<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion eines synthetischen Polymeren in einer organischen Flüssigkeit
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion eines synthetischen Polymeren in einer organischen Flüssigkeit.
Es wurde gefunden, dass man Dispersionen von synthetischen Polymeren in organischen Flüssigkeiten stabilisieren kann, indem man in die dispergierten Polymerteilchen ein Pfropfcopolymerisat einverleibt, bei dem eine polymere Kette durch die organische Flüssigkeit solvatisiert ist und die andere polymere Kette durch die organische Flüssigkeit nicht solvatisiert und mit dem unlöslichen dispergierten Polymer assoziiert ist. Die solvatisierte polymere Kette kann sich ableiten von Naturkautschuk, der vorzugsweise abgebaut wurde, und die Dispersion wird hergestellt, indem man die synthetischen Polymerteilchen in der organischen Flüssigkeit in Gegenwart des Pfropfcopolymerisats herstellt.
Vorzugsweise werden die Polymerteilchen hergestellt und stabilisiert, indem man ein Monomeres in der organischen Flüssigkeit, in welcher der Kautschuk gelöst ist, polymerisiert. Bei einem solchen Verfahren wird die Hauptmenge des Monomeren zu einem Polymeren polymerisiert, das in der Flüssigkeit dispergierte Teilchen bildet, da es in der organischen Flüssigkeit unlöslich ist. Gleichzeitig copolymerisiert ein Teil des Monomeren mit dem solvatisierten Kautschuk unter Bildung eines Pfropfcopolymerisates, welches die dispergierten Polymerteilchen stabilisiert.
Wenn jedoch das Monomere ein Vinylmonomeres ist. verläuft die Bildung des Stabilisators durch Pfropfcopolymerisation mit dem Kautschuk nach einer Nebenreaktion, die durch wahllose Aktivierung einer Stelle oder mehrerer Stellen im Kautschukmolekül durch den Polymerisationsinitiator hervorgerufen wird. Eine solche Copolymerisation ist schwer zu steuern, insbesondere wenn man versucht, bestimmte Typen stabiler Dispersionen herzustellen.
Der Ausdruck "Vinylmonomer" schliesst allgemein Monomere ein, die zwar nicht die Vinylstruktur im wörtlichen Sinne besitzen, jedoch gemäss der Vinylpolymerisation polymerisieren. Beispielsweise gehören hiezu Monomere, die eigentlich Vinylidenmonomere oder äthylenisch ungesättigte Monomere sind, die jedoch gemäss der Vinylpolymerisation polymerisieren. Ebenso gehören hiezu doppelt ungesättigte Monomere, wie Butadien.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion eines synthetischen Polymeren in einer organischen Flüssigkeit durch Erzeugung dispergierter Teilchen des synthetischen Polymeren in der organischen Flüssigkeit in Gegenwart eines Stabilisators, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Stabilisator ein Pfropfcopolymeresverwendet.
das durch Copolymerisation eines Vinylmonomeren mit einem Vorläufer hergestellt wurde, wobei der Vorläufer eine Polymerkette und eine ungesättigte Gruppe enthält, mit welcher das Monomere nach der Vinyltyp-Polymerisation po-
<Desc/Clms Page number 2>
lymerisiert unter Bildung einer Vinylkette mit einem von dem der ursprünglichen Polymerkette ver- schiedenen Polaritätsgrad, wobei die eine Polymerkette des Pfropfcopolymeren ein Molekulargewicht von mindestens 5000 aufweist und durch die organische Flüssigkeit solvatisiert ist und die andere Poly- merkette, die nicht durch die organische Flüssigkeit solvatisiert ist und mit dem dispergierten Polymer assoziiert, ein Molekulargewicht von mindestens 2000 aufweist, welches gleichzeitig das 0, 1 bis lOfa- che des Molekulargewichtes der solvatisierten Kette beträgt.
Vorzugsweise beträgt das Molekulargewicht der solvatisierten polymeren Kette mindestens 10000 und insbesondere bevorzugt ist ein Molekulargewicht von mindestens 100 000.
In der Beschreibung wird das Molekulargewicht ausgedrückt durch die Durchschnittsviskosität.
Sofern die ursprüngliche polymere Gruppe des Vorläufers durch Polymerisation nach Art einer Vi- nylpolymerisation hergestellt wurde, welches Verfahren bevorzugt wird, enthält der Stabilisator zwei
Arten von polymeren Ketten, die durch Polymerisation nach dem Vinyltyp hergestellt sind. Diese bei- den Arten von polymeren Ketten sollen einen verschiedenen Polaritätsgrad aufweisen, so dass bei Ver- wendung des Stabilisators in einer Polymerdispersion in einer organischen Flüssigkeit der eine Ketten- typ durch die organische Flüssigkeit solvatisiert und der andere Kettentyp durch die organische Flüssig- keit nicht solvatisiert ist, ebenso wie das synthetische Polymere. welches in der organischen Flüssigkeit, in welcher es dispergiert ist, unlöslich ist.
