to 5 OH groups and, in addition to these OH groups, 1 to 3 Contain COOH groups.

Hydroxylierte Carbonsäuren mit höherer C-Atomzahl über 8 sind, wenn sie nur 1 OH-Gruppe und 1 COOH-Gruppe enthalten, als freie Säure in der Regel nicht mehr ausreichend wasserlöslich, ihre Salze, beispielsweise die Natriol oder Kaliumsalze haben zwar genügende Lislichkeit, es besteht jedoch Gefahr, daß die freien Säuren ausfallen, wenn die Polymerisation bei einem pH-Wert unter 7 ausgeführt wird. Bei mehreren OH-Gruppen und/ oder COOH-Gruppen im Molekül sind auch hydroxylierte Carbonsäuren mit einer C-Atomzahl über 8 noch ausreichend wasserlöslich, doch sind solche Verbindungen im aLlgellleinen nicht leicht zugänglich. Beispiele für geeignete hydroxylierte Carbonsäuren sind Glykolsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Zitronens.iure, Salicylsäure, Tareronsäure, Ascorbinsäure, Gluconsäure, Dihydroxybenzoesäuren, 2,5-Dihydroxyphenylessigstiure. Dic hydroxylierten Carbonsäuren können in Form ihrer wasserlöslichen Salze, beispielsweise der Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden, doch ist es im allgemeinen vorzuziehen, die freien Säuren zu verwenden und damit den pH der Reaktionsmischung unter 7 zu halten. Es können auch Gemische von mehreren hydroxylierten Carbonsäuren bzw. Carbonsäuresalzen verwendet werden.Hydroxylated carboxylic acids with a higher number of carbon atoms above 8 are if they only contain 1 OH group and 1 COOH group, as a free acid usually not their salts, for example the sodium or potassium salts, are more sufficiently water-soluble have sufficient visibility, but there is a risk that the free acids precipitate if the polymerization is carried out at a pH below 7. at several OH groups and / or COOH groups in the molecule are also hydroxylated carboxylic acids with a number of carbon atoms above 8 are still sufficiently water-soluble, but such compounds are Not easily accessible in full line. Examples of suitable hydroxylated Carboxylic acids are glycolic acid, lactic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, Salicylic acid, tareronic acid, ascorbic acid, Gluconic acid, dihydroxybenzoic acids, 2,5-dihydroxyphenyl acetic acid. Dic hydroxylated carboxylic acids can be in the form of their water-soluble salts, for example the sodium, potassium or ammonium salts are used but it is generally preferable to use the free acids and so that the pH of the reaction mixture is kept below 7. Mixtures of several hydroxylated carboxylic acids or carboxylic acid salts can be used.

Vorteilhaft werden von den hydroxylierten Carbonsäuren 0,01 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 0,50 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Monomere, vcrwendet. Unter 0,01 Gew.-% läßt die erwünschte Wirkung stark nach, über 1 Gew.-% wird im allgemeinen kein zusätzlicher Effekt festgestellt, der eine höhere Zugabemenge rechtfertigen würde.Of the hydroxylated carboxylic acids, 0.01 to 1 are advantageous % By weight, in particular 0.05 to 0.50% by weight, based on the monomers used. Below 0.01% by weight, the desired effect diminishes considerably; above 1% by weight, im generally no additional effect was found that would justify a higher addition amount would.

Als unter b) genanntes wasserlösliches Reduktionsmittel wird vorteilhaft eine in Vinylchlorid möglichst wenig lösliche Verbindung verwendet. Ferner wird zweckmäßig ein Reduktionsmittel eingesetzt, das die Thermostabilität undloder andere Eigenschaften des erzeugten Polyvinylchlorids nicht verschlechtert.The water-soluble reducing agent mentioned under b) is advantageous a compound that is as little soluble as possible in vinyl chloride is used. Furthermore, expediently a reducing agent used, the thermal stability and / or other Properties of the produced polyvinyl chloride are not deteriorated.

Das wasserlösliche Reduktionsmittel soll in nicht zu großen Mengen in der Polymerisationsmischung vorliegen, da es sonst die Polymerisation deutlich verzögert. Vorteilhaft werden 0,0005 bis 0,1 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 0,03 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Monomere, verwendet. Unter 0,0005 Gew.-% wird häufig keine ausreichende Wirkung mehr festgestellt.The water-soluble reducing agent should not be used in too large amounts are present in the polymerization mixture, otherwise the polymerization will become apparent delayed. 0.0005 to 0.1% by weight, in particular 0.001 to 0.03, are advantageous % By weight, based on the monomers used, are used. Below 0.0005 wt% is common no longer found a sufficient effect.

Beispielsweise geeignete Reduktionsmittel sind Zinn-II-, oder Titan-III -Verbindungen, wie SnCl2; TiC13. Vorteilhaft werden solche Reduktionsmittel eingesetzt, die in wäßriger Lösung ein Anion bilden, welches eine Sauerstoffverbindung des Schwel~els, des Stickstoffs oder des Phosphors enthält, wie Sulfoxylate, Dithionite, Sulfite, Disulfite, Dithionate, Thiosulfate, Nitrite, Hypophosphite, liypodiphosphite, Phosphite, Diphosphite, Hypodiphosphate.Examples of suitable reducing agents are tin (II) or titanium (III) Compounds, such as SnCl2; TiC13. Such reducing agents are advantageously used, which form an anion in aqueous solution, which is an oxygen compound of the smoldering, of nitrogen or phosphorus, such as sulfoxylates, dithionites, sulfites, Disulfites, dithionates, thiosulfates, nitrites, hypophosphites, liypodiphosphites, phosphites, Diphosphites, hypodiphosphates.

