DE912152C - Process for the polymerization or copolymerization of polymerizable unsaturated organic compounds - Google Patents
Process for the polymerization or copolymerization of polymerizable unsaturated organic compoundsInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Polymerisieren polymerisierbarer ungesättigter organischer Verbindungen, insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Verbindungen des Vinyltyps.The invention relates to a method for polymerizing polymerizable unsaturated organic Compounds, in particular an improved process for the polymerization of compounds of the Vinyl type.
Die Erfindung liefert speziell eine praktische und hochwirksame Methode für die Polymerisation und Mischpolymerisation von Verbindungen des Vinyltyps; sie umfaßt die Polymerisierung der genannten Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators aus der Gruppe der organischen Perester von nichtaromatischen, im folgenden beschriebenen Carbonsäuren, vorzugsweise in schwach alkalischem Medium. Das neue Verfahren nach der Erfindung ist dadurch ausgezeichnet, daß es sehr rasch bei verhältnismäßig niedrigen Reaktionstemperaturen ausgeführt werden kann, nur sehr kleine Mengen Katalysator zum Auslösen der Reaktion braucht und eine sehr hohe Umwandlung von Monomeren in Polymere herbeiführt.The invention specifically provides a practical and highly effective method for polymerization and Interpolymerization of vinyl type compounds; it includes the polymerization of the aforesaid Compounds in the presence of a catalyst from the group of organic peresters of non-aromatic carboxylic acids described below, preferably in a weakly alkaline medium. The new method according to the invention is thereby excellent in that it can be carried out very quickly at relatively low reaction temperatures can, only needs very small amounts of catalyst to initiate the reaction and a very high conversion from monomers into polymers.
Die nach dem neuen Polymerisationsverfahren bei niedrigen Temperaturen und geringen Katalysatorkonzentrationen gewonnenen Polymere und Mischpolymere besitzen ungewöhnlich hohe Molekulargewichte und ergeben Harze mit erhöhter Zugfestigkeit und Biegsamkeit sowie besserer Farbe; die Harze sind in dieser Hinsicht ähnlichen Harzen überlegen, die nach den bekannten Hochtemperatur-Polymerisationsmethoden hergestellt werden.The new polymerization process at low temperatures and low catalyst concentrations The polymers and copolymers obtained have unusually high molecular weights and give resins with increased tensile strength and flexibility and better color; the resins are superior in this regard to similar resins made by the known high-temperature polymerization methods getting produced.
Verbindungen vom Vinyltyp, wie Vinylchlorid, erfahren Additionspolymerisation unter Bildung vonVinyl type compounds such as vinyl chloride undergo addition polymerization to form
wertvollen Polymeren. Bekannte Methoden zur Polymerisation dieser Verbindungen bestehen darin, daß das monomere Material in Dampfphase, Lösung oder Emulsion zusammen mit einer unmischbaren Flüssigkeit, mit einem Peroxydkatalysator, wie Benzoylperoxyd, einem Persäurekatalysator, wie Perschwefelsäure, einem Persalzkatalysator, wie Kaliumpersulfät, oder einem aromatischen Peresterkatalysator, wie Perphthalsäure-tert.-butylester, behandelt ίο wird. Diese Methoden besitzen jedoch insofern einen Nachteil, als die Polymerisation bei den wünschenswerten niedrigen Temperaturen sehr langsam verläuft, und zwar trotz der Beschleunigung, die die Reaktion durch die obenerwähnten Katalysatoren erfährt. Für jede Art einer praktisch verwertbaren Arbeitsweise müssen die Verfahren bei höheren Temperaturen durchgeführt werden, und das ist unerwünscht, weil die Anwendung der hohen Temperaturen sich in der Bildung von Polymeren ausao wirkt, die niedrige Molekulargewichte, schlechte Farbe, schlechte Formbeständigkeit bei Raumtemperaturen und ungenügende mechanische Eigenschaften haben. Ein Ziel der Erfindung ist, ein Verfahren zu schaffen, bei dem Verbindungen des Vinyltyps mit erhöhter Polymerisationsgeschwindigkeit zu hochmolekularen Polymeren polymerisiert werden. Ein weiteres Ziel ist, durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polymeren bessere Zugfestigkeit, Biegsamkeit und Farbe zu verleihen und die Polymerisation mittels einer neuen Klasse von Katalysatoren durchzuführen, wobei höhere Ausbeuten an Polymeren bei kürzerer Zeit erzielt werden.valuable polymers. Known methods of polymerizing these compounds consist in that the monomeric material is in vapor phase, solution or emulsion along with an immiscible one Liquid, with a peroxide catalyst such as benzoyl peroxide, a peracid catalyst such as persulfuric acid, a persalt catalyst, such as potassium persulfate, or an aromatic perester catalyst, like tert.-butyl perphthalate, treated ίο. However, to this extent these methods have one Disadvantage, as the polymerization proceeds very slowly at the desirable low temperatures, in spite of the acceleration of the reaction by the above-mentioned catalysts learns. For any kind of practically usable way of working, the process must be carried out at higher temperatures carried out, and this is undesirable because of the application of high temperatures also acts in the formation of polymers, which have low molecular weights, poor color, have poor dimensional stability at room temperatures and inadequate mechanical properties. An object of the invention is to provide a method in which compounds of the vinyl type with increased Polymerization rate to be polymerized to high molecular weight polymers. Another goal is, polymers produced by the process of the invention have better tensile strength, flexibility and to give color and to carry out the polymerization using a new class of catalysts, higher yields of polymers being achieved in a shorter time.
