DE1794048A1

DE1794048A1 - Emulsion and its manufacture

Info

Publication number: DE1794048A1
Application number: DE19681794048
Authority: DE
Inventors: Ripley Robert Allison; Andrew Kaplan
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1967-08-30
Filing date: 1968-08-30
Publication date: 1971-11-18
Also published as: FI48356B; NO130008B; SE351665B; DE1794048C3; DK121820B; FI48356C; DE1794048B2; FR1603958A; NL6812303A; GB1217373A; NL157608B

Description

Die Erfindung betrifft gegen mechanische Einwirkung und die Einwirkung von Gefrier-Auftau-Vorgängen stabilisierte, wäes r-ige Emulsionen bestimmter CarbonsSurepolymeren, die durch Umsetzen der Carbonsäureseitengruppen reit einer A*iridin~ verbindung stabilisiert cind, cder dar entsprechenden Salze, wobei die Emulsionsstabilität durch Einsäte eines Sehutskol.ioides bestimmter Art während der Polymerisation der Monomeren und. anschlieesend Iminierung.des Mischpolymeren erhalten wird.The invention relates to mechanical action and the Effect of freeze-thaw processes stabilized, wäes r-ige emulsions of certain carbonic acid polymers, the by reacting the carboxylic acid side groups, an a * iridin ~ rides compound stabilizes cind, c of the corresponding salts, wherein the emulsion stability by sowing a Sehutskol.ioides certain type during the polymerization of the monomers and. Subsequently imination of the copolymer is obtained.

Die fransÖ3ischen Patentschriften 1 Ή41 333 und i. Ml und die deutsche Patentschrift 1 127 085 erläutern den Einsatz von wasserlöslichen Cellulosederivaten und Polyvinylalkoholen als Schutckolloide bei der Herstellung von Vinylacetat -Äthylen-Misehpolymer-Emulsionen. Solehe Emulsionen sind bei einer Vielfalt von Verwendungß«wecken, wie als PoIymerbestandteile von Anstrichstoffen eui Vasserbasis, nurThe French patents 1 41 333 and i. M1 and the German patent specification 1 127 085 explain the use of water-soluble cellulose derivatives and polyvinyl alcohols as protective colloids in the production of vinyl acetate-ethylene mixed polymer emulsions. Sole emulsions are useful in a variety of uses, such as as polymer constituents of paints and water-based only

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SAO ORIQiNAL

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begrensst verwendbar; ihre Eignimg wird in allgemeinen durch den Umstand beschränkt, dass aie keine gute neehanisohe Beständigkeit bzw. Gefrier-Auftau-Beständigkeit besitzen. Die mechanische Beständigkeit, die ein Aneeiohen für die Beständigkeit einer Emulsion gegen Koagulieren bei Bewegung ist» und die Oefrier-Auftau-Beständigkeit, die ein Anzeichen für die Beatfindigkeit einer Emulsion gegen Koagulieren bei wiederholten Oefrier-Auftau-Zyklen ist, sind bekanntlich von Wichtigkeit, wenn eine Emulsion mit anderen Bestandteilen mechanisch su mischen oder vcr ihren tatsächlichen Endelnsats variierenden Temperet·· ^yklen auszusetzen ist. Mechanisch beständige und gefrier-auftau-beständige Vinylaeetat-Xthylen-Mischpolyinsr-Emulsionen wären dementsprechend hocherwOnseht.limited use; their suitability is generally determined by limits the fact that they are not good neehanic resistance or freeze-thaw resistance. The mechanical resistance, which is a sign of resistance of an emulsion against coagulation on movement is »and the resistance to freezing and thawing, which is an indication of the ability to beat an emulsion against coagulation in the case of repeated Freeze-thaw cycles are known to be important when an emulsion is mechanically mixed with other constituents or when their actual end values vary Temperet ·· ^ cycles is exposed. Mechanically resistant and freeze-thaw-resistant vinyl acetate-ethylene mixed polyamine emulsions would be accordingly highly appreciated.

Die Erfindung stellt mechanisch beständige und gefrier-auftaubeständige Emulsion 5," mit einem Oehalt an einer wässrigen Phase zur Verfügung, £η der ein iminiertes Carbonsflurevinylester-Äthylen-Mischpolymeres dispergiert ist und die auch mindestens 0,2 Oew.f, bezogen auf das Mischpolymere, eines Schutskolloids aus der Gruppe wasserlösliche · Cellulosederivate und wasserlösliche Polyvinylalkohole enthält, wobei das Mischpol in Gegenwart des Schutzkolloide hergestellt worden ist und 1 bis 18 Gew.? mischpolymerisiertes Xthylen, 80 bis 95 Gew. Ji raischpolymerisierten Vinylester und, vor der tminierung, 0,01 bis 1,0 Hilliäquivalente Säure/g Polymeres entbtlt. Die Emulsionen gemäss der Erfindung besitzen einen ausserordentlich hohen Grad an mechanischer Beständigkeit und Gefrier-Auftau-Beetindigkeit, und dftrfiberhinaua aeigen Anetriehstoffe, die mit den EmulsionenThe invention provides mechanically resistant and freeze-auftaubeständige Emulsion 5, "with a Oehalt to an aqueous phase available £ η of an iminated Carbonsflurevinylester-ethylene interpolymer is dispersed and also at least 0.2 Oew.f, based on the copolymers , a protective colloid from the group containing water-soluble cellulose derivatives and water-soluble polyvinyl alcohols, the mixed pole having been prepared in the presence of the protective colloid and 1 to 18 wt. The emulsions according to the invention have an extraordinarily high degree of mechanical resistance and resistance to freeze-thawing, and also have properties that are compatible with the emulsions

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10ei4T / 1Tft

O ίίΑβ ßAo ORIGINAL

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hergestellt «erden, im Vergleich »it solchen, deren Zubereitung unter Einsät« von gewöhnlichen Vinylacetat-Xthylen-Mischpolymer-RnulBionen erfolgt, verbesserte Hasshaftungseigensohaften. in comparison with those whose preparation involves the use of ordinary vinyl acetate-ethylene copolymer mixtures takes place, improved hate liability traits.

Die Carbonsfiurevinylester-Xthylen-Mlsohpolymeren für die Zwekke der Erfindung sind im wesentlichen wasserunlösliche Mischpolymere, die, vor der Xmlniextmg, Carboxy!seitengruppen (-COOH) oder deren Saite (r. B. -COOK) enthalten. Diese Mischpolymeren sind mischpolymerisierte Produkte eines Medermol.-vinyl-aeters, von Xthylen und mindestens eines sowohl polymerisierbar«,olefinungeslttl'gte Bestandteile als auch Carbon* turegruppen (oder eine äquivalente Carboxylgruppen-Quelle) enthaltenden Monomeren. The carboxylic acid vinyl ester-Xthylen-Mlsohpolmeren for the purposes of the invention are essentially water-insoluble copolymers, the, before the Xmlniextmg, Carboxy! side groups (-COOH) or their string (r. B. -COOK) included. These copolymers are copolymerized products of a Medermol.-vinyl-aeter, of ethylene and at least one polymerizable, olefin-unslttl'gte Components as well as carbon * ture groups (or an equivalent carboxyl group source) containing monomers.