Zur Beschichtung der Oberflächen der Apparatur, welche mit der Polymerisationsmischung in Berührung kommen, eignen sich Verbindungen folgender Formel, die sich vom Phenoxazin ableitet: in der die einzelnen Substituenten folgendes bedeuten: R1, R2 H; gesättigter Kohlenw:isserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen; R3, R4, R, R6 = H; gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen; OH; O-gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise O-aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen; / R V N/ -N-so-Aromat, vorzugsweise isocyclisch mit 6 bis 10 C-Atomen, gegebenenfalls substituiert mit Resten wie R1/R2; oder R5, R6 = isocyclischer oder heterocyclischer Aromat mit 6 bis 10 C-Atomen, gegebenenfalls substituiert mit Resten wie Rl/R2; wobei jedoch mindestens einer der Reste R3 bis R6 OH oder darstellt; R' = wie R1/R2; R" = wie R1/R2; zusätzlich Aromat, vorzugsweise isocyclisch mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere der nachfolgenden Gruppen entsprechend R1/R2, O-gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, OH, COOH (R111, KIV = 11 oder C 1-C6-Alkyl) R7, R8, Rg = H; gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen; O-gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise O-aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen; X = beliebiges einwertiges Anion oder ein entsprechendes Anionäquivalent.Compounds of the following formula, which are derived from phenoxazine, are suitable for coating the surfaces of the apparatus that come into contact with the polymerization mixture: in which the individual substituents are as follows: R1, R2 H; saturated carbon radical with 1 to 8 carbon atoms, preferably aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 6 carbon atoms; R3, R4, R, R6 = H; saturated hydrocarbon radical with 1 to 8 carbon atoms, preferably aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 6 carbon atoms; OH; O-saturated hydrocarbon radical with 1 to 8 carbon atoms, preferably O-aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 6 carbon atoms; / RV N / -N-so aromatic, preferably isocyclic with 6 to 10 carbon atoms, optionally substituted by radicals such as R1 / R2; or R5, R6 = isocyclic or heterocyclic aromatic with 6 to 10 carbon atoms, optionally substituted by radicals such as R1 / R2; but where at least one of the radicals R3 to R6 is OH or represents; R '= like R1 / R2; R ″ = like R1 / R2; additional aromatic, preferably isocyclic with 6 to 10 carbon atoms, optionally substituted by one or more of the following groups corresponding to R1 / R2, O-saturated hydrocarbon radical with 1 to 8 carbon atoms, OH, COOH (R111, KIV = 11 or C 1 -C 6 -alkyl) R7, R8, Rg = H; saturated hydrocarbon radical with 1 to 8 carbon atoms, preferably aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 6 carbon atoms; O-saturated hydrocarbon radical with 1 to 8 carbon atoms, preferably O-aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 6 carbon atoms; X = any monovalent anion or a corresponding anion equivalent.

Ferner eignen sich Verbindungen folgender Formel, die sich vom Phenthiazin ableitet: in der die einzelnen Substituenten folgendes bedeuten; R1, R2 = H; gesättigter Kohlenwasserstoffrst mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise aLiphatiscller Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen; R3, R5 = H; gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-ALomen; OH; O-gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise O-aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen; R4 = OH; N(R' -N-S02-Aromat, H vorzugsweise isocylisch mit 6 bis 10 C-Atomen, gegebenenfalls substituiert mit Resten wie R1/R2; R = OH; -V-S02-Aromat, H vorzugsweise isocyclisch, mit 6 bis 10 C-Atomen, gegebenenfalls substituiert mit Resten wie R1/R2, sofern R4 nicht schon diesen Substituenten darstellt; oder R5, R6 = isocyclischer oder heterocyclischer Aromat mit 6 bis 10 C-Atomen, gegebenenfalls substituiert mit Resten wie R1/R2; wobei jedoch mindestens einer der Reste R3 bis R6 011 darstellt oder eine -NH-Gruppe enthält R' = = wie R1/R2; R" = wie R1/R2; zusätzlich Aromat, vorzugsweise isocylisch mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere Gruppen entsprechend R1/R9, O-gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, OH, COOH, S03H, (R111, RIV = H oder C1-C6-Alkyl) X = beliebiges einwertiges Anion oder ein entsprechendes Anionäquivalent.Compounds of the following formula, which are derived from phenthiazine, are also suitable: in which the individual substituents are as follows; R1, R2 = H; saturated hydrocarbon radical with 1 to 8 carbon atoms, preferably aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 6 carbon atoms; R3, R5 = H; saturated hydrocarbon radical with 1 to 8 carbon atoms, preferably aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 6 carbon atoms; OH; O-saturated hydrocarbon radical with 1 to 8 carbon atoms, preferably O-aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 6 carbon atoms; R4 = OH; N (R '-N-S02-aromatic, H preferably isocylic with 6 to 10 carbon atoms, optionally substituted by radicals such as R1 / R2; R = OH; -V-S02-Aromat, H preferably isocyclic, with 6 to 10 carbon atoms, optionally substituted by radicals such as R1 / R2, provided that R4 does not already represent these substituents; or R5, R6 = isocyclic or heterocyclic aromatic with 6 to 10 carbon atoms, optionally substituted by radicals such as R1 / R2; where, however, at least one of the radicals R3 to R6 011 or contains an -NH group R '= = like R1 / R2; R "= like R1 / R2; additional aromatic, preferably isocylic with 6 to 10 carbon atoms, optionally substituted by one or more groups corresponding to R1 / R9, O-saturated hydrocarbon radical with 1 to 8 carbon atoms, OH, COOH, S03H, (R111, RIV = H or C1-C6-alkyl) X = any monovalent anion or a corresponding anion equivalent.

