DE845106C

DE845106C - Process for the preparation of polymerization products of unsaturated organic compounds

Info

Publication number: DE845106C
Application number: DEP13485D
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr Billig
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1943-12-05
Filing date: 1943-12-05
Publication date: 1952-07-28

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten ungesättigter organischer Verbindungen Es ist bekannt, die Herstellung voll Polymerisationsharzen aus polymerisationsfähigen, ungesättigten Verbindungen für sich oder in Mischung mit anderen ungesättigten Verbindungen in Gegenwart voll Katalysatoren durchzuführerj. So werden in ausgedehntem Maße peroxydische Verbindungen verwandt, wie Wasserstoffsuperoxyd, Persalze, z: B. Persulfate, ferner organische Peroxyde wie Benzoylperoxyd.Process for the preparation of polymerization products of unsaturated of organic compounds It is known to manufacture fully polymerization resins of polymerizable, unsaturated compounds alone or as a mixture with other unsaturated compounds in the presence of full catalysts. Extensive use is made of peroxidic compounds, such as hydrogen peroxide, Persalts, e.g. persulfates, also organic peroxides such as benzoyl peroxide.

Es ist eine Erfahrungstatsache, daß nicht alle Katalysatoren für jede Subtanz oder jedes Substanzgemisch gleich gut anwendbar sind. Es bestehen sehr große Unterschiede in ihrer Wirksamkeit, je nach der Konstitution sowohl des Katalysators als auch der polymerisationsfähigen Verbindungen und je nach den Polymerisationsbedingungen. Es wurde nun gefunden, daß auch solche Verbindungen, die mindestens zwei Carbonylgruppen in benachbarter Stellung enthalten, geeignet sind, Polymerisationen oder Mischpolymerisationen ungesättigter organischer Verbindungen zu fördern.It is a fact of experience that not all catalysts are for everyone Substance or any mixture of substances are equally applicable. There are very large ones Differences in their effectiveness, depending on the constitution of both the catalyst as well as the polymerizable compounds and depending on the polymerization conditions. It has now been found that compounds containing at least two carbonyl groups Contained in an adjacent position, are suitable, polymerizations or interpolymerizations to promote unsaturated organic compounds.

Brauchbare Verbindungen sind beispielsweise solche, die benachbarte Aldehydgruppen, Keton= gruppen. Carboxylgruppen usw. enthalten. Dementsprechend kommen z. B. folgende Verbindungen in Frage: Glyoxal, Diacetyl, Benzil, Glyoxalsäure, Oxalsäure. Auch viele der funktionellen Derivate dieser N"erbindungen sind sehr gut brauchbar, z. B. die Bisulfitverbindungen der carbonylhaltigen Stoffe, die Derivate der Säuren, wie ihre Salze, Ester, Amide usw. Alle diese angeführten Verbindungen lassen sich auch in Mischungen miteinander anwenden.Usable connections are, for example, those that are adjacent Aldehyde groups, ketone groups. Contain carboxyl groups, etc. Accordingly come z. B. the following compounds in question: glyoxal, diacetyl, benzil, glyoxalic acid, Oxalic acid. Many of the functional derivatives of these compounds are also very well usable, e.g. B. the bisulfite compounds of the carbonyl-containing Substances, the derivatives of acids, such as their salts, esters, amides, etc. All of these cited Compounds can also be used in mixtures with one another.

Weiterhin können Zusätze schon in geringer Menge aktivierend wirken, auch solche Zusätze, welche bereits für sich die Polymerisation auszulösen imstande sind. In manchen Fällen wirkt z. B. Wasserstoffsuperoxyd in diesem Sinne; ferner die organischen Peroxyde, wie Benzoy lperoxyd, außerdem Persalze wie Persulfate und andere polymerisationsfördernde sauerstoffhaltige Verbindungen.Furthermore, additives can have an activating effect even in small amounts, also those additives which are already capable of triggering the polymerization by themselves are. In some cases z. B. hydrogen peroxide in this sense; further the organic peroxides, such as benzyl peroxide, and persalts such as persulfates and other oxygen-containing compounds which promote polymerization.