Die Carbonslureaieohpolymeren enthalten etwa 80 bit 95 0·».* misehpolymerisierten Vinylester und etwa 1 bis 18 Gew.* misohpolymerlsiertes Xthylen und weiten 0,01 bis 1,0 Milliäquivalente S&ure/g Polymeres auf. Vorsugsweise enthalten solche Carbonsäurepolytieren 84 bis 92 Gew.* mischpolymerlslerten Vinylester, 8 bis 16 Gew.X misohpolymerisiertes Xthylen und 0,05 bis 0,5 MilliiquiTalente Sture/g Polymeres. Da, wie später beschrieben, sur Bildung des Oarbonsture-Antells in den Mischpolymeren gemfiss der Erfinduij eine Vielfalt von Verbindungen von verschiedenem Molekulargewicht verwendbar 1st, las·en sich die Gewichtsprosentsltse an misohpolymerlslerter S&ure nicht in genaue Besiehung su dem obengenannten Milliftquivalentbereieh setcen. Gewicht «Prozentsatz an misohpülj^ei leiert em Out von etwa 0,5 bis 10, vorsugsweSet 0,** b*a U Gew.5 sind jedocn r>The carboxylic acid raw polymers contain about 80 bit 95 0 · ». * mispolymerized vinyl ester and about 1 to 18 wt. * misohpolymerized Xethylene and expand from 0.01 to 1.0 milliequivalents of acid / g of polymer. As a precaution, such carboxylic acid polyesters contain 84 to 92 wt. * Of copolymerized vinyl ester, 8 to 16% by weight of miso-polymerized ethylene and 0.05 to 0.5 milliiquiTalents Sture / g of polymer. Since, as described later, sur formation of the carbon structure antellar in the copolymers a variety of compounds according to the invention If it can be used with different molecular weights, the proportions by weight of miso-polymerized acid cannot be used in the exact description of the millift equivalent range mentioned above set. Weight «Percentage of misohpülj ^ ei leiert em Out of about 0.5 to 10, vorsugsweSet 0, ** b * a U weight 5 are but r>

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niedere Carbonsäuren, trie Acryl und Methacrylsäure, geeignet. lower carboxylic acids, trie acrylic and methacrylic acid, are suitable.

Das Vinylacetat stellt das bevorzugte Vinyleetermonomere dar, aber auch andere Vinylester von niederen Carbonsäuren, wie Vinylformiat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat, sind verwendbar. Das Carbonsäuremonomere kann auch von einer breiten Vielfalt von olefinungesättigten Carbonsäuren gewählt werden. Besonders bevorzugt werden jedoch die Acryl- und Methaeryl-Monooarbonsäuren, da die anfallenden Carbonsäureraiechpolyroeren eusammensetsungsmässig besonders homogen sind. Viele andere, ungesättigte Carbonsäuren sind jedoch ebenfalls verwendbar. Der Erläuterung einiger solcher Säuren dienen andere Monocarbonsäuren wie Crotonsäure und Dicarbonsäuren wie Itacon-, Malein- und Fumarsäure. Mischungen der vorgenannten Säuren wie auch die Halbester von Dicarbonsäuren, wie Methylhydrogenmaleat, sind ebenfalls verwendbar. Ein kleiner Teil des Gehalten der Mischpolymeren an mischpolymerisierten Äthylen kann auch durch andere misohpolymerislerte Monomeren, wie JUhylacryXat, 2-Äthylhexylacrylat und Vinylversatat, ereetet werden.The vinyl acetate is the preferred vinyl terminal monomer, but other vinyl esters of lower carboxylic acids, such as vinyl formate, vinyl propionate and vinyl butyrate, can also be used. The carboxylic acid monomer can also be of a wide variety can be selected from olefin-unsaturated carboxylic acids. However, the acrylic and methaeryl mono-carboxylic acids are particularly preferred, since the carboxylic acid scent polyroers produced have a composition are particularly homogeneous. However, many other unsaturated carboxylic acids can also be used. Of the Some of these acids are explained by other monocarboxylic acids such as crotonic acid and dicarboxylic acids such as itaconic, maleic and fumaric acid. Mixtures of the aforementioned acids as well as the half esters of dicarboxylic acids, such as methyl hydrogen maleate, can also be used. A small part of the content of the Copolymers of copolymerized ethylene can also by other miso-polymerized monomers such as JUhylacryXat, 2-ethylhexyl acrylate and vinyl versatate.

Techniken zur Herstellung von Carboneäurevinylester-Xthylen-Misehpolymeren sind, wie von den obengenannten Patentschriften erläutert, allgemein bekannt. Speziell wird die Polymerisation gewöhnlich in einer Emulsion in einem geeohloeeenen Beälter bei einem genügenden Xthylendruok durchgeführt, um die gewünschte Menge an Äthylen in das Polymere eineuführen. in allgemeinen arbeitet main mit Drücken in der OröeeenordnungTechniques for the preparation of vinyl carbonate-xethylene mixed polymers are, as explained by the above-mentioned patents, generally known. Polymerization becomes special usually in an emulsion in a geeohloeeenen Container carried out at a sufficient Xthylendruok to the introduce desired amount of ethylene into the polymer. in in general, main works with pressures in the order of the eye

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von etwa 10 1/2 bis 70 at (150 bis 1000 Pounds/Quadrateoll), wobei die höheren Drücke Anwendung finden, wenn gröesere Mengen an Äthylen in das Polymere einzuführen sind. Für die Herstellung von Carbonsäurepolymeren eignen sioh bekanntlioh sowohl kontinuierliche als auch diskontinuierliche Polymerisations* techniken. Bei den kontinuierlichen Polymerisationstechniken liegen die Polymer is at ions temper aturen lim allgemeinen im Bereich von etwa 80° C bis tu derart hohen Werten wie etwa 115° C. Bei diskontinuierlicher Polymerisation andererseits liegen die Temperaturen im allgemeinen im Bereich von etwa 20 bis 100° Ο, vorzugsweise etwa 60 bis 90° C.from about 10 1/2 to 70 at (150 to 1000 pounds / square inch), the higher pressures are used when larger quantities of ethylene are to be introduced into the polymer. Both are known to be suitable for the production of carboxylic acid polymers continuous and discontinuous polymerization * techniques. With the continuous polymerization techniques the polymer is at ions temperatures lim generally in the range from about 80 ° C to values as high as about 115 ° C. In the case of batch polymerization, on the other hand, the temperatures are generally in the range from about 20 to 100 ° Ο, preferably about 60 to 90 ° C.

Das Carbonsäurepolymere wird mit jeglichem, jeweils gewünschten Molekulargewicht hergestellt. Gewöhnlich liegt das Molekulargewicht bei als Bindemittel in Anstrichstoff-Zubereitungen eingesetzten Polymeren über 100 000, aber häufig arbeitet man auch mit Molekulargewichten von etwa einer Million und darüber* In analoger Weise können Emulsionen mit Feststoffgehalten von 10 bis zu mehr als 60 % hergestellt werden.The carboxylic acid polymer is made with any molecular weight desired. Usually the molecular weight is as a binder in paint formulations polymers used 100 000, but often it also operates with molecular weights of about one million and above * In a manner analogous emulsions may have solids contents of 10 to be produced than 60%.