Die Herstellung dieser Verbindungen sowie auch typische Einzelverbindungen, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, sind beschrieben in den deutschen Offenlegungsschriften 29 19 197 und 29 19 258. The production of these connections as well as typical individual connections, which are suitable for the process according to the invention are described in German Offenlegungsschriften 29 19 197 and 29 19 258.

Die genannten Verbindungen werden zwecksmäßig in Lösung, vorzugsweise in wäßriger Lösung auf die Apparateflächen aufgetragen, wobei bereits bei Beschichtungsstärken vor Durchführung des ersten Polymcrisntionsansatzcs von 0,001 g/m2 eine deutlichegünstige Wirkung beobachtet wird, die oberhalb 1 g/m2 nicht mehr zunimmt, so daß größere Bescbiciitungsstärken unwirtschaftlich sind. Vorzugsweise werden Beschichtungsstärken von 0,01 bis 0,5 g/m2 angewendet.The compounds mentioned are preferably in solution for the purpose Applied in aqueous solution to the surfaces of the apparatus, with already coating thicknesses before carrying out the first polymerisation approach of 0.001 g / m2 a clearly favorable Effect is observed which no longer increases above 1 g / m2, so that greater Employment levels are uneconomical. Coating thicknesses are preferred from 0.01 to 0.5 g / m2 applied.

Es können Mischungen von verschiedenen der oben njiier beschriebenen Verbindungen, die sich von Phenoxazin bzw. Phenthiazin ableiten, verwendet werden, wie auch zusätzlich zu den gennanten Verbindungen weitere Stofle die die Haltbarkeit der Beschichtung verbessern, angewebdet werden können Besonders bevorzugt werden Verbindungen, die sich von Phenoxazin bzw.Mixtures of various of those described above can be used Compounds derived from phenoxazine or phenthiazine are used, as well as other substances in addition to the compounds mentioned the Improve the durability of the coating, especially can be applied compounds which differ from phenoxazine or

Phenthiazin ableiten, verwendet, die mindestens ein Wasserstoffatom enthalten, weiches mit einem Sauerstoff- oder Stickstoffatom verbunden ist, und bei -20 bis + 200 °C, gegebenenfalls in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels mit mindestens einer Verbindung folgender allgemeiner Formel umgesetzt wurde RnI-Si-Z(4-n), worin bedeuten: Z = C1; Br; -O-Rl; -OCOR1, wobei R1 ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist; n = 0 oder 1, wobei Z gleich oder verschieden sein kann, und R1 = einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, der gegebenenfalls einen oder mehrere der folgenden Substituenten trägt: F, C1, Br, -SH, Nil2 und/oder, wenn mehr als 1 oder 2 C-Atome vorhanden sind, in dessen Kohlenstoffkette Heteroatome wie folgt eingebaut sein können: (C)-O-(C); mit der Maßgabe, daß der Rest R keine -Sil- oder -NH2-Gruppen enthält, wenn Z = C1 und/oder Br ist.Derive phenthiazine, used, which contain at least one hydrogen atom, which is connected to an oxygen or nitrogen atom, and at -20 to + 200 ° C, optionally in the presence of an aprotic solvent with at least one compound of the following general formula was reacted RnI-Si Z (4-n), in which: Z = C1; Br; -O-Rl; -OCOR1, where R1 is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms; n = 0 or 1, where Z can be the same or different, and R1 = a hydrocarbon radical with 1 to 6 carbon atoms, which optionally bears one or more of the following substituents: F, C1, Br, -SH, Nil2 and / or if more than 1 or 2 carbon atoms are present, heteroatoms can be incorporated into the carbon chain as follows: (C) -O- (C); with the proviso that the radical R does not contain any -Sil or -NH2 groups when Z = C1 and / or Br.

Beispiele für geeignete Verbindungen der Formel RnI-Si-Z(4-n) sind in der deutschen Offenlegungsschrift 31 49 320, Seite 13, letzter Absatz, beschrieben, aus der gleichen Schrift sind auch nähere Einzelheiten über die Reaktion mit den Verbindungen, die sich von Phenoxazin bzw. Phenthiazin ableiten, und die verschiedenen Arten der Beschichtung der Apparate-Oberflächen ersichtlich. Die Reaktion kann vor oder nach erfolgter Beschichtung stattfinden. is wird eine Beschichtungsstärke von 0,01 bis 3 g/m2, vorzugsweise 0,1 bis 1 g/m2, beschichtete Fläche verwendet.Examples of suitable compounds of the formula RnI-Si-Z (4-n) are in the German Offenlegungsschrift 31 49 320, page 13, last paragraph, described, from the same document are also more details about the reaction with the Compounds derived from phenoxazine or phenthiazine, and the various Types of coating of the apparatus surfaces can be seen. The reaction may be before or take place after the coating has been carried out. is a coating thickness of 0.01 to 3 g / m2, preferably 0.1 to 1 g / m2, coated area is used.

Die wasserlösliche, organische, hydroxylierte Carbonsäure oder deren wasserlösliches Salz a) und das mit b) bezeichnete weitere wasserlösliche Reduktionsmittel werden der wäßrigen Polymerisationsflotte zweckmäßig vor der Polymerisation zugesetzt. Es kann auch en Teil der genannten Stoffe während der Polymerisation zugcgeben werden.The water-soluble, organic, hydroxylated carboxylic acid or its water-soluble salt a) and the further water-soluble reducing agent designated with b) are expediently added to the aqueous polymerization liquor before the polymerization. Some of the substances mentioned can also be added during the polymerization.

