DE1794048B2

DE1794048B2 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF MECHANICAL AND FREEZE-THAW RESISTANT Aqueous EMULSIONS

Info

Publication number: DE1794048B2
Application number: DE19681794048
Authority: DE
Inventors: Andrew Longview Tex. Kaplan (V.St.A.); Ripley, Robert Allison, Ottawa
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1967-08-30
Filing date: 1968-08-30
Publication date: 1977-11-24
Also published as: NL157608B; DK121820B; FI48356C; SE351665B; NL6812303A; DE1794048C3; GB1217373A; DE1794048A1; FI48356B; FR1603958A; NO130008B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mechanisch und gefrierauftaubeständigen wäßrigen Emulsionen durch Umsetzung von 20 bis 100% der Säuregruppen von Copolymerisaten mit einer Aziridinverbindung. The invention relates to a process for the production of mechanically and freeze-thaw-resistant aqueous Emulsions by reacting 20 to 100% of the acid groups of copolymers with an aziridine compound.

Als Überzugsmittel und Klebstoffe geeignete wäßrige Emulsionen von sauren Copolymeren, deren Säuregruppen zu 10 bis 70 Mol-% mit einer a Aziridinverbindung umgesetzt worden sind, sind aus der US-PS 32 61 797 bekannt. Als Beispiel für Monomere, die zur Herstellung dieser Copolymerisate durch Emulsionscopolymerisation mit geringen Mengen (0,001 bis 3,0 Milliäquivalenten/g Polymeres) einer ungesättigten Carbonsäure, wie Methacrylsäure, verwendet werden können, nennt die Patentschrift Acrylsäure- und Methacrylsäurealkylester, konjugierte Diene, Acrylsäurenitril, Styrol und alkylsubstituierte Styrole, Vinylchlorid und Vinylacetat. Nach Herstellung der Polymeremulsion erfolgt die Umsetzung mit der Aziridinverbindung. Die so erhaltenen Emulsionen können durch Zusatz von Morpholin gefrier-auftaubeständig gemacht werden, lassen aber an mechanischer Beständigkeit zu Wünschen übrig.As coating compositions and adhesives suitable aqueous emulsions of acid copolymer whose acid groups have been 10 to 70 mol% reacted with an aziridine compound a, are known from US-PS 32 61 797. As an example of monomers that can be used to produce these copolymers by emulsion copolymerization with small amounts (0.001 to 3.0 milliequivalents / g polymer) of an unsaturated carboxylic acid, such as methacrylic acid, the patent mentions acrylic and methacrylic alkyl esters, conjugated dienes, acrylonitrile, Styrene and alkyl substituted styrenes, vinyl chloride and vinyl acetate. After the polymer emulsion has been produced, it is reacted with the aziridine compound. The emulsions obtained in this way can be made freeze-thaw-resistant by adding morpholine, but leave something to be desired in terms of mechanical resistance.

Andererseits ist os aus den FR-PS 14 41939 und 14 41 940 sowie der DT-PS 11 27 085 bekannt, Copolymerisatemulsionen aus Vinylestern, Äthylen und einer ungesättigten Carbonsäure, wie Acrylsäure, unter Verwendung von wasserlöslichen Cellulosederivaten oder Polyvinylalkohol als Schutzkolloide herzustellen. Diese Emulsionen weisen jedoch weder eine gute Gefrier-Auftaubeständigkeit noch eine gute mechanische Beständigkeit auf.On the other hand, os from FR-PS 14 41939 and 14 41 940 and DT-PS 11 27 085 known, copolymer emulsions of vinyl esters, ethylene and an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid using from water-soluble cellulose derivatives or polyvinyl alcohol as protective colloids. However, these emulsions have neither good freeze-thaw resistance nor good mechanical properties Persistence on.

In der DT-AS 12 06 591 ist die Herstellung von _ho Styrol- Butadien-Copolymerisatemulsionen beschrieben, die, wenn als weiterer Bestandteil Fumarsäure mit einpolymerisiert und dem Ansatz ein wasserlösliches Cellulosederivat zugesetzt wird, eine gute Gefrier-Aufiaubeständigkeit zeigen. &=,DT-AS 12 06 591 describes the production of _h o styrene-butadiene copolymer emulsions which, if fumaric acid is polymerized as a further component and a water-soluble cellulose derivative is added to the batch, show good freeze-thaw resistance. & =,

Schließlich ist aus Houben —Weyl: »Methoden der organischen Chemie«, Band XIV, 1, Seite 474 und 475. bekannt, daß man durch Zusatz von Polyvinylalkohol frostbeständige Polyvinylacetatdispersionen erhalten kann und daß gefrierbeständige Polymerdispersionen auch dann hergestellt werden können, wenn Monomere mit Carboxy- oder Sulfonsäuregruppen einpolymerisiert werden.Finally, from Houben — Weyl: “Methods of organic chemistry «, Volume XIV, 1, pages 474 and 475. known that by adding polyvinyl alcohol frost-resistant polyvinyl acetate dispersions can be obtained and that freeze-resistant polymer dispersions can also be produced when monomers with carboxy or sulfonic acid groups are polymerized into them will.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Copolymerisatemulsionen zur Verfugung zu stellen, die außer einer guten Gefrier-Auftaubeständigkeit auch eine gute mechanische Beständigkeit aufweisen und sich daher besonders gut zur Herstellung von Anstrichmitteln eignen da Emulsionen für die Verwendung zu diesem Zweck' mit anderen Bestandteilen gemischt werden müssen und häufig auch der Einwirkung sehr unterschiedlicher Temperaturen ausgesetzt sind.The invention is based on the object of providing copolymer emulsions which, apart from a good freeze-thaw resistance also have a good mechanical resistance and therefore emulsions are particularly suitable for the production of paints and are used for this purpose Purpose 'must be mixed with other ingredients and often the action of very different Exposed to temperatures.

