DE888172C

DE888172C - Process for the preparation of settling polymers of vinyl or vinylidene compounds

Info

Publication number: DE888172C
Application number: DEF5565A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Bier
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1951-02-10
Filing date: 1951-02-10
Publication date: 1953-08-31

Description

Verfahren zur Herstellung sich absetzender Polymerisate von Vinyl- oder Vinylidenverbindungen Um Vinylpolymerisate, besonders Polymerisate von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Styrol, Methacrylester, sowie Mischpolymerisate mit diesen Monomeren bei der Polymerisation in wäßriger Phase in sich absetzender, pulvriger oder körniger, gut filtrierbarer Form zu erhalten, muß man dem Polymerisationsansatz gewisse Hilfsstoffe zusetzen. Diese müssen in der Lage sein, das Mononiere in einen für den Polymerisationsablauf günstigen Verteilungszustand zu bringen. Die dispergierende Wirkung darf jedoch nicht derart sein, daß das Polymerisat in stabiler, sich nicht absetzender Dispersion gehalten wird.Process for the production of settling polymers from vinyl or vinylidene compounds To vinyl polymers, especially polymers of vinyl chloride and vinylidene chloride, styrene, methacrylic ester, and copolymers with these Monomers in the aqueous phase in settling, powdery or in a granular, easily filterable form, one has to use the polymerization batch add certain auxiliaries. These must be able to convert the Mononiere into a Bring a favorable distribution state for the polymerization process. The dispersing However, the effect must not be such that the polymer is not more stable settling dispersion is held.

Gewöhnlich verwendet man hochmolekulare wasserlösliche Stoffe, wie Cellulosemethyläther, Polyvinylalkohol, Salze von Maleinsäure-Mischpolymerisaten, Alginate usw., oder man setzt der Flotte Schwebstoffe, wie Talkum, zu. Diese Stoffe können nur schwer aus dem Polymerisat entfernt werden und verursachen wegen ihrer Unverträglichkeit mit dem Polymerisat oft Trübungen in den daraus hergestellten Körpern. Es ist daher von Vorteil, niedermolekulare Substanzen zu verwenden, die mit dem Polymerisat verträglich sind und, falls sie stören, besser ausgewaschen werden können als hochmolekulare Stoffe.Usually one uses high molecular weight water-soluble substances such as Cellulose methyl ether, polyvinyl alcohol, salts of maleic acid copolymers, Alginates, etc., or suspended solids such as talc are added to the liquor. These substances can only be removed from the polymer with difficulty and, because of them, cause Incompatibility with the polymer often cloudy in the produced from it Bodies. It is therefore advantageous to use low molecular weight substances that are compatible with the polymer and, if they interfere, better washed out can be called high molecular weight substances.

Es wurde nun gefunden, daß man die Herstellung sich absetzender Polymerisate von Vinyl- oder Vinylidenverbindungen in wäßrigen Medien besonders vorteilhaft in Gegenwart partieller Ester von Di- oder Polycarbonsäuren durchführen kann. Die Ester müssen mindestens eine unveresterte Carboxylgruppe in freier Form oder als wasserlösliches Salz enthalten, ferner sollen die Säure und der Alkohol so gewählt werden, daß der- partielle Ester ein Molekulargewicht zwischen etwa 150 und 5oo hat. Es ist zweckmäßig, als Di- oder Polycarbonsäuren nicht solche Verbindungen zu wählen, die für sich -oder -im Gemisch-mit den jeweils angewendeten Monomeren polymerisieren. Geeignete Polycarbonsäuren sind z. B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Diglykolsäure, die isomeren Phthalsäuren, Citronensäure usw. Als Alkoholkomponenten sind geeignet z. B. aliphatische, alicyclische, aromatisch-aliphatische Alkohole und Phenole. Weniger geeignet sind Alkohole, die selbst mischpolymerisieren, z. B. Allyl- und Methallylalkohol. Es können auch mehrere partielle Ester gleichzeitig verwendet werden. Die genannten partiellen Ester können, wie erwähnt, auch mehrere Estergruppen enthalten sowie außerdem Äthergruppen, Säureamidgruppen, Sulfamidgruppen, Sulfoestergruppen, Sulfongruppen usw. Thiogruppen in der Kette sind weniger günstig.It has now been found that it is possible to produce polymers which settle out of vinyl or vinylidene compounds in aqueous media particularly advantageous in Can carry out the presence of partial esters of di- or polycarboxylic acids. The esters must have at least one unesterified carboxyl group in free form or as a water-soluble one Contain salt, the acid and alcohol should also be chosen will, that the partial ester has a molecular weight between about 150 and 500. It it is advisable not to choose compounds as di- or polycarboxylic acids, which polymerize for themselves - or - as a mixture - with the monomers used in each case. Suitable polycarboxylic acids are, for. B. oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, Diglycolic acid, the isomeric phthalic acids, citric acid etc. as alcohol components are suitable e.g. B. aliphatic, alicyclic, aromatic-aliphatic alcohols and phenols. Alcohols which themselves copolymerize are less suitable, e.g. B. allyl and methallyl alcohol. It is also possible to use several partial esters at the same time be used. As mentioned, the partial esters mentioned can also have several Contain ester groups as well as ether groups, acid amide groups, sulfamide groups, Sulphoester groups, sulphone groups, etc. Thio groups in the chain are less favorable.