Ebenso werden vor jedem Einfüllen der Polymerisationsmischung die Apparate-Oberflächen mit der Verbindung, die sich vom Phenoxazin oder Phenthiazin ableitet, beschichtet. Die Apparate-Oberflächen können hierbei feucht sein und brauchen nach der Beschichtung nicht getrocknet zu werden. Sofern Umsetvungsprodukte d£r Verbindungen, die siclu vom Phenoxazin bzw. Phenthiazin ableiten, mit Verbindungen der Formel RnI-Si-Z(4-n) verwendet werden, können mit einer Beschichtung mehrere Polymerisationsansätze gefahren werden bzw. kontinuierlich polymerisiert werden.Before each addition of the polymerization mixture, the Apparatus surfaces with the compound that differs from phenoxazine or phenthiazine dissipates, coated. The surfaces of the apparatus can be and need to be damp not to be dried after coating. If conversion products d £ r Compounds that derive siclu from phenoxazine or phenthiazine with compounds the formula RnI-Si-Z (4-n) can be used, can with a coating several polymerization batches are run or continuously polymerized will.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt besonders gute Wirkung, wenn die Polymerisation bei einem pH-Wert von unter 7, vorzugsweise im Bereich vor.The inventive method shows particularly good effect when the polymerization at a pH value below 7, preferably in the range before.

2 bis 6, durchgeführt wird. Es eignet sich für radikalisch initiierte Polymerisationen in wäßriger Suspension besonders zur Herstellung von Vinylchlorid-Homo-, -Co- oder Pfropfpolymerisaten die mindestens 50 Gew.-a, bezogen auf das Polymere, polymerisierte Vinylchlorideinheiten enthalten.2 to 6. It is suitable for radical initiated Polymerizations in aqueous suspension especially for the production of vinyl chloride homo-, -Co- or graft polymers which contain at least 50% by weight, based on the polymer, contain polymerized vinyl chloride units.

Das neue Verfahren wird vorzugsweise für die Herstellung von Polymeren eingesetzt, die 99 bis 85 Gew.-b, bezogen auf das Polymere, polymerisierte Vinylchlorideinheiten enthalten. Es eignet sich insbesondere auch für die Homopolymerisation von Vinylchlorid.The new process is preferred for the production of polymers used, the 99 to 85 wt-b, based on the polymer, polymerized vinyl chloride units contain. It is also particularly suitable for the homopolymerization of vinyl chloride.

Es wird unter Rühren bei Temperaturen von 35 bis 85 °C, vorzugsweise 45 bis 75 OC, polymerisiert. Die inneren Oberflächen der Apparatur, in der polymerisiert wird, sowie auch die Oberflächen von Einbauten, wie Rührer, Stromstörer etc., sollen möglichst glatt sein. Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit gutem Erfolg auch in einer Apparatur durchgeführt werden bei der die inneren Oberflächen wie auch die der Einbauten eine vergleichsweise hohe Rauhtiefe (> 10 um) sowie leichte Beschädigungen (Kratzer usw.) aufweisen wie sie häufig nach längerem Gebrauch auftreten. Die Oberflächen können aus üblichen Materialien, wie Stahl, Idelstahl, Nickel, Emaille oder Glas, bestehen. Der Druck in der Polyrneri sationsapparatur ist zweckmäßig der Sättigungsdampfdruck des Vinylchlorids bzw. der verwendeten Monomerenmischung bei der angewendeten Polymerisationstemperatur, er kann auch etwas über dem Sättigungsdampfdruck liegen. Dies gilt für den Beginn der Polymerisation. In der Regel wird bei Drücken von 0,5 bis etwa 1,5 MPa gearbeitet. Für die Polymerisation werden die bekannten Katalysatoren wie Percarbonate oder Peroxide und Suspensionsstabilisatoren (Schutzkolloide) wie Cellulosederivate und/oder teilverseifte Polyvinylacetate sowie gegebenenfalls außer den weiter oben bechriebenen noch weitere Polymerisationshilfsstoffe in den üblichen Mengenhereihen verwendet. Zur lierstellung von Copolymerisaten oder Pfropfpolymerisaten wird Vinylchlorid in Gegenwart bekannter Monomerer, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind, wie Vinylacetat, Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Ester, und/oder bekannter Polymerisate, die mit Vinylchlorid pfropfpolymerisierbar sind, wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate, , polymere Aerylilte, t., p»lymerisiert. Weitere übliche Zusatzstoffe sind zum Beispiel in DE-OS 31 49 320, Seite 26, Absatz 3, bis Seite 30, Absatz 3, beschrieben, wobei überwiegend oder ausschließlich monomerlösliche Katalyatoren eingesetzt werden und die Verwendung wasserlöslicher Reduktionsmittel, wie weiter ober beschrieben, zwingend notwendig ist. Es wird in Gegenwart von 0,01 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf Monomere, von einem oder mehreren Emulgatoren polymerisiert, wenn überhaupt Emulgatoren verwendet werden.It is stirred at temperatures from 35 to 85 ° C, preferably 45 to 75 OC, polymerized. The inner surfaces of the apparatus in which polymerized as well as the surfaces of built-in components such as stirrers, baffles, etc. be as smooth as possible. The method according to the invention can also be used with good success be carried out in an apparatus where the internal surfaces are as well those of the internals have a comparatively high surface roughness (> 10 μm) and light Show damage (scratches, etc.) as they often occur after prolonged use. The surfaces can be made of common materials such as steel, id steel, nickel, enamel or glass. The pressure in the polymerization apparatus is appropriate the saturation vapor pressure of the vinyl chloride or the monomer mixture used at the polymerization temperature used, it can also be slightly above the saturation vapor pressure lie. This applies to the beginning of the polymerization. Usually when you press worked from 0.5 to about 1.5 MPa. The known ones are used for the polymerization Catalysts such as percarbonates or peroxides and suspension stabilizers (protective colloids) such as cellulose derivatives and / or partially saponified polyvinyl acetates and optionally in addition to those described above, other polymerization auxiliaries in the usual quantity series used. For the production of copolymers or graft polymers becomes vinyl chloride in the presence of known monomers which are copolymerizable with vinyl chloride are, such as vinyl acetate, acrylic acid or methacrylic acid esters, and / or known Polymers that are graft polymerizable with vinyl chloride, such as ethylene-vinyl acetate copolymers, , polymeric Aerylilte, t., polymerized. Further common additives are, for example in DE-OS 31 49 320, page 26, paragraph 3, up to page 30, paragraph 3, described, with predominantly or exclusively monomer-soluble catalysts are used and the use of water-soluble reducing agents, such as further described above, is absolutely necessary. It will be in the presence of 0.01-0.5 % By weight based on monomers, polymerized by one or more emulsifiers, if emulsifiers are used at all.

