Verfahren zur Herstellung von körnigen oder perlförmigen Polymerisaten
oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids Es ist bekannt, körnige oder perlförmige
Polymerisationsprodukte von Vinylverbindungen dadurch herzustellen, daß man die
Monomeren in einem wäßrigen Medium mit Hilfe der üblichen Aktivatoren polymerisiert.
Dabei müssen jedoch besondere Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, da sonst entweder
wesentliche Mengen stabiler Dispersionen der Polymerisate entstehen oder die Polymerisate
unter Klumpenbildung koagulieren. Dieses unerwünschte Koagulieren hat man z. B.
durch Zugabe von hochmolekularen Schutzkolloiden, wie Polyvinylalkohol, polyacrylsauren
Salzen, Alginaten, Gelatine, ferner von Schwebstoffen, wie Talkum, zu verhindern
gesucht. Die Schutzkolloide haben jedoch den Nachteil, daß sie nicht in allen Fällen
anwendbar sind und daß sie aus den fertigen Polymerisaten nur sehr schwer entfernt
werden können. Schwebstoffe führen leicht zur Verunreinigung der Polymerisate. Als
weiterer Nachteil kommt hinzu, daß bei derartigen Polymerisationen in der Regel
nur wasserunlösliche Aktivatoren, vor allem organische Peroxyde, verwendet werden
können, da wasserlösliche Aktivatoren, wie das wirtschaftlich zugängliche Wasserstoffsuperoxyd,
ebenfalls
die Entstehung stabiler Dispersionen begünstigen oder Produkte ungleichmäßiger Körnung
liefern.Process for the production of granular or pearl-shaped polymers
or copolymers of vinyl chloride It is known, granular or pearl-shaped
To prepare polymerization products of vinyl compounds by the
Monomers polymerized in an aqueous medium with the help of the usual activators.
However, special precautionary measures must be taken, otherwise either
Substantial amounts of stable dispersions of the polymers are formed or the polymers
coagulate to form clumps. This unwanted coagulation has z. B.
by adding high molecular weight protective colloids such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acids
To prevent salts, alginates, gelatine and suspended matter such as talc
sought. However, the protective colloids have the disadvantage that they are not used in all cases
are applicable and that they are very difficult to remove from the finished polymers
can be. Suspended solids easily contaminate the polymers. as
Another disadvantage is that in such polymerizations as a rule
only water-insoluble activators, especially organic peroxides, are used
can, as water-soluble activators, such as the economically available hydrogen peroxide,
Likewise
favor the formation of stable dispersions or products of uneven grain size
deliver.
Ein anderes bekanntes Verfahren besteht darin, daß man der wäßrigen
Phase Salze und Säuren in größeren Mengen zusetzt. Man benötigt beispielsweise zur-
Herstellung von Polyvinylchlorid die Kombination Säure und Salz in Mengen von q.
bis 120/a auf die wäßrige ,Phase oder von 6 bis i 5 °/o auf das Monomere bezogen.
Man kann nach dem Verfahren mit oder ohne Emulgator arbeiten. Arbeitet man nach
dieser Lehre, so stellt man jedoch fest, daß man ohne Verwendung von Emulgatoren
oder Schutzkolloiden und bei Verwendung wasserlöslicher Peroxyde sehr unbefriedigende
Rles.ultate erzielt; man erhält ein ungleichmäßiges Polymerisat, starke Beläge an
Wand und Rührer und Verklumpungen des Polymerisates. _ In Gegenwart von Emulgatoren
erhält man zwar bessere Resultate, aber man benötigt große Mengen an Salzen und
Säuren (im Optimum etwa io"/a), wenn man die in der Verfahrensvorschrift erwähnten
Alkali- oder Ammonsalze verwendet. Setzt man die ferner dort genannten Aluminium-,
Kupfer-, Cer-, Eisen- und Zinnsalze zu, so wirken diese auf die Mehrzahl der in
der Polymerisationstechnik gebräuchlichen Emulgatoren fällend - entziehen sie damit
der Reaktion -und schädigen in starkem Maße das -Polymerisat, da sie nur schwer
daraus ausgewaschen werden können.Another known method is that the aqueous
Phase adds salts and acids in large quantities. For example, you need
Production of polyvinyl chloride the combination of acid and salt in amounts of q.
up to 120 / a based on the aqueous phase or from 6 to 15% based on the monomer.
The process can be used with or without an emulsifier. If you work on it
this teaching, it is found, however, that you can do without the use of emulsifiers
or protective colloids and very unsatisfactory when using water-soluble peroxides
Results achieved; an uneven polymer and thick deposits are obtained
Wall and stirrer and lumps of polymer. _ In the presence of emulsifiers
you get better results, but you need large amounts of salts and
Acids (in the optimum about io "/ a), if you use those mentioned in the procedural instructions
Alkali or ammonium salts are used. If one sets the aluminum,
Copper, cerium, iron and tin salts too, so these act on the majority of the in
the emulsifiers commonly used in polymerization technology - thus withdraw them
the reaction and damage the polymer to a great extent, since it is difficult to do so
can be washed out of it.