Erfindungsgemäß wird die Polymerisierung der Verbindungen vom Vinyltyp in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem organischen Percarbonsäureester einer im folgenden beschriebenen nichtaromatischen Percarbonsäure besteht, und zwar vorzugsweise in mild alkalischem Medium, durchgeführt. Wie gefunden wurde, kann durch Anwendung nur sehr geringer Mengen dieser speziellen Gruppe von Katalysatoren die Polymerisation und Mischpolymerisation von Verbindungen des Vinyltyps mit überraschend hohen Geschwindigkeiten sogar bei , Raum- oder benachbarten Temperaturen ausgeführt werden. Es ergab sich z. B., daß bei Anwendung des neuen Verfahrens der Erfindung die Polymerisation der Vinylverbindung, wie Vinylchlorid, die bisher bei Temperaturen von 80 bis ioo° bis zur Beendigung 24 bis 72 Stunden erfordert hatte, sich nun in der überraschend kurzen Zeit von etwa 15 Minuten vollenden läßt, wobei nur etwa ein Zehntel der gebräuchlichen Katalysatormenge verwendet wird. Zusätzlich wurde gefunden, daß die durch das neue Verfahren hergestellten Polymere und Mischpolymere sehr hohe Molekulargewichte besitzen und zur Erzeugung von Harzen verwendet werden können, die gegenüber den bisher bekannten Vinylharzen verbesserte Zugfestigkeit, Biegsamkeit und Farbe haben. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich zur Polymerisation und Mischpolymerisation jeder beliebigen Verbindung vom Vinyltyp anwenden. Der in der Beschreibung und den Ansprüchen gebrauchte Ausdruck Vinyltyp schließt alle polymerisierbaren, ungesättigten organischen Verbindungen ein, die in ihrem Molekül mindestens eine endständige, durch eine Äthylendoppelbindung an ein Kohlenstoffatom geknüpfte Methylengruppe enthalten, d. h. Verbindungen, die zumindest eine GruppeAccording to the invention, the polymerization of the vinyl type compounds in the presence of a Catalyst which consists of an organic percarboxylic acid ester of a non-aromatic percarboxylic acid described below, specifically preferably in a mildly alkaline medium. As was found, can by application only very small amounts of this special group of catalysts allow polymerization and interpolymerization of vinyl-type compounds at surprisingly high speeds even at , Room or neighboring temperatures. It resulted e.g. B. that when using the new process of the invention, the polymerization of vinyl compound, such as vinyl chloride, previously at temperatures of 80 to 100 ° until completion had required 24 to 72 hours, now in the Can be completed in a surprisingly short time of about 15 minutes, with only about a tenth of the usual Amount of catalyst is used. In addition, it was found that the new process Polymers and copolymers produced have very high molecular weights and for production of resins can be used which are improved over the previously known vinyl resins Have tensile strength, flexibility and color. The inventive method can be used for Use polymerization and copolymerization of any vinyl type compound. Of the The term vinyl type used in the description and claims includes all polymerizable, unsaturated organic compounds that have at least one terminal in their molecule contain an ethylene double bond linked to a carbon atom, d. H. Links, the at least one group
CH„CH "
aufweisen. Diese Verbindungsgruppe umfaßt die Butadiene, Styrole, ungesättigten Säuren, wie Acrylsäure und substituierte Acrylsäuren, die Ester dieser ungesättigten Säuren, die Vinylidenhalogenide, die Vinylester anorganischer Säuren, die Vinylester der Monocarbonsäuren, die Vinylester der Polycarbonsäuren, die Vinylester der ungesättigten Säuren, die Vinyläther und die Vinylketone. Diese Gruppe umfaßt auch die Allylderivate der Monocarbonsäuren, die Allylester der Polycarbonsäuren, die Allylester der anorganischen Säuren, die Allylester der ungesättigten Säuren und die AUylketone, Allyläther u. dgl.exhibit. This group of compounds includes butadienes, styrenes and unsaturated acids such as acrylic acid and substituted acrylic acids, the esters of these unsaturated acids, the vinylidene halides, the vinyl esters inorganic acids, the vinyl esters of monocarboxylic acids, the vinyl esters of polycarboxylic acids, the vinyl esters of unsaturated acids, the vinyl ethers and the vinyl ketones. This group includes also the allyl derivatives of monocarboxylic acids, the allyl esters of polycarboxylic acids, the allyl esters of inorganic acids, the allyl esters of unsaturated acids and the ayl ketones, allyl ethers and the like
Für die Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugte Verbindungsgruppen vom Vinyltyp sind die aus den Vinylhalogeniden, den Acrylsäuren, den Vinylestern der Halogenwasserstoffsäuren und Blausäure, Styrolen und deren Derivaten bestehenden Gruppen. Beispiele aus diesen bevorzugten Gruppen sind Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Äcrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril, Äthacrylsäurenitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Styrol, a-Methylstyrol, 4-Methylstyrol und 4-Butylstyrol. Compound groups which are particularly preferred for the polymerization by the process according to the invention of the vinyl type are those from the vinyl halides, the acrylic acids, the vinyl esters of the hydrohalic acids and hydrogen cyanide, styrenes and their derivatives. Examples from these preferred groups are vinylidene chloride, vinylidene bromide, acrylic acid nitrile, methacrylic acid nitrile, Ethacrylic acid nitrile, methyl acrylate, methyl methacrylate, butyl acrylate, vinyl acrylate, vinyl methacrylate, Styrene, α-methylstyrene, 4-methylstyrene and 4-butylstyrene.
Die Erfindung läßt sich auch auf die Mischpolymerisation der oben beschriebenen Verbindungen vom Vinyltyp mit polymerisierbaren ungesättigten organischen Verbindungen anderer Art, besonders solchen, die mindestens eine ÄthylenbindungThe invention can also be applied to the copolymerization of the compounds described above vinyl type with polymerizable unsaturated organic compounds of other kinds, especially those that have at least one ethylene bond
enthalten, anwenden. Beispiele solcher Verbindungen umfassen die Kohlensäureester der ungesättigten Diole, wie Butadien-3,4-carbonat, die gesättigten Ester der ungesättigten Säuren, wie Fumarsäurediäthylester, Maleinsäurediäthylester, Crotonsäureester u. dgl. Wenn diese Substanzen zur Herstellung von Mischpolymeren mit Verbindungen des Vinyltyps nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, empfiehlt es sich, sie in kleineren Mengen, z. B. von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent der Vinyl- n5 verbindung, mit der sie mischpolymerisiert werden sollen, einzusetzen.contain, apply. Examples of such compounds include the carbonic acid esters of unsaturated diols, such as butadiene-3,4-carbonate, the saturated esters of unsaturated acids, such as fumaric acid diethyl ester, maleic acid diethyl ester, crotonic acid ester and the like Procedures are used, it is best to use them in smaller quantities, e.g. B. 0.1 to 30 percent by weight of the vinyl n 5 compound with which they are to be copolymerized to use.
