DE1794048C3

DE1794048C3 - Process for the production of mechanically and freeze-thaw-resistant aqueous emulsions

Info

Publication number: DE1794048C3
Application number: DE1794048A
Authority: DE
Inventors: Andrew Longview Tex. Kaplan (V.St.A.); Robert Allison Ottawa Ripley
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1967-08-30
Filing date: 1968-08-30
Publication date: 1978-08-10
Also published as: FI48356B; NO130008B; SE351665B; DK121820B; DE1794048A1; FI48356C; DE1794048B2; FR1603958A; NL6812303A; GB1217373A; NL157608B

Description

2525th

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mechanisch und gefrierauftaubeständigen wäßrigen Emulsionen durch Umsetzung von 20 bis 100% der Säuregruppen von Copolymerisaten mit einer Aziridinverbindung.The invention relates to a method of manufacture of mechanically and freeze-thaw-resistant aqueous emulsions by converting 20 to 100% of the Acid groups of copolymers with an aziridine compound.

Als Überzugsmittel und Klebstoffe geeignete wäßrige Emulsionen von sauren Copolymeren, deren Säuregruppen zu 10 bis 70 Mol-% mit einer Aztndinverbindung umgesetzt worden sind, sind aus der US-PS 32 61 797 bekannt Als Beispiel für Monomere, die zur Herstellung dieser Copolymerisate durch Emulsionscopolymerisation mit geringen Mengen (0,001 bis 3,0 Milliäquivalenten/g Polymeres) einer ungesättigten Carbonsäure, wie Methacrylsäure, verwendet werden können,, nennt die Patentschrift Acrylsäure- und Methacrylsäurealkylester, konjugierte Diene, Acrylsäurenitril, Styrol und alkylsubstituierte Styrole, Vinylchlorid und Vinylacetat Nach Herstellung der Poiymeremutsion erfolgt die Umsetzung mit der Aziridinverbindung. Die so erhaltenen Emulsionen können durch Zusatz von Morpholin gefrier-auftaubeständig gemacht werden, lassen aber an mechanischer Beständigkeit zu Wünschen übrig.Aqueous emulsions of acidic copolymers suitable as coating agents and adhesives, their Acid groups to 10 to 70 mol% with a Aztndinverbindungen have been implemented are from the US-PS 32 61 797 known as an example of monomers that are used to produce these copolymers by Emulsion copolymerization with small amounts (0.001 to 3.0 milliequivalents / g polymer) of one Unsaturated carboxylic acid, such as methacrylic acid, can be used, the patent calls acrylic and methacrylic alkyl esters, conjugated Dienes, acrylonitrile, styrene and alkyl-substituted Styrenes, vinyl chloride and vinyl acetate After the polymer emulsion has been produced, it is reacted with the Aziridine compound. The emulsions obtained in this way can be made freeze-thaw-resistant by adding morpholine, but they are less mechanical Consistency left to be desired.

Andererseits ist es aus den FR-PS 14 41939 und 1441 940 sowie der DE-PS 11 27 085 bekannt, Copolymerisatemulsionen aus Vinylester^, Äthylen und einer ungesättigten Carbonsäure, wie Acrylsäure, unter Verwendung von wasserlöslichen Cellulosederivaten oder Polyvinylalkohole!! als Schutzkolloide herzustellen. Diese Emulsionen weisen jedoch weder eine gute Gefrier-Auftaubestandigkeit noch eine gute mechanische Beständigkeit auf.On the other hand, it is from FR-PS 14 41939 and 1441 940 and DE-PS 11 27 085 known, copolymer emulsions of vinyl ester ^, ethylene and one unsaturated carboxylic acid, such as acrylic acid, using water-soluble cellulose derivatives or Polyvinyl alcohols !! as protective colloids. However, these emulsions are neither good Freeze-thaw resistance still has good mechanical resistance.

In der DE-AS 12 06591 ist die Herstellung von Styrol- Butadien-Copolymerisatemulsionen beschrieben, die, wenn als weiterer Bestandteil Fumarsäure mit einpolymerisiert und dem Ansatz ein wasserlösliches Cellulosederivat zugesetzt wird, eine gute Gefrier-Auftaubeständigkeit zeigen. tisIn DE-AS 12 06591 the production of styrene-butadiene copolymer emulsions is described which, if fumaric acid as a further component polymerized in and a water-soluble cellulose derivative is added to the batch, show good freeze-thaw resistance. tis

Schließlich ist aus H ο 11 b e n —W ey I : »Methoden der organischen Chemie«, Band XIV, 1, Seite 474 und 475. bekannt, daß man durch Zusatz von Polyvinylalkohol frostbeständige Polyvinylacetatdispersiönen erbalten kann, und daß gefrierbeständige Polymerdjspersionen auch dann hergestellt werden können, wenn Monomere mit Carboxy- oder Sulfonsäuregruppen einpolymerisiert werden.Finally from H ο 11 b e n —W ey I: »Methods derorganic chemistry ", Volume XIV, 1, pages 474 and 475. known that one can obtain frost-resistant polyvinyl acetate dispersions by adding polyvinyl alcohol, and that freeze-resistant polymer dispersions can also be produced if Monomers with carboxy or sulfonic acid groups are polymerized.

Der Erfindung liegt die Aufgebe zugrunde, Copolymerisatemulsionen zur Verfügung zu stellen, die außer einer guten Gefrier-Auftaubeständigkeit auch eine gute mechanische Beständigkeit aufweisen und sich, daher besonders gut zur Herstellung von Anstrichmitteln eignen, da Emulsionen für die Verwendung zu diesem Zweck mit anderen Bestandteilen gemischt werden müssen und häufig auch der Einwirkung sehr unterschiedlicher Temperaturen ausgesetzt sind.The invention is based on the object of providing copolymer emulsions which, besides a good freeze-thaw resistance also a good one have mechanical resistance and are therefore particularly good for the production of paints as emulsions are mixed with other ingredients for use for this purpose must and are often exposed to the effects of very different temperatures.

