DE1011623B

DE1011623B - Process for the production of polymers and copolymers of vinyl chloride by suspension or per-polymerization

Info

Publication number: DE1011623B
Application number: DEV7496A
Authority: DE
Inventors: Dr Arnd Iloff
Original assignee: Chemische Werke Buna VEB
Current assignee: Chemische Werke Buna VEB
Priority date: 1954-07-09
Filing date: 1954-07-09
Publication date: 1957-07-04
Also published as: DE1032542B

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolyxnerisaten des Vinylchlorids durch Suspensions-bzw. Per-Polymerisation Die Erfindung betrifft die Suspensions- bzw. Perlpolymerisation zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Vinylchlorids in wäßriger Phase.Process for the production of polymers and mixed polymers of the vinyl chloride by suspension or. Per-Polymerization The invention relates to suspension or bead polymerization for the production of polymers and copolymers of vinyl chloride in the aqueous phase.

Es ist bekannt, Polymerisate und Mischpolymerisate des Vinylchlorids in Perlform herzustellen. Bei diesen Verfahren werden die Monomeren in Wasser oder einem anderen Dispersionsmittel in bestimmten Gewichtsverhältnissen, beispielsweise 1 Gewichtsteil Monomeres auf 2, 3 oder mehr Gewichtsteile Dispersionsmittel, durch intensives Rühren verteilt. Die Polymerisation findet in den einzelnen im Dispersionsmittel, vorzugsweise Wasser, verteilten flüssigen Tröpfchen der Monomeren bei erhöhter Temperatur statt. Das fertigpolymerisierte Endprodukt fällt in Form von Perlen verschiedenen Durchmessers an und kann durch Abfiltrieren vom Dispersionsmittel, Waschen und Trocknen gewonnen werden.It is known, polymers and copolymers of vinyl chloride in pearl form. In this process, the monomers are in water or another dispersant in certain weight ratios, for example 1 part by weight of monomer to 2, 3 or more parts by weight of dispersant intensive stirring distributed. The polymerization takes place in the individual in the dispersant, preferably water, dispersed liquid droplets of the monomers at elevated temperature instead of. The finished polymerized end product falls in the form of various pearls Diameter and can be removed by filtering the dispersant, washing and drying be won.

Um die einzelnen Tröpfchen der in Dispersionsmitteln verteilten Monomeren, welche während der Polymerisation einen klebrigen Zustand durchlaufen, am gegenseitigen Verkleben zu verhindern und somit ein Verklumpen der Reaktionsmasse zu vermeiden, müssen Suspensionsstabilisatoren der vorzugsweise wäßrigen Dispersionsphase vor der Polymerisation zugesetzt werden.To remove the individual droplets of the monomers distributed in dispersants, which go through a sticky state during the polymerization, on each other To prevent sticking and thus to avoid clumping of the reaction mass, suspension stabilizers must be added to the preferably aqueous dispersion phase added to the polymerization.

Als Suspensionsstabilisatoren werden bisher für den Fall, daß das Dispersionsmittel Wasser ist, Stoffe anorganischer und organischer Natur verwendet. An anorganischen Stoffen, die in Wasser unlöslich sein müssen, kommen beispielsweise fein gepulverter Kaolin, Talkum, Calciumphosphat usw. zur Anwendung. An organischen Stoffen, die im Wasser löslich sein müssen, nimmt man z. B. Polyvinylalkohol, Gelatine, Fischleim, Pektin, wasserlösliche Cellulosederivate, Natriumsalze von Mischpolymerisaten aus Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid, polyacrylsaure Salze usw.As suspension stabilizers so far in the event that the The dispersant is water, and substances of an inorganic and organic nature are used. For example, there are inorganic substances that must be insoluble in water finely powdered kaolin, talc, calcium phosphate, etc. are used. In organic Substances that must be soluble in water are taken, for example. B. polyvinyl alcohol, gelatin, Isinglass, pectin, water-soluble cellulose derivatives, sodium salts of copolymers from vinyl acetate and maleic anhydride, polyacrylic acid salts, etc.