Zur Lösung dieser Aufgabe bot sich nach dem Stand der Technik eine große Vielfalt von Maßnahmen an, wie z.B. die Abänderung der Polymerisationsbedineungen die Beeinflussung der Teilchengröße der Emulsionen durch die Polymerisationstemperatur und/oder den Polymerisationsinitiator, der Zusatz bestimmter Emulgatoren oder Schutzkolloide, der Zusatz weiterer Dispersionsstabilisatoren zur fertigen Polymerdispersion oder die Umsetzung der reaktionsfähigen Gruppen des PolymerenTo solve this problem, the state of the art offered a wide variety of measures, such as changing the polymerization conditions influencing the particle size of the Emulsions due to the polymerization temperature and / or the polymerization initiator, the additive certain emulsifiers or protective colloids, the addition of further dispersion stabilizers to manufacture Polymer dispersion or the conversion of the reactive groups of the polymer

Es wurde nun gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn man von bestimmten Terpolymeren ausgeht, die Emulsionen in Gegenwart bestimmter Schutzkolloide herstellt und eine gezielte Iminierung der Säuregruppen durchführt.It has now been found that the problem can be solved if one of certain Terpolymers runs out, which produces emulsions in the presence of certain protective colloids and a targeted Carries out imination of the acid groups.

Demgemäß wird die gestellte Aufgabe bei dem eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Umsetzung an Copolymeren vorgenommen wird, die durch Copolymerisation von 1 bis 18 Gew.-% Äthylen, 80 bis 95 Gew.-% Vinylester und einer einem Gehalt des anfallenden Copolymeren an Säure von 0,01 bis 1,0 Milliäquivalenten/g Polymeres entsprechenden Menge an carbonsäuregruppenhaltigem copolymerisierbarem Monomerem in Gegenwart von mindestens 0,5% vom Monomerengewicht an anionischem oberflächenaktivem Mittel, gegebenenfalls zusammen mit 0,5 bis 3 Gew.-% eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, und von 0,2 bis 3% vom Monomerengesamtgewicht wasserlöslicher, nichtionischer Cellulosederivate oder wasserlöslicher Polyvinylalkohole als Schutzkolloid, hergestellt worden sind.Accordingly, the task set in the According to the invention, the above-mentioned process is achieved in that the reaction is carried out on copolymers is obtained by copolymerization of 1 to 18% by weight of ethylene, 80 to 95% by weight of vinyl ester and an acid content of 0.01 to 1.0 milliequivalents / g of polymer in the resulting copolymer corresponding amount of carboxylic acid group-containing copolymerizable monomer in the presence of at least 0.5% by weight of the monomer of anionic surfactant, optionally combined with 0.5 to 3% by weight of a nonionic surfactant, and from 0.2 to 3% of the Total monomer weight of water-soluble, nonionic cellulose derivatives or water-soluble polyvinyl alcohols as a protective colloid.

Die so hergestellten Emulsionen haben eine hochgradige mechanische Beständigkeit und Gefrier-Auftaubeständigkeit, und die mit diesen Emulsionen hergestellten Anstrichmittel haben ein besseres Naßhaftvermögen als solche, die unter Verwendung herkömmlicher Vinylacetat-Äthylen-Copolymeremulsionen hergestellt sind.The emulsions produced in this way have a high degree of mechanical resistance and freeze-thaw resistance, and the paints made with these emulsions have a better one Wet adhesion as such obtained using conventional vinyl acetate-ethylene copolymer emulsions are made.

Die Carbonsäurevinylester-Athylen-Copolymerisate sind im wesentlichen wasserunlösliche Copolymere, die vor der Iminierung Carboxylseitengruppen (-COOH) oder deren Salze (z.B. -COOK) enthalten. Diese Copolymerisate sind Produkte der Copolymerisation eines niedermolekularen Vinylester mit Äthylen und mindestens einem polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren, das Carboxylgruppen enthält.The carboxylic acid vinyl ester-ethylene copolymers are essentially water-insoluble copolymers which contain carboxyl side groups (-COOH) or their salts (e.g. -COOK) prior to imination. These Copolymers are products of the copolymerization of a low molecular weight vinyl ester with ethylene and at least one polymerizable, unsaturated monomer which contains carboxyl groups.

Die Carbonsäurecopolymeren enthalten 80 bis 95 Gew.-% copolymerisierten Vinylester und 1 bis 18Gew.-% copolymerisiertes Äthylen sowie 0,01 bis l.OMilliäquivalente Säure/g Polymeres. Vorzugsweise enthalten die Carbonsäurenolymeren 84 bis 92 Gew.-% copolymerisierten Vinylester, 8 bis 16 Gew.-% copolymerisiertes Äthylen und 0,05 bis 0,5 Milliäquivalente Säure/g Polymeres. Da zur Bildung des Carbonsäurean-The carboxylic acid copolymers contain 80 to 95 wt .-% copolymerized vinyl ester and 1 to 18% by weight of copolymerized ethylene and 0.01 to 1.OMilli equivalent acid / g of polymer. Preferably the carboxylic acid polymers contain 84 to 92% by weight of copolymerized vinyl ester and 8 to 16% by weight of copolymerized vinyl ester Ethylene and 0.05 to 0.5 milliequivalents of acid / g of polymer. Since the formation of the carboxylic acid

teils in den Copolymeren Verbindungen mit den verschiedensten Molekulargewichten verwendet werden können, läßt sich der Gewichtsprozentsatz an einpolymerisierter Säure nicht in genaue Beziehung zu dem obengenannten Milliäquivalentbereich cn. Für "> niedere Carbonsäuren, wie Acrylsäure und ,ethacry!- säure, sind einpolymerisierte Anteile von 0,5 bis 10, vorzugsweise 0,7 bis 4 Gew.-% geeignet.In some cases, compounds with the most varied of molecular weights can be used in the copolymers, the weight percentage of polymerized acid cannot be precisely related to the abovementioned milliequivalent range cn. For "> lower carboxylic acids, such as acrylic acid and ethacrylic acid, polymerized proportions of 0.5 to 10, preferably 0.7 to 4,% by weight are suitable.