Zur Lösung dieser Aufgabe bot sich nach dem Stand der Technik eine große Vielfalt von Maßnahmen an, wie z.B. die Abänderung der Polymerisationsbedingungen, die Beeinflussung der Teilchengröße der Emulsionen durch die Polymerisationstemperatur und/oder den Polymerisationsinitiator, ettt Zusatz bestimmter Emulgatoren oder Schutzkolloide, der Zusatz weiterer Dispersionsstabilisatoren zur fertigen Polymerdispersion oder die Umsetzung der reaktionsfähigen Gruppen des Polymeren.To solve this problem, the prior art offered a wide variety of measures, such as changing the polymerization conditions, influencing the particle size of the emulsions by the polymerization temperature and / or the polymerization initiator, ettt the addition of certain emulsifiers or protective colloids, the addition of others Dispersion stabilizers for the finished polymer dispersion or the conversion of the reactive groups of the polymer.

Es wurde nun gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn man von bestimmten Terpolymeren ausgeht, die Emulsionen in Gegenwart bestimmter Schutzkolloide herstellt und eine gezielte Iminierung der Säuregruppen durchführtIt has now been found that the problem can be solved if one of certain Terpolymers runs out, which produces emulsions in the presence of certain protective colloids and a targeted Carries out imination of the acid groups

Demgemäß wird die gestellte Aufgabe bei dem eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst daß die Umsetzung an Copolymeren vorgenommen wird, die durch Copolymerisation von 1 bis 18 Gew.-% Äthylen, 80 bis 95 Gew.-% Vinylester und einer einem Gehalt des anfallenden Copolymeren an Säure von 0,01 bis 1,0 Milliäqutvalenten/g Polymeres entsprechenden Menge an carbonsäuregruppenhaltigem copolymerisierbarem Monomerem in Gegenwart von mindestens 0,5% vom Monomerengewicht an anionischem oberflächenaktivem Mittel, gegebenenfalls zusammen mit O^ bis 3 Gew.-% eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, und von 0,2 bis 3% vom Monomerengesamtgewicht wasserlöslicher, nichtionischer Cellulosederivate oder wasserlöslicher Polyvinylalkohole als Schutzkolloid, hergestellt worden sind.Accordingly, the object is achieved in the above-mentioned process according to the invention in that the reaction is carried out on copolymers which by copolymerization of 1 to 18 wt .-% ethylene, 80 to 95 wt .-% vinyl ester and a content of the resulting copolymer Acid from 0.01 to 1.0 milliequivalent per gram of polymer corresponding amount of carboxylic acid group-containing copolymerizable monomer in the presence of at least 0.5% of the monomer weight of anionic surfactant, optionally together with 0.1 to 3% by weight of a nonionic surface-active agent, and from 0.2 to 3% of the total monomer weight of water-soluble, nonionic cellulose derivatives or water-soluble polyvinyl alcohols as protective colloid.

Die so hergestellten Emulsionen haben eine hochgradige mechanische Beständigkeit und Gefrier-Auftaubeständigkeit, und die mit diesen Emulsionen hergestellten Anstrichmittel haben ein besseres Naßhaftvermögen als solche, die unter Verwendung herkömmlicher Vinylacetat-Äthylen-Copolymeremulsionen hergestellt sind.The emulsions so prepared have high mechanical resistance and freeze-thaw resistance, and those with these emulsions Paints produced have better wet adhesion than those produced using conventional vinyl acetate-ethylene copolymer emulsions.

Die Carbonsäurevinylester-Äthylen-Copolymerisate sind im wesentlichen wasserunlösliche Copolymere, die vor der Iminierung Carboxylseitengruppen (—COOH) oder deren Salze (z.B. "COOiC) enthatten. Diese Copolymerisate sind Produkte der Copolymerisation eines niedermolekularen Vinylesters mit Äthylen und mindestens einem polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren, das Carboxylgruppen enthältThe carboxylic acid vinyl ester-ethylene copolymers are essentially water-insoluble copolymers, which before imination are carboxyl side groups (--COOH) or their salts (e.g. "COOiC). These Copolymers are products of the copolymerization of a low molecular weight vinyl ester with ethylene and at least one polymerizable, unsaturated Monomers containing carboxyl groups

Die Carbonsäurecopolymeren enthalten 80 bis 95Gew.*% copolymerisierten Vinylester und 1 bis 18Gew.-% copölyfnefäsiefles Äthylen sowie 0,01 bis 1,0 Milliäquivalente Säure/g Polymeres. Vorzugsweise enthalten die Carbonsäurepolymeren 84 bis 92 Gew.-% copolymerisierten Vinylester, 8 bis 16 Gew.-% copolymerisiertes Äthylen und 0,05 bis 0,5 Milliäquivalente Säure/g Polymeres. Da zur Bildung des Carbonsäurean-The carboxylic acid copolymers contain 80 to 95% by weight of copolymerized vinyl ester and 1 to 18% by weight of copolymerized ethylene and 0.01 to 1.0 milliequivalents acid / g polymer. The carboxylic acid polymers preferably contain 84 to 92% by weight copolymerized vinyl ester, 8 to 16 weight percent copolymerized ethylene, and 0.05 to 0.5 milliequivalents Acid / g polymer. Since the formation of the carboxylic acid

teils ίη den Copolymeren Verbindungen mit den verschiedensten Molekulargewichten verwendet werden können, läßt sieb der Gewicntsprozentsacs an ejnpalymensierter Säure nicht in genaue Beziehung zu dem obengenannten MilUäquivalentbereich setsen. For niedere Carbonsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, sind einpolymerisierte Anteile von 0,5 bis 10, vorzugsweise 0,7 bis 4 Gew-% geeignetpartly ίη the copolymer compounds with the The most varied of molecular weights can be used, leaving the weight percentage on Completed acid not in exact relation to it the above-mentioned milU equivalent range. For lower carboxylic acids, such as acrylic acid and methacrylic acid, are polymerized proportions of 0.5 to 10, preferably 0.7 to 4% by weight are suitable

Vinylacetat ist der bevorzugte monomere Vinylester; es können aber auch andere Vinylester von niederen Ό Carbonsäuren, wie Vinylformiat, Vinylpropionat und Vmylbutyrat, verwendet werden. Als monomere Carbonsäuren kommen die verschiedensten ungesättigten Carbonsäuren in Betracht Besonders bevorzugt werden Acrylsäure und Methacrylsäure, da die mit is diesen Säuren enthaltenen Copolymerisate zusamraensetzungsmäßig besonders homogen sind. Viele andere ungesättigte Carbonsäuren sind jedoch ebenfalls verwendbar, wie z.B. Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure sowie deren Gemische. Auch Halbester von Dicarbonsäuren, wie Methylhydrogenmaleat, sind verwendbar.Vinyl acetate is the preferred monomeric vinyl ester; however, other vinyl esters of lower Ό Carboxylic acids such as vinyl formate, vinyl propionate and vinyl butyrate can be used. As monomeric A wide variety of unsaturated carboxylic acids are particularly preferred acrylic acid and methacrylic acid, since the with is Copolymers contained in these acids are particularly homogeneous in composition. Many other however, unsaturated carboxylic acids are also usable, such as itaconic acid, maleic acid and Fumaric acid and mixtures thereof. Also half esters of dicarboxylic acids, such as methyl hydrogen maleate, are usable.