Dieser Unterschied der Polarität ist natürlich in gleicher
Weise in denjenigen Fällen erforderlich, in welchen die ursprüngliche polymere Kette nicht dem Vinyl- typ angehört, beispielsweise wenn ein natürlich vorkommendes Polymeres oder ein Kondensationspoly- meres vorliegt.
Vermutlich wirkt der Stabilisator durch die nicht solvatisierten Ketten, die mit den dispergierten Teilchen des Polymeren assoziiert werden. Die solvatisierten Ketten des Stabilisators dienen zur Stabi lisierung der Teilchen, an welchen sie hängen. Die polymere Kette des Stabilisators, die zu solvatisieren ist, soll ein Molekulargewicht von mindestens 5000 haben. Der andere Kettentyp, der nicht zu solvatisieren ist, soll ein Molekulargewicht von mindestens 2000 haben, sein Molekulargewicht soll jedoch nicht weniger als ein Zehntel oder nicht mehr als das Zehnfache des Molekulargewichtes der solvatisierten Kette besitzen. Vorzugsweise beträgt deren Molekulargewicht das 0, 2- bis 1, 5fache.
Stabile Dispersionen von synthetischen Polymeren in organischen Flüssigkeiten können durch Ausfällung des Polymeren in der organischen Flüssigkeit in Gegenwart des beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Stabilisators hergestellt werden, dessen eine polymere Kette durch die organische Flüssigkeit solvatisiert und die andere nicht solvatisiert ist und mit dem Polymeren assoziiert wird. Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Kette beträgt mindestens 2000 und liegt im Bereich des 0. 1- bis 10fachen des Molekulargewichtes der solvatisierten Kette, deren Molekulargewicht mindestens 5000, vorzugsweise mindestens 10000 beträgt.
Vorzugsweise wird die Dispersion durch Polymerisation von Monomeren in der organischen Flüssigkeit in Gegenwart des Stabilisators unter Bildung des unlöslichen synthetischen Polymeren hergestellt.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Dispersionen von Vinylpolymere hergestellt, indem man ein Vinylmonomeres in Lösung in einer organischen Flüssigkeit. in welcher das Polymere unlöslich ist, in Gegenwart eines Vorläufers polymerisiert, der eine ungesättigte Gruppe und eine solvatisierte polymere Kette mit einem Molekulargewicht von mindestens 5000, vorzugsweise min- destens 10000 besitzt.
Die Hauptmenge des Monomeren wird zu einem Polymeren polymerisiert, das in der organischen Flüssigkeit unlöslich ist und dispergierte Teilchen bildet, welche durch das Pfropfco r polymerisat stabilisiert werden, das durch Copolymerisation nach dem Vinyltyp einer geringeren Menge des Monomeren mit der ungesättigten Gruppe des Vorläufers unter Bildung von Vinylketten mit einem Molekulargewicht von mindestens 2000 gebildet wird.
In diesem Falle sind die letztgenannten polymeren Ketten des Pfropfcopolymeren vom gleichen Typ wie die des unlöslichen dispergierten Polymeren, da sie vom gleichen Vinylmonomeren gebildet werden und ebenfalls durch die organische Flüssigkeit der Dispersion nicht solvatisiert werden. Infolgedessen werden diese Ketten mit den gleichen Ketten der dispergierten Polymerteilchen assoziiert und dienen dazu, die solvatisierten Ketten des Pfropf copolymerisates an die Teilchen zu binden.
Die Verbindung, welche die polymere Kette und die ungesättigte Gruppe enthält, welche Verbindung aus Zweckmässigkeit hier als Vorläufer des Stabilisators bezeichnet wird, stellt man vorzugsweise durch eine Kondensationsreaktion her, welche die genannte Kette mit der Gruppe verbindet.
Zu geeigneten Kondensationsreaktionen, durch welche die ungesättigte Gruppe an die polymere Kette unter Bildung des Stabilisatorvorläufers gebunden werden kann, gehören Reaktionen, welche die
<Desc/Clms Page number 3>
Bildung von Ester-, Äther-, Amid-, Urethan- und andern Bindungen bewirken. Derartige Kondensationsreaktionen erfordern eine reaktionsfähige Gruppe in der polymeren Kette und eine komplementärreaktive Gruppe an der ungesättigten Gruppe.
Im allgemeinen wird bevorzugt, dass nur eine geringe Anzahl von veresterbaren oder andern reaktionsfähigen Gruppen in der polymeren Kette vorhanden ist und dass dann ungesättigte Gruppen an praktisch jede dieser Gruppen gebunden werden, so dass in dem Stabilisatorvorläufer durchschnittlich mindestens eine ungesättigte Gruppe je polymere Kette vorliegt. Im allgemeinen verläuft jedoch die Veresterung oder eine andere Verknüpfungsreaktion in der Endstufe langsam und jeder Versuch, diese Reaktion vollständig durchzuführen, kann zur Zerstörung einer beträchtlichen Anzahl der ungesättigten Doppelbindungen führen.