Vinylacetat ist der bevorzugte monomere Vinylester; es können aber auch andere Vinylester von niederen ι ο Carbonsäuren, wie Vinylformiat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat, verwendet werden. Als monomere Carbonsäuren kommen die verschiedensten ungesättigten Carbonsäuren in Betracht. Besonders bevorzugt werden Acrylsäure und Methacrylsäure, da die mit r> diesen Säuren enthaltenen Copolymerisate zusammensetzungsmäßig besonders homogen sind. Viele andere ungesättigte Carbonsäuren sind jedoch ebenfalls verwendbar, wie z. B. Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure sowie deren Gemische. Auch Halbester von Dicarbonsäuren, wie Methylhydrogenmaleat, sind verwendbar.Vinyl acetate is the preferred monomeric vinyl ester; But other vinyl esters of lower ι ο can also be used Carboxylic acids such as vinyl formate, vinyl propionate and vinyl butyrate can be used. As monomeric Carboxylic acids are a wide variety of unsaturated carboxylic acids. Particularly preferred acrylic acid and methacrylic acid, since the copolymers contained with these acids are compositionally are particularly homogeneous. However, many other unsaturated carboxylic acids are also usable, such as B. itaconic acid, maleic acid and fumaric acid and their mixtures. Also half-esters of dicarboxylic acids such as methyl hydrogen maleate can be used.

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylester-Äthylen-Copolymerisaten sind allgemein bekannt. Die Polymerisation wird in Emulsion in einem geschlossenen Behälter bei einem genügenden Äthylendruck durchgeführt, um die gewünschte Menge an Äthylen einzupolymerisieren. Im allgemeinen arbeitet man bei Drücken in der Größenordnung von etwa 10'/2 bis 70 at, wobei die höheren Drücke Anwendung finden, wenn größere Mengen an Äthylen einpolymerisiert v/erden sollen. Für die Herstellung von Carbonsäurepolymeren eignen sich bekanntlich sowohl kontinuierliche als auch diskontinuierliche Polymerisationsverfahren. Bei der kontinuierlichen Polymerisation liegen die i^ri Polym:risationstemperaturen im allgemeinen im Bereich von 80° bis 115° C. Bei der diskontinuierlichen Polymerisation liegen die Temperaturen im allgemeinen im Bereich von 20 bis 100⁰C, vorzugsweise 60Processes for the production of carboxylic acid vinyl ester-ethylene copolymers are generally known. The polymerization is carried out in emulsion in a closed container at a sufficient ethylene pressure to polymerize the desired amount of ethylene. In general, pressures of the order of magnitude of about 10 1/2 to 70 atm are used, the higher pressures being used when larger amounts of ethylene are to be polymerized in. Both continuous and discontinuous polymerization processes are known to be suitable for the production of carboxylic acid polymers. In the continuous polymerization, the i ^r i Polym are: risationstemperaturen generally in the range of 80 ° to 115 ° C. In the batchwise polymerization, the temperatures are generally in the range of 20 to 100 ⁰ C, preferably 60

bis 90⁰C. 41)up to 90 ⁰ C. 41)

Man kann Carbonsäurepolymere von beliebigem Molekulargewicht herstellen. Gewöhnlich liegt das Molekulargewicht von als Bindemittel in Anstrichmitteln bestimmten Polymeren über 100 000, aber häufig arbeitet man auch mit Molekulargewichten von etwa 4^ri einer Million und darüber. In entsprechender Weise können Emulsionen mit Feststoffgehalten von 10 bis zur mehr als 60% hergestellt werden.Carboxylic acid polymers of any molecular weight can be prepared. The molecular weight of polymers intended as binders in paints is usually above 100,000, but molecular weights of about 4 ^r 1 million and above are also frequently used. In a corresponding manner, emulsions with solids contents of 10 to more than 60% can be produced.

Die Polymerisation muß in Gegenwart eines wasserlöslichen Schutzkolloids durchgeführt werden, ^r>o um die gewünschte mechanische Beständigkeit und Gefrier-Auftaubesländigkeit zu gewährleisten. Je nachdem, ob die Polymerisation diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt wird, kann das Kolloid der Polymerisationsreaktionsmischung kontinuierlich oder v> auf einmal zugesetzt werden.The polymerization has a water-soluble protective colloid to be performed in the presence of ensuring ^r> o to give the desired mechanical resistance and freeze-Auftaubesländigkeit. Depending on whether the polymerization is carried out batchwise or continuously, the colloid of the polymerization reaction mixture may be continuously or v> are added at once.

Schutzkolloide für die Zwecke der Erfindung sind wasserlösliche, nichtionische Cellulosederivate und wasserlösliche Polyvinylalkohole. In der hier gebrauchten Bedeutung ist unter »wasserlöslich« zu mi verstehen, daß das jeweilige Schutzkolloid in Wasser bei der Temperatur, bei der die Polymerisationsreaktion durchgeführt wird, löslich ist. Speziell haben sich Methylcellulose und insbesondere Hydroxyäthylcellulose als wertvolle Schutzkolloidc erwiesen. Diese KoI- b5 leide sind in den gesamten, gewöhnlich angewandten Polymerisationstemperaturbereichen geeignet. Cellulosederivate, wie 1 Iydroxypropylccllulose andererseits, die nur bei niedrigeren Temperaturen löslich sind, eignen sich nur für niedrige Polymerisationstemperaturen. Die Wasserlöslichkeit von Cellulosederivatkolloiden wird bekanntlich von dem Grad der Substitution des Cellulosegrundrings beeinflußt. Daher müssen die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Cellulosederivate einen solchen Substitutionsgrad aufweisen, daß das Kolloid löslich wird. Bei Hydroxyäthylcellulose wird ein Substitutionsgrad von 2,5 bis 3 bevorzugt. Die Viskosität des Cellulosederivats ist für die Zwecke der Erfindung nicht besonders beschränkt, aber zweckmäßig arbeitet man mit einer Brookfield-Viskosität (Spindel Nr. 2 bei 60 U/min, 2%ige wäßrige Lösung) von nicht über 50OcP bei 25° C.Protective colloids for the purposes of the invention are water-soluble, nonionic cellulose derivatives and water-soluble polyvinyl alcohols. In the one used here The meaning of "water-soluble" is to be understood as meaning that the respective protective colloid is in water is soluble at the temperature at which the polymerization reaction is carried out. Specially have themselves Methyl cellulose and especially hydroxyethyl cellulose have proven to be valuable protective colloids. This KoI-b5 They are suitable in all of the polymerization temperature ranges commonly used. Cellulose derivatives, like 1 hydroxypropylccllulose on the other hand, which are only soluble at lower temperatures, are only suitable for low polymerization temperatures. The water solubility of cellulose derivative colloids is known to be influenced by the degree of substitution of the cellulose base ring. Therefore, the Cellulose derivatives suitable for the purposes of the invention have such a degree of substitution that the Colloid becomes soluble. In the case of hydroxyethyl cellulose, a degree of substitution of 2.5 to 3 is preferred. the The viscosity of the cellulose derivative is not particularly restricted for the purposes of the invention, but is expedient one works with a Brookfield viscosity (spindle no. 2 at 60 rpm, 2% aqueous solution) not exceeding 50OcP at 25 ° C.