Verfahren zur¹ Herstellung von Carbonsäurevüiylester-Äthylen-Copolymerisaten sind allgemein bekannt Die Polymerisation wird in Emulsion in einem geschlossenen Behälter bei einem genügenden Äthylendruck durchgeführt, um die gewünschte Menge an Äthylen einzupolymerisieren. Im allgemeinen arbeitet man bei Drücken in der Größenordnung voa etwa IOV2 bis 70 at, wobei die höheren Drücke Anwendung finden, wenn größere Mengen an Äthylen einpolymerisiert werden sollen. Für die Herstellung von Carbonsäurepolymeren eignen sich bekanntlich sowohl kontinuierliche als auch diskontinuierliche Polymerisationsverfahren. Bei der kontinuierlichen #olymt> isation liegen die Polymerisationstemperaturen m allgemeinen im Bereich von 80° bis 115⁹C Bei der diskontinuierlichen Polymerisation liegen die Temperaturen im allgemeinen im Bereich von 20 bis 100" C, vorzugsweise 60 bis 90⁰CA process for the preparation of ¹ Carbonsäurevüiylester-ethylene copolymers are well known, the polymerization is carried out in emulsion in a closed container at a sufficient ethylene pressure to provide the desired amount of ethylene copolymerize. In general, pressures in the order of magnitude of about IOV2 to 70 atm are used, the higher pressures being used when larger amounts of ethylene are to be polymerized. Both continuous and discontinuous polymerization processes are known to be suitable for the production of carboxylic acid polymers. In the continuous #olymt> isation the polymerization temperatures are generally in the range of 80 m to 115 ° C ⁹ In the batchwise polymerization, the temperatures are generally in the range of 20 to 100 "C, preferably 60 to 90 ⁰ C.

Man kann Carbonsäurepolymere von beliebigem Molekulargewicht herstellen. Gewöhnlich liegt das Molekulargewicht von als Bindemittel in Anstrichmitteln bestimmten Polymeren über 100 000, aber häufig arbeitet man auch mit Molekulargewichten von etwa einer Million und darüber. In entsprechender Weise können Emulsionen mit Feststoffgehalten von 10 bis zur mehr als 60% hergestellt werden.Carboxylic acid polymers of any molecular weight can be prepared. Usually that lies Molecular weight of polymers used as binders in paints over 100,000, but often one also works with molecular weights of about a million and above. In a corresponding way emulsions with solids contents from 10 to more than 60% can be produced.

Die Polymerisation muß in Gegenwart eines wasserlöslichen Schutzkolloids durchgeführt werden, um die gewünschte mechanische Beständigkeit und Gefrier-Auftaubeständigkeit zu gewährleisten. Je nach' dem, ob die Polymerisation diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt wird, kann das Kolloid der Polymerisationsreaktionsmischung kontinuierlich oder auf einmal zugesetzt werden.The polymerization must be carried out in the presence of a water-soluble protective colloid, to ensure the desired mechanical resistance and freeze-thaw resistance. Depending on' depending on whether the polymerization is carried out batchwise or continuously, the colloid of the Polymerization reaction mixture can be added continuously or all at once.

Schutzkolloide für die Zwecke der Erfindung sind wasserlösliche, nichtionische Cellulosederivate und wasserlösliche Polyvinylalkohole. In der hier gebrauchten Bedeutung ist unter »wasserlöslich« zu verstehen, daß das jeweilige Schutzkolloid in Wasser bei der Temperatur, bei der die Polymerisationsreaktion durchgeführt wird, löslich ist. Speziell haben sichProtective colloids for the purposes of the invention are water-soluble, nonionic cellulose derivatives and water-soluble polyvinyl alcohols. In the meaning used here, under "water-soluble" is to understand that the respective protective colloid is soluble in water at the temperature at which the polymerization reaction is carried out. Specially have themselves Methylcellulose und insbesondere Hydroxyäthylcellulose als wertvolle Schutzkolloide erwiesen. Diese KoI- 1,5 loide sind in den gesamten, gewöhnlich angewandten Polymerisationstemperaturbereichen geeignet. Cellulosederivate, wie Hydroxypropylcellulose andererseits,Methyl cellulose and especially hydroxyethyl cellulose have proven to be valuable protective colloids. This KoI- 1.5 loids are suitable in all of the polymerization temperature ranges commonly used. Cellulose derivatives, such as hydroxypropyl cellulose on the other hand, die nur bei niedrigeren Temperaturen löslwh sind, eignen sich nur for niedrige Polymerisationstempemturen. Die Wasserlöslichkeit von CellulosederivatkoUoiden wird bekanntlich von dem Grad der Substitution des Cellulosegrundrings beeinflußt Daher müssen die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Cellulosederivate einen solchen Substitutionsgrad aufweisen, daß das Kolloid löslich wird. Bei Hydroxyäthylcellulose wird ein Substitutionsgrad von 2£ bis 3 bevorzugt Die Viskosität des Cellulosederivats ist für die Zwecke der Erfindung nicht besonders beschränkt, aber zweckmäßig arbeitet man mit einer Brookfield-Viskosität (Spindel Nr. 2 bei 60 U/min, 2%ige wäßrige Lösung) von nicht über 500 cP bei 25° Cwhich are only soluble at lower temperatures, are only suitable for low polymerization temperatures. The water solubility of cellulose derivative coUoids is known to depend on the degree of substitution of the cellulose base ring influenced. Therefore, the cellulose derivatives suitable for the purposes of the invention must have such a degree of substitution that the Colloid becomes soluble. In the case of hydroxyethyl cellulose, a Degree of substitution from £ 2 to 3 is preferred Viscosity of the cellulose derivative is for the purpose of The invention is not particularly restricted, but it is expedient to work with a Brookfield viscosity (Spindle no. 2 at 60 rpm, 2% aqueous solution) of not more than 500 cP at 25 ° C