Die Katalysatoren, die bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden sollen, umfassen die organischen Ester von nichtaromatischen Percarbonsäuren, die mindestens eine CarbonylgruppeThe catalysts used in the process of the invention to be used include the organic esters of non-aromatic percarboxylic acids, the at least one carbonyl group
-C--C-
welche nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome und vor-which do not contain more than 4 carbon atoms and
zugsweise nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome von den Perestergruppen entfernt ist, im Säuremolekül enthalten. Die Carbonylgruppe kann sowohl eine Oxoals auch ein Bestandteil einer Carboxylgruppe sein. Wenn auch die Beziehung zwischen der Carbonylgruppe und der Percarbonsäureestergruppe nicht eindeutig geklärt ist, so wurde doch gefunden, daß ihre vereinte Gegenwart im Estermolekül zu Verbindungen mit überraschend hoher Wirksamkeit auf dieis preferably not more than 2 carbon atoms away from the perester groups, contained in the acid molecule. The carbonyl group can be both an oxo and a component of a carboxyl group. Even if the relationship between the carbonyl group and the percarboxylic acid ester group is ambiguous has been clarified, it was found that their combined presence in the ester molecule results in compounds with surprisingly high effectiveness on the
ίο Polymerisation und Mischpolymerisation der Verbindungen vom Vinyltyp führt.ίο Polymerization and interpolymerization of the compounds vinyl type leads.
Bevorzugte, als Katalysatoren bei dem Verfahren der Erfindung zu verwendende Verbindungen sind die Glieder der Gruppe, die besteht aus: i. den tert.-Alkylestern der nichtaromatischen Keto-Permonocarbonsäuren, bei welchen im Säureteil des Moleküls mindestens eine Carbonylgruppe, die nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome von der Perestergruppe entfernt ist, enthalten ist; 2. den tert.-Alkylmonoestern der nichtaromatischen Monoperdicarbonsäuren, bei welchen die freie Carboxylgruppe nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome von der Percarbonsäureestergruppe entfernt ist; 3. den O-0-tert.-Alkyl-O-alkylestern der nichtaromatischen Dicarbonsäuren, bei welchen die Estergruppen nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome voneinander entfernt sind; 4. den tert.-Alkylmonoestern der nichtaromatischen Diperdicarbonsäuren, bei welchen die freie Percarboxylgruppe nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome von der Perestergruppe entfernt ist; 5. den tert.-Alkylalkyldiestern der nichtaromatischen Diperdicarbonsäuren, bei welchen die zwei Estergruppen nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome voneinander entfernt sind. Die oben verwendete Schreibweise 0-0- und O- weist in üblicher Weise auf den Percarbonsäurerest bzw. den Carbonsäurerest hin. So hat z. B. Monopermalonsäure-0-O-tert.-butyl-O-äthylester die FormelPreferred are compounds to be used as catalysts in the process of the invention the members of the group which consists of: i. the tert-alkyl esters of the non-aromatic keto-permonocarboxylic acids, in which in the acid part of the molecule at least one carbonyl group that is not more than 4 carbon atoms from the perester group is included; 2. the tert-alkyl monoesters of non-aromatic monoperdicarboxylic acids in which the free carboxyl group does not have more than 4 carbon atoms is removed from the percarboxylic ester group; 3. the O-0-tert-alkyl-O-alkyl esters of non-aromatic dicarboxylic acids in which the ester groups do not have more than 4 carbon atoms from one another are removed; 4. the tert-alkyl monoesters of non-aromatic diperdicarboxylic acids, in which the free percarboxyl group is no more than 4 carbon atoms away from the perester group is; 5. the tert-alkyl alkyl diesters of the non-aromatic Diperdicarboxylic acids in which the two ester groups have no more than 4 carbon atoms are distant from each other. The notation 0-0- and O- used above shows in the usual way towards the percarboxylic acid residue or the carboxylic acid residue. So has z. B. Monopermalonic acid 0-0-tert-butyl-O-ethyl ester the formula
CH,CH,
X-O-O-C4H7 XOOC 4 H 7
C-O-C2H5 COC 2 H 5
Diese bevorzugten Verbindungsgruppen umfassen die Ester der erforderlichen ketogruppenhaltigen Percarbonsäure
und des erforderlichen einwertigen Alkohols. Die Percarbonsäuren, die theoretisch zur Herstellung
der in obiger Gruppe 1 aufgeführten Percarbonsäureester verwendet werden können, lassen
5^ sich durch /S-Ketoperpropionsäure, /3-Keto-y-chlorpervaleriansäure,
y-Ketoperbuttersäure, <5-Ketopercapronsäure, /3-Keto-y-methylpervaleriansäure, ß-Keto
- d - äthylpercaprylsäure, 3 - Ketopercyclohexancarbonsäure u. dgl. beispielsmäßig erläutern.
Die Percarbonsäuren, die theoretisch zur Herstellung der in obigen Gruppen 2 und 3 aufgeführten
Ester benutzt werden können, lassen sich beispielsmäßig durch Monoperoxalsäure, Monopermalonsäure,
Monopermethylmalonsäure, Monoperchlorbernsteinsäure, Monoperglutarsäure, Monoperäthyladipinsäure
und Monoperdicarboxycyclohexan-(i, 3) erläutern.These preferred linking groups include the esters of the required keto-containing percarboxylic acid and the required monohydric alcohol. The percarboxylic acids that can theoretically be used to prepare the percarboxylic esters listed in Group 1 above can be 5 ^ by / S-ketoperpropionic acid, / 3-keto-y-chloropervaleric acid, y-ketoperbutyric acid, <5-ketopercaproic acid, / 3-keto -y-methylpervaleric acid, ß- keto - d - ethylpercaprylic acid, 3 - ketopercyclohexanecarboxylic acid and the like.
The percarboxylic acids which can theoretically be used to prepare the esters listed in groups 2 and 3 above can be illustrated, for example, by monoperoxalic acid, monopermalonic acid, monopermethylmalonic acid, monoperchlorosuccinic acid, monoperglutaric acid, monoperethyladipic acid and monoperdicarboxycyclohexane (i, 3).
Die Percarbonsäuren, welche den Säureteil der in obigen Gruppen 4 und 5 erwähnten Ester darstellen, können beispielsweise Diperoxalsäure, Dipermalonsäure, Dipermethylmalonsäure, Diperchlorbernsteinsäure, Diperäthylglutarsäure, Diperäthyladipinsäure, Diperdicarboxycyclohexan-(i, 3) sein.The percarboxylic acids, which represent the acid part of the esters mentioned in groups 4 and 5 above, can for example diperoxalic acid, dipermalonic acid, dipermethylmalonic acid, diperchlorosuccinic acid, Diperäthylglutaräure, Diperäthyladipinsäure, Diperdicarboxycyclohexan- (i, 3) be.