Als Katalysatoren zur Auslösung der Polymerisation werden bisher anorganische sowie organische Peroxyde und Azoverbindungen empfohlen, an anorganischen Katalysatoren z. B. Persulfate des Kaliums und Ammoniums und Wasserstoffsuperoxyd. Zur Reihe der organischen Katalysatoren gehören beispielsweise Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Cumolhydroperoxyd usw. Eine verwendbare Azoverbindung ist Azo-diisobuttersäuredinitril.So far, inorganic catalysts have been used to initiate the polymerization as well as organic peroxides and azo compounds recommended, on inorganic catalysts z. B. Persulfates of potassium and ammonium and hydrogen peroxide. To the series of organic catalysts include, for example, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, Cumene hydroperoxide, etc. An azo compound which can be used is azo-diisobutyric acid dinitrile.

Die bisherigen Verfahren haben meist den Nachteil, daß das Verhältnis vom Monomeren zu der Dispersionsphase, besonders Wasser, 1:2 oder 1: >2 betragen muß, um eine genügende Verteilung der Monomeren im Dispersionsmittel zu bekommen. Durch den verhältnismäßig großen Wassereinsatz bei der Polymerisation wird nur eine geringe Raumzeitausbeute erhalten.The previous methods mostly have the disadvantage that the ratio from the monomer to the dispersion phase, especially water, be 1: 2 or 1:> 2 must in order to get a sufficient distribution of the monomers in the dispersant. Due to the relatively large amount of water used in the polymerization, only one low space-time yield obtained.

Weiter ist sehr oft zu beobachten, daß nach Beendigung der Polymerisation, wenn im Verhältnis der Monomeren zum Dispersionsmittel z. B. wie 1:G2 gearbeitet wird, die fertige Reaktionsmasse in Form eines sich völlig trocken anfühlenden Pulvers vorliegt. Die wäßrige Phase ist vom Polymerisat aufgesaugt worden und gänzlich verschwunden. Solche Reaktionsprodukte können dann nur noch nach Entfernung des Deckels des Polymerisationsautoklavs von Hand entfernt werden. Eine Förderung der Reaktionsmasse durch Rohrleitungen mittels Druck ist völlig ausgeschlossen, was einer großtechnischen Herstellung der Polymerisate im `'Fege steht.It is also very often observed that after the end of the polymerization, if in the ratio of the monomers to the dispersant z. B. worked like 1: G2 is the finished reaction mass in the form of a completely dry-to-the-touch powder is present. The aqueous phase has been absorbed by the polymer and has completely disappeared. Such reaction products can then only be used after removing the cover of the polymerization autoclave removed by hand. A promotion of the reaction mass through pipelines by means of pressure is completely excluded what a large-scale production of the Polymers in the '' sweep.

Außerdem erhält man meist einen bestimmten Prozentsatz der Gesamtreaktionsmasse an mehr oder weniger großen Klumpen, die an Rührer oder Wandung des Polymerisationsautoklavs festhängen. Der Anfall an rein pulverförmigem Polymerisat in der gewünschten Perlengröße wird hierdurch herabgesetzt.In addition, a certain percentage of the total reaction mass is usually obtained on more or less large lumps on the stirrer or wall of the polymerization autoclave stuck. The accumulation of pure powdery polymer in the desired bead size is thereby reduced.

Selbst wenn die bisher geschilderten Mängel nicht auftreten, beobachtet man oft, daß die erhaltenen Perlen in bezug auf ihre Größe und Einheitlichkeit den gestellten Anforderungen nicht genügen; d. h. sie sind entweder zu groß oder in ihrer Gesamtheit zu uneinheitlich in ihrer Größe. Je größer der Perlendurchmesser ist, desto schlechter läßt sich das Polymerisat später verarbeiten, da beispielsweise die Anquellzeiten bei der Verarbeitung mit Weichmacher zu lang werden.Even if the deficiencies described so far do not occur, observe it is often said that the pearls obtained are of a size and uniformity do not meet the requirements set; d. H. they're either too big or in their totality too inconsistent in their size. The larger the pearl diameter is, the worse the polymer can be processed later because, for example the swelling times become too long when processing with plasticizers.

Bei dem bisherigen Verfahren werden Polymerisationskatalysatoren eingesetzt, welche Zersetzungstemperaturen (= Radikalbildungstemperaturen) aufweisen, die wesentlich höher liegen als die geforderten Polymerisationstemperaturen, woraus geringe Polymerisationsgeschwindigkeiten resultieren, sofern nicht mit verhältnismäßig hohen Zusätzen von 0,1 bis 0,50)o Katalysator, berechnet auf die Monomeren, gearbeitet wird.In the previous process, polymerization catalysts are used, which decomposition temperatures (= radical formation temperatures) have which are essential are higher than the required polymerization temperatures, resulting in low polymerization rates result, unless with relatively high additions of 0.1 to 0.50) o Catalyst, calculated on the monomers, is worked.