Außer Cellulosederivaten eignen sich auch wasserlösliche Polyvinylalkohole als SchutzkoHoide für die Zwecke der Erfindung. Solche Polyvinylalkohole enthalten vorzugsweise so viel Acetatgruppen, daß sie in kaltem Wasser löslich sind, aber man kann auch mit vollständig hydrolysierten Sorten arbeiten. Allgemein eignen sich Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 95 bis 100%, Rest Vinylacetat Wie bei den Cellulosederivaten, ist auch die Viskosität des Polyvinylalkohol fürdie Zwecke der Erfindung nicht besonders beschränkt; vorzugsweise verwendet man einen Polyvinylalkohol mit einer Viskosität nach H ο e ρ ρ 1 e r (Kugelfallmethode, 4%ige wäßrige Lösung) von nicht über 45 cP bei 20" CIn addition to cellulose derivatives, water-soluble polyvinyl alcohols are also suitable as protective carbon for the Purposes of the invention. Such polyvinyl alcohols preferably contain so much acetate groups that they are soluble in cold water, but fully hydrolyzed varieties can also be used. Generally Polyvinyl alcohols with a degree of hydrolysis of 95 to 100%, the remainder vinyl acetate as with the, are suitable Cellulose derivatives, the viscosity of the polyvinyl alcohol is also not for the purposes of the invention particularly limited; a polyvinyl alcohol with a viscosity is preferably used H ο e ρ ρ 1 e r (falling ball method, 4% aqueous solution) of not more than 45 cP at 20 "C

Die Menge des Schyfzkolloids bei der Polymerisationsreaktion beträgt gewöhnlich 0,2 bis 3% vom Monomerengesamtgewicht Wenn man mit höheren Kolloidkonzentrationen arbeitet bilden sich leicht Polymeremulsionen mit zu hohen Viskositäten. Ein bevorzugter, eine gute Gefrier-Auftaubeständigkeit ergebender und zu hohe Emulsionsviskositäten vermeidender Bereich beträgt 0,3 bis 1%.The amount of hot colloid in the polymerization reaction is usually 0.2 to 3% of the total Total monomer weight If you work with higher colloid concentrations, polymer emulsions with excessively high viscosities are easily formed. A a preferred range which gives good freeze-thaw resistance and avoids too high emulsion viscosities is 0.3 to 1%.

Das Polymerisationsmedium enthält mindestens 0,5% vom Monomergewicht an einem der allgemein gebräuchlichen anionischen, oberflächenaktiven Mittel. Vorzugsweise beträgt die Menge dieses oberflächenaktiven Mittels 1 bis 2 Gew.-%. Beispiele für solche Mittel sind Phosphorsäureester, Sulfosuocinate, Alkoholsulfate, Aryl- und Alkylarylsulfonate und/oder sulfatierte, äthoxylierte Alkylphenole.The polymerization medium contains at least 0.5% of the monomer weight of one of the general common anionic surfactants. Preferably the amount of this surfactant is 1 to 2% by weight. Examples of such Agents are phosphoric acid esters, sulfosulfates, alcohol sulfates, aryl and alkylarylsulfonates and / or sulfated, ethoxylated alkylphenols.

Zusätzlich zu anionischen oberflächenaktiven Mitteln können auch 0,5 bis 3 Gew.-% an nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden. Zu solchen nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln gehören die Reaktionsprodukte von Äthylenoxid-mit iangkettigen aliphatischen Alkoholen, äthoxylierte Alkylphenole, Alkanolamide, Sorbitanderivate usw. Das nichtionische oberflächenaktive Mittel kann auch der Emulsion nach der Polymerisation als Stabilisator zugesetzt werden.In addition to anionic surfactants, 0.5 to 3% by weight of nonionic surfactants can also be used. To such Nonionic surfactants include the reaction products of ethylene oxide with long chain aliphatic alcohols, ethoxylated alkylphenols, alkanolamides, sorbitan derivatives, etc. The nonionic Surfactants can also be emulsion-based added to the polymerization as a stabilizer.

Häufig ist es erwünscht die Polymerisation in Gegenwart einer basischen, als Puffer wirkenden Verbindung durchzuführen. Wie in der US-PS 32 71 373 erläutert, kann die Koagulation bei der Polymerisation häufig durch Neutralisieren von 5 bis 70% der Säuregruppen des Polymeren mit einer Base vermindert werden. Als Polymerisationsinitiatoren kann man alle üblichen, freie Radikale bildenden Initiatoren verwenden, wie Persulfate, Perborate, Peroxide und Azonitrile. Oxidierend wirkende Initiatoren können zu= sammen mit Reduktionsmitteln, wie Natriummetabisulfit oder Natriumformaldehydsulfoxylat, verwendet werden.It is often desirable to carry out the polymerization in the presence of a basic buffer that acts as a buffer Connection. As explained in US Pat. No. 3,271,373, coagulation can occur during the polymerization often can be reduced by neutralizing from 5 to 70% of the acid groups of the polymer with a base. The polymerization initiators can be use all common initiators which form free radicals, such as persulfates, perborates, peroxides and Azonitriles. Oxidizing initiators can be = used together with reducing agents such as sodium metabisulphite or sodium formaldehyde sulphoxylate will.

Nach der Polymerisation in Gegenwart des Schutzkolloids wird das Carbonsäurepolymere durch Umset-After the polymerization in the presence of the protective colloid, the carboxylic acid polymer is converted

zen mit einer Aziridinverbindung iminiert. Pie gewöhn' lieh als ein Alkylenimin bezeichnete Aitiridinverbindung hat die allgemeine Formelzen iminated with an aziridine compound. Pie used borrowed aitiridine compound called an alkylenimine has the general formula

R¹ R ¹

H-C C-R¹ HC CR ¹

I II I

R* R³ R * R ³

in derin the

Ri Wasserstoff, den Benzylrest oder einen Ci- bis Cs-AIkylrest, vorzugsweise Wasserstoff oder einen Ci- bis OAlkylrest bedeutet,Ri is hydrogen, the benzyl radical or a Ci- bis Cs-alkyl radical, preferably hydrogen or a Ci- to O-alkyl radical,

R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Benzylreste, Arylreste und Ci- bis Cs-AIkylreste bedeuten undR ² and R ^3, independently of one another, denote hydrogen, benzyl radicals, aryl radicals and Ci- to Cs-alkyl radicals and