Während bekannte Polymerisationstechniken anwendbar sind, muss die Polymerisation in Gegenwart eines wasserlöslichen iSohutzkolloides erfolgen, um nachfolgend die mechanische Beständigkeit und Qefrier-Auftau-Beständigkelt βiohersusteilen. In Abhängigkeit von der Polymerisationeart, d. h. dem diskontinuierliehen oder kontinuierlichen Arbeiten, kann das Kolloid der Polymsrlsat^onsreaktlonsmischung kontinuierlich oder auf einmal zugesetzt werden. Der genaue Grund, warum der Einsäte des Kolloides, in Kombination mit der folgenden Iminierung gefrier-While known polymerization techniques are applicable, must the polymerization in the presence of a water-soluble protective colloid in order to subsequently determine the mechanical resistance and freeze-thaw resistance. Dependent on the type of polymerization, d. H. the discontinuous or continuous work, the colloid of the polymer reaction mixture can be continuous or all at once can be added. The exact reason why the seed of the colloid, in combination with the following imination, freezes

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ja,«©™ o*a ^ßAD yes, «© ™ o * a ^ßAD

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auftau-bestlndige Emulsionen liefert, ist unbekannt, aber ββ wird angenoMsen, dass sieb ein Orad an freiradikalieoher Kettenübertragung «wischen da« Kolloid und dan freien Radikalen in den Systen ergibt..thaw-resistant emulsions is unknown, but ββ it is believed that there is an orad of free radicals near chain transfer "Wipe because" colloid and then free radicals in the systems results.

SohutBkolloide für die Zwecke der Erfindung sind wasserlösliche, nichtionieche Cellulosederivate and wasserlösliche Polyvinylalkohole. In der hier gebrauchten Bedeutung 1st unter "wasserlöslich" su verstehen, dass das jeweilig« Sehutskolloid in Wasser bei der Temperatur, bei welcher dl· Polymerisationsreaktion durchzuführen ist, löelloh 1st. Speslell haben sieh Methyloellulose und insbesondere Hydroxyathyloellulose als wortvolle Sohutskolloide gemäss der Erfindung erwiesen. Diese Kolloide sind in den gesamten, gewöhnlich angewandten Polymerisationetemperaturbereichen geeignet· Cellulosederivat in Art von Hydroxypj<opylee?.lul€>ee andererseits, das nur bei niedrigeren Temperaturen löelioh int, eignet sieh mir, wenn die Polymerisationetem -eratur eine geringere Ordsse hat. Diewasserlöeliehkeit von Ceiiulosederivatkolloiden wird bekanntlieb von den Orad der Substitution des. Cellulosegrundrings beeinflusst. CeI-luloseartlge Kolloide massen dementsprechend für die Zweoke der Erfindung einen solchen Substitutionsgrad aufweisen, dass das Kolloid löslich wird. Bei Hydroxyäthyloellulose wird ein Substitutionsgrad von etwa 2,5 bis 3 bevorengt. Ferner ist swar die Visoositlt des Celluloeederivats für die Zweoke der Erfindung nicht besonders beschränkt, aber sweekmassig arbeitet nan nit einer Tiscositat nach Brookfield (Spindel Hr. 2 bei 60 U/Min·, 2ffige wässrige Lösung) von nlebt Ober etwa 500 oP bei 25° 0»Sohut colloids for the purposes of the invention are water-soluble, non-ionic cellulose derivatives and water-soluble polyvinyl alcohols. In the meaning used here, under "water-soluble" su understand that the respective «Sehut colloid in Water at the temperature at which dl · polymerization reaction is to be carried out, löelloh 1st. Speslell have see methyloellulose and particularly hydroxyathyloellulose as verbose Sohut colloids proved according to the invention. These colloids are suitable in all of the polymerization temperature ranges usually used · Cellulose derivative in the manner of Hydroxypj <opylee? .Lul €> ee on the other hand, that only at lower temperatures löelioh int, look me when the polymerisationetem -eratur has a lower order. The water solvency of cellulose derivative colloids is well known by the Orad the substitution of the cellulose base ring. CeI-lulose type Accordingly, colloids are used for purposes of the invention have such a degree of substitution that the colloid becomes soluble. Hydroxyäthyloellulose is a Degree of substitution of about 2.5 to 3 is preferred. Furthermore is s was the viscosity of the cellulose derivative for purposes of use Invention not particularly limited, but works on a sweek scale nan nit a Brookfield Tiscositat (Spindel Mr. 2 at 60 rpm, two-fold aqueous solution) of n lives above about 500 oP at 25 ° 0 »

BAO ORIGINAL

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Ober Cellulosederivate hintut eignen sieh tueh wasserlösliche Polyvinylalkohole alt Sehutskolloide für die Sweeke der Erfindung« Solche Polyvinylalkohole enthalten vorzugsweise genügend Acetatgruppen, um eine Löslichkeit in kalten wasser SU erhalten, aber man kann tuch nit vollständig hydrolysierten Sorten arbeiten« Allgemein eignen sich Polyvinylalkohole nit einen Hydrolysegrad von etwa 85 bit 100 Jf, Rest Vinylacetat. Vie bei den Cellulosederivaten unterliegt tueh die Vlteosität det Polyvinyl alkohole für die Eweeke der Erfindung keinen besonderen Beschränkungen, wenngleich nan auoh vorsugsweise nit einen Polyvinylalkohol nit einer Viscosität nach Roeppler (Kugelfall-Methode, Itfigc wässrige Lösung) von nicht über etwa *5 eP bei 20° C arbeitet.In addition to cellulose derivatives, water-soluble ones are also suitable Polyvinyl alcohols old sehut colloids for the sweeke of Invention «Such polyvinyl alcohols preferably contain enough acetate groups to achieve solubility in cold water SU obtained, but the cloth cannot be fully hydrolyzed Types work «In general, polyvinyl alcohols with a degree of hydrolysis of around 85 bit 100 Jf, the remainder vinyl acetate. As with the cellulose derivatives, the viscosity of the polyvinyl alcohols for the purposes of the invention is not subject to any particular Restrictions, even if not precautionary a polyvinyl alcohol with a viscosity according to Roeppler (ball drop method, Itfigc aqueous solution) of not about about * 5 eP works at 20 ° C.

Die Menge dea Sebattkolloidt bei der Polymerisationsreaktion beträgt gewöhnlich etwa 0,2 bit 3 % Ton Mononergettntgewieht« Man kann nit höheren Kolloidkonsentrationen arbeiten, aber die Polynerenultion tendiert dtbei tür Annahme Überhöhter Visoositäten, to dass man gewöhnlich keine Mengen Über etwa 3 % tlntetten wird. Bin bevorzugter, eine gute Oe frier-Auftau-Bestftndigkeit ergebender und überhöhte Kmulsionsviscositäten vermeidender Bereich beträgt etwa 0,3 bit 1 %, The amount of sebum colloid in the polymerization reaction is usually about 0.2 bit 3 % clay mononergied. You can work with higher colloid concentrations, but the polymer increase tends to be that you will usually not use amounts above about 3 % when assuming excessive viscosities. A preferred range that gives good resistance to freezing and thawing and avoids excessive emulsion viscosities is about 0.3 bit 1 %,

Mit der Ausnahme des Bintohlutse einet Schut!kolloidβ in die Polymerisationsrtaktion entsprechen die anderen Polyneristtiontbedingungen und -komponenten den herkömmlioherweise bei bekannten Verfahren angewandten. In allgemeinen enthält dab Polymer!- sationsnediun mindest*ns etwa 0,Sf wm Monomergewicht an einen anionitchen, obi^näehenaktiven Mittel. Vorzugsweise tntrPgt dieWith the exception of the Bintohlutse a protection! Colloid in the polymerization, the other polymerization conditions and components correspond to those conventionally used in known processes. In general, the polymer sation medium contains at least about 0.15 wm monomer weight of an anionic, non-active agent. Preferably the