Der tertiäre einwertige Alkohol, der sich theoretisch zur Veresterung der einen wesentlichen Percarbonsäuregruppe der Ester von Gruppen 1 bis 5 verwenden läßt, kann z. B. tert.-Butylalkohol, tert.-Amylalkohol, tert.-Hexylalkohol, tert.-Heptylalkohol u. dgl. sein. Die einwertigen Alkohole, die man theoretisch zur Veresterung der anderen Percarbonsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen der Ester von Gruppen 3 und 5 verwenden kann, lassen sich beispielsmäßig durch Methylalkohol, Äthylalkohol, tert.-Butylalkohol, Isopropylalkohol, Hexylalkohol, Isoamylalkohol, Octylalkohol, Heptylalkohol u. dgl. erläutern.The tertiary monohydric alcohol theoretically used to esterify one essential percarboxylic acid group the ester of groups 1 to 5 can be used, e.g. B. tert-butyl alcohol, tert-amyl alcohol, tertiary hexyl alcohol, tertiary heptyl alcohol and the like. The monohydric alcohols that are theoretically used to esterify the other percarboxylic acid groups or Carboxylic acid groups of the esters of groups 3 and 5 can be exemplified by Methyl alcohol, ethyl alcohol, tert-butyl alcohol, isopropyl alcohol, Explain hexyl alcohol, isoamyl alcohol, octyl alcohol, heptyl alcohol and the like.
Die erste Gruppe der oben beschriebenen Percarbonsäureester läßt sich beispielsweise durch Verbindungen wie /J-Ketoperpropionsäure-tert.-butylester, y-Ketoperbuttersäure-tert.-amylester, <5-Ketopervaleriansäure-tert.-pentylester, /?-Ketopervaleriansäure-tert.-butylester, /J-Keto-y-äthyl-percapronsäure-tert.-amylester und y-Ketopercapronsäure-tert.-hexylester erläutern. The first group of the above-described percarboxylic acid esters can be, for example, through compounds like /J- ketoperpropionic acid tert-butyl ester, y-ketoperbutyric acid tert-amyl ester, <5-ketopervaleric acid tert-pentyl ester, /?- ketopervaleric acid tert-butyl ester, /J-Keto-y-ethyl- percaproic acid tert-amyl ester and γ-ketopercaproic acid tert-hexyl ester.
Beispiele für die zweite Gruppe der oben be-' schriebenen Ester sind Monoperoxalsäure-tert.-butylester, Monopermalonsäure-tert.-hexylester, Monopermethylmalonsäure-tert.-hexylester, Monopersuccinsäure-tert.-amylester, Monoperglutarsäure-tert.-hexylester und Monoperadipinsäure-tert.-amylester.Examples of the second group of the esters described above are monoperoxalic acid tert-butyl ester, Monopermalonic acid tert-hexyl ester, monopermethylmalonic acid tert-hexyl ester, Monopersuccinic acid tert-amyl ester, monoperglutaric acid tert-hexyl ester and tert-amyl monoperadipate.
Die dritte Gruppe der oben beschriebenen Percarbonsäureester kann beispielsweise durch die folgenden Verbindungen umrissen werden: Monoperoxalsäure-0-O-tert.-butyl-O-methylester, Monopermalonsäure-0-O-tert. -amyl-O-butylester, Monoperglutarsäure-0-O-tert.-butyl-O-pentylester, Monoperadipinsäure-0-O-tert.-butyl-O-isopropylester, Monopermethylsuccinsäure-O-Ö-tert.-butyl-O-pentylester, Monoperäthylglutarsäure-0-O-tert.-hexyl-O-hexylester und Monoperadipinsäure-0-O-tert.-amyl-O-butylester.The third group of the above-described percarboxylic acid esters can be exemplified by the following Compounds are outlined: Monoperoxalic acid-0-O-tert.-butyl-O-methyl ester, Monopermalonic acid-0-O-tert. -amyl-O-butyl ester, monoperglutaric acid 0-O-tert.-butyl-O-pentyl ester, Monoperadipic acid 0-O-tert-butyl-O-isopropyl ester, Monopermethylsuccinic acid-O-Ö-tert-butyl-O-pentyl ester, Monoperethylglutaric acid 0-O-tert-hexyl-O-hexyl ester and monoperadipic acid 0-0-tert-amyl-O-butyl ester.
Als Beispiele für die vierte Gruppe der oben beschriebenen Percarbonsäureester können Diperoxalsäure-tert.-butylester, Dipermalonsäure-tert.-amylester, Dipermethylmalonsäure-tert.-hexylester, Diperglutarsäure-tert.-hexylester, Dipersuccinsäure-tert.-amylester und Dipermethyladipinsäure-tert.-butylester gelten.As examples of the fourth group of the above-described percarboxylic acid esters, diperoxalic acid tert-butyl ester, Dipermalonic acid tert-amyl ester, dipermethylmalonic acid tert-hexyl ester, diperglutaric acid tert-hexyl ester, Dipersuccinic acid tert-amyl ester and dipermethyladipic acid tert-butyl ester are valid.
Als Beispiele für die fünfte Gruppe der obigen Percarbonsäureester mögen Diperoxalsäure-tert.-butylmethyleste^Dipermalonsäure-tert.-butylbutylester, Diperoxalsäure-di-tert.-butylester, Dipermethylmalonsäure-di-tert.-amylester, Dipersuccinsäure-di-tert.-hexylester, Diperglutarsäure-di-tert.-amylester, Dipermethyladipinsäure-di-tert.-butylester und Diperadipinsäure-tert.-amylhexylester genannt sein.As examples of the fifth group of the above percarboxylic acid esters, diperoxalic acid tert-butylmethyl esters ^ dipermalonic acid tert-butylbutyl ester, Diperoxalic acid di-tert-butyl ester, dipermethylmalonic acid di-tert-amyl ester, Di-tert-hexyl dipersuccinate, di-tert-amyl diperglutarate, di-tert-butyl dipermethyladipate and tert-amylhexyl diperadipate may be mentioned.