Auch scheinbar indifferente Stoffe können von wichtigem EinfluB sein, z. B. ätherartige Substanzen als Lösungsmittel, wie Ringäther, Ringacetale u. ä.Apparently indifferent substances can also have an important influence. z. B. ethereal substances as solvents, such as ring ethers, ring acetals and the like.

An polymerisationsfähigen Substanzen kommen alle in Frage, welche ungesättigte Bindungen haben und für sich oder in Mischung mit anderen ungesättigten Verbindungen zu polymerisieren vermögen. Solche Verbindungen sind z. B. die zahlreichen Vinylverbindungen, wie Vinylester, Acrylderivate, Vinylketone, Styrol. Die Anwendungsmöglichkeiten der oben gekennzeichneten Katalysatoren erstrecken sich auf alle Polymerisationsverfahren, also auf das Polymerisieren in Substanz, in Lösungs- und Verteilungsmitteln, in Form von Emulsionen.All polymerizable substances come into question, which have unsaturated bonds and on their own or in a mixture with other unsaturated bonds Ability to polymerize compounds. Such compounds are e.g. B. the numerous Vinyl compounds such as vinyl esters, acrylic derivatives, vinyl ketones, styrene. The possible uses of the catalysts identified above extend to all polymerization processes, So on the polymerizing in substance, in solvents and distribution agents, in Form of emulsions.

Durch das neue Polymerisationsverfahren sind die bisherigen Möglichkeiten der Polymerisationen von ungesättigten organischen Verbindungen und ihren Mischungen in ausgedehnter Weise erweitert worden, so daß ein großer technischer Fortschritt vorliegt. Beispiele i. Acrylsäureamid bleibt in Lösung über lange Zeit unverändert. Werden aber geringfügige Zusätze von 'Verbindungen gemacht, die benachbarte Carbonylgruppen enthalten, so tritt je nach der Konstitution langsame oder rasche Polymerisation schon bei Zimmertemperatur ein, wobei die Reaktionswärme so schnell frei werden kann, daß die Temperatur wesentlich steigt. Folgende Versuchsreihe soll dies veranschaulichen: Man fügt zu 5 Gewichtsteilen einer 2oo/oigen wässerigen Lösung von Acrylamid die folgenden Substanzen hinzu und läßt die Gemische bei Zimmertemperatur stehen: 0,25 Gewichtsteile Diacetyl: Die Temperatur steigt innerhalb '/a Stunden bis auf P'. °. Gleichzeitig polymerisiert das Acrylamid zu einer dicken Lösung, die kaum noch fließbar ist.As a result of the new polymerization process, the previous possibilities for the polymerization of unsaturated organic compounds and their mixtures have been expanded extensively, so that there is a great technical advance. Examples i. Acrylic acid amide remains unchanged for a long time in solution. If, however, slight additions of 'compounds are made which contain adjacent carbonyl groups, then, depending on the constitution, slow or rapid polymerization occurs even at room temperature, the heat of reaction being released so quickly that the temperature rises significantly. The following test series is intended to illustrate this: The following substances are added to 5 parts by weight of a 2oo% aqueous solution of acrylamide and the mixture is left to stand at room temperature: 0.25 parts by weight of diacetyl: the temperature rises to P 'within 1/2 hour. °. At the same time, the acrylamide polymerizes to form a thick solution that is barely flowable.

o,o5 Gewichtsteile glyoxylsaures Natrium (25o/oig) : Das Monomere polymerisiert im Laufe von 24 Stunden langsam zu einer ähnlich dicken Lösung wie mit Diacetyl.0.05 parts by weight of sodium glyoxylic acid (25%): The monomer slowly polymerizes over the course of 24 hours to a similarly thick solution as with diacetyl.

0,05 Gewichtsteile krist.Oxalsäure: Der Polymerisationsverlauf ist ähnlich dem des vorhergehenden Versuchs.0.05 part by weight of crystalline oxalic acid: The course of the polymerization is similar to that of the previous experiment.