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Menge dieses oberflächenaktiven Mittels 1 bis 2 öew.f. Als anioniechee oberflächenaktives Mittel kann «an all die Mittel der bei der Emulsionspolymerisation gewöhnlich verwendeten Art, wie unter anderem organische Phosphite» Sulfoeuoeinate, Alkoholeulfate, Aryl- und Alkylarylsulfonate und sulfatierte, äthoxylierte Alkylphenole, oder Kombinationen derselben verwenden« Amount of this surfactant 1 to 2 öew.f. as Anioniechee surfactant can be attached to all the means of the type commonly used in emulsion polymerization, such as, among other things, organic phosphites »sulfoeuoeinates, Alcohol sulfates, aryl and alkylarylsulfonates and sulfated, use ethoxylated alkylphenols, or combinations thereof «

In entsprechender Weise können über das anionisch« oberflächenaktive Mittel hinaus auch etwa 0,5 bis 3 Qmr.$ eines nicht-Ionischen oberflächenaktiven Mittels eingeeetst werden. Zu solchen niehtionischen oberflächenaktiven Mitteln gehören die Reaktionsprodukte von Xthylenoxid mit langkettigen Fettalkoholen, äthöxylierte Alkylphenole, Alkanolamides Sorbitanderivate usw. Das nichtionische oberflächenaktive Mittel kann Ober seine Gegenwart während der Emulsionspolymerisation hinaus auch der Emulsion nach der Polymerisation als Stabilisator sugesetst werden.In a corresponding manner, about 0.5 to 3 square meters of a non-ionic surface-active agent can also be applied in addition to the anionic surface-active agent. Such nonionic surface-active agents include the reaction products of ethylene oxide with long-chain fatty alcohols, ethoxylated alkylphenols, alkanolamides, sorbitan derivatives, etc. The nonionic surface-active agent can be added to the emulsion as a stabilizer as a stabilizer because of its presence during the emulsion polymerization.

Ober oberflächenaktive Mittel hintue ist es häufig auch erwünscht, die Polymerisation in Gegenwart einer basischen, als Puffer wirkenden Verbindung durohsufOhren· Wie in der USA-Patentschrift 3 271 373 erläutert, kann eine Koagulatbildung während der Polymerisation häufig durch neutralisieren von etwa 5 bis 70 % der in dem Polymeren vorliegenden Säuregruppen alt einer «weckentsprechenden Base vermindert werden« Beeüglich der Polymerisationsinitiatoren kann man alt all den bei derWith surfactants, it is often also desirable to undergo the polymerization in the presence of a basic buffering compound. As discussed in U.S. Patent 3,271,373, coagulation during polymerization can often neutralize from about 5 to 70 % of the Acid groups present in the polymer are reduced by a "wake-up base."

I ■ Emulsionspolymerisation gewöhnlich !verwendeten Initiatoren des frelrftdlkalisehen Typs arbeiten. Hieran gehören unterI ■ emulsion polymerization commonly used initiators work of the frelrftdlkalisehen type. Belong to this

- 8 109847/1777 - 8 109847/1777

-Iu^ 0ADORlQiNAt-Iu ^ 0ADORlQiNAt

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anderen Persulfate, Perborate, Peroxide und Asonitrile. Die Oxidations3.niiiato.ren können in Verbindung mit Reduktionsmitteln eingesstct werden, wie Natriuramatabisulfit, Natrii»- other persulfates, perborates, peroxides and asonitriles. the Oxidation3.niiiato.ren can be used in connection with reducing agents, such as Natriuramatabisulfit, Natrii »-

usw.etc.

Wach der Polymerisation in Gegenwart des Schutgkolloids wird das CarbonSäurspolymers curch Umsetzen mit einer Aziridin· Verbindung iminiert. Die gewöhnlich als ein Alkyleniain bezeichnete Aziridinverbindung hat die FormelWake up the polymerization in the presence of the protective colloid the carboxylic acid polymer by reacting with an aziridine Connection iminated. Commonly referred to as an alkyleniamine Aziridine compound has the formula

(A) R¹ (A) R ¹

t Nt N

H-C -C-R²,HC -CR ² ,

R^ R³ R ^ R ³

1
worin R Wasserstoff, Benzyl odei» einen C₁" bis C,--Alky!re3t.1
where R is hydrogen, benzyl or a C ₁ "to C 1 -C alkyl.

vorzugsweise Wasserstoff oder eiran C₁- bis Cjj-AHcylrest bedeutet,
R und R^ einssein für sich aus der Gruppe Wasserstoff, Ean-preferably hydrogen or a C ₁ - to Cjj-AHcyl radical,
R and R ^ oneness for themselves from the group hydrogen, Ean-

zyl, Aryl und C₁- bia Cp-Alkylreste gewählt werden und R Wasserstoff oder ein C₁- bis Cß-Alkylrest ist.zyl, aryl and C ₁ - bia Cp-alkyl radicals can be selected and R is hydrogen or a C ₁ - to Cß-alkyl radical.

Das Äthylenimi.n (Formel E) und Propylenimin (Formel C) stellen auf Grund ihrer relativ geringen Kosten und reichlichen Verfügbarkeit besonders bevorzugte Aziridine dar:The Äthylenimi.n (formula E) and propylenimine (formula C) provide due to their relatively low cost and abundant availability particularly preferred aziridines are:

H HH H

H-C C-H H-C C-C-HH-C C-H H-C C-C-H

11 fit11 fit

H-H HHHH-H HHH

109847/17 7 7109847/17 7 7

.!Λ/ :>,;-ο üAB SAD ORJQJNAL.! Λ /:>,; - ο üAB SAD ORJQJNAL

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Die Asiridinverbindung wird zu der Carbonsäuremischpolymereaulsion in «iner genügenden Menge zugesetzt, mn 20 bis 100 %, vorzugsweise mindestens 50 % der Säuregruppen au iminieren. Man setzt hierzu die Asiridinverbindiing der Emulsion in einer etwa 10 bis 200 % der zur Umsetzung nit allen Oarboxyleeitengruppen benötigten, theoretischen etcchioraetrisehen Menge zu, wobei ein umso höherer Prozentsatε an Iminierung erhalten wird» je grosser die zugesetzte Menge der Aziridinverbindung ist. Im allgemeinen wird durch den Zusatz der Aziridinverbindung in etwa der tür vollständigen Iminierung benStigten,.theoretischen stdehiometrischen Menge eine Iminierung von mindestens etwa 50 Jf erhalten. Wird die Aairidinverbindung zu dem Carbonsäurepolymerlatex hinzugegeben, tritt eine gewisse Hydrolyse der Asiridinverbindung ein; der Imlnierungslatex enthalt daher auch eine kleine Menge der Hydrolyseprodukt der Aztridinverbindung. The asiridine compound is added to the carboxylic acid copolymer emulsion in a sufficient amount to contain 20 to 100 %, preferably at least 50 %, of the acid groups. To this end, the asiridine compound is added to the emulsion in about 10 to 200 % of the theoretical etc.quantity required for reaction with all the orboxyl side groups, the higher the percentage of imination obtained, the greater the amount of aziridine compound added. In general, by adding the aziridine compound in about the theoretical stdehiometric amount required for complete imination, an imination of at least about 50 Jf is obtained. When the aairidin compound is added to the carboxylic acid polymer latex, some hydrolysis of the asiridin compound occurs; the implantation latex therefore also contains a small amount of the hydrolysis product of the aztridine compound.