Die genannten partiellen Ester sind bevorzugt organisch löslich, sie haben jedoch je nach ihrer Konstitution auch eine gewisse Wasserlöslichkeit. Man kann sie bei der Polymerisation der wäßrigen oder der organischen Phase zusetzen. Im allgemeinen kommen Mengen von etwa o,i bis 5 °/o, bezogen auf die organische Phase, in Frage.The partial esters mentioned are preferably organically soluble, they however, depending on their constitution, they also have a certain water solubility. Man they can be added to the aqueous or organic phase during the polymerization. In general there are amounts of about 0.1 to 5%, based on the organic Phase in question.

In vielen Fällen kann man auch Salze dieser partiellen Ester verwenden, besonders Alkali- oder Ammonsalze oder Mischungen der freien Säuren mit den Salzen. Die Salze haben zum Teil eine seifenähnliche dispergierende Wirkung, und man kann bei Verwendung genügender Mengen dieser Salze, in der Regel 3 0/a und mehr, auch Emulsionen erhalten. Um eine solche Emulsionsbildung zu unterdrücken, kann man dem Polymerisationsansatz fällende Agentien wie Ammon-, Alkali-, Erdalkali- oder Aluminiumsalze, z. B. NaCl, CaCl2, MgS04 usw., zufügen.In many cases one can also use salts of these partial esters, especially alkali or ammonium salts or mixtures of the free acids with the salts. Some of the salts have a soap-like dispersing effect, and one can if sufficient amounts of these salts are used, usually 30 / a and more, too Obtain emulsions. To suppress such emulsification, one can use the Agents precipitating polymerization approach such as ammonium, alkali, alkaline earth or aluminum salts, z. B. NaCl, CaCl2, MgS04, etc., add.

Bei der Filtration oder Zentrifugierung des pulvrigkörnigen Polymerisates verbleibt ein großer Teil des zugesetzten Hilfsstoffes auf oder im Polymerisat. Manche Salze dieser Halbestersäuren haben gute stabilisierende Eigenschaften. Man kann nun diese Stabilisatoren auf oder im Polymerisatkorn durch einfaches Zumischen wäßriger Lösungen entsprechender Metallsalze zum Polymeiisa:t oder Anrühren oder Waschen mit diesen wäßrigen Lösungen erzeugen.During the filtration or centrifugation of the powdery-grain polymer A large part of the added auxiliary remains on or in the polymer. Some salts of these half-ester acids have good stabilizing properties. Man these stabilizers can now be added on or in the polymer grain by simply adding them aqueous solutions of corresponding metal salts for polymeiisa: t or stirring or Generate washing with these aqueous solutions.

Zum Beispiel wird ein Polymerisat, das Phthalsäuremonobutylester enthält, mit einer wäßrigen Lösung von Pb (N03)2 und Natriumacetat angerührt. Es bildet sich dabei auf dem Polymerisat ein schwer lösliches Bleisalz der organischen Säure.For example, a polymer containing phthalic acid monobutyl ester is stirred with an aqueous solution of Pb (NO3) 2 and sodium acetate. It forms a sparingly soluble lead salt of the organic acid on the polymer.

Als Aktivatoren sind geeignet solche organische und anorganische Stoffe, die die Polymerisation über eine Radikalaktivierung einleiten, das sind z. B. H202, Persulfate, organische Persäuren, organische Peroxyde und Hydroperoxyde, Azonitrile usw. Zur Beschleunigung der Polymerisation kann man Redoxsysteme mit Hilfe von Reduktionsmitteln, wie Na H S 03, Oxyketone usw., gegebenenfalls in Verbindung mit einem Schwerrnetallsalz, wie z. B. Eisensulfat, verwenden.Organic and inorganic substances are suitable as activators, initiate the polymerization via a radical activation, which are z. B. H202, Persulfates, organic peracids, organic peroxides and hydroperoxides, azonitriles etc. To accelerate the polymerization, redox systems can be used with reducing agents, like Na H S 03, oxyketone etc., if necessary in connection with a heavy metal salt, such as B. iron sulfate, use.