Infolgedessen ist der beim erfindungsgemässen Verfahren verwendete Stabilisatorvorläufer ausserordetnlich gut geeignet, indem in einer polymeren Kette ein Überschuss an veresterbaren oder andern reaktionsfähigen Gruppen zur Verfügung gestellt wird, welche eine Kondensationsreaktion eingehen können, so dass bei der Verknüpfung von ungesättigten Gruppen an nur einen Teil dieser Gruppen es immer noch möglich ist, einen gewünschten bestimmten Vorläufer herzustellen, der durchschnittlich mindestens eine ungesättigte Gruppe im Molekül enthält.
Der geeignete Überschuss der zu verwendenden reaktionsfähigen Gruppen hängt von den absoluten Konzentrationen der reaktionsfähigen Gruppen in dem Kondensationsreaktionsgemisch ab. Wenn man berücksichtigt, dass eine der komplementärreaktionsfähigen Gruppen des Paares an eine Polymerkette mit einem Molekulargewicht von mindestens 2000 oder 5000 und möglicherweise 50000 oder mehr gebunden wird, so ist einzusehen, dass die absolute Konzentration der reaktionsfähigen Gruppe im Reaktionsgemisch selbst im allgemeinen sehr gering ist, z. B. höchstens nur wenige Prozent und möglicherweise sogar nur 0, 1% oder weniger beträgt.
Damit die erforderliche Anzahl der Gruppen in einer annehmbaren Zeit zur Umsetzung gebracht werden kann, kann der Überschuss der verwendeten reaktionsfähigen Gruppen zweckmässig in einem Be-
EMI3.1
polymeren Kette 500000 beträgt). Diese Werte sind lediglich ungefähre Anhaltspunkt. Der verwendete Überschuss kann entsprechend der Art der jeweiligen Kondensationsreaktion und der Zeitdauer, in welcher der gewünschte Reaktionsgrad erreicht werden soll, variiert werden.
Eine bevorzugte Massnahme zur Einführung eines Überschusses geeigneter reaktionsfähiger Gruppen in die polymere Kette besteht darin, die Kette durch Vinylpolymerisation eines Monomeren, das eine solche reaktionsfähige Gruppe enthält, herzustellen. Wenn man z. B. ein Homopolymerisat aus einem solchen Monomeren herstellt, hat es einen grossen Überschuss dieser Gruppen. Wenn man anderseits die reaktionsfähigen Gruppen in die polymere Kette durch Copolymerisation mit unregelmässig abwechselnder Verteilung der Bausteine einführt und einen geringeren Anteil des Monomeren verwendet, das eine solche reaktionsfähige Gruppe enthält, kann man die Anzahl der reaktionsfähigen Gruppen in jeder polymeren Kette steuern, indem man den Anteil des in untergeordneter Menge verwendeten Monomeren regelt.
Aus diesem Grund soll das zur Einführung der reaktionsfähigen Gruppe verwendete Comonomer keine Verbindung sein, die lediglich wachsende Polymerkette beendet, da man in diesem Falle nur eine reaktionsfähige Gruppe in die polymere Kette einführen kann. Selbstverständlich kann in diesem Falle nicht der bevorzugte Überschuss von reaktionsfähigen Gruppen vorgesehen werden.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird der bei diesem verwendete Stabilisatorvorläufer, welcher die polymere Kette und die ungesättigte Gruppe enthält, durch Kondensationspolymerisation hergestellt. Z. B. kann man Alkylenoxyde mit Polyhydroxyverbindungen unter Bildung von Polyäthylen mit veresterbaren Hydroxylgruppen polymerisieren, an welche man die ungesättigten Gruppen durch eine Kondensationsreaktion binden kann.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die polymere Kette des Stabilisatorvorläufers ein. natürlich vorkommendes Polymeres oder sie leitet sich von diesem ab. Beispielsweise ist Cellulose, eine relativ polare Verbindung, durch polare organische Flüssigkeiten solvatisierbar und sie enthält bereist Hydroxylgruppen, die an der Kondensationsreaktion, durch welche die ungesättigte Gruppe an sie gebunden wird, teilnehmen können.
Kautschuk anderseits ist eine verhältnismässig unpolare Verbindung und durch organische Flüssigkeiten ähnlicher Polarität solvatisierbar. Gruppen, die an einer Kondensationsreaktion teilnehmen können, kann man in das Molekül einführen, beispielsweise durch Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid, wodurch eine Säureanhydridgruppe eingeführt wird. Das Molekulargewicht solcher natürlich vorkommender polymerer Stoffe kann gegebenenfalls durch Abbau verringert werden.