Wie in den USA-Patentschriften 3 261 796, 3 261 797, 3 261 799, und 3 282 879 erläutert, mischt nan bei typischen Arbeitsweisen sur Durchführung der Iminierungsreaktioln einfach die Aniridinverbindung mit den CarbonaäureaiBOhpolyiBereeulsionen. Vorzugsweise wird die Mischung bei etna 10 bis 75° C bis *ur vollständigen Iminierung (s* B. sur vollständigen Iftdnierung des Polymeren etwa 1/2 Std. bei der höheren bis etwa 12 StA. bei der niedrigeren Temperatur) umgesetst und BOhllewlloh das Reaktionsprodukt aiif Raumtemperatur abgefcOhXt. M» eeeaete Reak- :As explained in U.S. Patents 3,261,796, 3,261,797, 3,261,799, and 3,282,879, in typical procedures for carrying out the imination reaction, nan simply mixes the aniridine compound with the carbonic acid alcoholic polyamide emulsions. The mixture is preferably reacted at about 10 to 75 ° C to complete imination (e.g. for complete expansion of the polymer about 1/2 hour at the higher to about 12 StA. At the lower temperature) and the reaction product is reacted cooled to room temperature. M » eeeaete Rea-:

tion kann bei Raumtemperatur durohfpfuhrt wnrden _t jOmmt im allgemeinen wird man im Hirtbllek auf diecan tion at room temperature wnrden _t durohfpfuhrt jOmmt in general, is in the Hirtbllek

vorzugsweise «rhitsen.preferably «rhitsen.

PC-3399 4ή PC-3399 4ή

Der pH-Wert der Emulsionen unterliegt bezüglich der Er«ielung der Qefrier-Auftau-Beständigkeit geraäss der Erfindung keinen besonderen Beschränkungen, aber häufig ergiH sich durch den für die Dispersion vorgesehenen Verwendungszweck eine pH-Begrensung. Da sich die iminierten Mischpolymeren genäss der Erfindung besonders als Bindemittel in Anstrichstoff-Zubereitungen eignen, werden gewöhnlioh Dispersionen mit einem pH-Wert zwischen etwa 3 und 10 hergestellt.The pH of the emulsions is subject to the achievement the freeze-thaw resistance according to the invention does not special restrictions, but often resulted from the a pH limitation for the intended use for the dispersion. Since the iminated copolymers according to the invention are particularly useful as binders in paint preparations Usually dispersions with a pH value are suitable made between about 3 and 10.

Zur Herstellung einer Anstrichstoff-Zubereitung kann man mit den iminierten Emulsionen gemäss der 'Erfindung ' all die vertrauten, üblichen, wasserunlöslichen, anorganischen und organischen Anstrichstcffpigmente mischen. Die relative Menge und Art des Pigmentes in der Zubereitung ist jedoch von wesentlicher Auswirkung auf die Anstrichstoff-Eigenschaf ten. Eine Pigir.ant-Volumenkonsentrat5.cn von etwa 10 % stellt etwa den Pigment-Mindestanteil dar, mit dem ein Anstrichstoff mit praxisgerechter Deckkraft erhalten wird. Maximal beträgt die Pigment-Volumenkoneentration etwa 70 %, Vorzugsweise jedoch arbeitet man mit einer Pigment-Volumenkonsentratlon von 25 bis 65 Jt. Die Pigment-Volumenkonsentration 1st gleich dem als Prosentwert ausgedrückten Verhältnis des Pigmentvolufeens sum Qesamtvolumen von Pigment und filmbildenden Stoffen der Massen; dae Pigmentvoluraen ist gleich dem von dem mit Träger benoteten Pigment verdrängten Trägervolumen.To produce a paint preparation, all the familiar, customary, water-insoluble, inorganic and organic paint pigments can be mixed with the iminated emulsions according to the "invention". However, the relative amount and type of pigment in the preparation has a significant effect on the paint properties. A pigment volume of about 10 % represents the minimum pigment content with which a paint with practical coverage can be obtained will. The maximum pigment volume concentration is about 70 %, but preferably a pigment volume concentration of 25 to 65 Jt is used. The pigment volume concentration is equal to the ratio of the pigment volume to the total volume of pigment and film-forming substances of the masses, expressed as the prosentic value; The pigment volume is equal to the volume displaced by the pigment marked with the carrier.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, wobei sic^ Teil- und Froaentangaben, wenn nicht anders angegeben, auf das Qewioht beziehen.The following examples serve to further illustrate the invention, with partial and partial information, unless otherwise refer to the Qewioht.

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

FC-3399
Beispiel 1 FC-3399
example 1

Ein mit einem Bewegungsorgan, zwei Flüssigkeit- und einer Gasauführungsleitung, Temperatur- und Druckmees- und -registriergeräten und einem wassergefüllten Mantel für Kühlung und Erhitzung ausgestatteter Autoklav aus rostfreiem Stahl wird mit Stickstoff und dann Äthylen gespült, worauf man als Anfangscbsrge das Gut gemäss Tabelle I in zwei Strömen, deren einer aus Vinylacetat und andere aus den restlichen Bestandteilen als wässrige Lösung besteht, nuaetst, das Bewegungsorgan ar schaltet uni in die Reaktionsvorx'ichtung Äthylen auf 5.3,^ atü einpresst, <ij.<? Temperatur im Verlaufe vor; *J5 Min. auf 86° C erhöht v.nd arschlieasend den Äthylenäruck auf 22,1 atü steigert urd mit der kontinuierlichen Gutzuführung (Zusammensetsung nach der Tabells) beginnt. Während des Zeitraums der kontinuierlichen Zuführung von 2 Std. wird die Temperatur auf 87 t. 2° ^c und der Druck auf 22,1 atü gehalten. Man erhöht die Temperatur dann im Verlaufe von 30 Min. auf 92° C, wobei der Druck 2*1,6 atü beträgt, und kühlt die Reaktionemischung darauf ab.A stainless steel autoclave equipped with a locomotive system, two liquid and gas supply lines, temperature and pressure measuring and registering devices and a water-filled jacket for cooling and heating is flushed with nitrogen and then ethylene, whereupon the material according to Table I is the initial step in two streams, one of which consists of vinyl acetate and the other of the remaining components as an aqueous solution, only, the locomotor ar switches and in the reaction device presses ethylene to 5.3, ^ atmospheres, <ij. <? Temperature in the course of; * J5 min. Increases to 86 ° C and ass laxative increases the ethylene pressure to 22.1 atmospheres and begins with the continuous supply of material (composition according to the table). During the period of continuous feeding of 2 hours, the temperature rises to 87 tons. 2 ° ^C and the pressure was kept at 22.1 atü. The temperature is then increased in the course of 30 minutes to 92 ° C., the pressure being 2 * 1.6 atmospheres, and the reaction mixture is then cooled.

Tabel!

anionieches, ober-flachen- ; aktives Mittel (1) Ianionieches, upper-flat-; active agent (1) I.

anionieches, oberflächen- ' aktive» Mittel (2) anionic, surface- ' active' agent (2)

Xaliuwhydfoxid j

Hydroxyäthylcelluloee (3)y' Araraoniumpereulfat (Fortsetzung)Hydroxyethyl cellulose (3) y ' Araraonium pereulfate (continued)

Anfange-
charge,Start-
charge, Kontinuierliche
TeileContinuous
Parts Zv.führuiig,Zv.führuiig, •• TeileParts wäee- orga-
rig; (a) nischwäee- orga-
rig; (a) niche (b)(b) 0,300.30 1,211.21 0,130.13 0,520.52 0,0800.080 0,3260.326 0,0720.072 0,2860.286 0,270.27 0,090.09

- 12 ßAÖ ORiGJNAL- 12 ßAÖ ORiGJNAL

1794UA81794UA8

PC-3399 ^PC-3399 ^

Anfangs- Kontinuierliche Zuführung,Initial continuous feed,

charge, Teile batch, parts

Teile wäss- orgarig (a) nisch (b) Parts aqueous orga rig (a) nish (b)

(Fortsetzung)(Continuation)

Wasser 33,58 27,*»8Water 33.58 27, * »8

Vinylacetat 3,0 - 58,0 (c)Vinyl acetate 3.0 - 58.0 (c)

Methacrylsäure - - 1,MMethacrylic acid - - 1, M.