0,05 Gewichtsteile Glyoxylsäureäthylester: Die Lösung polymerisiert in 48 Stunden. Auch in anderen als wässerigen Lösungen tritt Polymerisation mit geeigneten Oxoverbindungen ein. So ergeben 5 Gewichtsteile einer 2&/oigen Lösung von Acrylamid in Eisessig mit 0,05 Gewichtsteilen Diacetyl innerhalb voll 40 bis 6o Stunden Polymerisation.0.05 part by weight of ethyl glyoxylate: The solution polymerizes in 48 hours. Polymerization with suitable oxo compounds also occurs in solutions other than aqueous. Thus 5 parts by weight of a 2% solution of acrylamide in glacial acetic acid with 0.05 parts by weight of diacetyl result in polymerization within 40 to 60 hours.

Durch geeignete Zusätze läßt sich die Wirksamkeit der Oxoverbinduligen außerordentlich steigern; als besonders vorteilhaft hat sich beim Acrylamid das Wasserstoffsuperoxyd erwiesen. Gleichzeitig ist dabei das angewandte Lösungsmittel von erheblichem Einfluß. Die folgende Versuchsreibe beweist dies: Es wird i Gewichtsteil Acrylamid in 4 Gewichtsteilen Lösungsmittel gelöst und bei Zimmertemperatur mit je o,o5 Gewichtsteilen Diacetyl und 0,05 Gewichtsteilen 3oo/oigem wässerigem Wasserstoffsuperoxyd versetzt: Wird Wasser als Lösungsmittel verwandt, so steigt die Temperatur in wenigen Augenblicken bis 65°; dabei tritt Polvmerisation zu einer dicken, nicht mehr fließbaren wasserklaren Lösung ein. Wasserstoffsuperoxyd allein ohne Diacetyl hatte auch nach Wochen bei Zimmertemperatur keine Polymerisation ausgelöst.The effectiveness of the oxo compounds can be increased by suitable additives increase extraordinarily; This has proven to be particularly advantageous for acrylamide Proven hydrogen peroxide. At the same time is the solvent used of considerable influence. The following experimental grater proves this: It becomes 1 part by weight Acrylamide dissolved in 4 parts by weight of solvent and at room temperature with 0.05 parts by weight of diacetyl and 0.05 parts by weight of 300% aqueous hydrogen peroxide each added: If water is used as a solvent, the temperature rises in a few Moments up to 65 °; in the process, polymerisation becomes thick and no longer flowable clear solution. Hydrogen peroxide alone without diacetyl also had after No polymerization initiated for weeks at room temperature.

Bei Verwendung von Äthanol als Lösungsmittel beginnt die Lösung nach ü2 Stunde sich zu trüben. Die Temperatur steigt langsam bis 28'; das Polymerisat scheidet sich aus der Lösung aus, so daß das Gemisch breiartig wird.When using ethanol as a solvent, the solution begins to become cloudy after 2 hours. The temperature rises slowly to 28 '; the polymer separates out of the solution, so that the mixture becomes pulpy.

In Glykolformal bemerkt man nach io Minuten eine beginnende Trübung, die Temperatur steigt bis 25°; innerhalb i Stunde wird das Gemisch breiartig dick.In glycol formal one notices an incipient cloudiness after 10 minutes, the temperature rises to 25 °; within 1 hour the mixture becomes thick and mushy.

In Dioxan beginnt die Trübung nach i1/4 Stunden; die Lösung wird langsam breiartig.In dioxane the cloudiness begins after i1 / 4 hours; the solution becomes slow mushy.

In Tetrahydrofuran setzt die Trübung nach 2 bis 3 Minuten ein, in io Minuten hat die Temperatur mit 4o° ihren Höhepunkt erreicht. Das Gemisch ist breiartig geworden.In tetrahydrofuran, the cloudiness sets in after 2 to 3 minutes, in 10 minutes the temperature has peaked at 40 °. The mixture is become mushy.

Merkwürdigerweise tritt in Eisessig selbst innerhalb von Wochen keine Polymerisation ein. Ähnlich wie Acrylsäureamid verhalten sich andere Acrylsäureabkömmlinge, ebenso die Acrylsäure selbst, sowie Mischungen der Acrylsäurederivate.Oddly enough, in glacial acetic acid none occurs even within weeks Polymerization. Other acrylic acid derivatives behave similarly to acrylic acid amide, likewise the acrylic acid itself, as well as mixtures of the acrylic acid derivatives.