Die Aufarbeitung der fertig polymerisierten Mischungen zum trockenen, weitgehend monomerfreien Polymerisat erfolgt ebenfalls nach bekannten Methoden durch intensive Entfernung restlicher nicht-umgesetzter Monomerer, Abdekantieren des größten Teils der wäßrigen Flotte und Trocknen des feuchten Polymerisates.The processing of the ready-polymerized mixtures to dry, largely monomer-free polymer is also carried out by known methods intensive removal of remaining unreacted monomers, decanting off the largest one Part of the aqueous liquor and drying of the moist polymer.

Nach Entleeren der Polymerisationsapparatur braucht diese nur mit Wasser ausgespült zu werden und ist dann weitgehend belagsfrei und fertig für einen neuen Ansatz.After the polymerization apparatus has been emptied, it is only needed Water to be rinsed out and is then largely free of deposits and ready for you new approach.

Wie bereits eingangs erwähnt, bringt das neue Verfahren eine überraschend starke Verminderung von Wandbelägen bei der Polymerisation von Vinylchlorid, wic sie nicht bei Anwendung der an sich bekannten Einzelmaßnahmen der erfindungsgemäßen Kombination und auch nicht bei beliebiger Kombination von zwei Einzelmaßnahmen erreichbar ist. Der günstige Effekt geht weit über das hinaus, was rein additiv bei Anwendung der drei verschiedenen Maßnahmen zu erwarten gewesen wäre. Selbst nach 30 Ansätzen hintereinander in derselben Apparatur wird nach üblichern Abspülen der Innenwände mit Wasser keine Belagsbildung beobachtet, die Wände sind völlig blank.As already mentioned at the beginning, the new process is surprising strong reduction in wall coverings during the polymerization of vinyl chloride, wic they do not apply when the individual measures according to the invention are known per se Combination and also not achievable with any combination of two individual measures is. The beneficial effect goes far beyond what is purely additive when applied of the three different measures that would have been expected. Even after 30 approaches one after the other in the same apparatus after the usual rinsing of the inner walls no deposit formation observed with water, the walls are completely bare.

Durch das neue Verfahren werden Rüstzeiten eingespart und dadurch die Raum-Zeit-Ausbeute bei der Polymerisation verbessert. Es wird ferner erreicht, daß keine groben Partikel, die sich von der Apparatewand abgelöst haben, das erzeugte Polymerisat verunreinigen.The new process saves set-up times and thereby the space-time yield during the polymerization is improved. It is also achieved that no coarse particles that have become detached from the wall of the apparatus were produced Contaminate the polymer.

Nachfolgende Beispiele und Vergleichsversuche sollen die Erfindung näher erläuterll: Alle Versuche wurden in einem druckfesten Reaktor mit 1 m3 Inhalt aus V4A-Stahl, der mit einem Doppelmantel, einem linpellerrührer und zwei Stromstörern ausgerüstet ist, durchgeführt. Gegebenenfalls nach Vorbehandlung der feuchten Innenoberfläche des Reaktors sowie der Oberflächen des Impellerrührers und der Stromstörer, wie weiter unten näher beschrieben, wird in den Reaktor eine wäßrige Lösung, die 520 dm³ entionisiertes Wasser, 50 g teilverseiftes Polyvinylacetat, 40 g Methylhydroxypropylcellulose und ge- gebenenfalls mindestens einen der weiter unten näher bezeichneten wasserlöslichen Zusätze enthält, gegeben. Der Reaktor wird nun verschlossen, die Luft mit gasförmigem Vinylchlorid verdrängt, 320 kg Vinylchlorid und 300 g Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat (65%ige Lösung in Aliphater.) eine füllt. Unter Rühren mit 170 Umdrehungen pro Minute wird der Reaktorinhalt auf 53 °C erwärmt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis der ursprünglich gemessene Druck sich um 0,4 MPa vermindert hat. Dies ist nach etwa 6 Stunden der Fall. In dieser Zeit haben sich 90 - des (iflg(-setzten Vinylchlorids zu Polyvinylchlorid umgesetzt. Nun wird der Reaktor entspannt, das restliche Monomere enLfernt , abgekühlt, clie flüssige Mischung entleert und der Reaktor mit Wasser ausgespült. Danach wird erneut ein Polymerisationsansatz, wie oben beschrieben, gefahren. Die aus dem Reaktor entnommenen Polymerisationsmischungen werden nach üblichen Verfahren einer Intensiv-Entmonomerisierung unterzogen, danach der Hauptteil der wäßrigen Flotte von dem gebildeten Polymerisat durch Dekantieren abgetrennt und der wasserfeuchte Polymerisatkuchen ebenfalls nach bekannten Verfahren getrocknet.The following examples and comparative experiments are intended to improve the invention Explanation in more detail: All experiments were carried out in a pressure-tight reactor with a capacity of 1 m3 Made of V4A steel, with a double jacket, a linpeller stirrer and two baffles is equipped. If necessary after pretreatment of the damp inner surface of the reactor as well as the surfaces of the impeller stirrer and the baffles, such as As described in more detail below, an aqueous solution containing 520 dm³ deionized water, 50 g partially saponified polyvinyl acetate, 40 g methylhydroxypropyl cellulose and if necessary, at least one of those described in more detail below Contains water-soluble additives, given. The reactor is now closed, the Displaced air with gaseous vinyl chloride, 320 kg of vinyl chloride and 300 g of di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate (65% solution in Aliphater.) One fills. With stirring at 170 revolutions per minute the reactor contents are heated to 53 ° C and kept at this temperature for as long as until the originally measured pressure has decreased by 0.4 MPa. This is after about 6 hours the case. During this time 90 des (iflg (-settled vinyl chloride converted to polyvinyl chloride. The reactor is now depressurized, the remaining monomer Remove, cool, drain the liquid mixture and fill the reactor with water rinsed out. Thereafter, a polymerization approach, as described above, is carried out again. drove. The polymerization mixtures withdrawn from the reactor are after the usual process of intensive demonomerization, then the main part the aqueous liquor is separated from the polymer formed by decanting and the water-moist polymer cake likewise dried by known methods.