<Desc/Clms Page number 4>
Somit wurde weiterhin gefunden, dass man Stabilisatoren für Dispersionen von synthetischen Poly- meren in organischen Flüssigkeiten herstellen kann, indem man durch eine Kondensationsreaktion eine
Verbindung, die eine polymere Kette und durchschnittlich mehr als eine Gruppe im Molekül enthält, die eine solche Reaktion eingehen kann, mit einer Verbindung, die sowohl eine komplementärreak- tionsfähige Gruppe als auch eine ungesättigte Gruppe enthält, zu einem Stabilisatorvorläufer umsetzt, der durchschnittlich mindestens eine ungesättigte Gruppe im Molekül enthält.
Dieser Vorläufer wird dann mit einem Vinylmonomeren copolymerisiert, wobei eine Vinylkette mit einem von dem der ur- sprünglichen Polymerkette verschiedenen Polaritätsgrad gebildet wird, und wobei das Molekulargewicht der einen polymeren Kette mindestens 2000 und im Bereich des 0, bis 10fachen des Molekulare- wichtes der andern polymeren Kette liegt, deren Molekulargewicht mindestens 5 000, vorzugsweise min- destens 10000 beträgt.
Vorzugsweise enthält der Stabilisator durchschnittlich höchstens zwei derartige Vinylketten im Mo- lekül.
Weiterhin wurde gefunden, dass es leichter ist, dieses Ziel zu erreichen, wenn die Reaktivitätsver- hältnisse des Vinylmonomeren und der ungesättigten Gruppe des Stabilisatorvorläufers etwa 1 : 1 betra- gen, d. h. die eine Polymerkette mit einem Rest, der sich von dem Vinylmonomeren oder der ungesät- tigten Gruppe an seinem wachsenden Ende ableitet. soll ebensogut mit einem Vorläufer wie mit dem
Vinylmonomeren reagieren. Wenn die Reaktivitätsverhältnisse von dem Wert 1 : 1 abweichen, z.
B. um einen Faktor von 10, so wird entweder der Stabilisatorvorläufer in den frühen Stufen verbraucht, und es wird daher erwünscht sein, einen Stabilisatorvorläufer während der Copolymerisation zuzusetzen, oder es wird erforderlich s ein, einen Stabilisatorvorläufer zu verwenden, der eine viel grössere Anzahl, z. B.
10 oder mehr ungesättigte Gruppen im Molekül enthält, um die Copolymerisationsgeschwindigkeit des
Vorläufers zu verbessern.
Der Idealfall besteht darin, dass die ungesättigten Gruppen des Stabilisatorvorläufers und das Vinyl- monomere vom gleichen chemischen Typ sind. In diesem Falle ist das Reaktivitätsverhältnis nach dem
Wert 1 : 1.
Der Stabilisator kann in einem organischen Lösungsmittel, in welchem er vollständig löslich ist, hergestellt werden, hierauf wird er als solcher zu der organischen Flüssigkeit gegeben, in welcher die Dispersion des zur Hauptsache unlöslichen Polymeren hergestellt werden soll. Diese organische Flüssigkeit soll eine beschränkte Lösungswirkung ausüben ; sie löst beispielsweise nicht das Polymere, das in dieser dispergiert werden soll. Der Stabilisator steht, unter Berücksichtigung des unten angegebenen Prinzips, mit dieser Flüssigkeit in einer solchen Beziehung, dass die eine polymere Kette des Stabilisators durch die Flüssigkeit solvatisiert und die andere polymere Kette. die einen von dem der ersteren verschiedenen Polaritätsgrad aufweist, durch die Flüssigkeit nicht solvatisiert wird.
Wenn man ein vorgeformtes synthetisches Polymeres, das in der organischen Flüssigkeit unlöslich ist, ebenfalls in Form einer Lösung zu einem Überschuss dieser organischen Flüssigkeit, die den Stabilisator enthält, zusetzt, wird es in jener ausgefällt, Dies hat die Bildung dispergierter Teilchen des vorgeformten Polymeren zur Folge, die nicht den nicht solvatisierten polymeren Ketten des Stabilisators assoziiert sind, an welchen solvatisierte polymere Ketten hängen. Diese solvatisierten polymeren Ketten können., nicht nur die nicht solvatisierten polymeren Ketten stabilisieren, mit denen sie direkt verbunden sind, sondern auch die Polymerteilchen, mit welchen die nicht solvatisierten polymeren Ketten assoziiert sind.
Wenn der Stabilisator vorgeformt ist, wird die Frage, welche Polymerkette solvatisiert wird und welche zur Gänze in den Polymerteilchen assoziiert wird, durch die Polarität der organischen Dispersionsflüssigkeit bestimmt. Wie unten in einem Beispiel gezeigt wird, ist es möglich, einen Stabilisator zu erhalten, bei welchem jene Polymerkette, die in der einen Dispersion solvatisiert ist, bei einer andem Dispersionstype in einer andern organischen Flüssigkeit zur assoziierten Polymerkette wird und umgekehrt.
Anderseits kann gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung das zu stabilisierende Polymere in der organischen Flüssigkeit der Dispersion durch Polymerisation des Hauptmonomeren, das in dieser gelöst ist, in Gegenwart des Stabilisators hergestellt werden.