2. Acryltaurinnatrium. CHE-CH - CO ' NH CHQ - CH. - S03 Na, bleibt in wässeriger Lösung lange Zeit hindurch unverändert. Durch Zusatz von Substanzen, die Carbonylgruppen in Nachbarschaft enthalten, tritt je nach der Konstitution und den Bedingungen ebenfalls schon bei Zimmertemperatur Polymerisation ein.2. Acrylic taurine sodium. CHE-CH - CO 'NH CHQ - CH. - S03 Well, stay unchanged for a long time in aqueous solution. By adding substances which contain carbonyl groups in the vicinity occurs depending on the constitution and under the conditions also polymerization at room temperature.

In der folgenden Versuchsreihe wurden je io Gewichtsteile einer 27o/oigen wässerigen Lösung von Acryltaurinnatrium mit verschiedenen Zusätzen versehen, wobei der Beginn und das Fortschreiten der Polymerisation durch Ausfällen des Polymerisats mit Methanol gut verfolgt werden konnte.In the following series of tests, 10 parts by weight of a 27% aqueous solution of acrylic taurine sodium provided with various additives, whereby the beginning and the progress of the polymerization due to precipitation of the polymer could be followed well with methanol.

o,i Gewichtsteil Diacetyl: Die Lösung wird nach 2 Stunden etwas dicklich; im Laufe von mehreren Tagen sehr dick.0.1 part by weight of diacetyl: the solution becomes somewhat thick after 2 hours; very thick for several days.

0,05 Gewichtsteile Glyoxalbisulfitnatrium: In 5 Minuten steigt die Temperatur auf 35° und hält sich längere Zeit in dieser Höhe. Die Polymerisation verläuft rasch.0.05 part by weight of sodium glyoxal bisulfite: In 5 minutes the temperature rises to 35 ° and remains at this altitude for a long time. The polymerization runs quickly.

0,05 Gewichtsteile glyoxylsaures Natrium (25o/oig) : In 20 Minuten steigt die Temperatur auf 34°. Die polymerisierte Lösung ist so dick, daß sie nicht mehr fließt.0.05 part by weight of sodium glyoxylic acid (25%): In 20 minutes the temperature rises to 34 °. The polymerized solution is so thick that it does not more flows.

Zusatz von Wasserstoffsuperoxyd wirkt bei einzelnen Stoffen sehr beschleunigend, wobei aber die Lösungen nicht immer ganz so gallertartig dick werden; ein Zeichen, daß der Polymerisationsgrad etwas niedriger sein kann.The addition of hydrogen peroxide has a very accelerating effect on individual substances, but the solutions do not always become quite so gelatinous; a sign, that the degree of polymerization can be somewhat lower.

Es wurden io Gewichtsteile der obenerwähnten 27o/oigen wässerigen Lösung von Acryltaurinnatrium versetzt mit o,o2 Gewichtsteilen Diacetyl + o,i Gewichtsteil Wasserstoffsuperoxyd (300/0i9): Die Temperatur steigt in 5 Minuten auf 52°; die Lösung wird schnell sehr dick, o, i Gewichtsteil Wasserstoffsuperoxyd (3oo/oig) allein ohne Zusatz von .Diacetyl führt nur langsam Polymerisation herbei. Die Temperatur steigt in i Stunde nur auf 312°; 0,o5 Gewichtsteilen Glyoxylbisulfitnatrium + o, i Gewichtsteil Wasserstoffsuperoxyd (3oo/oig) : Die Temperatur steigt ebenfalls in 5 :Minuten auf 52' unter gleichzeitiger Polymerisation der Lösung; 0,o5 Gewichtsteilen krist. Oxalsäure + o,i Gewichtsteil Wasserstoffsuperoxyd (3oo/oig) : Die Temperatur steigt auf 31'; trotzdem findet merkwürdigerweise erst nach längerer Zeit Polyrnerisation statt. Nach .t8 bis 6o Stunden ist die Lösung ganz dick geworden.10 parts by weight of the above-mentioned 27% aqueous solution of sodium acryl taurine were admixed with 0.02 parts by weight of diacetyl + 0.1 part by weight of hydrogen peroxide (300/019): the temperature rises to 52 ° in 5 minutes; the solution quickly becomes very thick, 0.1 part by weight of hydrogen peroxide (300 per cent) alone without the addition of diacetyl leads to polymerization only slowly. The temperature rises to only 312 ° in one hour; 0.05 parts by weight of sodium glyoxyl bisulfite + 0.1 part by weight of hydrogen peroxide (3oo / oig): the temperature also rises in 5: minutes to 52 ' with simultaneous polymerization of the solution; 0.05 parts by weight of crystall. Oxalic acid + 0.1 part by weight of hydrogen peroxide (300%): the temperature rises to 31 '; nevertheless, strangely enough, polymerisation takes place only after a long period of time. After 8 to 60 hours the solution has become very thick.