Es wurde nun gefunden, daß man auf einfache und sichere Weise körnige
oder perlförmige Polymerisate oder Mischpolymerisate von Vinylchlorid erhalten:
kann, wenn man. die Polymerisation im wäß rigen Medium in Gegenwart der üblichen,
Aktivatoren sowie von Emulgatoren durchführt, und dem wäßrigen Medium wasserlösliche
Calciumsalze in Mengen von 0,o6 bis etwa 0,i3°/0 zusetzt, die mit den Emulgätoren
verträglich sind. Die Menge der Calciumsalze muß dabei so bemessen werden, daß weder
nennenswerte Anteile einer stabilen Dispersion noch Ausklumpungen auftreten. Es
genügen oft schon erstaunlich geringe Mengen, z. B. i Gewichtsteil Calciumchlorid
auf iooo Gewichtsteile Wasser bei Verwendung von io Gewichtsteilen paraffinsulfosaurem
oder paraffinsulfamidoessigsaurem Natrium als Emulgator. Bei etwas größeren Salzmengen
nimmt die Polymerisationsgeschwindigkeit erheblich ab, ohne daß aber, wie erwähnt,
eine unerwünschte Koagulation eintritt. Die erfindungsgemäß verwendeten Salzmengen
sind größer als die Mengen von MetaIlsalzen, die etwa als Puffersubstanzen oder
Bestandteile von Redoxsystemen zugesetzt werden. Ihre Menge kann, ohne daß eine
Gefährdung des Erfolgs durch Verklumpung eintritt, innerhalb weiter Grenzen schwanken,
da im allgemeinen ein Verklumpen der Polymerisatteilchen in Gegenwart von Emulgatoren
erst beim Arbeiten in konzentrierten Salzlösungen eintritt. In der Regel genügt
es, verhältnismäßig geringe Salzmengen zuzusetzen. Man muß bei dem Verfahren gemäß'
der Erfindung dafür sorgen, daß man nicht solche 'Emulgatoren und Metallsalze zusammen
verwendet, die miteinander nicht verträglich sind; vielmehr muß eine gewisse Löslichkeit
des Emulgators erhalten bleiben. So ist es beispielsweise- nicht möglich, polyacrylsaure
Salze in Gegenwart von Calciumsalzen zu verwenden.It has now been found that granulating can be done easily and safely
or bead-shaped polymers or copolymers of vinyl chloride obtained:
can if you can. the polymerization in an aqueous medium in the presence of the usual,
Activators and emulsifiers carried out, and the aqueous medium water-soluble
Calcium salts in amounts of 0.06 to about 0.13% are added with the emulsifiers
are compatible. The amount of calcium salts must be measured so that neither
significant proportions of a stable dispersion still occur. It
astonishingly small amounts are often sufficient, e.g. B. i part by weight calcium chloride
to 100 parts by weight of water when using 10 parts by weight of paraffinsulfosaurem
or sodium paraffin sulfamidoacetate as an emulsifier. With slightly larger amounts of salt
the rate of polymerization decreases considerably, but without, as mentioned,
unwanted coagulation occurs. The amounts of salt used according to the invention
are greater than the quantities of metal salts that are used as buffer substances or
Components of redox systems are added. Your crowd can be without a
Risk of success due to clumping occurs, fluctuates within wide limits,
since there is generally a clumping of the polymer particles in the presence of emulsifiers
only occurs when working in concentrated salt solutions. Usually enough
it is to add relatively small amounts of salt. In the procedure according to '
of the invention ensure that you do not have such 'emulsifiers and metal salts together
used that are incompatible with each other; rather, it must have some solubility
of the emulsifier are retained. For example, it is not possible to use polyacrylic acid
To use salts in the presence of calcium salts.