Gewöhnlich zieht man es vor, dass die ursprünglichen polymeren Ketten des Stabilisators durch die organische Flüssigkeit der Dispersion solvatisiert sind, und dass die Vinylketten, welche auf diese poly- merisiert wurden, nicht solvatisiert sind und mit den dispersen Polymerteilchen assoziiert werden. Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des vorgenannten Alternativverfahrens, die auf Dispersionen von Vinylpolymeren angewendet wird, wird daher ein Stabilisatorvorläufer ausgewählt, der in
<Desc/Clms Page number 5>
der organischen Flüssigkeit der Dispersion löslich ist. Bei der Polymerisation des Vinylmonomeren in der organischen Flüssigkeit, welche den Vorläufer enthält, wird ein Teil des Vinylmonomeren mit dem
Vorläufer unter Bildung des gewünschten Stabilisators mischpolymerisiert.
Der Rest des Vinylmonomeren wird zu einem Polymeren polymerisiert, das in Form von dispergier- ten Teilchen mit den nicht solvatisierten Vinylketten des Stabilisators assoziiert wird. Als Ergebnis wer- den die dispergierten Teilchen durch die solvatisierten Ketten des Stabilisators stabilisiert. In diesem
Fall haben die Polymerketten des Vorläufers wieder ein Molekulargewicht von vorzugsweise 5000, be- vorzugt mindestens 10000. Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Ketten hängt von den Reak- tionsbedingungen ab, ist jedoch vermutlich von der gleichen Grössenordnung wie das Molekulargewicht des in der organischen Flüssigkeit ebenfalls gebildeten Hauptpolymeren. Auf diese Weise wird eine befriedigende Stabilisierung erreicht.
DasHauptmonomere kann ein Gemisch von Monomeren oder Co-Monomeren sein. Aus Gründen des besseren Verständnisses wird das Produkt der Polymerisation des Hauptmonomeren selbst als "Polymer" bezeichnet, während der Ausdruck"Mischpolymer"nur auf das Produkt der Polymerisation der ungesättigten Gruppen des Vorläufers mit Vinylmonomeres angewendet wird.
Unter Verwendung der obgenannten ausgewählten Stabilisatoren oder Vorläufer kann man stabile Dispersionen von synthetischen Polymeren mit sehr feiner Teilchengrösse herstellen, selbst wenn die solvatisierten Ketten in einer Menge von nur 1 Grew.-% des dispergierten Polymeren vorliegen. Vorzugsweise beträgt der Anteil der solvatisierten Ketten in der Dispersion 3 bis 10 Gew. -0/0 des dispergierten Polymeren.
Die genaue Art der solvatisierbaren Kette hängt in hohem Grade von der Art der organischen Flüssigkeit ab, in welcher das Hauptpolymere dispergiert werden soll. Während einerseits die organische Flüssigkeit, damit sie kein Lösungsmittel für das Hauptpolymere ist, eine andere Polarität besitzen muss als das Polymere, muss anderseits die solvatisierbare Kette eine ähnliche Polarität haben wie die organische Flüssigkeit, damit sie von ihr solvatisiert wird.
Wenn die organische Flüssigkeit zur Hauptsache von der Art eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes ist, werden z. B. die nachstehend genannten Ketten von der Flüssigkeit solvatisiert :
Polymere von langkettigen Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure, z. B. Stearyl-, Lauryl-, Octyl-, 2-Äthylhexyl-und Hexylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, polymere Vinylester langkettiger Fettsäuren, z. B. Vinylstearat, polymere Vinylalkyläther und Polymere von Äthylen, Propylen, Butadien und Isopren.
Wenn die organische Flüssigkeit zur Hauptsache von der Art eines aromatischen Kohlenwasserstoffs ist, können ähnliche solvatisierbare Ketten verwendet werden, ausserdem kürzere Kettenanaloga, z. B. Polymere von Äthoxyäthylmethacrylat, Methacrylsäuremethylester und Acrylsäureäthylester oder Äthylcelluloseverbindungen. Andere Ketten, die sich für diesen Typ organischer Flüssigkeiten eignen sind z. B. : aromatische Ester, z. B. ölmodifizierte Alkydharze, aromatische Polyäther, z. B. die unter der Be- zeichnung"Epikote"verkauften Produkte, aromatische Polycarbonate und Polymerisate von Styrol und Vinyltoluol.
Wenn die organische Flüssigkeit polar ist, z. B. Methylalkohol oder Äthylalkohol, sind geeignete solvatisierbare Ketten z. B. :
Polymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure, Carboxymethylcelluloseverbindungen, Polyäthylenoder Polypropylenglykole, hydroxylgruppenhaltige Polymerisate, z. B. Polyvinylalkohol oder Polyme - risate von Glykolmonomethacrylaten.
