DE1224497C2 - Process for the production of polyvinyl chloride and copolymers containing vinyl chloride - Google Patents

Process for the production of polyvinyl chloride and copolymers containing vinyl chloride

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DE1224497C2 DE1961C0023364 DEC0023364A DE1224497C2 DE 1224497 C2 DE1224497 C2 DE 1224497C2 DE 1961C0023364 DE1961C0023364 DE 1961C0023364 DE C0023364 A DEC0023364 A DE C0023364A DE 1224497 C2 DE1224497 C2 DE 1224497C2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride

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  • Polymers & Plastics (AREA)
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  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

gleicher Polymerisationstemperatur wesentlich verkürzt oder aber bei gleicher Polymerisationsdauer die Polymerisationstemperatur herabgesetzt werden.The same polymerization temperature is significantly shortened or, with the same polymerization time, the Polymerization temperature can be reduced.

Beispiel "Example "

a) In einem emaillierten 150-1-Autoklav mit eingebautem Rührer und Stromstörer werden nacheinander 160 Gewichtsteile vollentsalztes Wasser, 0,1 Gewichtsteil Laurylalkohol, 0,3 Gewichtsteile Polyvinylalkohol, 0,1 Gewichtsteil Dilauroylperoxyd und 0,04 Gewichtsteile Citronensäuredilaurylester eingesetzt. Nach Schließen des Autoklavs und Spülen mit Stickstoff werden 100 Gewichtsteile Vinylchlorid hinzugegeben. Dann wird unter lebhaftem Rühren bei einer Temperatur von 50 bzw. 460C polymerisiert. Die Polymerisationszeit bis zum Druckabfall beträgt 26 bzw. 30 Stunden. Der Autoklav wird entspannt und die wäßrige Phase der Suspension abgetrennt. Nach dem Trocknen des Rückstandes erhält man ein reines Polyvinylchlorid. > a) 160 parts by weight of deionized water, 0.1 part by weight of lauryl alcohol, 0.3 part by weight of polyvinyl alcohol, 0.1 part by weight of dilauroyl peroxide and 0.04 part by weight of dilauryl citric acid are successively used in an enamelled 150-1 autoclave with built-in stirrer and baffle. After closing the autoclave and flushing with nitrogen, 100 parts by weight of vinyl chloride are added. Polymerization is then carried out at a temperature of 50 or 46 ° C. with vigorous stirring. The polymerization time until the pressure drops is 26 or 30 hours. The pressure in the autoclave is released and the aqueous phase of the suspension is separated off. After the residue has been dried, a pure polyvinyl chloride is obtained. >

b) Polymerisiert man unter sonst gleichen Bedingungen, verwendet man jedoch als Katalysator 0,1 Gewichtsteil Dilaurylperoxyd und 0,019 Gewichtsteile Acetyl-cyclohexylsulf onylperoxyd, so tritt der Druckabfall bereits nach 13 bzw. 16 Stunden ein.b) The polymerization is carried out under otherwise identical conditions, but is used as a catalyst 0.1 part by weight of dilauryl peroxide and 0.019 part by weight of acetyl-cyclohexylsulfonyl peroxide, then occurs Pressure drop already after 13 or 16 hours.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegeben. ' !The results are shown in Table I below reproduced. '!

Tabelle ITable I.

TempeTempe K-WertK value Laufzeitduration η Stundenη hours Zeittime raturrature bis Druckuntil pressure ersparnissavings 0C , 0 C, 7575 abfall .waste . insgesamtall in all °/o° / o a)a) 5050 7575 2626th 35 *35 * b)b) 5050 8080 1313th 2222nd 37,237.2 a)a) 4646 8080 3030th 3939 b)b) 4646 1616 2525th 35,935.9

Die Eigenschaften des Polyvinylchlorids mit dem K-Wert 75 sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengefaßt. The properties of the polyvinyl chloride with a K value of 75 are summarized in Table II below.