Außer Cellulosederivaten eignen sich auch wasserlösliche Polyvinylalkohole als Schutzkolloide für die Zwecke der Erfindung. Solche Polyvinylalkohole enthalten vorzugsweise so viel Acetatgruppen, daß sie in kaltem Wasser löslich sind, aber man kann auch mit vollständig hydrolysierten Sorten arbeiten. Allgemein eignen sich Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad vcn 95 bis 100%, Rest Vinylacetat. Wie bei den Cellulosederivaten, ist auch die Viskosität des Polyvinylalkohol für die Zwecke der Erfindung nicht besonders beschränkt; vorzugsweise verwendet man einen Polyvinylalkohol mit einer Viskosität nach H ο e ρ ρ 1 e r (Kugelfallmethode, 4%ige wäßrige Lösung) von nicht über 45 cP bei 20⁰C.In addition to cellulose derivatives, water-soluble polyvinyl alcohols are also suitable as protective colloids for the purposes of the invention. Such polyvinyl alcohols preferably contain enough acetate groups to be soluble in cold water, but fully hydrolyzed grades can also be used. In general, polyvinyl alcohols with a degree of hydrolysis of 95 to 100%, the remainder vinyl acetate, are suitable. As with the cellulose derivatives, the viscosity of the polyvinyl alcohol is not particularly limited for the purposes of the invention; a polyvinyl alcohol with a viscosity according to H ο e ρ ρ 1 er (falling ball method, 4% aqueous solution) of not more than 45 cP at 20 ^° C. is preferably used.

Die Menge des Schutzkolloids bei der Polymerisationsreaktion beträgt gewöhnlich 0,2 bis 3% vom Monomerengesamtgewicht. Wenn man mit höheren Kolloidkonzentrationen arbeitet, bilden sich leicht Polymeremulsionen mit zu hohen Viskositäten. Ein bevorzugter, eine gute Gefrier-Auftaubeständigkeit ergebender und zu hohe Emulsionsviskositäten vermeidender Bereich beträgt 0,3 bis 1 %.The amount of the protective colloid in the polymerization reaction is usually 0.2 to 3% of the Total monomer weight. If you work with higher colloid concentrations, polymer emulsions are easily formed with too high viscosities. A preferred one, good freeze-thaw resistance the resulting range and avoiding too high emulsion viscosities is 0.3 to 1%.

Das Polymerisationsmedium enthält mindestens 0,5% vom Monomergewicht an einem der allgemein gebräuchlichen anionischen, oberflächenaktiven Mittel. Vorzugsweise beträgt die Menge dieses oberflächenaktiven Mittels 1 bis 2 Gew.-%. Beispiele für solche Mittel sind Phosphorsäureester, Sulfosuccinate, Alkoholsulfate, Aryl- und Alkylarylsulfonate und/oder sulfatierte, äthoxylierte Alkylphenole.The polymerization medium contains at least 0.5% of the monomer weight of one of the general common anionic surfactants. Preferably the amount of this surfactant is Means 1 to 2% by weight. Examples of such agents are phosphoric acid esters, sulfosuccinates, alcohol sulfates, Aryl and alkylarylsulfonates and / or sulfated, ethoxylated alkylphenols.

Zusätzlich zu anionischen oberflächenaktiven Mitteln können auch 0,5 bis 3 Gew.-% an nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden. Zu solchen nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln gehören die Reaktionsprodukte von Äthylenoxid mit langkettigen aliphatischen Alkoholen, äthoxylierte Alkylphenole, Alkanolamide, Sorbitanderivate usw. Das nichtionische oberflächenaktive Mittel kann auch der Emulsion nach der Polymerisation als Stabilisator zugesetzt werden.In addition to anionic surface-active agents, 0.5 to 3% by weight of nonionic surface-active agents can also be used Funds are used. Such nonionic surfactants include Reaction products of ethylene oxide with long-chain aliphatic alcohols, ethoxylated alkylphenols, Alkanolamides, sorbitan derivatives, etc. The nonionic surfactant can also be emulsified added to the polymerization as a stabilizer.

Häufig ist es erwünscht, die Polymerisation in Gegenwart einer basischen, als Puffer wirkenden Verbindung durchzuführen. Wie in der US-PS 32 7! 373 erläutert, kann die Koagulation bei der Polymerisation häufig durch Neutralisieren von 5 bis 70% der Säuregruppen des Polymeren mit einer Base vermindert werden. Als Polymerisationsinitiatoren kann man alle üblichen, freie Radikale bildenden Initiatoren verwenden, wie Persulfate, Perborate, Peroxide und Azonitrile. Oxidierend wirkende Initiatoren können zusammen mit Reduktionsmitteln, wie Natriummetabisulfit oder Natriumformaldehydsulfoxylat, verwendet werden.It is often desirable to carry out the polymerization in the presence of a basic buffer that acts as a buffer Connection. As in US-PS 32 7! 373 explains, coagulation can occur during polymerization often reduced by neutralizing from 5 to 70% of the acid groups of the polymer with a base will. All customary initiators which form free radicals can be used as polymerization initiators use, such as persulfates, perborates, peroxides and azonitriles. Oxidizing initiators can work together used with reducing agents such as sodium metabisulfite or sodium formaldehyde sulfoxylate will.