Die obgenannten Beispiele erläutern lediglich das zu verfolgende Prinzip bei der Wahl geeigneter solvatisierter Ketten, d. h. die Ketten müssen ähnliche Polarität haben wie die organische Flüssigkeit.
Anderseits muss, wie bereits gesagt, die andere Polymerkette des Stabilisators eine verschiedene Polarität aufweisen, so dass sie wie das zu dispergierende und stabilisierende Polymere in der organischen Flüssigkeit unlöslich ist. Ähnliche Erwägungen gelten daher für diese andere Polymerkette und die andern Polymerketten des Polymeren, das in dispergierter Form stabilisiert werden soll.
Bei der einen Ausführungsform der Erfindung, bei welcher das Monomere in der organischen Dispersionsflüssigkeit in Gegenwart des Vorläufers zur Bildung des Stabilisators und des dispergierten Polymeren polymerisiert wird, sind sie natürlich identisch. Zum Beispiel kann man eine Methylmethacrylatpolymerkette in einer aliphatisc hen Kohlenwasserstoffflüssigkeit, eine Polyacrylnitrilpolymerkette in einer aromati-
<Desc/Clms Page number 6>
schen Kohlenwasserstoffflüssigkeit und ein Polystyrol in einer polaren organischen Flüssigkeit dispergieren.
Diese drei genannten Polymerketten erläutern lediglich einen Bereich, der sich von einem polaren zu einem unpolaren Polymeren erstreckt. Andere typische polymere Ketten, die im Stabilisator oder gleicherweise im dispergierten Polymeren enthalten sein können, sind z. B. Polymerisate der Acrylsäu- re und Methacrylsäure, Ester, Nitrile und Amide dieser Säuren, Vinylalkohol und-derivate, wie Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylchloracetat und-stearat, Vinylidenchlorid, Styrol und Derivate, wie Vinyltoluol, a-Methylstyrol und Divinylbenzol, Butadien und andere.
Wie bereits erwähnt, kann das Polymere das Produkt eines Gemisches von Monomeren sein, z. B.
Methylmethacrylat mit einer geringeren Menge Methacrylsäure, oder Styrol mit einer geringeren Menge Allylalkohol oder einem Ester dieser Verbindung.
Aus dem vorstehenden ist als allgemeine Regel ersichtlich, dass die dispergierte Polymerkette und die damit zusammenhängende Polymerkette des Stabilisierungsmittels durch die organische Flüssigkeit nicht in nennenswertem Ausmass gequollen werden soll und dass es allgemein gesprochen drei Typen von Systemen gibt, (1) das System, in dem die Polymerkette unlöslich ist, da es polar gegenüber der organischen Flüssigkeit ist (2) das System, in welchem die Polymerkette unlöslich ist, da es unpolar gegen- über der organischen Flüssigkeit ist und (3) das System, bei dem die Polymerkette in allen üblichen or- ganischen Flüssigkeiten auf Grund seiner molekularen Struktur und unabhängig von der Frage der relati- ven Polarität unlöslich ist.
Typische Systeme für den ersten Fall sind diejenigen, in welchen die organische Flüssigkeit unpo- lar ist. Die üblichsten Flüssigkeiten dieses Typs sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Testen- zin und Isooctan. Bei sehr stark polaren Polymerketten kann man etwas stärker polare organische Flüs- sigkeiten, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, Fettsäureester und höhere Ketone verwenden. Die or- ganische Flüssigkeit kann natürlich auch ein Gemisch sein, sofern das Gemisch selbst eine geeignete
Polarität gegenüber der Polymerkette besitzt.
EMI6.1
hol, der verwendet werden kann. Vorzugsweise wird dieser Ester als Co-Monomer mit einem stärker polaren Monomer verwendet.
Höhermolekulare Alkohole, wie Octylalkohol und Laurylalkohol, können verwendet werden, sofern die Polymerisate noch eine weitere polare Gruppe enthalten, um die länge- ren, unpolaren Kohlenstoff- Kohlenstoffketten auszugleichen. Beispielsweise kann man die Ester mit einem geringeren Anteil eines sehr stark polaren Monomeren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, mischpolymerisieren. Monoester von Glykolen mit einer freien Hydroxylgruppe können verwendet wer- den, wobei die Hydroxylgruppe eine weitere polare Wirkung hat. Anderseits kann man die freie Hydro- xylgruppe mit einer polaren Säure, wie Essigsäure oder Ameisensäure, verestern oder mit einem pola- ren Alkohol, wie Methanol, veräthern. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist z. B. ss-Äthoxyäthyl- methacrylat.
Ein ähnliches Ergebnis kann man erhalten, wenn man als Alkohol partielle Ester von Gly- cerin oder seinen Derivaten verwendet.
Eine weitere Alternative besteht darin, Alkohole mit einer Aminogruppe, z. B. Methanolamine und Äthanolamine, mit einem Äthoxyring, wie Glycidverbindungen, oder einer freien Carboxylgruppe, z. B. in einer Hydroxysäure, wie Citronensäure, zu verwenden.