RüttelvolumenVibration volume Weichmacher-
aufnahmePlasticizer
admission K-WertK value Tabelle IITable II 60 μ60 µ 'Siebanalyse
100 μ'Sieve Analysis
100 µ 150 μ150 µ 200 μ200 µ 230
245230
245 6,0
6,46.0
6.4 75
7575
75 0 bis 60 μ0 to 60 μ 45,1
47,545.1
47.5 40,0
. 29,140.0
. 29.1 5,5
6,15.5
6.1 ■
Spuren
Spuren■
sense
sense a)
b)a)
b) 9,4
17,39.4
17.3

Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, daß die Verwendung von Acetyl-cyclohexylsulf onylperoxyd keinerlei Einfluß auf die Siebanalyse, die Weichmacheraufnahme und das Rüttelvolumen hat.This table shows that the usage Acetyl-cyclohexylsulphonyl peroxide has no influence whatsoever on the sieve analysis or the plasticizer uptake and has the vibration volume.

Es ist bereits ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation bekannt, dessen Kennzeichen darin besteht, daß als Suspensionsstabilisatoren Kombinationen, bestehend aus Natriumsalzen von Mischpolymerisaten des Styrols mit Maleinsäureanhydrid und gemischten Anhydriden von organischen Sulfopersäuren mit organischen Säuren, wie Acetyl-cyclohexarisulf onylperoxyd, verwendet werden. Dabei wirkt die letztgenannte Verbindung als Katalysator.It is already a suspension polymerization process known, whose characteristic is that as suspension stabilizers combinations, consisting of sodium salts of copolymers of styrene with maleic anhydride and mixed anhydrides of organic sulfoperacids with organic acids such as acetyl-cyclohexarisulf onyl peroxide, can be used. The latter compound acts as a catalyst.

Ferner ist ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation in Gegenwart von Natriumsalzen von Mischpolymerisaten des Styrols mit Maleinsäureanhydrid, vorzugsweise im Molverhältnis 1:1, als Stabilisatoren und gemischten Anhydriden von organischen Sulfopersäuren mit organischen Säuren, vorzugsweise Acetyl-cyclohexylsulfonylperoxyd, als Katalysatoren bekannt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Katalysatoren in Kombination mit Azodiisobuttersäurenitril verwendet werden.Furthermore, a method for suspension polymerization in the presence of sodium salts of Copolymers of styrene with maleic anhydride, preferably in a molar ratio of 1: 1, as Stabilizers and mixed anhydrides of organic sulfoperic acids with organic acids, preferably Acetyl-cyclohexylsulfonyl peroxide, known as catalysts. The procedure is characterized by that the catalysts mentioned are used in combination with azodiisobutyronitrile.

Zum Nachweis eines erheblichen technischen Fortschritts demgegenüber wurden umfangreiche Vergleichsversuche im technischen Maßstab durchgeführt. Dieser Maßstab entspricht den tatsächlichen technischen Herstellungsbedingungen. Im übrigen ist es bekannt, daß die Meßgenauigkeit der Polymerisationsgeschwindigkeit in größerem Maßstab genauer ist als etwa im Laboratoriumsmaßstab. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.In contrast, extensive comparative tests were carried out to demonstrate considerable technical progress carried out on an industrial scale. This scale corresponds to the actual one technical manufacturing conditions. Incidentally, it is known that the measurement accuracy of the rate of polymerization is more accurate on a larger scale than, say, on a laboratory scale. The results are summarized in Table III.

Diese Tabelle gibt in der linken senkrechten Spalte die Rezepturen, die einzelnen Reaktionsbedingungen sowie die Laufzeit als Maß für die erzielbare und den technischen Fortschritt widerspiegelnde Polymerisationsgeschwindigkeit (vgl. Beschreibung Spalte 4, Absatz 2) wieder.
Die Versuche 1 bis 4 sind Vergleichsversuche. Bei Versuch 1 mußte der Kessel nach 3 Stunden Laufzeit wegen übermäßigen Druckanstiegs entspannt werden.In the vertical column on the left of this table, the recipes, the individual reaction conditions and the running time as a measure of the polymerisation rate that can be achieved and reflect technical progress (cf. description, column 4, paragraph 2).
Experiments 1 to 4 are comparative experiments. In experiment 1, the boiler had to be depressurized after running for 3 hours because of the excessive increase in pressure.

Auch bei Versuch 2 mußte der Kessel vorzeitigThe boiler also had to run prematurely in experiment 2

wegen übermäßigen Druckanstiegs entspannt werden.be relaxed due to excessive pressure increase.

Mithin gelingt es unter den bekannten Bedingungen nicht, eine technisch sinnvolle Polymerisation von Vinylchlorid durchzuführen.It is therefore not possible under the known conditions, a technically meaningful polymerization of Perform vinyl chloride.