Eine besonders bevorzugte Gruppe der organischen Ester nichtaromatischer Percarbonsäuren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden,A particularly preferred group of organic esters of non-aromatic percarboxylic acids, which according to the method according to the invention are used,
sind Glieder der Gruppe, die besteht aus: I. den tert-. Alkylestern der nichtaromatischen Ketopermonocarbonsäuren, in welchen mindestens eine Carbonylgruppe in dem Säureteil des Moleküls, nicht weiter als 4 Kohlenstoffatome von derPercarbonsäureestergruppe entfernt, enthalten ist; 2. den O-O-tert.-Alkyl-O-alkylestern der nichtaromatischen Dicarbonsäuren, worin die Estergruppen nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome voneinander entfernt sind, und 3. den tert.-Alkylalkyldiestern der nichtaromatischen Diperdicarbonsäuren, worin die zwei Estergruppen nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome voneinander entfernt sind.are members of the group that consists of: I. the tert-. Alkyl esters of the non-aromatic keto monocarboxylic acids, in which at least one carbonyl group is in the acid portion of the molecule, no further than 4 carbon atoms removed from the percarboxylic acid ester group; 2. the O-O-tert-alkyl-O-alkyl esters of the non-aromatic dicarboxylic acids in which the ester groups do not have more than 4 carbon atoms are distant from one another, and 3. the tert-alkyl alkyl diesters of the non-aromatic diperdicarboxylic acids, wherein the two ester groups are no more than 4 carbon atoms apart are.
Die besonders bevorzugte Gruppe von Percarbonsäureestern, die als Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzt werden, läßt sich beispielsmäßig durch folgende Verbindungen umreißen:The particularly preferred group of percarboxylic acid esters, which are used as catalysts in the process according to the invention can be exemplified outline by the following connections:
Monopermalonsäure-O-O-tert.-butyl-O-äthylester, Diperrnalonsäure-di-tert.-butylester, Diperoxalsäure-di-tert.-butylester, Monopermalonsäure-di-tert.-butylester, Dipersuccinsäure-di-tert.-amylester, Monopersuccinsäure-O-O-tert.-hexyl-O-äthylester, Dipermethylmalonsäure-di-tert.-butylester, Dipennethylmalonsäure-di-tert.-amylester, Diperäthylsuccinsäure-di-tert.-hexylester, Diperglutarsäure-di-tert.-hexylester.Monopermalonic acid-O-O-tert.-butyl-O-ethyl ester, Diperrnalonic acid di-tert-butyl ester, diperoxalic acid di-tert-butyl ester, Monopermalonic acid di-tert-butyl ester, dipersuccinic acid di-tert-amyl ester, Monopersuccinic acid-O-O-tert.-hexyl-O-ethyl ester, Di-tert-butyl dipermethylmalonate, Dipennethylmalonic acid di-tert-amyl ester, Di-tert-hexyl diperethylsuccinate, di-tert-hexyl diperglutarate.
Die Percarbonsäureester können z. B. dadurch hergestellt werden, daß eine Hydroperoxydverbindung mit dem gewünschten Säurehalogenid in Gegenwart einer alkalischen Verbindung, wie Pyridin, Natrium- oder Kaliumbicarbonat oder Natriumhydroxyd, umgesetzt wird. Dieses Verfahren kann durch die folgende Gleichung erläutert werden, die die Herstellung von Dipermalonsäure-di-tert.-butylester zeigtThe percarboxylic acid esters can, for. B. be prepared in that a hydroperoxide compound with the desired acid halide in the presence of an alkaline compound such as pyridine, Sodium or potassium bicarbonate or sodium hydroxide. This procedure can can be illustrated by the following equation, which describes the preparation of di-tert-butyl dipermalonate shows
!I! I
2(CH3)3 C-Q-OH + (ClCO)2CH2 >2 (CH 3 ) 3 CQ-OH + (ClCO) 2 CH 2 >
(CHg)3COOC.(CHg) 3 COOC.
(CH3)3COOC(CH 3 ) 3 COOC
XH2 +2 HClXH 2 +2 HCl
Die Polymerisation in Gegenwart der Percarbonsäureester läßt sich z. B. unter Anwendung jeder Art äußerer Energie, wie Hitze, Licht usw., durchführen, und zwar in Masse, in Lösung oder in Emulsion, bei Gegenwart oder Abwesenheit von Emulgiermitteln. Soll die Polymerisation in Lösung vorgenommen werden, so kann das gewählte Lösungsmittel ein Löser ■für das Monomere und ein Nichtlöser für das resultierende Polymere, oder ein Löser für Monomeres und Polymeres sein.The polymerization in the presence of the percarboxylic acid ester can be carried out, for. B. using any kind external energy, such as heat, light, etc., in bulk, in solution or in emulsion Presence or absence of emulsifying agents. Should the polymerization be carried out in solution the chosen solvent can be a solvent ■ for the monomer and a nonsolvent for the resulting polymer, or a solvent for monomer and Be polymeric.
Man kann einen oder mehrere Percarbonsäureester als Katalysator benutzen. Die Menge schwankt je nach der Polymerisationsart und der Natur der zu polymerisierenden oder zu mischpolymerisierenden Verbindungen usw. In manchen Fällen genügen geringe Katalysatormengen von etwa 0,01 %, andere Fälle erfordern etwa 0,5 % oder mehr. Bevorzugte Mengen liegen zwischen 0,01 und 0,25 %.One or more percarboxylic acid esters can be used as a catalyst. The amount varies depending according to the type of polymerization and the nature of those to be polymerized or copolymerized Compounds, etc. In some cases, small amounts of catalyst of about 0.01% are sufficient, others Cases require about 0.5% or more. Preferred amounts are between 0.01 and 0.25%.
Man kann die Polymerisation in saurem, neutralem oder basischem Medium durchführen. Es empfiehlt sich jedoch gewöhnlich, die Polymerisation in schwach alkalischem Medium vorzunehmen, da die erwähnten organischen Ester unter diesen Bedingungen ihre maximale katalytische Wirkung zu entfalten pflegen.The polymerization can be carried out in an acidic, neutral or basic medium. It recommends however, usually to undertake the polymerization in a weakly alkaline medium, since the mentioned Organic esters tend to develop their maximum catalytic effect under these conditions.
Die Polymerisationstemperatur kann innerhalb eines beträchtlichen Bereichs schwanken. Die Vorteile des neuen Verfahrens nach der Erfindung kommen jedoch mehr zur Geltung, wenn relativ niedrige Temperaturen verwendet werden. Die Einhaltung von Temperaturen von etwa —io° oder sogar tiefer gibt sehr befriedigende Polymerisationsgeschwindigkeiten und führt zu Polymeren und Mischpolymeren, die die gewünschten Eigenschaften besitzen. Die Anwendung von Temperaturen weit über 500 soll vermieden werden, da sonst eine Neigung zur Zersetzung der Katalysatoren auftritt. Die bevorzugten Temperaturen reichen von 0 bis 40°. Atmosphärischer, erhöhter oder verminderter Druck kann während der Polymerisation herrsehen.The polymerization temperature can vary within a considerable range. However, the advantages of the new method according to the invention are more evident when relatively low temperatures are used. Maintaining temperatures of about -10 ° or even lower gives very satisfactory polymerization rates and leads to polymers and copolymers which have the desired properties. The use of temperatures well above 50 ° should be avoided, since otherwise there is a tendency for the catalysts to decompose. The preferred temperatures range from 0 to 40 °. Atmospheric, increased or reduced pressure can arise during the polymerization.