R* Wasserstoff oder ein Ci- bis Cs-Alkylrest ist R * is hydrogen or a Ci- to Cs-alkyl radical

Äthylenimin (Formel B) und Propylenimin (Formel C) sind wegen ihrer relativ geringen Kosten und reichlichen Verfügbarkeit besonders bevorzugte Aziridine:Ethyleneimine (Formula B) and propyleneimine (Formula C) are available because of their relatively low cost and plentiful supply Availability of particularly preferred aziridines:

H
NH
N

H-C C-H (B)H-C C-H (B)

H HH H

N HN H

f-i f* , , C* fi f *,, C * TT M-»\TT M - »\

V^ K-* V* Γ1 \\r) V ^ K- * V * Γ1 \\ r)

H HHH HH

Wie die US-PS 32 61 796, 3261 797, 32 61 799 und 32 82 879 erläutern, mischt man zur Durchführung der Imtnierungsreaktion einfach die Aziridinverbindung mit den Carbonsäurecopolymerisatemulsionen, Vorzugs-Such as U.S. Patents 3,261,796, 3,261,797, 3,261,799 and 32 82 879 explain, one simply mixes the aziridine compound to carry out the impregnation reaction the carboxylic acid copolymer emulsions, preferred

weise wird die Mischung bei 40 bis 75⁰C bis, zur vollständigen Iminierung (z.B. zur vollständigen Iminierung des Polymeren 1/2 h bei der höheren bis 12 h bei der niedrigeren Temperatur) umgesetzt und schließlich das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgckühlt Die gesamte Reaktion kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden, aber im allgemeinen wird man (A) iiur Abkürzung der Reaktionszeit vorzugsweiseas the mixture at 40 to 75 ⁰ C until the complete imination (eg full imination of the polymer 1/2 h at the higher to 12 hours at the lower temperature) was reacted and finally abgckühlt the reaction product to room temperature, the entire reaction can be Room temperature can be carried out, but in general (A) is preferred to shorten the reaction time

erhitzen.heat.

Der ρ H-Wert der Emulsionen unterliegt bezüglich der Erzielung der Gefrier-Auftaubeständigkeit gemäß der Erfindung keinen besonderen Beschränkungen, aber häufig ergibt sich eine pH-Begrenzung aus dem Verwendungszweck der Dispersion. Da sich die gemäß der Erfindung hergestellten iminierten Copolyimeren besonders als Bindemittel für Anstrichmittel eignen, werden gewöhnlich Dispersionen mit einem pH-Wert zwischen 3 und 10 hergestelltThe ρ H value of the emulsions is subject to the achievement of the freeze-thaw resistance according to the invention no particular restrictions, but often a pH limitation results from the intended use of the dispersion. Since the iminated copolyimers prepared according to the invention Particularly suitable as binders for paints are usually dispersions with a pH between 3 and 10 established

Zur Herstellung eines Anstrictimittels kann man den erfindungsgemäß hergestellten imiiiierten Emulsionen die üblichen wasserunlöslichen anorganischen und oganischen Pigmente beimischen. Die relative Menge und Art des Pigments hat einen wesentlichen Einfluß am die Eigenschaften des Anstrichmittels. Eine Pigment-Volumenkonzentration von 10% ist ungefährTo produce a paint you can use the Imiiiierten emulsions prepared according to the invention add the usual water-insoluble inorganic and organic pigments. The relative amount and the type of pigment has a significant influence on the properties of the paint. One Pigment volume concentration of 10% is approximate

ω die geringste Pigmentmenge, mit der noch die erforderliche Deckkraft erzielt wird. Maimal beträgt die Pigment-Volumenkonzentration 70%. Vorzugsweise jedoch arbeitet man rait einer Pigment-Volumenkonzentration von 25 bis 65%. Die Pigment-Volumenkonzentration ist gleich dem als Prozentwert ausgedrückten Verhällnis des Pigmentvolumens zum Gesamtvolumen von Pigment und Filmbildnern; das Pigmentvolumen ist gleich dem von dem mit Träger benetzten Pigment verdrängten Trägervolumen.ω is the smallest amount of pigment with which the required opacity is achieved. The maximum is Pigment volume concentration 70%. However, preference is given to working with a pigment volume concentration from 25 to 65%. The pigment volume concentration is equal to that as a percentage the expressed ratio of the pigment volume to the total volume of pigment and film-forming agents; the The pigment volume is equal to the volume of the carrier displaced by the pigment wetted with the carrier.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teil- und Prozentangaben, wenm nicht anders angegeben, auf das GewichtIn the following examples, parts and percentages relate to the, unless otherwise stated weight

Die Aziridinverbindung wird zu der Carbonsäurecopolymerisatemulsion in ausreichender Menge zugesetzt, um 20 bis 100%, vorzugsweise mindestens 50% der Säuregruppen zu iminieren. Zu diesem Zweck setzt man die Aziridinverbindung zu der Emulsion in einer Menge von 10 bis 200% der zur Umsetzung mit allen Carboxylseitengruppen benötigten, theoretischen stöchiometrischen Menge zu, wobei eine um so höhere prozentuale Iminierung erzielt wird, je größer die zugesetzte Menge der Aziridinverbindung ist Im allgemeinen wird durch den Zusatz der Aziridinverbindung in der zur vollständigen Iminierung benötigten, theoretischen stöchiometrischen Menge eine Iminierung von mindestens 50% erzielt. Beim Zusatz der Aziridinverbindung zu dem Carbonsäurepolymerisatlatex tritt eine gewisse Hydrolyse der Aziridinverbindung ein; daher enthält der Iminierungslatex auch eine geringe Menge der Hydrolyseprodukte der Aziridinverbindung. The aziridine compound becomes the carboxylic acid copolymer emulsion added in sufficient amount to 20 to 100%, preferably at least 50% to imine the acid groups. For this purpose, the aziridine compound is added to the emulsion in a Amount of 10 to 200% of the theoretical stoichiometric required for reaction with all the carboxyl side groups Amount, the higher the percentage imination being achieved, the greater the The amount of the aziridine compound added is, in general, by adding the aziridine compound an imination in the theoretical stoichiometric amount required for complete imination achieved by at least 50%. When adding the aziridine compound to the carboxylic acid polymer latex some hydrolysis of the aziridine compound occurs; therefore, the imination latex also contains one small amount of the hydrolysis products of the aziridine compound.

5050

5555

Example !