Ändert man das in Versuch 1 angegebene Phasenverhältnis von Wasser zu Monomerem = 1 : 1 auf 1,6 : 1 ab, so gelingt es — wie Versuch 3 zeigt —, ohne vorzeitige Entspannung die Polymerisation — allerdings mit geringerer Ausbeute (etwa 80% statt 91 %) — nach einer Laufzeit von 12 Stunden zu beenden. Dasselbe gilt für den Versuch 4 im Vergleich zu Versuch 2.If the phase ratio of water to monomer given in experiment 1 is changed to 1: 1 1.6: 1, then - as experiment 3 shows - the polymerization succeeds, however, without premature relaxation with a lower yield (about 80% instead of 91%) - after a running time of 12 hours break up. The same applies to experiment 4 compared to experiment 2.

Tauscht man die in den Versuchen 1 bis 4 verwendeten Suspensionsmittel und Katalysatoren (s. Tabelle III) gegen die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen aus, so ist — wie Versuch 5 zeigt — bei 91 % Ausbeute nach 12 Stunden Laufzeit die Polymerisation beendet.If you swap the ones used in experiments 1 to 4 Suspending agents and catalysts (see Table III) against those used according to the invention Compounds off, so - as experiment 5 shows - with 91% yield after 12 hours Termination of the polymerization.

Die Versuche zeigen, daß sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren höhere Ausbeuten erzielen lassen als bei den bekannten Verfahren. Darüber hinaus bringen sie aber auch klar zum Ausdruck, daß die bisher bekannten Katalysator- und Stabilisatorsysteme unter vergleichbaren Bedingungen zumindest deutlich unterlegen, wenn nicht gar völlig unbrauchbar sind.The experiments show that higher yields can be achieved by the process according to the invention than with the known methods. In addition, they also make it clear that the previously known catalyst and stabilizer systems under comparable conditions at least significantly inferior, if not completely useless.

Tabelle IIITable III

11 22 Versuch
3attempt
3 44th 55 Kesselgröße, m3 Boiler size, m 3 6
2600
2600
1 : 1
NaMaSt.6th
2600
2600
1: 1
NaMaSt. 6
2600
2600
1 : 1
NaMaSt.6th
2600
2600
1: 1
NaMaSt. 6
3500
2200
1,6:1
NaMaSt.6th
3500
2200
1.6: 1
NaMaSt. 6
3500
2200
1,6 : 1
NaMaSt. '.6th
3500
2200
1.6: 1
NaMaSt. '. 6
3500
2200
1,6 : 1
PVA6th
3500
2200
1.6: 1
PVA Vollentsalztes Wasser, kg ...
Vinylchlorid, kg Fully demineralized water, kg ...
Vinyl chloride, kg 0,50.5 0,5
Kat. 10.5
Cat. 1 0,50.5 0,5
Kat. 10.5
Cat. 1 0,32
Kat. 20.32
Cat. 2 Phasenverhältnis .... ...Phase relationship .... ... Kat. 3Cat. 3 0,05
Kat. 30.05
Cat. 3 Kat. 3Cat. 3 0,05
Kat. 30.05
Cat. 3 0,12
Kat. 30.12
Cat. 3 Suspensionsmittel
Art Suspending agent
Art 0,050.05 0,030.03 0,050.05 0,030.03 0,03 .
CDLE0.03.
CDLE °/° / Ansätze muApproaches must Rten weeenRten weeen 12
8012th
80 12
7812th
78 0,035
12
91,20.035
12th
91.2 Katalysator I
Art Catalyst I.
Art Druckanstieg
nach 3 bzw. 4 Stunden
entspannt werdenPressure rise
after 3 or 4 hours
be relaxed °/ ° / Katalysator II
Art Catalyst II
Art % % Zusätze I
Art Additions I
Art XX Laufzeit in Stunden . ....Running time in hours. .... Ausbeute % .... ...Yield% .... ...