Die in der Tabelle verwendeten Symbole haben die folgende Bedeutung :The symbols used in the table have the following meanings :

"a" bei konstanter Geschwindigkeit von 0,33 Teilen/Min., "b* von 0,50 T©ilen/Min.j "c" Zuführung von nur Vinylacetat wahrend der ersten 6 Min."a" at constant speed of 0.33 parts / min., "b * of 0.50 parts / min.j "c" feeding only vinyl acetate during the first 6 min.

Cl) ^tfGafao^M-RE-960-Aikylphenoxypolyäthoxyäthylphoephat, Molekulargewicht 16 000.Cl) ^tf Gafao ^M -RE-960-Aikylphenoxypolyäthoxyäthylphoephat, molecular weight 16,000.

(2) ^t:CTafac"-RE-SiO-Alkylphenoxypolyäthoxyäfchylphosphat, Moleku-3argewiüht 5000.(2) ^t: CTafac "-RE-SiO-Alkylphenoxypolyäthoxyäfchylphosphat, Molecular weight 5000.

pi "Natrosel" 25CG₉ Substitutionsgrad 2,5, Brookfield-Viscosifcät (2#ige, wässrige Lösung bei 25° C) s 150 bis HOO cP.pi "Natrosel" 25CG ₉ degree of substitution 2.5, Brookfield Viscosifcät (2 # aqueous solution at 25 ° C.) s 150 to HOO cP.

Die Emulsion hat eine« Feststoffgehalt von 53>2 % und enthält Cj58 % V:itnylaci?iat~B@skffi©ncmers8. Das Polymere enthält 87»^ Qen.% ViK^lfecetiit> 10,6 öew,^ Xtfcylen utid 2 Gev.% Methacrylsäure« Der lti &Ώ Ey :\2·ί i-iyä^ hy !cellulose beträgt etva 0,5 JS, besogen aufThe emulsion has a solids content of 53> 2% and contains Cj58 % V: itnylaci? Iat ~ B @ skffi © ncmers8. The polymer contains 87 »^ Qen.% ViK ^ lfecetiit> 10.6 öew, ^ Xtfcylen utid 2 % methacrylic acid« The lti & Ώ Ey: \ 2 · ί i-iyä ^ hy! Cellulose is about 0.5 JS, sucked on

mt gibt Vj ^ei.le aar Emulsion in einen mit einem Bewegungsorgan, einem Tauchrohr, einem auf Destillation eingestellten Kühler mt is Vj ^ ei.le aar emulsion in a with a moving organ, a dip tube, a distillation condenser set at

- 13 -- 13 -

109847/177 7109847/177 7

1^1 ;■ . J ·■■*·>* BAD ORIGINAL1 ^ 1; ■. J · ■■ * ·> * BAD ORIGINAL

PC-3399 ™PC-3399 ™

und einem Mantel für Erhiteung und Kühlung ausgestatteten Behälter, versetzt diese Emulsion mit 0,075 Teilen Schaunnrerhü-ivr^iisrait;-tel ("Colloid 58lB^t;), erhitst unter Einführen von Stickstoff durch das Rauchrohr -die Emulsion im Verlaufe von 120 Hin. untex' Bewegung auf 70° /C und hält sie 135 Min. auf TO bis 73° C. Diese Behandlung führt zur Verminderung des Oehaltee an Vinylaeetatmonomerem auf 0,^4 %. and a tank equipped with a jacket for heating and cooling, this emulsion is mixed with 0.075 parts of Schaunnrerhü-ivr ^ iisrait; -tel ("Colloid 58lB ^t; ), heated by introducing nitrogen through the smoke pipe - the emulsion in the course of 120 Hin. untex Movement to 70 ° / C and holds it for 135 minutes at 0 to 73 ° C. This treatment leads to a reduction in the content of vinyl acetate monomer to 0.4 %.

Die Emulsion wird dann auf 55° ΰ abgekühlt und unter Belegung mit einer Lösung von Ο,ή Teilen Äthylenimic in 3_S£ Teiler Wasser (etwa 100 % der theoretischen, stSchioaetzischen versetzt und naeii 30 Min. bei 55 bis 57° C auf abgekühlt und mit 12 Teilen Wassar versetzt· Das Produkt hat einen Pest at oi*fgehalt von $5*6 % und eine Brookfield-Viacoaität von 870 ^cP bei 25° C (Spindel Nr. H b«i 60 U/Min.).The emulsion is then cooled ΰ at 55 ° and under occupancy with a solution of Ο, ή parts Äthylenimic 3 _S £ divider water (added to the theoretical stSchioaetzischen about 100% and naeii 30 min. Cooled at 55 to 57 ° C and 12 parts Wassar added · The product has a plague at oi * fgehalt of $ 5 * 6% and a Brookfield Viacoaität of 870 ^ cP at 25 ° C (spindle no. H b 'i 60 U / min.).

Di· Emulsion von Beispiel 1 bleibt naoh 60 Std. bei 70° C fluid, während eine in Ähnlicher Heise ohne die äthylcellulose hergestellte Enulsicn in 5 St4. bei 70° C geliert.The emulsion of Example 1 remains fluid for 60 hours at 70 ° C, while one in a similar manner without the ethyl cellulose produced Enulsicn in 5 St4. gelled at 70 ° C.

Das Produkt isetgt an 4·^ Flja^dbleiben nach 15 Min. Beilegung auf einem W*iring-Kiseher*attcb «ine gut« mecÄanii^he Beständigkeic. Eirte in ähnlicher Vei*· ohne Hydroxyathylcelluloee hergestellte Erauleion koaguliert.The product has 4 bottles which remain after 15 minutes of exposure on a W * iring-Kiseher * attcb «ine good« mecÄanii ^ he consistency. Eirte produced in a similar way without hydroxyethyl cellulose Erauleion coagulates.

₁B_-J^ ρ JL e 1 '2 ₁ B _- J ^ ρ JL e 1 '2

Nach einer /".rbeiSsveiso ähnlich Boiepl«! 1 wird e:lne Bmilsion * ö ine rs Vinylktiirtä. Ätnylen-M^thaci'ylsäure-MieclqKJlvii^iWMB »it ein^n üehalt an _t Methacrylsture von 2 Ji und Xthjrlen wm 9 ,* % After a similar /".rbeiSsveiso Boiepl! "1 e. Lne Bmilsion * ö ine rs Vinylktiirtä Ätnylen-M ^ ^ thaci'ylsäure-MieclqKJlvii iWMB» it a ^ n üehalt _t Methacrylsture of 2 Ji and Xthjrlen wm 9, *%

IDf «47/177 7 -h :··...■■ iIDf «47/177 7 -h: ·· ... ■■ i

jA.;.2^Ö GASjA.;. 2 ^ Ö GAS

PC-3399 ^fSPC-3399 ^ fS

hergestellt. Der Hydroxyäthylcellulosegehalt beträgt etwa 0,5, bezogen auf Geearatfestetoff. Der Gesamtfeststoffgehalt beträgt nach Abstreifen mit Stickstoff auf einen Vinylacetatmonomer-Gehalt von 0,17 S 50,0 Ji.manufactured. The hydroxyethyl cellulose content is about 0.5, based on Geearatfestetoff. The total solids content is after stripping with nitrogen to vinyl acetate monomer content of 0.17 S 50.0 Ji.