Nach der Polymerisation in Gegenwart des Schutzkolloids wird das Carbonsäurepolymere durch Umset-After the polymerization in the presence of the protective colloid, the carboxylic acid polymer is converted

zen mit einer Aziridinverbinditng iminiert. Die gewöhnlich als ein Alkylenimin bezeichnete Aziridinverbindung hat die allgemeine Formelzen iminated with an aziridine compound. The usual Aziridine compound referred to as an alkyleneimine has the general formula

R¹ R ¹

H-C-R⁴ HCR ⁴

C-R²
R³ CR ²
R ³

(A)(A)

in derin the

// HH HH \\ ρρ
II. -H-H H-H- N
/ \N
/ \ II.
HH /
c /
c HH HH c-
I c-
I. C IT C IT H-H- HH NN I
H I.
H t- rlt- rl HH

(C)(C)

IIIIII

r>r>

R¹ Wasserstoff, den Benzylrest oder einen Ci- bis C5-Alkylrest, vorzugsweise Wasserstoff oder einen Ci- bis C4-Alkylrest bedeutet,R ¹ denotes hydrogen, the benzyl radical or a C1 to C5 alkyl radical, preferably hydrogen or a C1 to C4 alkyl radical,

R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Benzylreste, Arylreste und Ci- bis Cs-Alkylreste bedeuten undR ² and R ^3, independently of one another, denote hydrogen, benzyl radicals, aryl radicals and Ci- to Cs-alkyl radicals and

R⁴ Wasserstoff oder ein Ci- bis Cs-Alkylrest ist.R ^{4 is} hydrogen or a Ci- to Cs-alkyl radical.

Äthylenimin (Formel B) und Propylenimin (Formel C) 2^r> sind wegen ihrer relativ geringen Kosten und reichlichen Verfügbarkeit besonders bevorzugte Aziridine:Ethylenimine (formula B) and propylenimine (formula C) 2 ^r > are particularly preferred aziridines because of their relatively low cost and abundant availability:

(B) r, Wie die US-PS 32 61 796, 32 61 797, 32 61 799 und 32 82 879 erläutern, mischt man zur Durchführung der Iminierungsreaktion einfach die Aziridinverbindung mit den Carbonsäurecopolymerisatemulsioncn. Vorzugsweise wird die Mischung bei 40 bis 75°C bis zur vollständigen Iminierung (z. B. zur vollständigen Iminierung des Polymeren '/2 h bei der höheren bis 12 h bei der niedrigeren Temperatur) umgesetzt und schließlich das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt. Die gesamte Reaktion kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden, aber im allgemeinen wird man zur Abkürzung der Reaktionszeit vorzugsweise erhitzen. (B) r, As US Pat. No. 3,261,796, 3,261,797, 3,261,799 and 3,282,879 explain, the aziridine compound is simply mixed with the carboxylic acid copolymer emulsions to carry out the imination reaction. The mixture is preferably reacted at 40 to 75 ° C. until the imination is complete (for example for complete imination of the polymer / 2 h at the higher to 12 h at the lower temperature) and finally the reaction product is cooled to room temperature. The entire reaction can be carried out at room temperature, but in general heating will preferably be used to shorten the reaction time.

Der pH-Wert der Emulsionen unterliegt bezüglich der Erzielung der Gefrier-Auftaubeständigkeit gemäß der Erfindung keinen besonderen Beschränkungen, aber häufig ergibt sich eine pH-Begrenzung aus dem Verwendungszweck der Dispersion. Da sich die gemäß der Erfindung hergestellten iminierten Copolymeren besonders als Bindemittel für Anstrichmittel eignen, werden gewöhnlich Dispersionen mit einem pH-Wert zwischen 3 und 10 hergestellt.The pH value of the emulsions is subject to the achievement of the freeze-thaw resistance according to of the invention no particular restrictions, but often a pH limitation results from the Intended use of the dispersion. Since the iminated copolymers produced according to the invention Particularly suitable as binders for paints are usually dispersions with a pH between 3 and 10 established.

Zur Herstellung eines Anstrichmittels kann man den erfindungsgemäß hergestellten iminierten Emulsionen die üblichen wasserunlöslichen anorganischen und oganischen Pigmente beimischen. Die relative Menge und Art des Pigments hat einen wesentlichen Einfluß auf die Eigenschaften des Anstrichmittels. Eine Pigment-Volumenkonzentration von 10% ist ungefähr die geringste Pigmentmenge, mit der noch die erforderliche Deckkraft erzielt wird. Maimal beträgt die Pigment-Volumenkonzentration 70%. Vorzugsweise jedoch arbeitet man mit einer Pigment-Volumenkonzentration von 25 bis 65%. Die Pigment-Volumenkonzentration ist gleich dem als Prozentwert ausgedrückten Verhältnis des Pigmentvolumens zum Gesamtvolumen von Pigment und Filmbildnern; das Pigmentvolumen ist gleich dem von dem mit Träger benetzten Pigment verdrängten Trägervolumen.The iminated emulsions prepared according to the invention can be used to produce a paint add the usual water-insoluble inorganic and organic pigments. The relative amount and the type of pigment has a significant influence on the properties of the paint. One Pigment volume concentration of 10% is roughly the lowest amount of pigment that can still be used required opacity is achieved. The pigment volume concentration is at most 70%. Preferably however, a pigment volume concentration of 25 to 65% is used. The pigment volume concentration is equal to the ratio of pigment volume to the total volume of pigment and film-forming agents, expressed as a percentage; the The pigment volume is equal to the volume of the carrier displaced by the pigment wetted with the carrier.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teil- und Prozentangaben, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.In the following examples, parts and percentages refer to the, unless otherwise stated Weight.

example 1

Die Aziridinverbindung wird zu der Carbonsäure- ^r>o copolymerisatemulsion in ausreichender Menge zugesetzt, um 20 bis 100%, vorzugsweise mindestens 50% der Säuregruppen zu iminieren. Zu diesem Zweck setzt man die Aziridinverbindung zu der Emulsion in einer Menge von 10 bis 200% der zur Umsetzung mit allen v-, Carboxylseitengruppen benötigten, theoretischen stöchiometrischen Menge zu, wobei eine um so höhere prozentuale Iminierung erzielt wird, je größer die zugesetzte Menge der Aziridinverbindung ist. Im allgemeinen wird durch den Zusatz der Aziridinverbin- bo dung in der zur vollständigen Iminierung benötigten, theoretischen stöchiometrischen Menge eine Iminierung von mindestens 50% erzielt. Beim Zusatz der Aziridinverbindung zu dem Carbonsäurepolymerisatlatex tritt eine gewisse Hydrolyse der Aziridinverbin- b^r> dung ein; daher enthält der Iminierungslatex auch eine geringe Menge der Hydrolyseprodukte der Aziridinverbindung. The aziridine compound is added to the carboxylic acid ^r> o copolymer emulsion in sufficient amount to 20 to 100%, preferably to iminate at least 50% of the acid groups. For this purpose one sets the aziridine compound to the emulsion in an amount of 10 to 200% of the v- to react with all carboxyl groups required, the theoretical stoichiometric amount to, whereby a the higher the percentage imination is achieved, the greater the added amount of the Is aziridine compound. In general, by adding the aziridine compound in the theoretical stoichiometric amount required for complete imination, an imination of at least 50% is achieved. When addition of the aziridine compound to the Carbonsäurepolymerisatlatex some hydrolysis occurs the Aziridinverbin- b ^r> dung; therefore, the imination latex also contains a small amount of the hydrolysis products of the aziridine compound.