Zeichenerklärung:Explanation of symbols:

NaMaSt. = Natriummaleinsäurestyrol-Mischpoly-NaMaSt. = Sodium maleic acid styrene mixed poly

merisatmerisat

PVA = PolyvinylalkoholPVA = polyvinyl alcohol

CDLE = ZitronensäuredilaurylesterCDLE = citric acid dilauryl ester

Kat. 1 = AzodiisobuttersäurenitrilCat. 1 = azodiisobutyronitrile

Kat. 2 = DilauroylperoxydCat. 2 = dilauroyl peroxide

Kat. 3 — Acetyl-cyclohexylsulfonylperoxydCat. 3 - Acetyl-cyclohexylsulfonyl peroxide

Claims (1)

Stoffatomen, wobei mindestens eine CarboxylgruppeAtoms of matter, at least one carboxyl group Patentanspruch: der Polycarbonsäure unverestert bleibt, als Suspensionsmitteln, im Gemisch mit Polyvinylalkohol als Claim: the polycarboxylic acid remains unesterified, as a suspension agent, in a mixture with polyvinyl alcohol as Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid wasserlöslichem Kolloid sowie gegebenenfalls im und vinylchloridhaltigen Mischpolymerisaten durch 5 Gemisch mit aliphatischen einwertigen Alkoholen mit Polymerisation von Vinylchlorid bzw. von Vinyl- I bis 20 Kohlenstoffatomen vorteilhaft herstellen chlorid und mischpolymerisierbaren Vinylver- kann, wenn man als Katalysator in an sich bekannter bindungen in wäßriger Dispersion unter Ver- Weise Acetyl-cyclohexylsulfonylperoxyd in Mischung wendung monomerlöslicher Katalysatoren und mit 5 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ge-Teilestern aliphatischer Polycarbonsäuren mit lang- io samtgewicht des Katalysators, des an sich bekannten kettigen, aliphatischen einwertigen Alkoholen mit Dilauroylperoxydes verwendet.
6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens Die insgesamt erforderliche Katalysatormenge beeine Carboxylgruppe der Polycarbonsäure unver- trägt im allgemeinen etwa 0,001 bis 0,2 Gewichtsestert bleibt, als Suspensionsmittel, im Gemisch prozent, insbesondere 0,01 bis 0,07 Gewichtsprozent, mit, Polyvinylalkohol als wasserlöslichem Kolloid 15 bezogen auf das eingesetzte Monomere,
sowie gegebenenfalls im Gemisch mit aliphatischen Als aliphatische Polycarbonsäuren eignen sich einwertigen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoff- Säuren, z. B. mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie atomen, dadurch gekennzeichnet, daß beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, man als Katalysator in an sich bekannter Weise Adipinsäure, Maleinsäure und Fumarsäure. Auch Acetyl-cyclohexylsulf onylperoxyd in Mischung mit 20 dreibasische Säuren, wie Akonitsäure und insbesondere 5 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ge- Citronensäure, sind geeignet. Unter längkettigen, samtgewicht des Katalysators, des an sich be- aliphatischen einwertigen Alkoholen werden Fettkannten Dilauroylperoxydes verwendet. alkohole mit 6 bis 20 C-Atomen, wie beispielsweiseProcess for the production of polyvinyl chloride water-soluble colloid and optionally in and vinyl chloride-containing copolymers by mixing with aliphatic monohydric alcohols with polymerization of vinyl chloride or vinyl I to 20 carbon atoms advantageously produce chloride and copolymerizable vinyl can, if the catalyst is known per se bonds in aqueous dispersion using acetyl-cyclohexylsulfonyl peroxide in a mixture using monomer-soluble catalysts and with 5 to 90 percent by weight, based on the Ge partial esters of aliphatic polycarboxylic acids with long total weight of the catalyst, of the known chain, aliphatic monohydric alcohols with dilauroyl peroxide used.
6 to 20 carbon atoms, with at least the total amount of catalyst required for a carboxyl group of the polycarboxylic acid not carried, generally about 0.001 to 0.2 weight ester, as a suspension medium, in a mixture percent, in particular 0.01 to 0.07 weight percent, with polyvinyl alcohol as water-soluble colloid 15 based on the monomer used,