900 Teile der auf 53° G erhitzten Emulsion wenden tropfenweise unter Bewegung mit einer Lösung von *,36 Teilen Äthylenimin in 15 Teilen Wasser versetzt. Die Emulsion wird 30 Min. auf 55° C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Emulsionsviscositftt, bestirnt mit einem Brookfield-VisDosimeter unter Verwendung einer Spindel Nr· H bei 60 U/Min, bei 25 C, betragt 280 CP.900 parts of the emulsion heated to 53 ° G are added dropwise with agitation with a solution of 36 parts of ethyleneimine in 15 parts of water. The emulsion is kept at 55 ° C. for 30 minutes and then cooled to room temperature. The emulsion viscosity, measured with a Brookfield Vis Dosimeter using a No. H spindle at 60 rpm, at 25 C, is 280 CP.

Eine Probe der Emulsion wird auf die Oefrier-Auftau-BeEtändigkeit geprüft, indem man abwechselnd 16 Std. bei -18° C gefriert und 8 Std. bei Raumtemperatur auftaut. Nach £ solchen Gefrier-Auftau-Zyklen beträgt die Viscosität der Emulsion nur 710 cP. Eine iminierte, in ähnlicher Weise, jedoch ohne die Hydroxyäthylcellulose hergestellte Emulsion koaguliert in einem Oefrier-Auftau-Zyklue. Eine »weitere Probe der Emulsion vcn Beispiel 2 wird vor der Im£nlerungsstufe auf die Gefrier-Auftau-Bestflndigkeit geprüft; diese Probe koaguliert nach nur eines Zyklus.A sample of the emulsion is checked for freeze-thaw resistance tested by alternately freezing for 16 hours at -18 ° C and thaws at room temperature for 8 hours. After such freeze-thaw cycles the viscosity of the emulsion is only 710 cP. One iminated, in a similar way, but without the hydroxyethyl cellulose The emulsion produced coagulates in a freeze-thaw cycle. Another sample of the emulsion as an example 2 is set to freeze-thaw resistance before the intermediate stage checked; this sample coagulates after only one cycle.

ft-ft-

The iminated emulsion of Example 2 seigt on the lead lead

ben nach 15 Min* Bewegung auf einem Waring-Mlscher auoh eiiio gute mechanische Beständigkeit* Eine ähnlich ohne Hydroxy-after 15 minutes * movement on a Waring miller auoh eiiio good mechanical resistance * A similar without hydroxyl

i 'i '

ftthylcellulose hergestellte Emulsion koaguliert.The emulsion produced by ethyl cellulose is coagulated.

-v 15 --v 15 -

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

!794048! 794048

FC-3399 f£FC-3399 f £

Weiter ist ein überzug mit der Emulsion von Beispiel 2 auf ein Pitchpine-Hö.lzbrett durch Aufstreichen des Produktes auf das HoIs mit einer Malerbärste und einwöchiges Trocknenlassen hergestellt worden. Der anfallende überzug sseigte η ich 2²IStCndiger Eintauchung in Wasser eine ausgeseiahnets Nasshaftung an dem Hols. Ein ähnlicher übertug aus der nichtiminierten Emulsion eeigte eine sohlechte Nasshaftung·Furthermore, a coating with the emulsion from Example 2 was produced on a pitch pine wooden board by spreading the product onto the HoIs with a painter's bear and letting it dry for one week. The resulting coating sseigte η I 2 ² IStCndiger immersion in water a ausgeseiahnets wet adhesion to the hauls. A similar transfer from the non-eliminated emulsion showed a real wet grip

B ♦ j β ρ i β 1B ♦ j β ρ i β 1

Nit der Vorrichtung und nach der allgemeinen i rbeitsweise von Beispiel 1 wird eine Emulsion eines Vinylaeetat-Xthylen-Aorylsäure-Miechpolymeron mit einem Gehalt von 1,1 % an Acryl-■lure und von 13»0 % an Äthylen hergestellt« Als Schutzskolloid dient Polyvinylalkohol in einer Konrentration von etwa 1 %, besogen auf Oesamtfestatoff. Die Beschiokungseusamensetsrmg bei der Herstellung dieser Emulsion nennt die folgende Tabelle:Using the device and following the general procedure of Example 1, an emulsion of a vinyl acetate-ethylene-aorylic acid polymer with a content of 1.1% acrylic acid and 13 "0 % ethylene" is produced. The protective colloid is polyvinyl alcohol in a concentration of about 1 %, based on Oesamtfestatoff. The following table gives the description of the ingredients used in the production of this emulsion:

φφ Tabelle IITable II

anionischee oberflächenaktives Mittel <i)anionic surfactants <i)

nichtioniecheo oberflächenaktivee Kittel (2)nonioniecheo surfactants Smock (2)

Polyvinyl alcohol 3) Hatriuobic carbonate

Aimonimaper-eulfet; Wasser *Aimonimaper-eulfet; Water *

Vinyl acetate Acrylic acid

Anfange-
charge,Start-
charge, Kontinuierliche Zufüh
rung, TeileContinuous feed
tion, parts ^l»5#3* ^l »5 # 3 * SAD OBKaINALSAD OBKaINAL TeileParts wässrig organischwatery organic 0,920.92 en- 0,62en- 0.62 2, «6
■iß. ■ 2, «6
■ eat. ■ ä- 0,22ä- 0.22 0,860.86 0,110.11 0,H30, H3 0,050.05 0,220.22 b,20b, 20 0,07 . ■ - ■0.07. ■ - ■ 15,5715.57 Λ.»Λ. » I-I- - 16 -- 16 - 1 09847/17771 09847/1777 , - - ■, - - ■

179A048179A048

Hierin bedeutet (!) das Dinatriumsalz des Halbaster3 von SuIfcbernsteinsäure, erhalten aus einer· Mischung geradkettig»!"*, äthoJiylierten Alkohols ("Aerosol" A-102}_s (2) den Oetylphenyl- ' pclyätheralkchoX aifc 12 bis 13 Athylenoxidgrxippen in Molekül ("Triton" X-3,02) und (3) einen su 87,2 bis 89,2 MoIJi hydrolysiert«!, wasserlöslichen Polyvinylalkohol mit einer Viskosität von 21 bis 25 cP, bestimmt naoh der KugelfalXmethode von Ht-eppler an einer ijgigen, wässrigen Lösung bei 20° C ("Elvanol" 52-22 der Anraelderin (R)).Herein (!) The disodium salt of the half-asterisk3 of succinic acid, obtained from a mixture of straight-chain ethoxylated alcohol ("aerosol" A-102} _s (2) means the ethylphenyl ether alcohol aifc 12 to 13 ethylene oxide groups in molecule ( "Triton" X-3.02) and (3) a su 87.2 to 89.2 MoIJi hydrolysiert «!, water-soluble polyvinyl alcohol with a viscosity of 21 to 25 cP, determined according to the KugelfalX method of Ht-eppler on an ijgigen, aqueous solution at 20 ° C ("Elvanol" 52-22 from Anraelderin (R)).