Das Verfahren gemäß der Erfindung hat besondere Bedeutung für die Polymerisation solcher Monomerer, die Polymerisate mit verhältnismäßig hohem Erweichungspunkt -geben. Dies gilt vor allem für Vinylchlorid, ferner für Styrol und Methacrylsäureester sowie deren Mischpolymerisate. Für die Mischpolymerisate.von Vinylchlorid mit Vinylacetat, die mindestens etwa 7o °/o Vinylchlorid enthalten, ist das Verfahren sehr wertvoll. Bei der Polymerisation von Vinylacetat enthaltenden Gemischen ist zu beachten, daß der Pzi-Wert zwischen etwa 1,5 und 7 liegen soll.The method according to the invention has particular importance for Polymerization of such monomers, the polymers with a relatively high softening point -give. This applies above all to vinyl chloride, and also to styrene and methacrylic acid esters and their copolymers. For the copolymers of vinyl chloride with vinyl acetate, which contain at least about 70% vinyl chloride, the process is very valuable. When polymerizing mixtures containing vinyl acetate, it should be noted that the Pzi value should be between about 1.5 and 7.

Beispiel i In einen Schüttelautoklav werden gegeben 15oo Gewichtsteile Wasser (sauerstofffrei), 15 Gewichtsteile Phthalsäuremonobutylester, der etwas Phthalsäureanhydrid -und Phthalsäuredibutylester enthält, 5 Qaewichtsteile Formaldehydsulfoxylat, 5oo Gewichtsteile Vinylchlorid. Die Polymerisation wird durch Zutropfen von o;3 °/o H202 eingeleitet und gesteuert. Die Wärme wird durch Mantelkühlung abgeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 42 bis 45°. Es entsteht ein Polymerisat in go °/o Ausbeute in gleichmäßiger gut filtrierbarer Perlform. %: 2,35 in i°/oiger Cyclohexanonlösung.Example i 1500 parts by weight are placed in a shaking autoclave Water (oxygen-free), 15 parts by weight of phthalic acid monobutyl ester, the little phthalic anhydride -and dibutyl phthalate contains, 5 parts by weight of formaldehyde sulfoxylate, 5oo Parts by weight of vinyl chloride. The polymerization is carried out by the dropwise addition of o; 3% H202 initiated and controlled. The heat is dissipated by jacket cooling. the The reaction temperature is 42 to 45 °. A polymer is formed in 100% yield in uniform, easily filterable pearl form. %: 2.35 in 10% cyclohexanone solution.

Beispiel e In einen Schüttelautoklav werden z5oo Gewichtsteile Wasser unter Stickstoff eingefüllt, dazu werden 3o Gewichtsteile Natriumsalz des reinen Phthalsäuremonobutylesters gegeben sowie 5 Gewichtsteile 30% H202 und 5oo Gewichtsteile Vinylchlorid. Die Polymerisation wird durch Zuschleusen einer i°/oigen Lösung von formaldehydsulfoxylsaurem Natrium in Gang gebracht und gesteuert. Die Reaktionswärme wird durch Mantelkühlung abgeführt. Die Polymerisationstemperatur beträgt 45 bis 55°. Es resultiert ein feines, mehliges, gut zentrifugierbares Produkt. ilv : i,gö (i°/oige Cyclohexanonlösung).Example e. 500 parts by weight of water are placed in a shaking autoclave Filled in under nitrogen, for this purpose 3o parts by weight of the pure sodium salt Phthalic acid monobutyl ester and 5 parts by weight of 30% H202 and 500 parts by weight Vinyl chloride. The polymerization is carried out by introducing an i ° / oigen solution of Sodium formaldehyde sulfoxylate initiated and controlled. The heat of reaction is removed by jacket cooling. The polymerization temperature is 45 to 55 °. The result is a fine, floury product that is easy to centrifuge. ilv: i, gö (10% solution of cyclohexanone).