Ein mit Rührer, zwei Flüssigkeits- und einer Gaszuführungsleitung, Temperatur- und Druckmeß- und -registriergeräten und einem Wassermantel zum Kühlen und Erhitzen ausgestatteter Autoklav aus rostfreiem Stahl wird mit Stickstoff und dann mit Äthylen gespült, worauf mau die Anfangscharge gemäß Tabelle I in zwei Strömen zuführt, von denen der eine aus Vinylacetat und der andere aus den restlichen Bestandteilen als wäßrige Lösung besteht, dea Rührer einschaltet, in die Realdltonsvorrichtung Äthylen bis zu einem Druck von 13,4 Mit) einleitet, die Temperatur im Verlaufe von 45 min auf 86" C erhöht, sodann den Äthylendruck auf 2:2,1 atü steigert und mit der kontinuierlichen Zuführung (Zusammensetzung nach der Tabelle) beginn). Während des Zeitraums der kontinuierlichen Zuführung von 2 h wird die Temperatur auf 87 ± 2°C und der Druck auf 22,1 atü gehalten. Man erhöht die Temperatur dann im Verlaufe von 30 min auf 92°C, wobei der Druck 24,6 atü beträgt, und kühlt die Reaktionsmis iiung dann ab.One with stirrer, two liquid and one gas supply line, Temperature and pressure measuring and registration devices and a water jacket for A stainless steel autoclave equipped with cooling and heating is used with nitrogen and then with ethylene rinsed, whereupon the initial batch according to Table I is fed in in two streams, one of which consists of vinyl acetate and the other of the remaining components as an aqueous solution, dea stirrer turns on, in the realdlton device up to ethylene a pressure of 13.4 mit), the temperature im The course of 45 minutes increased to 86 "C, then the ethylene pressure increased to 2: 2.1 atmospheres and with the continuous feed (composition according to the table) begin). During the period of Continuous feeding for 2 hours, the temperature is kept at 87 ± 2 ° C and the pressure at 22.1 atm. The temperature is then increased to 92 ° C. in the course of 30 minutes, the pressure being 24.6 atmospheres, and the reaction mixture then cools down.

Tabel

Anfangs-At first- Kontinuierliche ZuContinuous to TeileParts charge.charge. führung,guide, organischorganic TeileParts wäßrigaqueous (b)(b) (a)(a) __ Anionisches, oberAnionic, upper 0,300.30 1,211.21 flächenaktives Mittelarea active agent (I)(I) -- anionisches, oberanionic, upper 0.130.13 0,520.52 flächenaktives Mittelarea active agent (2)(2) -- KaliumhydroxidPotassium hydroxide 0.0800.080 0,3260.326 -- Hydroxyäthy !celluloseHydroxyethy cellulose 0,0720.072 0,2860.286 (3)(3) -- Ammonium persulfatAmmonium persulfate 0,270.27 0,090.09 -- Wasserwater J3.58J3.58 27.4827.48 58,0 (C)58.0 (C) VinylacetatVinyl acetate 3,03.0 -- 1,441.44 MethacrylsäureMethacrylic acid -- --

Die in der Tabelle verwendeten Symbole haben die folgende Bedeutung:The symbols used in the table have the following meanings:

(a) Bei konstanter Geschwindigkeit von 0,33 Teilen/min; (a) At a constant speed of 0.33 parts / min;

(b) von 0,50 Teilen/min;(b) from 0.50 parts / min;

(c) Zuführung von nur Vinylacetat während der ersten 6 Minuten.(c) Feeding vinyl acetate only for the first 6 minutes.

(1) Alkylphenoxypolyäthoxyäthylphosphat, Molekulargewicht 16 000;(1) alkyl phenoxy polyethoxy ethyl phosphate, molecular weight 16,000;

(2) Alkylphenoxypolyäthoxyäthyiphosphat, Molekulargewicht 5000;(2) alkylphenoxypolyethoxyethyiphosphate, molecular weight 5000;

(3) Substitutionsgrad 2,5, Brookfield-Viskosität (2%ige, wäßrige Lösung bei 25° C) = 150 bis 40OcP.(3) Degree of substitution 2.5, Brookfield viscosity (2% strength aqueous solution at 25 ° C.) = 150 to 40OcP.

Die Emulsion hat einen Feststoffgehalt von 53,2% und enthält 0,58% restliches monomeres Vinylacetat. Das Polymere enthält 87,4 Gew.-% Vinylacetat, 10,6Gew.-% Äthylen und 2Gew.-% Methacrylsäure. Der Gehalt an Hydroxyäthylcellulose beträgt 0,5%, bezogen auf die Gesamtfeststoffe.The emulsion has a solids content of 53.2% and contains 0.58% residual monomeric vinyl acetate. The polymer contains 87.4% by weight of vinyl acetate, 10.6% by weight of ethylene and 2% by weight of methacrylic acid. The hydroxyethyl cellulose content is 0.5%, based on the total solids.

Man beschickt ein mit einem Rührer, Tauchrohr, einem auf Destillation eingestellten Kühler und einem Mantel zum Erhitzen und Kühlen ausgestattetes Gefäß mit 75 Teilen der Emulsion, versetzt die Emulsion mit 0,075 Teilen Schaumverhütungsmittel, erhitzt unter Einleiten von Stickstoff durch das Tauchrohr die Emulsion im Verlaufe von 120 min unter Rühren auf 70⁰C und hält sie 135 min auf 70 bis 73° C. Diese Behandlung führt zur Verminderung des Gehalts an monomerem Vinylacetat auf 0,14%. A vessel equipped with a stirrer, dip tube, a condenser set for distillation and a jacket for heating and cooling is charged with 75 parts of the emulsion, 0.075 part of antifoam is added to the emulsion, and the emulsion is heated while passing nitrogen through the dip tube 120 min with stirring to 70 ⁰ C and keep it at 135 min at 70 to 73 ° C. This treatment leads to a reduction of the content of vinyl acetate monomer to 0.14%.

Die Emulsion wird dann auf 55° C abgekühlt und unter Rühren mit einer Lösung von 0,4 Teilen Äthylenimin in 3,1 Teilen Wasser (100% der stöchiometri- schen Menge) versetzt, 30 min auf 55 bis 57° C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 12 Teilen Wasser versetzt Das Produkt hat einen Feststoffgehalt von 45,6% und eine Brookfield-Viskosität von 870 cP bei 25°C (Spindel Nr. 4 bei 60 U/min). The emulsion is then cooled to 55 ° C. and, while stirring, a solution of 0.4 part of ethylene imine in 3.1 parts of water (100% of the stoichiometric amount) is added, the mixture is kept at 55 to 57 ° C. for 30 minutes and then cooled to room temperature and mixed with 12 parts of water . The product has a solids content of 45.6% and a Brookfield viscosity of 870 cP at 25 ° C. (spindle no. 4 at 60 rpm).