Sofern die inneren Oberflächen sowie die Oberflächen des Impellerrührers und der Stromstörer mit Lösungen, wie weiter unten beschrieben, besprüht werden, erfolgt diese Behandlung vor jedem neuen Ansatz, das heißt nch Entleeren des Reaktors und einfachem Ausspülen mit Wasser. Nach dem Besprühen wird der Reaktor ohne Zwischentrocknung erneut mit 5LO dm wäßriger Lösung befüllt.If the inner surfaces as well as the surfaces of the impeller stirrer and the baffle is sprayed with solutions as described below, this treatment takes place before each new batch, i.e. after emptying the reactor and simply rinsing with water. After the spraying, the reactor is without intermediate drying again filled with 5LO dm aqueous solution.

Die nacheinander im gleichen Reaktor durchgeführten Versuche werden beendet, wenn sich an der vor Beginn der Ansatzreihe völlig blanken Reaktorinnenwand ein deutlich sichtbarer Belag zeigt. Dieser wird entfernt und gewogen. Wenn sich bis dahin noch kein sichtbarer Belag gebildet hat, wird die Ansatzreihe nach 30 hintereinander gefahrenen Ansätzen ebenfalls beendet.The experiments carried out one after the other in the same reactor are ended when the inside wall of the reactor was completely bare before the start of the batch shows a clearly visible coating. This is removed and weighed. If until then no visible coating has formed, the row of attachments after 30 approaches driven one after the other also ended.

Vergleichsversuch A (Blindprobe) Es wird verfahren, wie oben beschrieben, ohne Behandlung der Reaktorinnenwände und ohne weitere Zusätze zur wäßrigen Lösung. Bereits nach dem ersten Ansatz hat sich ein deutlich sichtbarer Belag gebildet, der ent fernt wird. Er wiegt 68 g.Comparative experiment A (blank sample) Proceed as described above, without treatment of the inner walls of the reactor and without further additives to the aqueous solution. A clearly visible deposit has already formed after the first approach, that is removed. It weighs 68 g.

Vergleichsversuch B Es wird verfahren, wie im Vergleichsversuch A beschrieben, jedoch werden in der wäßrigen Flotte vor jeder Polymerisation 320 q (0,1 Gew.-%, be- zogen nur monomeres Vinylchlorid) Äpfelsäure gelöst. Nach zwei Ansätzen hat sich ein deutlicher Belag gebildet, der entfernt wird. Er wiegt 47 g.Comparative experiment B The procedure is as in comparative experiment A described, but are in the aqueous liquor before each polymerization 320 q (0.1% by weight, only attracted monomeric vinyl chloride) malic acid dissolved. After two approaches, a clear deposit has formed, which is removed. He weighs 47 g.

Vergleichsversuch C Es wird verfahren, wie im Vergleichsversuch A beschrieben, jedoch werden vor jedem Ansatz in der wäßrigen Flotte 32 g (= 0,010 Gew.-%, bezogen auf monomeres Vinylchlorid) Natriumdithionit (Na2S2O4) gelöst. Bereits nach dem ersten Ansatz hat sich ein deutlich sichtbarer Belag gebildet, der entfernt wird. Er wiegt 62 g.Comparative experiment C The procedure is as in comparative experiment A described, but 32 g (= 0.010 % By weight, based on monomeric vinyl chloride) sodium dithionite (Na2S2O4) dissolved. Already After the first approach, a clearly visible deposit has formed, which is removed will. It weighs 62 g.

Vergleichsversuch D Es wird verfahren, wie im Vergleichsversuch A beschrieben, jedoch werden vor jedem Ansatz in der wäßrigen Flotte 320 g (=0,1 Gew.-t, bezogen auf eingesetztes monomeres Vinylchlorid) Apfelsäure und 32 g (= 0,01 Gew.-t, bezogen auf Vinylchlorid) Na2S204 gelöst. Nach drei Ansätzen hat sich ein deutlich sichtbarer Belag gebildet, der entfernt wird. Er wiegt 46 g.Comparative experiment D The procedure is as in comparative experiment A described, but before each approach in the aqueous liquor 320 g (= 0.1 wt. based on the monomeric vinyl chloride used) malic acid and 32 g (= 0.01 wt. based on vinyl chloride) Na2S204 dissolved. After three approaches, one has become clear visible coating is formed that is removed. It weighs 46 g.