Außer durch Wasserstoffsuperoxyd wird auch durch Zusatz anderer aktivierender Mittel die Polymerisation beschleunigt, z. B. durch Kaliumpersulfat. Es besteht keine vollständige Parallele zu den einander entsprechenden Zusätzen von Wasserstoffsuperoxyd und Kaliumpersulfat. Es kann sogar der Fall eintreten, daß der eine Zusatz stark fördernd und der andere stark verzögernd wirkt.In addition to hydrogen peroxide, it is also activated by adding others Agent accelerates the polymerization, e.g. B. by potassium persulfate. It exists no complete parallel to the corresponding additions of hydrogen peroxide and potassium persulfate. It can even happen that one additive is strong promoting and the other has a strong retarding effect.

Es wurden wieder Zusätze zu io Gewichtsteilen der obenerwähnten 27o/oigen wässerigen Lösung von Acryltaurinnatrium bei Zimmertemperatur gemacht.There were again additions of 10 parts by weight of the 27% mentioned above aqueous solution of acrylic taurine made at room temperature.

Zum Vergleich sei angeführt, daß bei Zusatz von Kaliumpersulfat allein, und zwar 0,05 Gewichtsteilen, außerordentlich langsame Polymerisation stattfindet. Nach i Stunde ist die Lösung etwas dicklich, nach 1r/4 bis 1'/z Stunden wird sie sehr dick, wobei die Temperatur auf 26° steigt.For comparison, it should be noted that when potassium persulfate is added alone, namely 0.05 part by weight, extremely slow polymerization takes place. After 1 hour the solution is somewhat thick, after 1½ to 1½ hours it becomes very thick, the temperature rising to 26 °.

Anders bei folgenden Zusätzen: 0,o5 Gewichtsteile Glyoxalbisulfitnatrium + 0.o5 Gewichtsteile Kaliumpersulfat: Die Temperatur steigt in 5 bis 7 Minuten auf 43'; die wässerige Lösung des Polymerisats wird so dick, daß sie kaum noch fließt.This is different with the following additives: 0.05 parts by weight of sodium glyoxal bisulfite + 0.o5 parts by weight of potassium persulfate: the temperature rises in 5 to 7 minutes 43 '; the aqueous solution of the polymer becomes so thick that it hardly flows.

0,05 Gewichtsteile glyoxylsaures Natrium (25o/oig) +0,05 Gewichtsteile Kaliumpersulfat: Die Temperatur steigt in 12 Minuten auf 4o°; die Lösung wird ganz dick und nicht mehr fließbar.0.05 part by weight of sodium glyoxylic acid (25%) +0.05 part by weight Potassium persulfate: the temperature rises to 40 ° in 12 minutes; the solution becomes whole thick and no longer flowable.

Die aktivierenden Zusätze können den verschiedensten Körperklassen angehören und sind durchaus nicht auf Verbindungen vom Typus Wasserstoffsuperoxyd oder Kaliumpersulfat beschränkt.The activating additives can suit a wide variety of body classes belong and are by no means based on compounds of the hydrogen peroxide type or potassium persulfate.