Die Emulsion des Beispiels 1 bleibt nach 60 h bei 70⁰C flüssig, während eine in ähnlicher Weise ohne Hydroxyäthylcellulose hergestellte Emulsion in 5 h bei 70⁰C geliert The emulsion of Example 1 remains liquid after 60 hours at 70 ^° C., while an emulsion produced in a similar manner without hydroxyethyl cellulose gels at 70 ^° C. in 5 hours

Das Produkt bleibt auch nach 15 min langem Rühren im Waring-Mischer flüssig und hat mithin eine gute Even after stirring for 15 minutes in the Waring mixer, the product remains liquid and therefore has a good quality

mechanische Beständigkeit. Eine in ähnlicher Weise ohne Hydroxyäthylcellulose hergestellte Emulsion koaguliert dabei.mechanical resistance. An emulsion made in a similar manner without hydroxyethyl cellulose coagulates in the process.

B e i s ρ i e I 2B e i s ρ i e I 2

Nach Beispiel I wird eine Emulsion eines Vinylacetat-Äthylen-Methacrylsäure-Copolymeren mit einem Gehalt an Methacrylsäure von 2% und Äthylen von 9,4% hergestellt. Der Hydroxyäthylcellulosegehalt beträgt 0,5%, bezogen auf die Gesamtfeststoffe. Nach dem Abtreiben des monomeren Vinylacetats bis auf einen Restgehalt von 0,17% beträgt der Gesamtfeststoffgehalt 50,0%.According to Example I, an emulsion of a vinyl acetate-ethylene-methacrylic acid copolymer is used with a content of methacrylic acid of 2% and ethylene of 9.4%. The hydroxyethyl cellulose content is 0.5% based on total solids. After driving off the monomeric vinyl acetate down to one With a residual content of 0.17%, the total solids content is 50.0%.

Zu 900 Teilen der auf 55°C erhitzten Emulsion wird unter Rühren eine Lösung von 4,36 Teilen Äthylenimin in 15 Teilen Wasser zugetropft. Die Emulsion wird 30 min auf 55°C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Emulsionsviskosität, bestimmt mit dem Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung einer Spindel Nr. 4 bei 60 U/min bei 25°C₁ beträgt 28OcP.To 900 parts of the emulsion heated to 55 ° C., a solution of 4.36 parts of ethyleneimine in 15 parts of water is added dropwise with stirring. The emulsion is kept at 55 ° C. for 30 minutes and then cooled to room temperature. The emulsion viscosity, determined with the Brookfield viscometer using a No. 4 spindle at 60 rpm at 25 ° C _1, is 28OcP.

Eine Probe der Emulsion wird auf Gefrier-Auftaubeständigkeit geprüft, indem man abwechselnd 16 h bei -18⁰C gefriert und 8 h bei Raumtemperatur auftaut. Nach 5 solchen Gefrier-Auftauzyklen beträgt die Viskosität der Emulsion nur 71OcP.A sample of the emulsion is tested for freeze-Auftaubeständigkeit by alternately freezing for 16 h at -18 ⁰ C and thawing 8 h at room temperature. After 5 such freeze-thaw cycles, the viscosity of the emulsion is only 71OcP.

Eine iminierte, in ähnlicher Weise, jedoch ohne Hydroxyäthylcellulose hergestellte Emulsion koaguliert schon n?ch einmaligem Gefrieren und Auftauen.An iminated emulsion produced in a similar manner, but without hydroxyethyl cellulose, coagulates even after one-time freezing and thawing.

Eine weitere Probe der Emulsion des Beispiels 2 wird vor der Iminierang auf Gefrier-Auftaubeständigkeit geprüft; diese Probe koaguliert schon nach einmaligem Gefrieren und Auftauen.Another sample of the emulsion of Example 2 is tested for freeze-thaw resistance prior to imination checked; this sample coagulates after a single freezing and thawing.

Die iminierte Emulsion des Beispiels 2 bleibt nach 15 min langem Rühren im Waring-Mischer flüssig und hat mithin auch eine gute mechanische Beständigkeit. Eine ähnlich ohne Hydroxyäthylcellulose hergestellte Emulsion koaguliert beim Rühren.The iminated emulsion of Example 2 remains liquid and after stirring for 15 minutes in the Waring mixer therefore also has good mechanical resistance. A similar one made without hydroxyethyl cellulose Emulsion coagulates when stirred.

Ein Fichtenholzbrett wird mittels eines Malerpinsels mit der Emulsion des Beispiels 2 angestrichen und der Anstrich eine Woche trocknen gelassen. Nach 24stündigem Eintauchen in Wasser zeigt der Anstrich ein ausgezeichnetes Naßhaftvermögen an dem Holz. Ein ähnlicher Überzug aus der nichtiminierten Emulsion zeigt ein schlechtes Naßhaftvermögen.A spruce board is painted with the emulsion of Example 2 using a paintbrush and the Let the paint dry for a week. The paint shows after immersion in water for 24 hours excellent wet adhesion to the wood. A similar coating made from the uniminated emulsion shows poor wet adhesion.

Example 3

Mit der Vorrichtung und nach der allgemeinen Arbeitsweise des Beispiels 1 wird eine Emulsion eines Vinylacetat-Äthylen-Acrylsäure-Copolymeren mit einem Gehalt von 1,7% an Acrylsäure und von '3,0% an Äthylen hergestellt Als Schutzkolloid dient Polyvinylalkohol in einer Konzentration von 1%, bezogen auf die Gesamtfeststoffe. Die Beschickungszusammensetzung bei der Herstellung dieser Emulsion nennt die folgende Tabelle. Using the device and following the general procedure of Example 1, an emulsion of a vinyl acetate-ethylene-acrylic acid copolymer with a content of 1.7% acrylic acid and 3.0% ethylene is prepared. The protective colloid is polyvinyl alcohol in a concentration of 1% based on total solids. The feed composition for making this emulsion is given in the table below.