Ester dieser Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen mit andern ungesättigten Säuren, wie
Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, können verwendet werden. Da solche Ester jedoch schwierig der Homopolymerisation zu unterwerfen sind, werden sie am besten zusammen mit einem grösseren An- teil eines andern geeigneten polaren Monomeren verwendet.
Im allgemeinen kann man der zu dispergierenden oder nicht solvatisierten Polymerkette eine ge- ringere Menge eines Comonomeren einverleiben, welches selbst keine genügend polare Polymerkette bilden würde.
Ein ähnlicher Typ einer polaren Polymerkette wird aus einem monomeren Ester oder Äther eines ungesättigten niedrigmolekularen Alkohols, wie Vinylalkohol, gebildet.
Die Ester können sich von der Fluorwasserstoffsäure oder niedrig molekularen Fettsäuren, wie Es- sigsäure, Chloressigsäure, Propionsäure oder Ameisensäure, ableiten. Bei Verwendung höherer Säuren sollen diese noch eine weitere polare Gruppe enthalten, um eine genügend polare Polymerkette zu er- geben, z. B. kann die Säure eine Dicarbonsäure sein, wie Oxalsäure, in welcher die zweite Carboxyl- gruppe frei oder mit einem niedrig molekularen Alkohol, wie Methyl- oder Äthylalkohol, verestert ist.
<Desc/Clms Page number 7>
Anderseits kann die Säure eine Hydroxylgruppe enthalten, wie in Milchsäure oder Citronensäure, wobei die Hydroxylgruppe frei oder blockiert, z. B. acetyliert ist.
Die Säure kann auch eine Aminogruppe enthalten, z. B. kann man Glykokoll verwenden, wobei die Aminogruppe die weitere erforderliche Polarität zur Verfügung stellt.
Ähnliche Prinzipien sind auf Äther ungesättigter niedrig molekularer Alkohole, anwendbar. Der Äther kann ein einfacher Äther eines niedrigmolekularen Alkohols, wie Methyl- oder Äthylalkohol sein. Anderseits kann man Polarität aufrechterhalten, indem man einen Äther eines zweiwertigen oder dreiwertigen Alkohols verwendet, bei dem eine Hydroxylgruppe frei oder mit einer niedrigmolekularen
Fettsäure, wie Essigsäure oder Ameisensäure verestert oder mit Methanol veräthert ist. Anderseits kann der Äther eine Verbindung des Dimethyläthanolamins oder Diäthyläthanolamins oder einer Glycidver- bindung sein.
Ein anderer Typ einer polaren Polymerkette wird durch Polymerisation einerSäure, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, hergestellt. Polare Derivate, wie Säurechloride, Amide, Methylolamide usw., können ebenfalls polymerisiert werden. Solche Monomeren geben besonders unlösliche z. B. nicht sol- vatisierte Polymerketten und sie eignen sich zur Mischpolymerisation mit Monomeren, die ihrerseits keine befriedigend unlösliche Polymerkette ergeben würden.
Der zweite Typ des Systems verwendet polare organische Flüssigkeiten, wie Methanol, Äthanol,
Aceton, Glykol und in extremen Fällen Dimethylformamid und Methylformiat. Solche polaren organi- schen Flüssigkeiten können eine geringe Menge Wasser enthalten. In diesem Systemtyp ist die Polymerkette verhältnismässig unpolar.
Polymerketten von Kohlenwasserstoffen, wie Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Diisopropenylben- zol, Isopren, Butadien, Isobutylen und Äthylen sind geeignet unpolar.
Andere unpolare Polymerketten leiten sich von höher molekularen Fettsäureestern ungesättigter
Säuren ab, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Äthacrylsäure. In diesen Fällen enthält die Alkoholkomponente des Esters eine lange Kohlenstoffkette, so dass eine Polymerkette geeigneter Unpolarität erhalten wird. Cetylalkohol ist hiefür ein typischer Alkohol. Laurylalkohol ist etwa der niedrigste Alkohol, der in Homopolymerestern verwendet werden kann.
Vorzugsweise werden Ester dieses Alkohols als Co-Monomeren mit stärker unpolaren Monomeren verwendet. Ausserdem kann man partielle langkettige Ester einer Polyhydroxyverbindung verwenden, wie Glyceryldistearat,-dilaurat oder-dibehenat. Die dritte Hydroxylgruppe des Glycerins wird mit der ungesättigten Säure verestert.
Man kann auch bei diesem zweiten Systemtyp höhere Fettsäureester oder Äther von ungesättigten Alkoholen, wie Vinyl- und Allylalkohol, verwenden. Geeignete Säurekomponenten solcher Ester sind Stearinsäure, Behensäure und Monoester zweibasischer Säuren, wie Cetyl- oder Lauryladipat oder - sebacat.
Geeignete Äther leiten sich von Cetylalkohol oder von Glycerindistearat,-dilaurat oder-dibehenat ab.