3.-Acrylsäuremethylester bleibt auch bei tagelangem Erhitzen unter Rückfluß monomer.3.-Acrylic acid methyl ester remains under even after days of heating Reflux monomer.

In Gegenwart von i % Diacetyl bleibt der Ester bei Zimmertemperatur ebenfalls lange Zeit hindurch unpolymerisiert; aber beim Sieden wird er schon nach 5 Minuten dicklich und ist nach io Minuten so weit polymerisiert, daß das Reaktionsgemisch nicht mehr fließt.In the presence of 1% diacetyl, the ester remains at room temperature also unpolymerized for a long time; but when it is boiling it will already decrease 5 minutes thick and after 10 minutes polymerized so far that the reaction mixture no longer flows.

Wird an Stelle von iDiacetyl io/o Benzil verwendet, so zeigt sich eine viel geringere Beschleunigung. Erst nach 10 bis 30 Stunden ist das Polymerisationsgemisch dick geworden.If benzil is used instead of iDiacetyl, the acceleration is much lower. The polymerization mixture only became thick after 10 to 30 hours.

Die Gegenwart von geeigneten Lösungsmitteln erhöht die Polymerisationsgeschwindigkeit stark. So gibt eine Mischung von 5 GeNvichtsteilen Acrylsäuremethylester, 5 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran und 0,o5 Gewichtsteilen Diacetyl schon bei Zimmertemperatur unter Temperaturerhöhung auf 81 ° heftige Polymerisation, die unter Umständen durch Kühlung gemäßigt werden muß.The presence of suitable solvents increases the rate of polymerization strong. For example, a mixture of 5 parts by weight of methyl acrylate gives 5 parts by weight Tetrahydrofuran and 0.05 parts by weight of diacetyl even at room temperature below Temperature increase to 81 ° vigorous polymerization, which may be caused by cooling must be moderated.

Ohne Zusatz von Diacetyl sind die Lösungen von monomerem Acrvlsäuremethvlester in Tetrahvdrofuran sehr lange Zeit hindurch unverändert haltbar. Setzt man außer 0,o5 Gewichtsteilen Diacetyl gleichzeitig noch 0,o5 Gewichtsteile 3oo/oiges `'Wasserstoffsuperoxyd hinzu, so wird ganz im Gegensatz zu den Beispielen i und 2 die Reaktion gehemmt und verläuft viel weniger energisch. Es wird erst im Verlauf von i Stunde die Höchsttemperatur mit nur 50° erreicht.Without the addition of diacetyl, the solutions are made of monomeric acrylic acid methyl ester Can be kept unchanged for a very long time in tetrahydrofuran. If you except 0.05 parts by weight of diacetyl at the same time 0.05 parts by weight of 300% hydrogen peroxide in addition, in contrast to Examples i and 2, the reaction is inhibited and is much less energetic. The maximum temperature is only reached in the course of i hour reached with only 50 °.

Ähnlich wie ,:4crytsäuremettiylester verhalten sich die anderen Ester der Acrylsäure für sich oder in Mischung miteinander.The other esters behave similarly to,: 4crytsäuremettiylester acrylic acid on its own or in a mixture with one another.