Die Polymerisation wird bei 77+.2⁰C bei einem' XthylendruckThe polymerization is at 77 + .2 ⁰ C with an 'Xethylene pressure

von 28 atü durchgeführt. Das wässrige Gut und organische Gut werden kontinuierlich in Verlaufe von 130 Min. mit 0,15 bew. 0,36 Teilen/Min, zugeführt, worauf man die Temperatur im Verlaufe von 50 Min. auf 83° C erhöht und die Reaktionaiüischüng dann abkühlt· D«r Pest stoff gehalt des Produktes betrag? 5c, k 5».carried out from 28 atü. The aqueous material and organic material are continuously added over the course of 130 minutes at 0.15 or 0.36 parts / minute, whereupon the temperature is increased to 83 ° C. over the course of 50 minutes and the reaction mixture is then cooled. The pest content of the product? 5c, k 5 ».

Man versetzt 35 Teile der Emulsion nach Beispiel 3 in fe von 10 Min. unter Rühren mit 0,2 Teilen Äthylenisiin in 1 Teil Wasser, rührt weiter 30 Min. bei 5* bis 57° C und kühlt die anfallende Emulsion dann auf Raumtemperatur ab. _# 35 parts of the emulsion according to Example 3 are added over a period of 10 minutes with stirring with 0.2 part of ethylenisiin in 1 part of water, the mixture is stirred for a further 30 minutes at 5 ° to 57 ° C. and the resulting emulsion is then cooled to room temperature. _#

Der Feststoffgehalt des Produkts betrflgt 53,3 % und seine Viscositfit nach Brookfield, bestimmt mit einer Spindel Nr. 3 bei 60 U/Min, und 25° C, 14D0 cP. Naoh 2 Wochen bei 60° C hat die Emulsion eine Viseoeität von 690 oP bei 25° C. Die EmulsionThe solids content of the product is 53.3 % and its Brookfield viscosity, determined with a No. 3 spindle at 60 rpm, and 25 ° C, 14D0 cP. After 2 weeks at 60 ° C, the emulsion has a vision of 690 oP at 25 ° C. The emulsion

ί *
ist naoh 5 Gefrier-Auftau-Zyklen noch fluid. Ihre mechanisch· Beständigkeit itst gut. ^! ί *
is still fluid after 5 freeze-thaw cycles. Their mechanical resistance is good. ^!

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109847/1-77^
·'£> > - BAD ORJGlNM.109847 / 1-77 ^
· '£>> - BAD ORJGlNM.

PC-3399PC-3399

Ein au« den Produkt hergestellter Anstrichstoff «it eine« PYC-Qehalt Ton 30 % seigt eine auegeeeiebnete Maeehaftung an Holt»A paint made from the product has a PYC content of 30 % and has an appropriate level of adhesion to the wood.

109847/1777109847/1777

Claims

Patent claims

1. Meohanisoh beet-based and freeze-thawing emulsion, characterized by a content of an aqueous phase in which an irainated carboxylic acid-yinyleeter-xthylene mixture polymer is dispersed and which contains at least 0.2 % by weight of the mixed polymer of sattcolloid from the group Contains water-soluble cellulose derivatives and water-soluble polyvinyl alcohols, the carbon dioxide-vinyl acetate-ethylene-ethylene polyether being produced in the presence of the capillary colloid and 1 Ms 18 wt. * misohpolymerized ethylene, and 80 to 95 wt up to 1.0 milli-equivalent of acid / g of polymer, with 20 to 100 % of the acid groups being iminated.

2. The emulsion according to claim 1, also has a content of at least 0.5 t of the mixed polymer weight of anionic surface-active agent and not more than about 3 % protective colloid. *

3. Emulsion according to claim 1 and bsw. core 2, thus identified - Rewards that the carboxylic acid-vinyl-ether-xthylene-Äisehpolymers 83 to 92 Oew.f polymerized vinyl ester and 7. to 16 aew.Ji mlsohpolymerisiert Xthylen and, before, of amination, 0.05 to 0.5 Mllliisjiivslente slure / g of polymers - contains. . ·

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109847/1777. ' .

BAD OWG & JAL

PC-3399

ί !. Emulsion according to one or more of claims 1 to ·> ,. dadureh that §0 to 100 % of the acid group ** in the copolymer are irainated with ethyleneimine or propyleneimine.

5 x emulsion or more of claims 1 to 4, dadureh in that the Vinylester is vinyl acetate and the carboxylic acid-vinyl acetate-Xthylen Mieohpolyiaere misehpolymerisierte acrylic or methacrylic acid chpolyaergewieht according to one in an amount of about 0.7 to 4 NO from Mi ^ contains «

6. Emulsion according to one or more of claims i to 5, dadureh indicated that the protective colloid is water-soluble Hydroxy ethyl cellulose with a degree of subtitution of about 2.5 to 3 and a Brookfield viscosity (spindle no. at 60 rpm, 2-strength aqueous solution) of not more than about 500 oP at 25 ° C.

φ 7. Emulsion according to one or more of claims 1 to 5 »dadureh, since ·· da * Schutskolloid waaeerlöelieher," ti hydrolysed 85 to 100% * ellaethode FOURTH polyvinyl alcohol having a Viooosität according Hdeppler (spherically, * if strength aqueous Solution) of not above about A5 oP at 20 ° C.

8 * Kmulffioti according to one of the claims 2 hi 7,

characterized by an excess of sinew colloid of about ', 0.3 to i wt. *.

λ -20-

OAS BAO ORIGINAL

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9. Process sir production of a mechanically resistant and Freeze-resistant, aqueous mixed polymer emulsions with formation of a carboxylic acid-vinyl ester-ethylenemisehpoly- * mers by copolymerization of 1 to 18% by weight of ethylene, 80 to 95 Gsw.JS vinyl meters and one salary of the accruing Copolymers of acid from 0.01 to 1.0 milliequivalents / g Polymer corresponding amount of carbonic acid-containing, Misciipolymerisbaren monomers, where one

a) the above copolymerization is carried out in the presence of at least 0.2 % of the weight of the Klsch polymer on a protective colloid from the group of water-soluble cellulose derivatives and water-soluble polyvinyl alcohols and

b) the carboxylic acid polymer by reacting from 20 to

100 t of the acid groups iminlert with an asiridine compound.

10. A method according to claim 9, characterized gekennxeichnet, that the formation of the carboxylic acid-Vinyleeter Xthylen-Misohpolyaeren in an aqueous medium with a content of at least 0.5% of Misehpolymergewieftt of anionic, surfactant and not more than 3 wt.% SohutJBkollold performs.

11. The method according to claim 9 and bsw. or 10, characterized in that 50 to 100 % of the acid groups in the mixed polymer are reacted with methylene and propyleneimine.

12. The method muth one or more of claims 9 to 11, \ characterized in that nan protective colloid from the group

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BADORIQWAU

PC-3399 'Il

water-soluble Hydroxyftthyloelluloee and v * s »Erl5slloher Polyvinyl alcohol used.

13. The method naah one «or more of claims 9 to 12, characterized in that the Carboneäure-Vinyleter-Xthylen-Mischpolyaert by copolymerization of 83 to 92 Oew. * Vinyl acetate, 7 to 16 Gew. * Xthylen and 0.7 to H Qew.f produces acrylic or methacrylic acid.

'* ?. Method according to one or more of claims 9 to 13, characterized in that the polymerization is carried out in the presence from 0.3 to 1 wt. * Protective colloid carries out.

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SAD OR) QlNAt