Vergleichsversuch E Es wird verfahren wie im Vergleichsversuch A, jedoch werden vor jedem Ansatz die inneren Oberflächen des Reaktors sowie die Oberflächen des Impellerrührers und der Stromstörer mit einer wäßrigen Lösung besprüht, die 0,1 Gew.-E der Verbindung enthält. Nach fünf Ansätzen hat sich ein deutlich sichtbarer Belag yebildet, der entfernt wird. Er wiegt 40 g.Comparative Experiment E The procedure is as in Comparative Experiment A, but before each batch the inner surfaces of the reactor and the surfaces of the impeller stirrer and the baffles are sprayed with an aqueous solution containing 0.1% by weight of the compound contains. After five approaches, a clearly visible deposit has formed which is removed. It weighs 40 g.

Vergleichsversuch F Es wird verfahren wie im Vergleichsversuch E, jedoch werden der wäßrigen Flotte vor jedem Ansatz 320 g (= 0,1 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes monomeres Vinylchlorid) Apfelsäure zugesetzt. Nach acht Ansätzen hat sich ein deutlich sichtbarer Belag gebildet, der entfernt wird. Er wiegt 54 g.Comparative experiment F The procedure is as in comparative experiment E, however, 320 g (= 0.1% by weight) are related to the aqueous liquor before each batch on monomer vinyl chloride used) malic acid added. After eight approaches a clearly visible deposit has formed, which is removed. He weighs 54 G.

Vergleichsversuch G Es wird verfahren wie in Vergleichsversuch , jedoch werden vor jedem An- satz in der wäßrigen Flotte 32 g (= 0,01 Gew.-%, bezogen auf verwendetes monomeres Vinylchlorid) Na2S2O4 gelöst. Nach fünf Ansätzen hat sich ein deutlicher Belag gebildet, der entfernt wird. Er wiegt 38 g.Comparative experiment G The procedure is as in the comparative experiment, however before each arrival rate in the aqueous liquor 32 g (= 0.01 wt .-%, based on the monomeric vinyl chloride used) Na2S2O4 dissolved. After five approaches a clear deposit has formed, which is removed. It weighs 38 g.

Beispiel 1 Es wird verfahren wie im Vergleichsversuch E, jedoch werden der wäßrigen Flotte vor jedem Ansatz 320 g (= 0,1 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes monomeres Vinylchlorid) Äpfelsäure und 32 g (= 0,010 Gew.-%, bezogen auE monomeres Vinylchlorid) Na2S2O4 zugesetzt. Nach 30 Ansätzen wird die Versuchsreihe beendet, ohne daß an den Reaktorinnenwänden eine Belagsbildung festzustellen ist.Example 1 The procedure is as in Comparative Experiment E, however of the aqueous liquor before each batch 320 g (= 0.1% by weight, based on monomeric vinyl chloride) malic acid and 32 g (= 0.010% by weight, based on monomeric Vinyl chloride) Na2S2O4 added. The test series is ended after 30 approaches, without the formation of deposits on the inner walls of the reactor.

Beispiel 2 Es wird verfahren wie im Vergleichsversuch E, jedoch werden der wäßrigen Flotte vor jedem Ansatz 320 g (=0,1 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes monomeres Vinylchlorid) Weinsäure und 8 g (= 0,0025 Gew.-%, bezogen auf Vinylchlorid) Natriumnitrit (NaN02) zugesetzt. Nach 30 Ansätzen wird die Versuchsreihe beendet, ohne daß sich ein sichtbarer Belag an den Innenwänden des Reaktors gebildet hat.Example 2 The procedure is as in Comparative Experiment E, however of the aqueous liquor before each batch 320 g (= 0.1% by weight, based on monomeric vinyl chloride) tartaric acid and 8 g (= 0.0025% by weight, based on vinyl chloride) Sodium nitrite (NaN02) added. The test series is ended after 30 approaches, without a visible deposit having formed on the inner walls of the reactor.

Beispiel 3 Es wird verfahren wie im Vergleichsversuch A, jedoch werden vor jedem Ansatz die feuchten Innenoberflächen des Reaktors und die Oberflächen des Impellerrührers und der Stromstörer mit einer wäßrigen Lösung eingesprüht, die 0,1 Gew.-% einer Verbindung der Formel enthält, außerdem werden vor jedem Ansatz der wäßrigen Flotte 160 g (= 0,05 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes monomeres Vinylchlorid) Zitronensäure und 32 g (= 0,01 Gew.-%, bezogen auf monomeres Vinylchlorid) Zinn-II-chlorid zugesetzt. Nach 30 Ansätzen wird die Versuchsreihe beendet, ohne daß sich ein sichtbarer Belag an den Reaktorinnenwänden gebildet hat.Example 3 The procedure is as in Comparative Experiment A, but before each batch the moist inner surfaces of the reactor and the surfaces of the impeller stirrer and the baffles are sprayed with an aqueous solution containing 0.1% by weight of a compound of the formula contains, in addition, before each batch of the aqueous liquor, 160 g (= 0.05% by weight, based on the monomeric vinyl chloride used) of citric acid and 32 g (= 0.01% by weight, based on the monomeric vinyl chloride) tin-II chloride added. After 30 batches, the series of tests is ended without a visible deposit having formed on the inner walls of the reactor.