Es empfiehlt sich im allgemeinen, die Polymerisation in einer wäßrigen Emulsion vorzunehmen, in der der gewünschte Alkalitätsgrad leicht beibehalten werden kann.It is generally advisable to carry out the polymerization in an aqueous emulsion in which the desired degree of alkalinity can easily be maintained.
Zu den Emulgiermitteln gehören die Seifen, wie Natrium- und Kaliummyristinat, -laurinat, -palmitat, -oleat, -stearat, -resinat und -hydroabietat; die Alkalialkylöder alkenylsulfonate, wie Natriumlaurylsulfat, Kaliumstearylsulfat; die Alkalialkyl- oder Alkylensulfonate, wie Natriumlaurylsulfonat, Kalium-stearylsulfonat und Natrium-cetylsulfonat; sulfoniertes Mineralöl sowie die Salze davon, und Salze von höheren Aminen, wie Laurylaminhydrochlorid und Stearylaminhydrobromid. The emulsifiers include soaps such as sodium and potassium myristinate, laurinate, palmitate, oleate, stearate, resinate and hydroabietate; the alkali alkyl baits alkenyl sulfonates such as sodium lauryl sulfate, potassium stearyl sulfate; the alkali alkyl or alkylene sulfonates, such as sodium lauryl sulfonate, potassium stearyl sulfonate and sodium cetyl sulfonate; sulfonated mineral oil as well as the salts thereof, and salts of higher amines such as laurylamine hydrochloride and stearylamine hydrobromide.
Die in dem Polymerisationsgemisch erforderliche Menge des Emulgiermittels schwankt in einem beträchtlichen Bereich, der im einzelnen von dem speziell zu polymerisierenden Material, der in dem Gemisch vorhandenen Menge Wasser und der Art und Menge anderer Bestandteile abhängt. Im allgemeinen liegt die Menge zwischen etwa 0,1 und 6 und besonders zwischen 0,1 und 1 Gewichtsprozent des Monomers. Die Emulsion kann durch Trinatriumphosphat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Tetranatriumpyrophosphat, Dinatriumphosphat, CaI-ciumcarbonat, besonders Natriumbicarbonat u. dgl. in dem gewünschten schwach alkalischen Zustand gehalten werden.The amount of emulsifier required in the polymerization mixture varies considerably Area that depends in detail on the particular material to be polymerized, which is in the The amount of water present in the mixture and the type and amount of other ingredients. In general the amount is between about 0.1 and 6 and especially between 0.1 and 1 percent by weight of the Monomers. The emulsion can be made up of trisodium phosphate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, tetrasodium pyrophosphate, Disodium phosphate, calcium carbonate, especially sodium bicarbonate and the like. be kept in the desired weakly alkaline state.
Die Verbindungen vom Vinyltyp können einzeln, als Gemisch von zwei oder mehreren Verbindungen dieser Art, oder auch zusammen mit anderen polymerisierbaren organischen Verbindungen in die Emulsion eingebracht werden, und zwar in monomerer oder in teilweise polymerer Form.The vinyl type compounds can be used singly, as a mixture of two or more compounds of this type, or together with other polymerizable organic compounds in the emulsion be introduced, in monomeric or partially polymeric form.
Die Menge kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. In den meisten Fällen ist es erwünscht, dasThe amount can fluctuate within wide limits. In most cases you will want that
Verhältnis der Verbindung von Vinyltyp zu Wasser kleiner als ι : 2, nämlich zwischen etwa 1: 3 und ι: 5 zu halten. Ist das Verhältnis größer als 1: 2, so wird die Emulsion gewöhnlich zu dick. Als sonstige Zusätze eignen sich Emulsionsstabilisatoren, wie Polysaccharide, Gummiarabikum, lösliche Stärke, Dextrin, und Plastifizierungsmittel, wie Dioctylphthalat, Schmiermittel, Farbstoff, Pigmente und Füllmittel. In den meisten Fällen ist es wünschenswert, die Polymerisation in Abwesenheit von Sauerstoff, vorzunehmen. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, die Polymerisation in der Atmosphäre des Monomers, das polymerisiert wird, durchzuführen.Ratio of the compound of vinyl type to water less than ι: 2, namely between about 1: 3 and ι: 5 to hold. If the ratio is greater than 1: 2, this usually makes the emulsion too thick. Other additives are emulsion stabilizers, such as Polysaccharides, gum arabic, soluble starch, dextrin, and plasticizers such as dioctyl phthalate, Lubricants, dyes, pigments and fillers. In most cases it is desirable to have that Polymerization in the absence of oxygen to carry out. In many cases it is advantageous to carry out the polymerization in the atmosphere of the monomer being polymerized.
Das Polymerisationsverfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Soll das Verfahren kontinuierlich ausgeführt werden, so wird die wäßrige Emulsion vorzugsweise durch eine Reihe von getrennten Reaktionszonen geleitet.The polymerization process can be carried out batchwise or continuously. Should that If processes are carried out continuously, the aqueous emulsion is preferably run through a series passed from separate reaction zones.
Das Produkt wird meistens in Form eines Latex ao erhalten und kann leicht durch beliebige geeignete Mittel, wie Koagulation mit Elektrolyten, Lösungsmittel, Ausfrieren, Entwässerungen u. dgl., isoliert werden.The product is mostly obtained in the form of a latex ao and can easily be modified by any suitable Means such as coagulation with electrolytes, solvents, freezing, dehydration and the like, isolated will.