as well as optionally in a mixture with aliphatic As aliphatic polycarboxylic acids are monohydric alcohols with 1 to 20 carbon acids, z. B. having 2 to 12 carbon atoms, such as atoms, characterized in that, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid and fumaric acid are used as the catalyst in a manner known per se. Acetyl-cyclohexylsulphonyl peroxide in a mixture with tribasic acids, such as aconitic acid and in particular 5 to 90 percent by weight, based on the citric acid, are also suitable. Among the long-chain, total weight of the catalyst, the per se aliphatic monohydric alcohols, fatty acids dilauroyl peroxide are used. alcohols with 6 to 20 carbon atoms, such as Nonylalkohol, Laurylalkohol, Stearylalkohol, ver-25 standen. Mit besonderem Vorteil verwendet manNonyl alcohol, lauryl alcohol, stearyl alcohol, understood. One uses with particular advantage Teilester der Malon-, Bernstein- und CitronensäurePartial esters of malonic, succinic and citric acid mit Laurylalkohol. So sind Malonsäuremonolaurylester, Bernsteinsäuremonolaurylester und Citronen-with lauryl alcohol. So are malonic acid monolauryl ester, succinic acid monolauryl ester and citric acid Zur Herstellung von Polyvinylchlorid und vinyl- säuredilaurylester für das Verfahren hervorragend chloridhaltigen Mischpolymerisaten durch Polymeri- 30 geeignet. Ganz allgemein weisen die beschriebenen sation, von Vinylchlorid bzw. Vinylchlorid und poly- Teilester den Vorteil auf, beim Erhitzen zu decarbmerisierbaren Vinylverbindungen in wäßriger Suspen- oxylieren, wobei reine, wasserunlösliche Ester zurücksion unter Verwendung öllöslicher Katalysatoren hat bleiben. Als weitere Zusätze sind aliphatische einwertige man schon als Suspensionsmittel Gemische aus Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie wasserlöslichen Kolloiden und Teilestern von ali- 35 Methanol, Äthanol, Propanol und Isopropanol, phatischen Polyalkoholen mit einer höheren Fett- n-Butanol und Isobutanol, ferner auch höhere Fettsäure verwendet. An Stelle der Teilester von alipha- alkohole, wie Laurylalkohol, Stearylalkohol, geeignet, tischen Polyalkoholen mit einer höheren Fettsäure Die Teilester der aliphatischen Polycarbonsäuren kann man nach einem älteren Vorschlag einmal können in bekannter Weise durch Verestern dieser gemischte Ester von aliphatischen Polycarbonsäuren 40 Säuren mit längkettigen, aliphatischen einwertigen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, in denen eine Säure- Alkoholen erhalten werden.Excellent for the production of polyvinyl chloride and vinyl acid dilauryl ester for the process chloride-containing copolymers by polymer-30 suitable. In general, those described cation, of vinyl chloride or vinyl chloride and partial polyesters have the advantage of being decarbmerizable when heated Oxylate vinyl compounds in aqueous suspensions, with pure, water-insoluble esters backsion using oil-soluble catalysts has to remain. Other additives are aliphatic monovalent as suspending agent mixtures of alcohols with 1 to 20 carbon atoms, such as water-soluble colloids and partial esters of methanol, ethanol, propanol and isopropanol, Phatic polyalcohols with a higher fatty acid n-butanol and isobutanol, and also higher fatty acids used. Instead of the partial esters of aliphatic alcohols, such as lauryl alcohol, stearyl alcohol, suitable, table polyalcohols with a higher fatty acid The partial esters of the aliphatic polycarboxylic acids one can, according to an older proposal, once in a known manner by esterifying this mixed esters of aliphatic polycarboxylic acids with long-chain, aliphatic monovalent acids with 2 to 12 carbon atoms, in which an acid alcohols are obtained. gruppe mit einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol Der Polyvinylalkohol wird im allgemeinen in und die restlichen Säuregruppen mit aliphatischen ein- Mengen von 0,001 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen wertigen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen auf das zu polymerisierende Monomere, angewandt, verestert sind und zum anderen Teilester von ali- 45 Das Verhältnis von Polyvinylalkohol zu Teilester phatischen Polycarbonsäuren mit längkettigen, ali- kann z. B. in den Grenzen von 0,001 bis 2 Teilen phatischen einwertigen Alkoholen, wobei mindestens Polyvinylalkohol zu 0,001 bis 2 Teilen des Teilesters eine Carboxylgruppe der Polycarbonsäure unverestert schwanken. Sehr feinkörnige Polymerisate werden bleibt, verwenden. erhalten, wenn man ein Verhältnis von 0,3 Teilen Die Herstellung eines Polyvinylchlorids mit einem 50 Polyvinylalkohol zu 0,2 bis 0,5 Teilen des Teilesters bestimmten mittleren Molekulargewicht setzt die anwendet, während bei einem Verhältnis von 0,2 Teilen Einhaltung einer bestimmten