Diese hohen Anteile an Polymerisationskatalysatoren bei der Polymerisation erfordern eine gute Reinigung der Polymerisate nach der Polymerisation, um die Zersetzungsprodukte der Peroxyde und die Peroxydreste selbst aus den Polymerisaten zu entfernen. In vielen Fällen ist dieses gar nicht möglich, so daß hierdurch die Polymerisate eine schlechte thermische Stabilität erhalten, denn die Anwesenheit von Radikalbildnern, wie sie Peroxyde darstellen, im Polymerisat beschleunigt-den thermischen Abbau der Polymerisate. Unter thermischer Stabilität versteht man das Verhalten der Polymerisate beim Verwalzen auf heißen Walzwerken. Je stabiler ein Polymerisat ist, desto länger läßt es sich auf heißen Walzen verarbeiten, bevor Verfärbung oder Kleben an den Walzen stattfindet.These high proportions of polymerization catalysts in the polymerization require a good cleaning of the polymers after the polymerization in order to avoid the decomposition products the To remove peroxides and the peroxide residues themselves from the polymers. In many In some cases, this is not even possible, so that the polymers are poor thermal stability obtained because of the presence of radical formers like them Represent peroxides, accelerate the thermal degradation of the polymers in the polymer. Thermal stability is understood to mean the behavior of the polymers during rolling on hot rolling mills. The more stable a polymer, the longer it can be Process on hot rollers before discoloration or sticking to the rollers takes place.

Der Gebrauch wasserlöslicher Katalysatoren bei solchen Verfahren ist nachteilig, da die Aktivierung im monomeren Tröpfchen und nicht in der wäßrigen Phase stattfinden soll. Bei einer Aktivierung in der wäßrigen Phase durch Verwendung von wasserlöslichen Katalysatoren beobachtet man neben der Bildung von Perlpoly merisaten eine Emulsionsbildung, welche einmal Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung der Perlpolymerisate bereitet und zum anderen die Ausbeute an Perlen herabsetzt.The use of water soluble catalysts in such processes is disadvantageous because the activation takes place in the monomeric droplet and not in the aqueous droplet Phase should take place. When activated in the aqueous phase by use of water-soluble catalysts is observed in addition to the formation of pearl poly merisaten an emulsion, which once difficulties in working up the pearl polymer prepares and on the other hand reduces the yield of pearls.

Bei Verwendung von Suspensionsstabilisatören finit Naturstoffcharakter, z. B. Pektin, Gelatine, Fischleim usw., besteht der Nachteil, daß diese Produkte nur sehr schlecht mit reproduzierbaren Eigenschaften zu erhalten sind, da die Naturstoffe in bezug auf ihre Zusammensetzung je nach Herkunft meist stark schwanken.When using suspension stabilizers of finite nature, z. B. pectin, gelatin, isinglass, etc., there is the disadvantage that these products It is very difficult to obtain reproducible properties because natural substances In terms of their composition, depending on their origin, they usually vary greatly.

Suspensionsstabilisatoren anorganischer Natur, die sich in Wasser nicht lösen, können nach Beendigung der Polymerisation nur sehr schlecht aus den Polymerisaten durch Waschen oder sonstige Behandlung entfernt werden. Sie verunreinigen die Polymerisate -und setzen deren Wert herab.Suspension stabilizers of an inorganic nature, which are in water do not dissolve, can only very poorly from the after the end of the polymerization Polymers can be removed by washing or other treatment. Defile you the polymers - and reduce their value.

Eine Reihe von Suspensionsstabilisatoren gibt Anlaß zur Emulsionsbildung, was unerwünscht ist.A number of suspension stabilizers give rise to emulsions, what is undesirable.

Die vorliegende Erfindung behandelt ein Verfahren, bei welchem Polymerisate und Mischpolymerisate des Vinylchlorids in wäßriger Suspension durch Verwendung einer geeigneten Kombination von Suspensionsstabilisator und Katalysator hergestellt werden. Als Suspensionsstabilisator wird das Natriumsalz eines Mischpolymerisates, bestehend aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, mit reproduzierbaren Eigenschaften, vorzugsweise im Verhältnis 1 Mol auf 1 Mol verwendet, welches sich nach Beendigung der Polymerisation gut auswaschen läßt.The present invention deals with a process in which polymers and copolymers of vinyl chloride in aqueous suspension through use a suitable combination of suspension stabilizer and catalyst will. The sodium salt of a copolymer is used as a suspension stabilizer, consisting of styrene and maleic anhydride, with reproducible properties, preferably used in a ratio of 1 mole to 1 mole, which is after completion the polymerization can be washed out well.