Beispiel 4 Es wird verfahren wie im Vergleichsversuch A, j(doc}l wreSrrl vor jedem Ansatz die inneren Oberflächen des Reaktors sowie die Oberflächen des Impellerrührers und der Stromstörer mit einer 0,1 qew.-%iq('11 n wäßrigen Lösurlg einer Verbindung der Formel besprüht. Außerdem werden der wäßrigen Flotte vor jedem Ansatz 320 g (= 0,1 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes monomeres Vinylchlorid) Weinsäure und 32 g (= 0,01 Gew.-%, bezogen auf monomeres Vinylchlorid) Natrium-Formaldehydsulfoxylat zugesetzt. Nach 30 Ansätzen wird die Versuchsreihe beendet, ohne daß sich ein sichtbarer Belag an den Reaktorinnenwänden gebildet hat.EXAMPLE 4 The procedure is as in comparative experiment A, j (doc} l wreSrrl, before each batch, the inner surfaces of the reactor and the surfaces of the impeller stirrer and the baffles with a 0.1% by weight iq (11% aqueous solution of a compound the formula sprayed. In addition, 320 g (= 0.1% by weight, based on the monomeric vinyl chloride used) of tartaric acid and 32 g (= 0.01% by weight, based on the monomeric vinyl chloride) of sodium formaldehyde sulfoxylate are added to the aqueous liquor before each batch. After 30 batches, the series of tests is ended without a visible deposit having formed on the inner walls of the reactor.

Beispiel 5 Es wird verfahren, wie im Vergleichsversuch E beschrieben, jedoch werden vor jedem Ansatz in der wäßrigen Flotte 320 g (= 0,1 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes monomeres Vinylchlorid) Apfelsäure und 32 g (= 0,01 Gew.-%, bezogen auf monomeres Vinylchlorid) Natriumthiosulfat gelöst. Nach 30 Ansätzen wird die Versuchsreihe beendet, ohne daß sich ein sichtbarer Belag gebildet hat.Example 5 The procedure is as described in comparative experiment E, however, 320 g (= 0.1% by weight, based on each batch) are added to the aqueous liquor based on monomeric vinyl chloride used) malic acid and 32 g (= 0.01% by weight, based on dissolved on monomeric vinyl chloride) sodium thiosulfate. After 30 approaches, the Test series ended without a visible deposit having formed.

Beispiel 6 Es wird verfahren wie im Vergleichsversuch A, vor jedem Ansatz werden die feuchten inneren Oberflächen des Reaktors sowie die Oberflächen des Impellerrührers und der Stromstörer mit einer wäßrigen Lösung besprüht, die 0,1 Gew.-t einer Verbindung der Formel enthält. Außerdem werden in der wäßrigen Flotte vor jedem Ansatz 640 g (= 0,2 Gew.-, bezogen auf eingesetztes monomeres Vinylchlorid) Zitronensäure und 8 g (= 0,0025 Gew.-t, bezogen auf monomeres Vinylchlorid) Natriumnitrit gelöst. Nach 30 Ansätzen wird die Versuchsreihe beendet, ohne daß sich ein sichtbarer Belag gebildet hat.EXAMPLE 6 The procedure is as in Comparative Experiment A, before each batch the moist inner surfaces of the reactor and the surfaces of the impeller stirrer and the baffles are sprayed with an aqueous solution containing 0.1% by weight of a compound of the formula contains. In addition, before each batch, 640 g (= 0.2% by weight, based on the monomeric vinyl chloride used) of citric acid and 8 g (= 0.0025% by weight, based on the monomeric vinyl chloride) of sodium nitrite are dissolved in the aqueous liquor. After 30 batches, the test series is ended without a visible deposit having formed.

Claims

Process for the polymerization of vinyl chloride in aqueous suspension in the presence of at least one oil-soluble, radically disintegrating Catalyst, at least one suspension stabilizer and further polymerization auxiliaries and optionally in the presence of up to 50% by weight, based on the amount used Vinyl chloride, at least one monomer copolymerizable with vinyl chloride is and / or a polymer which is graft polymerizable with vinyl chloride, thereby characterized in that the polymerization auxiliaries used are: a) at least a water-soluble, organic, hydroxylated carboxylic acid or its water-soluble one Salt and b) at least one other water-soluble reducing agent not mentioned under a), the polymerization being carried out in an apparatus whose surfaces, which come into contact with the polymerization mixture, with at least one Compound derived from phenoxazine or phenthiazine, at least one quinoid cyclohexadiene ring in the 1,4-position with 2 N atoms is substituted and contains at least one benzene ring, the latter with at least is substituted by an -OH group or an -NH group.

2. The method according to claim 1, characterized in that the polymerization is carried out at a pH below 7.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that in the presence of 0.0005 to 0.1% by weight, based on the monomers used, of the under b) mentioned water-soluble reducing agent is polymerized.

4. The method according to claims 1, 2 or 3, characterized in that that the reducing agent mentioned under b) forms an anion in aqueous solution, which contains an oxygen compound of sulfur, nitrogen or phosphorus.

5. The method according to claim 1 or 2, characterized in that in the presence of 0.01 to 1 wt .-%, based on the monomers used, of the below a) said organic, hydroxylated carboxylic acid or its salt polymerized will.

6. The method according to claim 1, 2 or 5, characterized in that the water-soluble, organic, hydroxylated carboxylic acid mentioned under a) or their water-soluble salt has 2 to 8 carbon atoms and 1 to 5 hydroxyl groups Contains 1 to 3 COOH groups1 whereby an OH group with a COOH group is an intramolecular one Can form ring esters.

7. The method according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that the compound which is derived from phenoxazine or phenthiazine contains at least 1 hydrogen atom which is connected to an oxygen or nitrogen atom and at -20 to + 2000C, optionally in the presence of an aprotic solvent, has been reacted with at least one compound of the following general formula wherein Z = Cl, Br, -O-R1, -OCOR1, where R1 is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms; n = 0 or 1, where Z can be identical or different; RI = hydrocarbon radical with 1 to 6 carbon atoms, which optionally bears one or more of the following substituents: F, C, Br, -SH, -NH2 and / or, if more than 2 carbon atoms are present, ileteroatoms in its carbon chain can be incorporated as follows (c) -O- (c); with the proviso that the radical RI does not contain any —SH or —NH2 groups when Z = Cl and / or Br.