Beispiel 3 m einen kührautoklav werden gegeben 2ooo Gewichtsteile Wasser, 15 Gewichtsteile Bernsteinsäuremonooleylester, 5 Gewichtsteile primäres Natriumphosphat, 5oo Gewichtsteile Vinylchlorid, ioo Gewichtsteüe@Vinylacetat, 30 Gewichtsteile Crotonsäure, io Gewichtsteile Benzoylperoxyd. Der Ansatz wird 24 Stunden bei 55° gerührt. Es entsteht ein Mischpolymerisat in - grießiger, gut filtrierbarer. -Form. 77" : 1,81 (i°/oige Cyclöhexanonlösung).EXAMPLE 3 m a cooling autoclave are given 2,000 parts by weight of water, 15 parts by weight of monooleyl succinate, 5 parts by weight of primary sodium phosphate, 500 parts by weight of vinyl chloride, 100 parts by weight of vinyl acetate, 30 parts by weight of crotonic acid, 10 parts by weight of benzoyl peroxide. The batch is stirred at 55 ° for 24 hours. The result is a mixed polymer in - gritty, easily filterable. -Shape. 77 ": 1.81 (i% solution of cyclohexanone).

Beispiel 4 In einen Rührautoklav werden gegeben 2ooo Gewichtsteile Wasser, 3o Gewichtsteile Natriumsalz des Phthalsäuremonobutylesters, 3 Gewichtsteile Na-Acetat, i Gewichtsteil Eisessig, io Gewichtsteile 2o°/oige CaC12 Lösung, 6 Gewichtsteile formaldehydsulfoxylsaures. Natrium, ö,i Gewichtsteil Mohrsches Salz, 85o Gewichtsteile Vinylchlorid, 15o Gewichts"-teile Vinylacetat. Die Polymerisation wird durch-Zutropfen von i°/oiger H202 Lösung in Gang gebracht und gesteuert. Die Reaktionstemperatur beträgt 40°. Die Abführung der Wärme erfolgt durch Mantelkühlung. Die Dauer des Ansatzes beträgt 2 Stunden. Man erhält ein grobgrießiges, gut filtrierbares Mischpolymerisat. ij,, : 2,52 (i°/oige Cyclohexanonlösung). Beispiel 5 In einen Schüttelautoklav werden gegeben i5oo Gewichtsteile destilliertes Wasser, 5 Gewichtsteile formaldehydsulfoxylsaures Natrium, io Gewichtsteile Adipinsäuremonoäthylester, 5oo Gewichtsteile Vinylchlorid, 25 Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester. Die Polymerisation wird mit 0,30/, H202 Lösung gesteuert. Die Reaktionstemperatur beträgt 45°. Man erhält ein sehr gut filtrierbares, grießiges Produkt. ,.:2,i8 (i°/oige Cyclohexanonlösung).Example 4 2,000 parts by weight are placed in a stirred autoclave Water, 3o parts by weight of the sodium salt of phthalic acid monobutyl ester, 3 parts by weight Na acetate, 1 part by weight of glacial acetic acid, 10 parts by weight of 20% CaCl2 solution, 6 parts by weight formaldehyde sulfoxylic acid. Sodium,, 1 part by weight of Mohr's salt, 85o parts by weight Vinyl chloride, 150 parts by weight vinyl acetate. The polymerization is carried out by dropwise addition initiated and controlled by a 100% H202 solution. The reaction temperature is 40 °. The heat is dissipated by jacket cooling. The duration of the Approach is 2 hours. A coarse, easily filterable one is obtained Mixed polymer. ij ,,: 2.52 (i% solution of cyclohexanone). Example 5 In a 100 parts by weight of distilled water and 5 parts by weight are given to the shaking autoclave Sodium formaldehyde sulfoxylic acid, 10 parts by weight of adipic acid monoethyl ester, 500 Parts by weight of vinyl chloride, 25 parts by weight of methyl methacrylate. The polymerization is controlled with 0.30 /, H202 solution. The reaction temperature is 45 °. Man receives a very easily filterable, gritty product. ,.: 2, 18 (i% solution of cyclohexanone).

Beispiel 6 In einen Rührautoklav werden gegeben 2o ooo Gewichtsteile Wasser, 5o Gewichtsteile Phthalsäuremonoäthylhexylester, 2o Gewichtsteile formaldehydsulfoxylsaures Natrium, 5ooo Gewichtsteile Vinylchlorid. Die Polymerisation wird mit verdünnter H202 Lösung eingeleitet und durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur beträgt 40°. Man erhält ein feinkörniges Polyvinylchlorid. jl,,: 2,69 (i°/oige Cyclohexanonlösung).EXAMPLE 6 20,000 parts by weight of water, 50 parts by weight of monoethylhexyl phthalate, 20 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate, and 5,000 parts by weight of vinyl chloride are placed in a stirred autoclave. The polymerization is initiated and carried out with dilute H 2 O 2 solution. The polymerization temperature is 40 °. A fine-grained polyvinyl chloride is obtained. jl ,,: 2.69 (i% cyclohexanone solution).