Ein mit Rührer, zwei Flüssigkeits- und einer Gaszuführungsleitung, Temperatur- und Druckmeß- und -registriergeräten und einem Wässermantel zum Kühlen und Erhitzen ausgestatteter Autoklav aus rostfreiem Stahl wird mit Stickstoff und dann mit Äthylen gespült, worauf man die Anfangscharge gemäß Tabelle I in zwei Strömen zuführt, von denen der eine aus Vinylacetat und der andere aus den restlichen Bestandteilen als wäßrige Lösung besteht, den Rührer einschaltet, in die Reaktionsvorrichtung Äthylen bis zu einem Druck von 13,4 atü einleitet, die Temperatur im Verlaufe von 45 min auf 86° C erhöht, sodann den Äthylendruck auf 22,1 atü steigert und mit der kontinuierlichen Zuführung (Zusammensetzung nach der Tabelle) beginnt. Während des Zeitraums der kontinuierlichen Zuführung von 2 h wird die Temperatur auf 87 ± 2°C und der Druck auf 22,1 atü gehalten. Man erhöht die Temperatur dann im Verlaufe von 30 min auf 92° C, wobei der Druck 24,6 atü beträgt, und kühlt die Reaktionsmischung dann ab.One with stirrer, two liquid and one gas supply line, Temperature and pressure measuring and registration devices and a water jacket for A stainless steel autoclave equipped with cooling and heating is used with nitrogen and then with ethylene rinsed, whereupon the initial batch according to Table I is fed in two streams, one of which from vinyl acetate and the other from the remaining components as an aqueous solution, the stirrer turns on, introduces ethylene into the reaction device up to a pressure of 13.4 atü, the temperature im The course of 45 minutes increased to 86 ° C, then the ethylene pressure increased to 22.1 atmospheres and with the continuous feed (composition according to the table) begins. During the period of Continuous feeding for 2 hours, the temperature is kept at 87 ± 2 ° C and the pressure at 22.1 atm. The temperature is then increased to 92 ° C. in the course of 30 minutes, the pressure being 24.6 atmospheres, and the reaction mixture then cools.

Table I.

Anfangscharge,
TeileInitial batch,
Parts

Kontinuierliche Zuführung, TeileContinuous feed, parts

wäßrig organisch (a) (n)aqueous organic (a) (n)

Anionisches, ober- 0,30 1,21Anionic, upper 0.30 1.21

flachcnaktivcs Mittelflat active agents

anionisches, ober- 0,13 0,52anionic, upper 0.13 0.52

flächenaktivcs Mittelsurface-active agent

Kaliumhydroxid 0,080 0,326Potassium hydroxide 0.080 0.326

Hydroxyäthylcellulose 0,072 0,286Hydroxyethyl cellulose 0.072 0.286

Ammoniumpcrsulfat 0,27 0,09Ammonium sulfate 0.27 0.09

Wasser 33,58 27 48Water 33.58 27 48

Vinylacetat 3,0 - 58,0 (c)Vinyl acetate 3.0 - 58.0 (c)

Methacrylsäure - - 1,44Methacrylic acid - - 1.44

Die in der Tabelle verwendeten Symbole haben die folgende Bedeutung:The symbols used in the table have the following meanings:

(a) Bei konstanter Geschwindigkeit von 0,33 Teilen/min; (a) At a constant speed of 0.33 parts / min;

(b) von 0,50Teilen/min;(b) from 0.50 parts / min;

(c) Zuführung von nur Vinylacetat während der ersten 6 Minuten.(c) Feeding vinyl acetate only for the first 6 minutes.

(1) Alkylphenoxypolyäthoxyäthylphosphat, Molekulargewicht 16 000;(1) alkylphenoxypolyethoxyethyl phosphate, molecular weight 16,000;

(2) Alkylphenoxypolyäthoxyäthylphosphat, Molekulargewicht 5000;(2) alkylphenoxypolyethoxyethyl phosphate, molecular weight 5000;

(3) Substitutionsgrad 2,5, Brookfield-Viskosität (2%ige, wäßrige Lösung bei 25° C) = 150 bis 40OcP.(3) Degree of substitution 2.5, Brookfield viscosity (2% strength aqueous solution at 25 ° C.) = 150 to 40OcP.

Die Emulsion hat einen Feststoffgehalt von 53,2% und enthält 0,58% restliches monomeres Vinylacetat. Das Polymere enthält 87,4 Gew.-% Vinylacetat, 10,6Gew.-% Äthylen und 2Gew.-% Methacrylsäure. Der Gehalt an Hydroxyäthylcellulose beträgt 0,5%, bezogen auf die Gesamtfeststoffe.The emulsion has a solids content of 53.2% and contains 0.58% residual monomeric vinyl acetate. The polymer contains 87.4% by weight of vinyl acetate, 10.6% by weight of ethylene and 2% by weight of methacrylic acid. The hydroxyethyl cellulose content is 0.5%, based on the total solids.

Man beschickt ein mit einem Rührer, Tauchrohr, einem auf Destillation eingestellten Kühler und einem Mantel zum Erhitzen und Kühlen ausgestattetes Gefäß mit 75 Teilen der Emulsion, versetzt die Emulsion mit 0,075 Teilen Schaumverhütungsmittel, erhitzt unter Einleiten von Stickstoff durch das Tauchrohr die Emulsion im Verlaufe von 120 min unter Rühren auf 70° C und hält sie 135 min auf 70 bis 73°C. Diese Behandlung führt zur Verminderung des Gehalts an monomerem Vinylacetat auf 0,14%.One is charged with a stirrer, immersion tube, a condenser set for distillation and a Jacket equipped for heating and cooling vessel with 75 parts of the emulsion, added to the emulsion 0.075 parts antifoam, heated the emulsion while passing nitrogen through the dip tube in the course of 120 min with stirring to 70 ° C and holds it 135 min at 70 to 73 ° C. This treatment leads to reduce the content of monomeric vinyl acetate to 0.14%.