Die gewonnenen Polymere oder Mischpolymere sind praktisch farblose Produkte, die ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht besitzen. Aus den Polymeren erzeugte plastifizierte Massen haben ausgezeichnete Farbe, bessere Biegsamkeit und Zugfestigkeit. In geschmolzener oder gelöster Form lassen sie sich leicht in Blätter, Stangen, Rohre u. dgl. von jeder gewünschten Form und Größe gießen. Sie können auch durch Auspressen verarbeitet oder dem Spritz- und Preßguß in Gegenwart oder Abwesenheit von Verdünnungs- und Plastifizierungsmitteln unterworfen werden. Auch lassen sie sich in Form von Schmelzen oder Lösungen zur Herstellung von Oberflächenüberzügen und Imprägnierungsmitteln verwenden.The obtained polymers or copolymers are practically colorless products, which are a relative have high molecular weight. Plasticized masses produced from the polymers are excellent Color, better flexibility and tensile strength. Leave them in melted or dissolved form Easily pour into sheets, rods, tubes, and the like of any shape and size desired. You can also processed by pressing or the injection and pressure molding in the presence or absence of Thinners and plasticizers are subjected. They can also be in the form of melts or use solutions for the production of surface coatings and impregnating agents.
a) Etwa 100 Teile monomeres Vinylchlorid wurden zu einer Mischung, die ungefähr 400 Teile Wasser, 5 Teile Natriumlaurylsulfat und 1 Teil Wasserstoffsuperoxyd enthielt, gegeben. Das Gemisch wurde auf 500 erhitzt. In etwa 24 Stunden wurde eine 85%ige Ausbeute von Polyvinylchlorid erhalten. 100 Teile des Polymers wurden mit 50 Teilen Dioctylphthalat und 2 Teilen Glycerinmonooleat vermengt und das resultierende Gemisch 5 Minuten bei 140 ° gemahlen und 2 Minuten bei i6o° gepreßt. Das so erhaltene, biegsame Probestück besaß die folgenden physikalischen Eigenschaften:a) About 100 parts of monomeric vinyl chloride were added to a mixture containing about 400 parts of water, 5 parts of sodium lauryl sulfate and 1 part of hydrogen peroxide. The mixture was heated to 50 0th An 85% yield of polyvinyl chloride was obtained in about 24 hours. 100 parts of the polymer were mixed with 50 parts of dioctyl phthalate and 2 parts of glycerol monooleate and the resulting mixture was ground for 5 minutes at 140 ° and pressed for 2 minutes at 160 °. The flexible test piece thus obtained had the following physical properties:
festigkeittrain
strength
DehnungOutermost
strain
bung Strong tru
exercise
b) Ungefähr 100 Teile monomeres Vinylchlorid wurden einer Mischung zugesetzt, die etwa 210 Teile Wasser, 2 Teile Natriumlaurylsulfat und 4 Teile Benzoylperoxyd enthielt. Die Mischung wurde auf 40° erhitzt. In etwa yj Stunden fiel eine 8i%ige Ausbeute von Polyvinylchlorid an.b) About 100 parts of monomeric vinyl chloride were added to a mixture containing about 210 parts of water, 2 parts of sodium lauryl sulfate and 4 parts of benzoyl peroxide. The mixture was heated to 40 °. An 81 % yield of polyvinyl chloride was obtained in about yj hours.
c) Etwa 100 Teile monomeres Vinylchlorid wurden einem Gemisch zugesetzt, das etwa 300 Teile Wasser, 2 Teile Natriumlaurylsulfat und 2 Teile Diacetylperoxyd enthielt. Die Mischung wurde auf 50° erwärmt. In ungefähr 56 Stunden ergab sich eine 78%ige Ausbeute an Polyvinylchlorid.c) About 100 parts of monomeric vinyl chloride were added to a mixture containing about 300 parts of water, Contained 2 parts of sodium lauryl sulfate and 2 parts of diacetyl peroxide. The mixture was at 50 ° warmed up. There was a 78% yield of polyvinyl chloride in approximately 56 hours.
d) Etwa 100 Teile Vinylchlorid wurden zu einem Gemisch gegeben, das etwa 300 Teile Wasser, 2 Teile Natriumlaurylsulfat und 2 Teile Perbenzoesäure-tert.-butylester enthielt. Die resultierende Mischung wurde ungefähr 46 Stunden bei 500 gehalten. Nach beendeter Erwärmung ergab sich eine Ausbeute von nur 27 % an Polymer.d) About 100 parts of vinyl chloride were added to a mixture containing about 300 parts of water, 2 parts of sodium lauryl sulfate and 2 parts of tert-butyl perbenzoate. The resulting mixture was held at 50 ° for approximately 46 hours. After the end of the heating, the yield of polymer was only 27%.
e) Etwa 100 Teile Vinylchlorid wurden einem Gemisch zugesetzt, das etwa 400 Teile Wasser, 1 Teil Natriumlaurylsulfat, 0,5 Teile Trinatriumphosphat und 0,25 Teile Dipermalonsäure-di-tert.-butylester enthielt. Das Gemisch wurde bei 20° gehalten. In weniger als 15 Minuten wurde eine Ausbeute von 95 % erreicht. Ein biegsames Probestück, das aus dem anfallenden Polymer nach der oben in a) angegebenen Methode hergestellt wurde, besaß die folgenden physikaiischen Eigenschaften:e) About 100 parts of vinyl chloride were added to a mixture containing about 400 parts of water, 1 part Sodium lauryl sulfate, 0.5 part of trisodium phosphate and 0.25 part of dipermalonic acid di-tert-butyl ester. The mixture was kept at 20 °. A 95% yield was achieved in less than 15 minutes. achieved. A flexible test piece, which is made from the resulting polymer according to the above in a) Method, had the following physical properties:
DehnungOutermost
strain
Ein Vergleich der physikalischen Eigenschaften dieses Probestücks mit denen des oben in a) hergestellten, zeigt die höhere Qualität des erfindungsgemäß hergestellten Polymers an. Da es bekannt ist, daß rasche Polymerisation nach anderen Methoden zu Polymeren mit schlechten Qualitäten führt, war es überraschend, solch hochwertige Polymere in so kurzer Reaktionszeit zu erzeugen.A comparison of the physical properties of this specimen with those of the one prepared in a) above, indicates the higher quality of the polymer produced according to the invention. As it is known that rapid polymerization by other methods leads to polymers of poor quality, it was Surprisingly, such high quality polymers can be produced in such a short reaction time.
■n ■ ■ 1 ■ n ■ ■ 1
Etwa 100 Teile Vinylchlorid wurden einer Mischung zugegeben, die etwa 400 Teile Wasser, 0,5 Teile Natriumlaurylsulfat, 0,5 Teile Natriumbicarbonat und 0,1 Teil Monopermalonsäure-0-O-tert.-butyl-O-äthylester enthielt. Die entstehende Mischung wurde bei 40° gehalten. In weniger als 35 Minuten erhielt man eine go0/0ige Ausbeute an Polymer. Eine gegossene plastifizierte Platte, die aus dem resultierenden Polymer gemäß dem in Beispiel 1 a) skizzierten Verfahren angefertigt wurde, besaß die folgenden physikalischen Eigenschaften: Zugfestigkeit 176,5 kg/cm2, äußerste Dehnung 260 % und klare Farbe.About 100 parts of vinyl chloride were added to a mixture containing about 400 parts of water, 0.5 part of sodium lauryl sulfate, 0.5 part of sodium bicarbonate and 0.1 part of 0-0-tert-butyl-O-ethyl monopermalonate. The resulting mixture was held at 40 °. In less than 35 minutes, received a go 0/0 yield of polymer. A cast plasticized plate made from the resulting polymer according to the method outlined in Example 1 a) had the following physical properties: tensile strength 176.5 kg / cm 2 , ultimate elongation 260% and clear color.