Die mit wäßriger NaOH-Lösung behandelten oder mit wäßriger PbN03 Natriumacetat-Lösung behandelten Polymerisate zeigen bessere Wärmestabilität als die unbehandelten Produkte. Die bei der Behandlung entstehenden Salze der Phthalestersäuren haben eine stabilisierende Wirkung.Those treated with aqueous NaOH solution or with aqueous PbN03 sodium acetate solution treated polymers show better heat stability than the untreated products. The salts of the phthalic ester acids formed during the treatment have a stabilizing effect Effect.

Beispiel 7 In einen Rührkessel werden gegeben 2o ooo Gewichtsteile Wasser, ioo Gewichtsteile Phthalsäuremonobutylester, 5o Gewichtsteile primäres Natriumphosphat, 2o Gewichtsteile formaldehydsulfoxylsaures Natrium, 45oo Gewichtsteile Vinylchlorid, 5oo Gewichtsteile Vinylacetat. Die Polymerisationstemperatur beträgt 55°. Man erhält ein grobkörniges, gut filtrierbares Polymerisat. 1,,: 1,95 (iQ/oige Cyclohexanonlösung).Example 7 20,000 parts by weight are placed in a stirred kettle Water, 100 parts by weight of monobutyl phthalate, 50 parts by weight of primary sodium phosphate, 2o parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate, 45oo parts by weight of vinyl chloride, 500 parts by weight of vinyl acetate. The polymerization temperature is 55 °. You get a coarse-grained, easily filterable polymer. 1 ,,: 1.95 (iQ / o solution of cyclohexanone).

Beispiel 8 In einen Autolrlav werden 50 ooo Gewichtsteile Wasser gegeben, ferner 2c0 Gewichtsteile primäres Natriumphosphat, ioo Gewichtsteile Phthalsäuremonobutylester, 5o Gewichtsteile formaldehydsulfoxylsaures Natrium. In eine Monomerenschleuse werden gegeben 12 5oo Gewichtsteile Vinylchlorid, 25oo Gewichtsteile Vinylacetat, ioo Gewichtsteile Phthalsäuremonobutylester. In die Aktivatorschleuse wird eine i°/oige H202 Lösung gegeben. Es wird nun derart Monomeres und Aktivator bei 5o° in den Reaktionskessel kontinuierlich eingeschleust, daß sich ein Druck zwischen 3,5 bis 3,8 atü einstellt. Bei diesem Druck wird die Polymerisation durchgeführt und die Reaktionswärme durch Mantelkühlung weggeleitet. Man erhält ein feingrießiges Mischpolymerisat vom il,,: 1,68 (i°/oige Cyclohexanonlösung).Example 8 50,000 parts by weight of water are placed in an autoclave, furthermore 2c0 parts by weight primary sodium phosphate, 100 parts by weight phthalic acid monobutyl ester, 50 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate. Be in a monomer lock given 12,5oo parts by weight of vinyl chloride, 2,5oo parts by weight of vinyl acetate, 100 parts by weight Monobutyl phthalate. A 100% H202 solution is put into the activator lock given. There is now such a monomer and activator at 50 ° in the reaction vessel continuously introduced so that a pressure between 3.5 and 3.8 atmospheres is established. The polymerization is carried out at this pressure and the heat of reaction through Jacket cooling diverted away. A fine-grain copolymer of il ,, is obtained: 1.68 (i% solution of cyclohexanone).

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of settling polymers of vinyl or vinylidene compounds by polymerizing the monomers in aqueous Media and in the presence of dispersants, characterized in that as Dispersants used are those esters of di- or polycarboxylic acids that have a molecular weight from about 150 to 500 and have at least one non-esterified carboxyl group in free form or as a water-soluble salt.

2. The method according to claim i, characterized in that the monomer vinyl chloride alone or used in admixture with other polymerizable compounds per se or in admixture.

3. The method according to claim 2, characterized in that monomer mixtures are used containing at least about 70% vinyl chloride.

4. The method according to claims 2 and 3, characterized in that mixtures of vinyl chloride with vinyl acetate used as monomers.

5. The method according to claims i to 4, characterized in that that the polymerization is carried out in the presence of a redox system.

6. Procedure according to claims i to 5, characterized in that the polymerization batch emulsion-precipitating water-soluble salts, such as ammonium, alkali, alkaline earth or aluminum salts, clogs.

7. The method according to claims i to 6, characterized in that the Dispersant during or after the polymerization in salts with stabilizing Effect transferred. B. The method according to claims i to 7, characterized in that that the partial esters, especially their water-soluble salts, in such quantities or under certain conditions that there are no significant amounts of form stable emulsions.