.4. Vinylacetat wird in Gegenwart geringer Mengen von Diacetyl oder von Diacetyl und Wasserstoffsuperoxyd auch innerhalb vieler Wochen nicht verändert. Beim lange dauernden Sieden tritt langsam Polymerisation ein. Anders gestalten sich die Verhältnisse in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Methanol, Dioxan, Glykolformal und Tetrahydrofuran. Eine Mischung von 5 Gewichtsteilen Vinylacetat, 5 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran und 0,o5 Gewichtsteilen Diacetyl polymerisiert langsam schon beim Stehenlassen bei Zimmertemperatur. In i bis i4 Tagen wird die Lösung außerordentlich dick. Tetrahydrofuran. allein ohne Diacetyl führt unter diesen Bedingungen keine Polymerisation herbei. Gleichzeitige Gegenwart von Wasserstoffsuperoxyd neben Diacetyl wirkt merkwürdigerweise etwas verzögernd. In der Hitze ist die Einwirkung naturgemäß viel auffälliger. Eine Mischung von 25 Gewichtsteilen Vinylacetat, 1211= Gewichtsteilen Tetrahydrofurati und 0.2; Gewichtsteilen Diacetvl wird zum Sieden unter Riickfluß erhitzt. Schon nach 5 Minuten wird die Lösung etwas dicklich. Zum vollständigen ..-\uspolymerisieren läßt man die Lösung zweckmäßig mehrere Stunden kochen..4. Vinyl acetate is in the presence of small amounts of diacetyl or not changed by diacetyl and hydrogen peroxide even within many weeks. When boiling for a long time, polymerization slowly occurs. Be different the ratios in the presence of solvents such as methanol, dioxane, glycol formal and tetrahydrofuran. A mixture of 5 parts by weight vinyl acetate, 5 parts by weight Tetrahydrofuran and 0, o5 parts by weight of diacetyl polymerized slowly even at Let stand at room temperature. In i to i4 days the solution will be extraordinary thick. Tetrahydrofuran. alone without diacetyl leads to none under these conditions Polymerization. Simultaneous presence of hydrogen peroxide and diacetyl Strangely enough, acts a bit retarding. The effect is natural in the heat much more noticeable. A mixture of 25 parts by weight of vinyl acetate, 1211 = parts by weight Tetrahydrofurati and 0.2; Parts by weight of Diacetvl boil under reflux heated. After just 5 minutes, the solution becomes a bit thick. To the full The solution is expediently allowed to boil for several hours to polymerize.

Andere Ester des Vinylalkohols reagieren ähnlich, und zwar je nach der Konstitution langsamer oder rascher. So wird Vinvlchloracetat schneller in das Polymere übergeführt als das nicht substituierte Vinylacetat.Other esters of vinyl alcohol react similarly, depending on the constitution slower or faster. So vinyl chloroacetate gets in faster the Polymers converted as the unsubstituted vinyl acetate.

5. Vinylmethylketon reagiert auf Zusätze von Diacetyl ganz besonders leicht, sowohl für sich als auch mit weiteren Zusätzen, wie geringen :Mengen von Aldehyden, Wasserstoffsuperoxyd oder Lösungsmitteln usw. Bereits beim Stehenlassen der Polymerisationsmischungen bei Zimmertemperatur tritt in kurzer Zeit unter starker Wärmeentwicklung und Aufkochen Reaktion ein.5. Vinyl methyl ketone reacts particularly well to the addition of diacetyl easily, both on its own and with additional additions, such as small amounts of Aldehydes, hydrogen peroxide or solvents etc. Already when left standing the polymerization mixtures at room temperature occurs in a short time under strong Exotherm and boiling reaction a.

Mischt man 5o Gewichtsteile Vinylinethylketon mit 0,2.9 Gewichtsteilen Diacetyl sowie o,25 Gewichtsteilen Acetaldehyd und i Gewichtsteil 3oo/oigem Wasserstoffsuperoxyd und erwärmt sofort die Mischung, so setzt zwischen 40 und 5o° eine lebhafte Reaktion ein, die durch Kühlung gemäßigt werden muß. Die Polymerisation ist in kurzer Zeit zu Ende.If 50 parts by weight of vinylinethyl ketone are mixed with 0.2.9 parts by weight Diacetyl and 0.25 parts by weight of acetaldehyde and one part by weight of 300% hydrogen peroxide and if the mixture immediately warms up, a lively reaction occurs between 40 and 50 ° which must be moderated by cooling. The polymerization is in a short time over.

Gleichzeitige Gegenwart von Wasser führt eine weitere Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit herbei.Simultaneous presence of water leads to a further increase in the Rate of polymerization.