Als Katalysatoren werden gemischte Anhydride von organischen Sulfopersäuren mit organischen Säuren, vorzugsweiseAcetyl-cyclohexansulfonyl-peroxyd, genommen. (Die Herstellung des Acetyl-cyclohexansulfonyl-peroxyds wird in den Annalen der Chemie, Bd.578, S.50ff. [1952], von Roderich Graf beschrieben.) Das Acetylcyclohexan-sulfonyl-peroxyd zersetzt sich bei Temperaturen von 30 bis 70° und zerfällt hierbei in zwei Radikale. Diese niedrige Zerfallstemperatur hat hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten bei einer Polymerisationstemperatur von 50° zur Folge. Außerdem genügen zur Durchführung einer Polymerisation bei 50° Mengen von nur 0,05 °/o Katalysator auf Monomeres berechnet. Diese Menge an Katalysator ist so gering, daß nach der Reinigung der Polymerisate in diesen nur verschwindend geringe Anteile an Zersetzungsprodukten des Katalysators und Katalysatorreste zurückbleiben, wodurch die thermische Stabilität der Polymerisate optimale Werte erreicht, die erheblich besser -sind als die der bisher bekannten Vinylchlorid-Rein- und -Mischpolymerisate: Sie liegen weit über den Werten, wie sie bei Verwendung von beispielsweise 0,5 °/o Benzoylperoxyd oder 0,5 % Azodiisobuttersäurenitril bei der Polymerisation erhalten werden.Mixed anhydrides of organic sulfoperic acids are used as catalysts with organic acids, preferably acetyl-cyclohexanesulfonyl-peroxide, taken. (The production of acetyl-cyclohexanesulfonyl-peroxide is mentioned in the annals of Chemie, Vol. 578, pp. 50ff. [1952], described by Roderich Graf.) The acetylcyclohexane sulfonyl peroxide decomposes at temperatures of 30 to 70 ° and breaks down into two radicals. This low decomposition temperature has high polymerization rates a polymerization temperature of 50 ° result. In addition, are sufficient to carry out a polymerization at 50 ° calculated amounts of only 0.05% catalyst on monomer. This amount of catalyst is so small that after purification of the polymers in these only negligibly small proportions of decomposition products of the catalyst and catalyst residues remain, thereby reducing the thermal stability of the polymers reached optimal values, which are considerably better than those previously known Pure and mixed vinyl chloride polymers: They are far above the values such as they when using, for example, 0.5% benzoyl peroxide or 0.5% azodiisobutyronitrile can be obtained in the polymerization.

Das Peroxyd ist nur im Monomeren und nicht in der wäßrigen Phase löslich, so daß die Polymerisation nur in den suspendierten Tröpfchen des Monomeren und nicht in der wäßrigen Phase stattfindet. Eine unerwünschte Emulsionsbildung wird hierdurch vermieden.The peroxide is only soluble in the monomer and not in the aqueous phase, so that the polymerization takes place only in the suspended droplets of the monomer and not takes place in the aqueous phase. This results in undesirable emulsification avoided.