Die Emulsion wird dann auf 55°C abgekühlt und unter Rühren mit einer Lösung von 0,4 Teilen Äthylenimin in 3,1 Teilen Wasser (100% der stöchiometrischen Menge) versetzt, 30 min auf 55 bis 57^ÜC gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 12 Teilen Wasser versetzt. Das Produkt hat einen Feststoffgehalt von 45,6% und eine Brookfield-Viskosität von 870 cP bei 25°C (Spindel Nr. 4 bei 60 U/min).The emulsion is then cooled to 55 ° C and with stirring with a solution of 0.4 parts of ethyleneimine in 3.1 parts of water is added (100% of the stoichiometric amount), 30 min at 55 to 57 ^Ü C and then cooled to room temperature and mixed with 12 parts of water. The product has a solids content of 45.6% and a Brookfield viscosity of 870 cP at 25 ° C. (spindle no. 4 at 60 rpm).

Die Emulsion des Beispiels 1 bleibt nach 60 h bei 70⁰C flüssig, während eine in ähnlicher Weise ohne Hydroxyäthylcellulose hergestellte Emulsion in 5 h bei 70°C geliert.The emulsion of Example 1 remaining after 60 h at 70 ⁰ C in liquid, while an emulsion prepared in a similar manner without hydroxyethyl cellulose in 5 h gelled at 70 ° C.

Das Produkt bleibt auch nach 15 min langem Rühren im Waring-Mischer flüssig und hat mithin eine guteThe product remains even after stirring for 15 minutes Liquid in the Waring mixer and therefore has a good

mechanische Beständigkeit. Eine in ähnlicher Weise ohne Hydroxyäthylcellulose hergestellte Emulsion koaguliert dabei.mechanical resistance. An emulsion made in a similar manner without hydroxyethyl cellulose coagulates in the process.

Example 2

Nach Beispiel 1 wird eine Emulsion eines Vinylacetat-Äthylen-Methacrylsäure-Copolymeren mit einem Gehalt an Methacrylsäure von 2% und Äthylen von 9,4% hergestellt. Der Hydroxyäthylcellulosegehalt beträgt 0,5%, bezogen auf die Gesamtfeststoffe. Nach dem Abtreiben des monomeren Vinylacetats bis auf einen Restgehalt von 0,17% beträgt der Gesamtfeststoffgehalt 50,0%.According to Example 1, an emulsion of a vinyl acetate-ethylene-methacrylic acid copolymer is used with a content of methacrylic acid of 2% and ethylene of 9.4%. The hydroxyethyl cellulose content is 0.5% based on total solids. After driving off the monomeric vinyl acetate down to one With a residual content of 0.17%, the total solids content is 50.0%.

Zu 900 Teilen der auf 55⁰C erhitzten Emulsion wird unter Rühren eine Lösung von 4,36 Teilen Äthylenimin in 15 Teilen Wasser zugetropft. Die Emulsion wird 30 min auf 55⁰C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Emulsionsviskosität, bestimmt mit dem Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung einer Spindel Nr. 4 bei 60 U/min bei 25° C, beträgt 28OcP.To 900 parts of the heated emulsion to 55 ⁰ C a solution of 4.36 parts of ethyleneimine is added dropwise in 15 parts of water with stirring. The emulsion is ^{kept at 55 °} C. for 30 min and then cooled to room temperature. The emulsion viscosity, determined with the Brookfield viscometer using a No. 4 spindle at 60 rpm at 25 ° C., is 28OcP.

Eine Probe der Emulsion wird auf Gefrier-Auftaubeständigkeit geprüft, indem man abwechselnd 16 h bei — 18°C gefriert und 8 h bei Raumtemperatur auftaut. Nach 5 solchen Gefrier-Auftauzyklen beträgt die Viskosität der Emulsion nur 71OcP.A sample of the emulsion is tested for freeze-thaw resistance by alternating at 16 h - Freezes at 18 ° C and thaws at room temperature for 8 h. After 5 such freeze-thaw cycles, the viscosity of the emulsion is only 71OcP.

Eine iminierte, in ähnlicher Weise, jedoch ohne Hydroxyäthylcellulose hergestellte Emulsion koaguliert schon nach einmaligem Gefrieren und Auftauen.An iminated emulsion produced in a similar manner, but without hydroxyethyl cellulose, coagulates even after a single freezing and thawing process.

Eine weitere Probe der Emulsion des Beispiels 2 wird vor der Iminierung auf Gefrier-Auftaubeständigkeit geprüft; diese Probe koaguliert schon nach einmaligem Gefrieren und Auftauen.Another sample of the emulsion of Example 2 is tested for freeze-thaw resistance prior to imination checked; this sample coagulates after a single freezing and thawing.

Die iminierte Emulsion des Beispiels 2 bleibt nach 15 min langem Rühren im Waring-Mischer flüssig und hat mithin auch eine gute mechanische Beständigkeit. Eine ähnlich ohne Hydroxyäthylcellulose hergestellte Emulsion koaguliert beim Rühren.The iminated emulsion of Example 2 remains liquid and after stirring for 15 minutes in the Waring mixer therefore also has good mechanical resistance. A similar one made without hydroxyethyl cellulose Emulsion coagulates when stirred.

Ein Fichtenholzbrett wird mittels eines Malerpinsels mit der Emulsion des Beispiels 2 angestrichen und der Anstrich eine Woche trocknen gelassen. Nach 24stündigem Eintauchen in Wasser zeigt der Anstrich ein ausgezeichnetes Naßhaftvermögen an dem Holz. Ein ähnlicher Überzug aus der nichtiminierten Emulsion zeigt ein schlechtes Naßhaftvermögen.A spruce board is painted with the emulsion of Example 2 using a paintbrush and the Let the paint dry for a week. The paint shows after immersion in water for 24 hours excellent wet adhesion to the wood. A similar coating made from the uniminated emulsion shows poor wet adhesion.