Ungefähr 100 Teile Vinylchlorid wurden einer Mischung zugegeben, die etwa 400 Teile Wasser, 0,5 Teile Natriumlaurylsulfat, 0,5 Teile Trinatriumphosphat und 0,5 Teile Monopermalonsäure-0-O-tert.-butyl-O-äthylester enthielt. Die Mischung wurde bei iao 40°'gehalten. In 15 Minuten wurde eine 97,5%ige Umwandlung in hochwertiges Polymer erzielt.About 100 parts of vinyl chloride were added to a mixture containing about 400 parts of water, 0.5 part of sodium lauryl sulfate, 0.5 part of trisodium phosphate and 0.5 part of 0-O-tert-butyl-O-ethyl monopermalonic acid contained. The mixture was kept at iao 40 ° '. In 15 minutes it was 97.5% Conversion into high quality polymer achieved.
Proben von etwa 100 Teilen Methylmethacrylat bzw. Styrol wurden mit 1 Teil des oben beschriebenenSamples of approximately 100 parts of methyl methacrylate and styrene, respectively, were mixed with 1 part of the above
Katalysators in verschlossene Rohre gebracht. Ein Satz Rohre wurde in einem Raum von 25 ° und ein anderer Satz in einem Raum von 430 untergebracht. Die Zeit, die jede Probe zur Erreichung einer genügenden Konzentration an Polymer brauchte, um nichtfließend zu werden, ist im folgenden angegeben:Catalyst placed in sealed tubes. One set of tubes was placed in a room of 25 ° and another set in a room of 43 0th The time it took each sample to reach a sufficient concentration of polymer to become non-flowing is given below:
(Stunden)fluent verden
(Hours)
Methylmethacrylat, Methacrylsäurenitril und Styrol wurden in getrennten, schwach alkalischen wäßrigen Emulsionen bei Gegenwart der obengenannten Percarbansäureesterkatalysatoren polymerisiert. Das Polymerisationsgemisch wurde in jedem Fall aus 100 Teilen Monomer, 0,5 Teilen Katalysator, 1 Teil Natriumlaurylsulfat, 0,5 Teilen Natriumbicarbonat und 300 Teilen Wasser hergestellt. Die Polymerisation erfolgte bei 430. Die Resultate sind in der Tabelle angegeben:Methyl methacrylate, methacrylic acid nitrile and styrene were polymerized in separate, weakly alkaline aqueous emulsions in the presence of the above-mentioned percarbic acid ester catalysts. The polymerization mixture in each case was prepared from 100 parts of monomer, 0.5 part of catalyst, 1 part of sodium lauryl sulfate, 0.5 part of sodium bicarbonate and 300 parts of water. The polymerization took place at 43 ° . The results are given in the table:
zeitstation
Time
Ein Vergleich der Polymerisationszeiten dieser Versuche mit den im Beispiel 4 gezeigten läßt den Vorteil bei der Anwendung der neuen Percarbonsäureesterkatalysatoren in einem schwach alkalischen Medium klar erkennen.A comparison of the polymerization times of these experiments with those shown in Example 4 shows the advantage when using the new percarboxylic acid ester catalysts in a weakly alkaline medium see clearly.
Etwa 0,1 Teil Diperoxalsäure-di-tert.-butylester wurde zu einer Probe Methylmethacrylat gegeben und das resultierende Gemisch bei Raumtemperatur gehalten. Die Mischung begann sich in ungefähr 20 Minuten zu verfestigen.About 0.1 part of di-tert-butyl diperoxalate methyl methacrylate was added to a sample and the resulting mixture at room temperature held. The mixture began to solidify in about 20 minutes.
Proben der folgenden monomeren Verbindungen wurden in Gegenwart von 0,25 Teilen Dipermethylmalonsäure-di-tert.-butylester polymerisiert: Allylvinylphthalat, Vinylidenchlorid, eine Mischung von 40 Teilen Vinylchlorid und 60 Teilen Vinylacetat, eine Mischung von 30 Teilen Vinylchlorid und 70 Teilen Vinylidenchlorid, Diallylpimelat, ct-Methylstyrol und Divinyladipat. In jedem Falle ging die Polymerisation mit sehr großer Geschwindigkeit vonstatten.Samples of the following monomeric compounds were obtained in the presence of 0.25 parts of di-tert-butyl dipermethylmalonate polymerized: allyl vinyl phthalate, vinylidene chloride, a mixture of 40 parts of vinyl chloride and 60 parts of vinyl acetate, a mixture of 30 parts of vinyl chloride and 70 parts Vinylidene chloride, diallyl pimelate, ct-methylstyrene and Divinyl adipate. In each case the polymerization proceeded at a very high rate.
Etwa 100 Teile Vinylchlorid wurden zu einer Mischung gegeben, die etwa 400 Teile Wasser, 0,5 Teile Natriumlaurylsulfat, 0,5 Teile Natriumbicarbonat und 0,25 Teile ^-Ketoperbuttersäure-tert.-butylester enthielt. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 40° gehalten. Polymer bildete sich in der Emulsion innerhalb von 5 Minuten. Nach dem im Beispiel i.a) skizzierten Verfahren plastifizierte Probestücke aus dem entstehenden Polymer besaßen die folgenden physikalischen Eigenschaften: Zugfestigkeit 173,6 kg/cm2, äußerste Dehnung 310 % und klare Farbe.About 100 parts of vinyl chloride were added to a mixture containing about 400 parts of water, 0.5 part of sodium lauryl sulfate, 0.5 part of sodium bicarbonate, and 0.25 part of tert-butyl ^ -ketoperbutyrate. The mixture was kept at a temperature of 40 °. Polymer formed in the emulsion within 5 minutes. Test pieces plasticized from the resulting polymer according to the method outlined in Example ia) had the following physical properties: tensile strength 173.6 kg / cm 2 , extreme elongation 310% and clear color.
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