Das Verhältnis von Monomeren zu wäßriger Phase beträgt 1:1 und 1: < 1. Durch den Einsatz dieser geringen Wassermengen wird die Raumzeitausbente wesentlich erhöht. Die erhaltene Reaktionsmasse liegt in Form einer gut fließbaren Suspension vor, die ohne weiteres auf weite Strecken durch Rohrleitungen gedrückt werden kann. Ausscheidungen an Rührer und Wand im Polymerisationskessel in klumpiger Form werden bei diesem Verfahren restlos vermieden. Der Durchmesser der bei vorliegendem Verfahren erhaltenen Perlen der Polymerisate liegt bei maximal etwa 0,1 mm. Die Einheitlichkeit der Perlendurchmesser der Polymerisate ist gut, die Durchmesser schwanken zwischen 0,02 und 0,1 mm. Beispiel 1 In einen 40-1-Polymerisationskessel, welcher emailliert und mit einem Propellerrührer aus V2A versehen ist, werden 15000 g Wasser in dem 75 g des Natriumsalzes eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (1 Mol auf 1 Mol) gelöst sind, gefüllt. Hierauf werden 7,5 g Acetyl-cyclohexan-sulfonyl-peroxyd hinzugegeben. Der Autoklav wird mit Stickstoff gespült. Nach dem Verschluß des Autoklavs werden 15000 g Vinylchlorid mittels Stickstoffes eingedrückt. Nach Einschalten des Rührers, welcher mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von etwa 300 U/min läuft, wird der Inhalt des Autoklavs auf 50° geheizt. Die Polymerisation ist nach 14 Stunden beendet. Die Reaktionsmasse kann über ein Steigrohr aus dem Inneren des Autoklavs abgedrückt werden. Sie wird in der Hitze mit Natronlauge behandelt, abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Der K-Wert liegt zwischen 70 und 75. Beispiel 2 In einen 40-1-Polymerisationskessel, welcher emailliert und mit einem Propellerrührer aus V2A versehen ist, werden 15000 g Wasser in dem 75 g des Natriumsalzes eines LNIischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (1 Mol auf 1 Mol) gelöst sind, gefüllt. Hierauf werden 7,5 g Acetyl-cyclohexan-sulfonyl-peroxyd hinzugegeben. Der Autoklav wird mit Stickstoff gespült. Nach dem Verschluß des Autoklavs werden zunächst 450 g Vinylacetat und dann 14550 g V inylchlorid eingedrückt. Nach Einschalten des Rührers, welcher mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von etwa 300 U/min läuft, wird der Inhalt des Autoklavs auf 50° geheizt. Die Polymerisation ist nach 14 Stunden beendet. Die Reaktionsmasse kann über ein Steigrohr aus dem Inneren des Autoldavs abgedrückt werden. Sie wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Der K-Wert liegt zwischen 70 und 75.The ratio of monomers to aqueous phase is 1: 1 and 1: <1. Through the use of these small amounts of water, the space-time ausbente significantly increased. The reaction mass obtained is in the form of a readily flowable one Suspension, which is easily pushed through pipelines over long distances can be. Lumpy deposits on the stirrer and wall in the polymerization kettle Shape are completely avoided in this process. The diameter of the present The polymer beads obtained by the method is a maximum of about 0.1 mm. the The uniformity of the bead diameters of the polymers is good, as is the diameter vary between 0.02 and 0.1 mm. Example 1 In a 40-1 polymerization kettle, which is enamelled and provided with a propeller stirrer made of V2A, become 15,000 g of water in the 75 g of the sodium salt of a copolymer of styrene and maleic anhydride (1 mole to 1 mole) are dissolved, filled. 7.5 g of acetyl-cyclohexane-sulfonyl-peroxide are then added added. The autoclave is flushed with nitrogen. After closing the autoclave 15,000 g of vinyl chloride are pressed in by means of nitrogen. After switching on the Stirrer, which runs at a speed of about 300 rpm, is the contents of the autoclave are heated to 50 °. The polymerization is after 14 hours completed. The reaction mass can be removed from the interior of the autoclave via a riser pipe be pulled. It is treated in the heat with sodium hydroxide solution, filtered off, washed and dried. The K value is between 70 and 75. Example 2 In one 40-1 polymerization kettle, which is enamelled and made with a propeller stirrer V2A is provided, 15,000 g of water in the 75 g of the sodium salt of a liquid copolymer of styrene and maleic anhydride (1 mol to 1 mol) are dissolved, filled. On that 7.5 g of acetyl-cyclohexane-sulfonyl-peroxide are added. The autoclave will purged with nitrogen. After the autoclave has been closed, 450 g of vinyl acetate are initially added and then pressed in 14,550 g of vinyl chloride. After switching on the stirrer, which runs at a speed of about 300 rpm, the contents of the Autoclave heated to 50 °. The polymerization is over after 14 hours. The reaction mass can be pressed from inside the autoldav via a riser pipe. she will filtered off, washed and dried. The K value is between 70 and 75.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of polymers and copolymers of vinyl chloride by suspension or bead polymerization, characterized in that combinations consisting of sodium salts of copolymers of styrene with maleic anhydride and mixed anhydrides of organic sulfoperic acids with organic acids, such as Acetyl-cyclohexane-sulfonyl-peroxide, can be used. Documents considered: German Patent No. 879 315; Liebigs Annalen der Chemie, Vol. 578 (1952), pp. 50ff.