Example 3

Mit der Vorrichtung und nach der allgemeinen Arbeitsweise des Beispiels 1 wird eine Emulsion eines Vinylacetat-Äthylen-Acrylsäure-Copolymeren mit einem Gehalt von 1,7% an Acrylsäure und von 13,0% an Äthylen hergestellt. Als Schutzkolloid dient Polyvinylalkohol in einer Konzentration von 1%, bezogen auf die Gesamtfeststoffe. Die Beschickungszusammensetzung bei der Herstellung dieser Emulsion nennt die folgende Tabelle.Using the apparatus and following the general procedure of Example 1, an emulsion becomes one Vinyl acetate-ethylene-acrylic acid copolymers with a content of 1.7% acrylic acid and 13.0% made of ethylene. Polyvinyl alcohol in a concentration of 1% serves as a protective colloid, based on total solids. The feed composition in making this emulsion names the following table.

Tabelle HTable H. Mittelmiddle Anfangs-At first- (D(D 0,220.22 (2)(2) Kontinuierliche ZuContinuous to TeileParts , obcr-, obcr- chuige.chuige. führung. 'guide. ' organischorganic MittclMiddle TeileParts wiiUrigangry __ 0,620.62 2,462.46 0,860.86 709 547/44709 547/44 Anionisches, oberAnionic, upper flächenaktivesarea active nichtionisches.nonionic. flachcnaktivcsflatcnaktivcs

Fortsetzungcontinuation

Anl'angs-Initial

chargc,chargc,

TeileParts

Kontinuierliche Zuführung, TeileContinuous feed, parts

wüLirig organischwüLirig organic

Polyvinylalkohol (3)Polyvinyl alcohol (3) 0,110.11 -- 0,430.43 -- Natriumcarbonatsodium 0,050.05 0,220.22 -- AmmoniumpersulfatAmmonium persulfate 0,200.20 0,070.07 -- Wasserwater 25,4325.43 15,5715.57 -- VinylacetatVinyl acetate 1,21.2 -- 45,3445.34 AcrylsäureAcrylic acid -- 0,920.92 Hierin bedeutetHerein means

(1) das Dinatriumsalz des Halbesters von Sulfobernsteinsäure mit einem Gemisch von geradkettigen, äthoxylierten Alkoholen;(1) the disodium salt of the half ester of sulfosuccinic acid with a mixture of straight-chain, ethoxylated alcohols;

(2) einen Octylphenylpolyätheralkohol mit 12 bis 13 Äthylenoxidgruppen im Molekül und(2) an octylphenyl polyether alcohol with 12 to 13 ethylene oxide groups in the molecule and

(3) einen zu 87,2 bis 89,2 Mol-% hydrolysierten, wasserlöslichen Polyvinylalkohol mit einer Viskosität von 21 bis 25 cP, bestimmt nach der Kugelfall-(3) 87.2 to 89.2 mol% hydrolyzed, water-soluble Polyvinyl alcohol with a viscosity of 21 to 25 cP, determined according to the falling ball

methode von Hoeppleran einer 4%igen, wäßrigen Lösung bei 2O⁰C.method by Hoeppleran a 4% aqueous solution at 2O ⁰ C.

Die Polymerisation wird bei 77 ± 2°C bei einem Äthylendruck von 28 atü durchgeführt. Das wäßrige Gut und das organische Gut werden kontinuierlich im Verlaufe von 130 min mit 0,15 bzw. 0,36 Teilen/min zugeführt, worauf man die Temperatur im Verlaufe von 50 min auf 83°C erhöht und die Reaktionsmischung dann abkühlt. Der Feststoffgehalt des Produkts beträgt 56,4%.The polymerization is carried out at 77 ± 2 ° C. at an ethylene pressure of 28 atmospheres. The watery one Good and the organic good are continuously over the course of 130 minutes at 0.15 and 0.36 parts / min fed, whereupon the temperature is increased to 83 ° C. in the course of 50 min and the reaction mixture then cools down. The solids content of the product is 56.4%.

Man versetzt 35 Teile der Emulsion des Beispiels 3 im Verlaufe von 10 min unter Rühren mit 0,2 Teilen Äthylenimin in 1 Teil Wasser, rührt weiter 30 min bei 54 bis 57°C und kühlt die anfallende Emulsion dann auf Raumtemperatur ab.35 parts of the emulsion from Example 3 are mixed with 0.2 parts over the course of 10 minutes with stirring Ethylenimine in 1 part of water, stirred for a further 30 minutes at 54 to 57 ° C and then cools the resulting emulsion Room temperature.

Der Feststoffgehalt des Produkts beträgt 53,3% und seine Brookfield-Viskosität, bestimmt mit einer Spindel Nr. 3 bei 60 U/min und 25°C, 144OcP. Nach 2 Wochen bei 6O⁰C hat die Emulsion eine Viskosität von 69OcP bei 25°C. Die Emulsion ist nach 5 Gefrier-Auftauzyklen noch flüssig. Ihre mechanische Beständigkeit ist gut.The solids content of the product is 53.3% and its Brookfield viscosity, determined with a No. 3 spindle at 60 rpm and 25 ° C., 1440 cP. After 2 weeks at 6O ⁰ C, the emulsion has a viscosity of 69OcP at 25 ° C. The emulsion is still liquid after 5 freeze-thaw cycles. Their mechanical resistance is good.

Ein aus dem Produkt hergestelltes Anstrichmittel mit einem PVC-Gehalt von 30% zeigt ein ausgezeichnetes Naßhaftvermögen an Holz.A paint made from the product with a PVC content of 30% shows an excellent one Wet adhesion to wood.

Claims

Claim:

Process for the production of mechanically and freeze-thaw-resistant aqueous emulsions ~> by reacting 20 to 100% of the acid groups of copolymers with an aziridine compound, characterized in that the reaction is carried out on copolymers obtained by copolymerization of 1 to 18% by weight i <> Ethylene, 80 to 95 wt .-% vinyl ester and a content of the resulting copolymer of acid of 0.01 to 1.0 milliequivalents / g of polymer corresponding amount of carboxylic acid groups-containing copolymerizable monomers in the presence of at least 0.5% of the monomer weight of anionic surface-active agent, optionally together with 0.5 to 3% by weight of a nonionic surface-active agent, and from 0.2 to 3% of the total monomer weight of water-soluble, nonionic cellulose derivatives or water-soluble polyvinyl alcohols as protective colloid.