Das. Verfahren, gemäß der Erfindung kann auch bei Anwendung wasserlöslicher
Aktivatoren, wie Wasserstoffsuperoxyd, durchgeführt werden, ohne daß die obenerwähnten
Nachteile eintreten. Vorteilhaft ist auch die Anwendung von Redoxsystemen als Aktivatoren,
da hierdurch eine besonders schnelle Polymerisation oder ihre Durchführung bei tiefen
Temperaturen ermöglicht wird. Beispiel i In einem Schüttelautoklav werden 2ooo Gewichtsteile
Wasser, io Gewichtsteile paraffinsulfosaures Natrium, 3 Gewichtsteile Natriumacetat
kristallisiert, i Gewichtsteil Essigsäure, 6 Gewichtsteile formaldehydsulfoxylsaures
Natrium, 2 Gewichtsteile Calciumchlorid gegeben. Die Luft wird durch Stickstoff
verdrängt. Man schleust 60o Gewichtsteile Vinylchlorid und 112 Gewichtsteile Vinylacetat
ein und bringt die Polymerisation bei q.o° durch Zuschleusen von H2 02-Lösung in
Gang. Die Reaktionswärme wird durch Mantelkühlung abgeführt. Es entsteht in go°/oiger
Ausbeute ein Polymerisat von gleichmäßiger Korngröße in, gut filtrierbarer Form.That. Process according to the invention can also use water-soluble
Activators, such as hydrogen peroxide, can be carried out without the aforementioned
Disadvantages occur. The use of redox systems as activators is also advantageous,
as this results in a particularly rapid polymerization or its implementation at low levels
Temperatures is made possible. Example i 2,000 parts by weight are added to a shaking autoclave
Water, 10 parts by weight of sodium paraffin sulfate, 3 parts by weight of sodium acetate
crystallized, 1 part by weight of acetic acid, 6 parts by weight of formaldehyde sulfoxylic acid
Sodium, 2 parts by weight calcium chloride added. The air is replaced by nitrogen
repressed. 60o parts by weight of vinyl chloride and 112 parts by weight of vinyl acetate are passed through
and brings about the polymerization at q.o ° by introducing H2 02 solution into
Corridor. The heat of reaction is dissipated by jacket cooling. It arises in go ° / oiger
Yield a polymer of uniform grain size in a form that can be easily filtered.
Beispiel 2 Es wird wie im Beispiel i mit folgendem Ansatz gearbeitet:
i5oo Gewichtsteile Wasser, 7 Gewichtsteile paraffinsulfamidoessigsaures Natrium,
3 Gewichtsteile Natriumacetat; i Gewichtsteil Essigsäure, 2 Gewichtsteile Calciumchlörid,
6 Gewichtsteile formaldehydsulfoxylsaures Natrium, 735 Gewichtsteile Vinylchlorid.
Die Pölymerisation erfolgt wie im Beispiel i durch Zuschleusen von H2 02. Example 2 The following approach is used as in Example i: 1500 parts by weight of water, 7 parts by weight of sodium paraffin sulfamidoacetate, 3 parts by weight of sodium acetate; 1 part by weight of acetic acid, 2 parts by weight of calcium chloride, 6 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate, 735 parts by weight of vinyl chloride. The polymerization takes place as in example i by adding H2 02.
Man erhält in 93°/aiger Ausbeute ein Polyvinylchlorid in. feingrießiger
Form.A finely grained polyvinyl chloride is obtained in a yield of 93%
Shape.
Beispiel 3 In einem Rührkessel werden vorgelegt: 16 ooo Gewichtsteile
Wasser, 3o Gewichtsteile Natriumacetat, io Gewichtsteile Essigsäure, 2o Gewichtsteile
Natriumhydrosulfit, 3o Gewichtsteile paraffinsulfamidoessigsaures Natrium, io Gewichtsteile
Ca C12. In eine Vorratsschleuse werden q.6oo Gewichtsteile Vinylchlorid und 80o
Gewichtsteile Vinylacetat gegeben. In eine zweite Schleuse werden 2oGewichtsteile
3o°/°ige H2 02 Lösung, 3o Gewichtsteile paraffinsulfamidoessigsaures Natrium, io
Gewichtsteile CaC12 und 80o Gewichtsteile Wasser gegeben.Example 3 The following are placed in a stirred kettle: 16,000 parts by weight
Water, 30 parts by weight of sodium acetate, 10 parts by weight of acetic acid, 20 parts by weight
Sodium hydrosulfite, 30 parts by weight of paraffin sulfamidoacetic acid sodium, 10 parts by weight
Ca C12. 600 parts by weight of vinyl chloride and 80o
Given parts by weight of vinyl acetate. 20 parts by weight are placed in a second lock
30% strength H2 02 solution, 3o parts by weight of paraffin sulfamidoacetic acid sodium, io
Parts by weight of CaC12 and 80o parts by weight of water are added.
Es wird aus beiden Schleusen ein gleichmäßiger Strom in den Rührkessel
derart geleitet, -daß der Druck 3,6 atü nicht übersteigt und die Kesseltemperatur
3o0 beträgt. Die Polymerisationswärme wird durch Mantelkühlung abgeleitet, Wenn,
alles
Monomere eingeleitet ist, wird noch etwas Aktiv atorlösung
zugegeben und auspolymerisiert. Es entsteht in go"/oiger Ausbeute ein Polymerisat
von gleichmäßiger Perlenform.There is a steady flow from both locks into the stirred tank
in such a way -that the pressure does not exceed 3.6 atmospheres and the boiler temperature
3o0. The heat of polymerization is dissipated by jacket cooling, if,
All
Monomers is initiated, some activator solution is added
added and polymerized. A polymer is formed in good yield
of uniform pearl shape.