Table II

Anfangscharge,
TeileInitial batch,
Parts

Kontinuierliche Zuführung, TeileContinuous feed, parts

wäßrig organischwatery organic

Anionisches, ober- 0,62 2,46Anionic, above 0.62 2.46

flächenaktives Mittel (1)surface active agent (1)

nichtionisches, ober- 0,22 0,86nonionic, upper 0.22 0.86

flächenaktives Mittel (2)surface active agent (2)

Fortsetzungcontinuation

Anfangs-At first- -- Kontinuierliche ZuContinuous to 45,3445.34 charue.charue. führung, Teileleadership, parts 0,920.92 TeileParts wä'Hrig organischwatery organic Polyvinylalkohol (3)Polyvinyl alcohol (3) 0,110.11 0,430.43 Natriumcarbonatsodium 0,050.05 0,220.22 Ammonium' persulfatAmmonium persulfate 0,200.20 0,070.07 Wasserwater 25,4325.43 15,5715.57 VinylacetatVinyl acetate 1,21.2 AcrylsäureAcrylic acid

Hierin bedeutetHerein means

(1) das Dinatriumsalz des Halbesters von Sulfobernsteinsäure mit einem Gemisch von geradkettigen, äthoxylierten Alkoholen;(1) the disodium salt of the half ester of sulfosuccinic acid with a mixture of straight-chain, ethoxylated alcohols;

(2) einen Octylphenylpolyätheralkohol mit 12 bis 13 Äthylenoxidgruppen im Molekül und(2) an octylphenyl polyether alcohol with 12 to 13 ethylene oxide groups in the molecule and

(3) einen zu 87,2 bis 89,2 Mol-% hydrolysierten, wasserlöslichen Polyvinylalkohol mit einer Viskosität von 21 bis 25 cP, bestimmt nach der Kugelfallmethode von Hoeppleran einer 4%igeru wäßrigen Lösung bei 20⁰C.(3) a hydrolyzed to 87.2 to 89.2 mol%, water-soluble polyvinyl alcohol having a viscosity of 21 to 25 cP, determined by the falling ball method of Hoeppleran a 4% igeru aqueous solution at 20 ⁰ C.

Die Polymerisation wird bei 77 ± 2°C bei einem Äthylendruck von 28 atü durchgeführt. Das wäßrige Gut und das organische Gut werden kontinuierlich im Verlaufe von 130 min mit 0,15 bzw. 0,36 Teilen/min zugeführt, worauf man die Temperatur im Verlaufe von 50 min auf 83°C erhöht und die Reaktionsmischung dann abkühlt. Der Feststoffgehalt des Produkts beträgt 56,4%.The polymerization takes place at 77 ± 2 ° C at a Ethylene pressure of 28 atü carried out. The aqueous material and the organic material are continuously in The course of 130 min at 0.15 or 0.36 parts / min fed, whereupon the temperature in the course of Increased to 83 ° C. for 50 min and then cools the reaction mixture. The solids content of the product is 56.4%.

Man versetzt 35 Teile der Emulsion des Beispiels 3 im Verlaufe von 10 min unter Rühren mit 0,2 Teilen Äthylenimin in 1 Teil Wasser, rührt weiter 30 min bei 54 bis 57°C und kühlt die anfallende Emulsion dann auf Raumtemperatur ab.35 parts of the emulsion from Example 3 are mixed with 0.2 parts over the course of 10 minutes with stirring Ethylenimine in 1 part of water, stirred for a further 30 minutes at 54 to 57 ° C and then cools the resulting emulsion Room temperature.

Der Feststoffgehalt des Produkts beträgt 53,3% und seine Brookfield-Viskosität, bestimmt mit einer Spindel Nr. 3 bei 60 U/min und 25°C. 144OcP. Nach 2 Wachen bei 60°C hat die Emulsion eine Viskosität von 69OcP bei 25°C. Die Emulsion ist nach 5 Gefrier-Auftauzyklen noch flüssig. Ihre mechanische Beständigkeit ist gut.The solids content of the product is 53.3% and its Brookfield viscosity as determined with a spindle No. 3 at 60 rpm and 25 ° C. 144OcP. After 2 wakes at 60 ° C, the emulsion has a viscosity of 69OcP at 25 ° C. The emulsion is after 5 freeze-thaw cycles still liquid. Their mechanical resistance is good.

Ein aus dem Produkt hergestelltes Anstrichmittel mit einem PVC-Gehalt von 30% zeigt ein ausgezeichnetes Naßhaftvermögen an Holz.A paint made from the product with a PVC content of 30% shows an excellent one Wet adhesion to wood.

Claims

Patentanspruch;Claim;

Verfahren zur Herstellung von mechanisch und gefrierauftaubeständigen wäßrigen Emulsionen durch Umsetzung von 20 bis 100% der Säuregruppen von Copojymerisaten mit einer. Aziridinverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung an Copolymeren vorgenommen wird, die durch Copolymerisation von 1 bis 18 Gew.-% Äthylen, 80 bis 95 Gew.-% Vinylester und einer einem Gehalt des anfallenden Copolymeren an Säure von 0,01 bis 1,0 Milliäquivalenten/g Polymeres entsprechenden Menge an carbonsäuresäuregruppenhaltigern copolymerisierbarem Mono- is merem in Gegenwart von mindestens 04% vom Monomerengewicht an anionischem oberflächenaktivem MIttel, gegebenenfalls zusammen mit 0,5 bis 3 Gew.-% eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, und von 0,2 bis 3% vom Monomerengesamtgewicht wasserlöslicher, nichtionischer Cellulosederivate oder wasserlöslicher Polyvinylalkohole als Schutzkolloid, hergestellt worden sind.Process for the preparation of mechanically and freeze-thaw-resistant aqueous emulsions by reacting 20 to 100% of the acid groups of Copojymerisaten with a. Aziridine compound, characterized in that the Conversion is carried out on copolymers, the by copolymerization of 1 to 18 wt .-% ethylene, 80 to 95 wt .-% vinyl ester and one an acid content of 0.01 to 1.0 milliequivalents / g of polymer in the resulting copolymer of carboxylic acid group-containing copolymerizable monomers merem in the presence of at least 04% of Monomer weight of anionic surfactant, optionally together with 0.5 to 3% by weight of a nonionic surfactant, and from 0.2 to 3% of the total monomer weight of water-soluble, nonionic cellulose derivatives or water-soluble polyvinyl alcohols as a protective colloid.