6. 2-Chlorbutadien-1, 3 polymerisiert für ,sich ohne Zugabe von Katalysatoren schon langsam, sei es als Substanz, in Lösung oder in Emulsion. Durch Zugabe geeigneter Polyoxoverbindungen oder deren Derivaten wird die Polymerisation ganz wesentlich beschleunigt. So polymerisiert eine Emulsion aus ioo Gewichtsteilen 2-Chlorbutadien-1, 3 und Zoo Gewichtsteilen einer wässerigen Lösung, in welcher GeNvichtsteile butylnaphthalinsulfosaures N atrium, 2,3 Gewichtsteileölsaures Natrium und 1,5Gewichtsteile kristallisiertes Natriumpyrophosphat gelöst sind und welche gegebenenfalls mit Natronlauge auf den pH-Wert io eingestellt ist, unter Rühren und Ausschluß von Luft in einer Wasserstoff- oder Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von + .5' je nach dem Reinheitsgrad im Laufe von 1.3 1>is 4o Stunden. Gibt man zu dieser \lischting unter denselben Bedingungen o,5 Gewichtsteile Glyoxalbisulfitnatrium, so ist die Polymerisation schon nach 4 bis 4'/2 Stunden beendet.6. 2-chlorobutadiene-1, 3 polymerizes for itself without adding catalysts slowly, be it as a substance, in solution or in emulsion. By adding suitable Polyoxo compounds or their derivatives make the polymerization quite essential accelerated. Thus, an emulsion of 100 parts by weight of 2-chlorobutadiene-1 polymerizes, 3 and zoo parts by weight of an aqueous solution in which parts by weight of butylnaphthalenesulfonic acid N atrium, 2.3 parts by weight of oleic acid sodium and 1.5 parts by weight of crystallized Sodium pyrophosphate are dissolved and which, if necessary, with sodium hydroxide solution on the pH value is set, with stirring and exclusion of air in a hydrogen or nitrogen atmosphere at a temperature of + .5 'depending on the degree of purity in the course of 1.3 1> is 40 hours. One gives to this one \ lishting among the same Conditions 0.5 parts by weight of sodium glyoxal bisulfite is the polymerization finished after 4 to 4 1/2 hours.

Werden gleichzeitig noch o,25 Gewichtsteile joo/oiges Benzoylperoxyd oder 0,25 Gewichtsteile Kaliumpersulfat hinzugegeben, so findet weiterhin eine Verkürzung der Polymerisationszeit um ungef'ä'hr '/2 Stunde statt. 0,2,3 Gewichtsteile 7oo/oiges Renzoylperoxyd oder 0,2,5 Gewichtsteile Kaliumlicrsulfat für sich allein ergeben erst nach etwa io Stunden und darüber Auspolymerisation. If 0.25 parts by weight of 100% benzoyl peroxide or 0.25 parts by weight of potassium persulfate are added at the same time, the polymerization time is further shortened by approximately 1/2 hour. 0.2.3 parts by weight of 700% renzoyl peroxide or 0.2.5 parts by weight of potassium licorulfate alone give complete polymerization only after about 10 hours and more.

Hält man die Polymerisationstemperatur nicht durch Kühlung bei + 5 °, sondern läßt die Temperatur von .5° an durch die Reaktionswärme steigen, so werden bei den Versuchen mit Glyoxalbisulfitnatrium in 20 bis 30 Minuten Temperaturen von 65 ° und mehr erreicht, wobei die Auspolymerisation in 2/q bis i'42 Stunden zu Ende geht. Ähnlich wie 2-Chlorbutadien-i, 3 reagieren andere Diene, ebenso Mischungen mit ungesättigten Verbindungen, wie Acrylderivate. Stvrol usw.If the polymerization temperature is not kept at + 5 by cooling °, but lets the temperature rise from .5 ° due to the heat of reaction, so be in the tests with sodium glyoxal bisulfite in 20 to 30 minutes temperatures of 65 ° and more is reached, the complete polymerization in 2 / q to i'42 hours to the end goes. Other dienes and mixtures react similarly to 2-chlorobutadiene-1,3 with unsaturated compounds such as acrylic derivatives. Stvrol etc.

Claims

PATENTANSI, RI (: nE: i. Process for the manufacture of polymerization products by polymerization or copolymerization of unsaturated organic compounds in the presence of catalysts, characterized in that the catalysts are those Compounds are used which have at least two carl) onyl groups in adjacent positions contain.

2. The method according to. \ Tislirtich i, characterized in that niati in Presence of solvents: irl) eitct.