Temperatur voraus, die Polyvinylalkohol zu 0,05 bis 0,2 Teilen des Teilesters mit zunehmendem Molekulargewicht niedriger wird. gröbere, gut rieselfähige Polymerisate anfallen. Auch Das Molekulargewicht wird ausgedrückt durch den die Natur der Teilester und insbesondere das Vervon F i k e η t s c h e r in die Polymerisationstermino- 55 hältnis der Kettenlängen der Säurereste zu denen der logie eingeführten K-Wert. Die Herstellung von Alkoholreste kann von entscheidender Bedeutung für Polyvinylchlorid mit einem K-Wert oberhalb von 70 die Eigenschaften der Polymerisate sein. So erhält man erfordert, weil in diesem Fall bei Temperaturen unter- feinkörnige Polymerisate, wenn man Teilester aus halb von 500C polymerisiert werden muß, lange Säuren mit C3- bis C8-Ketten mit Alkoholen mit Polymerisationszeiten, was unwirtschaftlich ist. 60 C12- bis C20-Ketten einsetzt, und andererseits grob-Es wurde gefunden, daß man Polyvinylchlorid und körnige Polymerisate, wenn man Teilester aus Säuren vinylchloridhaltige Mischpolymerisate durch Poly- mit C2- bis C4-Ketten mit Alkoholen mit C6- bis merisation von Vinylchlorid bzw. von Vinylchlorid C12-Ketten verwendet. Nach dem erfindungsgemäßen und mischpolymerisierbaren Vinylverbindungen in Verfahren können in entsprechender Weise Mischwäßriger Suspension unter Verwendung monomer- 65 polymerisate des Vinylchlorids mit beispielsweise löslicher Katalysatoren und von· Teilestern alipha- Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acryl- und Methacryltischer Polycarbonsäuren mit längkettigen, alipha- säureester und Maleinsäureester hergestellt werden, tischen einwertigen Alkoholen mit 6 bis 20 Kohlen- Erfindungsgemäß kann die Polymerisationsdauer beigroup with an aliphatic polyhydric alcohol The polyvinyl alcohol is generally used in and the remaining acid groups with aliphatic one-amounts of 0.001 to 2.0 percent by weight, based on alcohols with 1 to 20 carbon atoms to be polymerized, are esterified and on the other hand Partial ester of ali- 45 The ratio of polyvinyl alcohol to partial ester phatic polycarboxylic acids with long-chain, ali- can z. B. in the limits of 0.001 to 2 parts of phatic monohydric alcohols, with at least 0.001 to 2 parts of the partial ester of a carboxyl group of the polycarboxylic acid fluctuating unesterified at least polyvinyl alcohol. Very fine-grained polymers will remain in use. obtained when a ratio of 0.3 parts The preparation of a polyvinyl chloride with a 50 polyvinyl alcohol to 0.2 to 0.5 part of the partial ester determined average molecular weight uses, while maintaining a certain temperature at a ratio of 0.2 parts predict that the polyvinyl alcohol becomes 0.05 to 0.2 parts of the partial ester lower with increasing molecular weight. coarser, free-flowing polymers are obtained. The molecular weight is also expressed by the K value introduced by the nature of the partial esters and, in particular, the conversion of F ike η tscher in the polymerisation term ratio of the chain lengths of the acid residues to those of the logic. The production of residual alcohol can be of decisive importance for polyvinyl chloride with a K value above 70. The properties of the polymers. We get calls, because in this case at temperatures lower fine-grained polymers when Teilester must be polymerized from half of 50 0 C, long acids with C 3 - to C 8 chains with alcohols with polymerization, which is uneconomical. 60 C 12 - to C 20 chains are used, and on the other hand coarse-It has been found that polyvinyl chloride and granular polymers if partial esters of acids vinyl chloride-containing copolymers by poly with C 2 - to C 4 chains with alcohols with C 6 - Used to merization of vinyl chloride or of vinyl chloride C 12 chains. According to the invention and copolymerizable vinyl compounds in processes, mixed aqueous suspensions using monomeric polymers of vinyl chloride with, for example, soluble catalysts and partial esters aliphatic vinyl acetate, vinylidene chloride, acrylic and methacrylic polycarboxylic acids with long-chain aliphatic acid esters and maleic acid esters can be prepared in a corresponding manner be, tables monohydric alcohols with 6 to 20 carbons- According to the invention, the polymerization time can be
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