Im allgemeinen ist in diesem zweiten Systemtyp die dispergierte Polymerkette unlöslich, d. h. nicht solvatisiert, da es lange Kohlenstoffketten enthält.
In dem dritten Systemtyp kann die organische Flüssigkeit jede Polarität besitzen. Beispiele für solche Flüssigkeiten sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, Benzol oder Äthylacetat. In diesem Fall ist die Polymerkette unabhängig von seiner relativen Polyrität unlöslich. Solche Polymerisate sind z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Polyacrylnitril.
Die erfindungsgemässen Stabilisatoren können auch zur Stabilisierung von Dispersionen synthetischer Polymerisate verwendet werden, die durch Kondensationsreaktionen hergestellt werden. Beispiele hiefür sind Polyester und Polyamide und Additionspolymerisate, wie Polyoxymethylene, Polylactame und Polyurethane. Da der grösste Teil der Polymerisate dieser Typen in verhältnismässig unpolaren organischen Flüssigkeiten, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder Gemischen von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen unlöslich ist, kann man Dispersionen der Polymerisate in diesen Flüssigkeiten unter Verwendung der vorgenannten Stabilisatoren herstellen, die für verhältnismässig unpolare Flüssigkeiten geeignet sind.
Selbstverständlich dürfen bei den Kondensationsreaktionen, mit deren Hilfe die erforderlichen ungesättigten Gruppen an die polymere Kette unter Bildung des Stabilisatorvorläufers gebunden werden, keine freien Radikale oder irgendwelche Reaktionen ähnlich einer Vinylpolymerisation auftreten, welche die ungesättigte Gruppe beeinflussen würden.
Die folgenden Methoden werden bevorzugt : a) Esterbindungen, insbesondere wenn sie durch Umesterung oder durch eine Umsetzung gebildet
<Desc/Clms Page number 8>
werden, bei der folgende Gruppen miteinander in Reaktion treten Carboxylgruppe - Glycidylgruppe oder Hydroxylgruppe-Säurechlorid oder Hydroxylgruppe-Säureanhydrid. b) Ätherbindungen, insbesondere wenn sie durch Additionsreaktionen zwischen Alkylenoxyden und
Hydroxylgruppen gebildet werden. c) Arnidbindungen, insbesondere wenn sie durch Umsetzung eines Amins mit einem Säurechlorid gebildet werden. d) Urethanbindungen, insbesondere wenn sie durch Umsetzung eines IsocyanatsmitHydroxylgrup- pen gebildet werden.
Die zur Verbindung der ungesättigten Gruppe an die polymere Kette zu verwendende geeignete Kondensationsbindung, die veresterbare oder andere reaktionsfähige Gruppierungen enthält, hängt von der Art der tatsächlich der Polymerkette einverleibten reaktionsfähigen Gruppe ab. In ähnlicher Weise hängen die geeigneten Bedingungen für diese Stufe von der Art der gebildeten Bindung ab.
Jedes der Glieder der bindungsbildenden Paare, die bei der Kondensationsreaktion mitwirken, kaon'- nen in die polymere Kette eingebaut werden. Bei den z. B. durch geeignete Mischpolymerisation eingebauten reaktiven (veresterbaren verätherbaren usw.) Gruppen ist der Bereich geeigneter Systemesehr gross. Z.
B kann man für den Fall, bei dem der Stabilisatorvorläufer mit dem Acrylat- oder Methacry- latmonomeren unter Bildung eines Stabilisators für eine Dispersion eines Acrylat- oder Methacrylatpo- lymeren in einem aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff einer Mischpolymerisation unter- worfen werden soll, folgende Kombinationen wählen :
EMI8.1
<tb>
<tb> Hauptkomponente <SEP> der <SEP> Mischpolymerisiert
<tb> Polymerkette <SEP> des <SEP> Vor- <SEP> mit <SEP> einer <SEP> geringen <SEP> Anschliessend <SEP> kondenläufers <SEP> Menge <SEP> von <SEP> siert <SEP> mit
<tb> Styrol, <SEP> Vinyltoluol <SEP> Glykolmonome- <SEP> Methacryloyl- <SEP>
<tb> thacrylat <SEP> chlorid
<tb> a-Methylstyrol <SEP> Glycidylme-Methacrylsäure
<tb> thacrylat
<tb> 2-Athylhexylacrylat <SEP> Methacryl-und <SEP> GlycicylmeAcrylsäure <SEP> thacrylat
<tb> Laurylmethacrylat, <SEP> Methacryloyl-Glykolmonousw. <SEP> chlorid, <SEP> usw. <SEP> methacrylat
<tb>
Wenn anderseits der Stabilisatorvorläufer in einem Stabilisator für Dispersionen von Polymeren in polaren Flüssigkeiten verwendet werden soll, kann man folgende Kombinationen verwenden. In den angegebenen Fällen muss die polymere Kette kein Mischpolymeres sein.
Das verwendete eine Monomere enthält die zur Kondensationsreaktion notwendige reaktionsfähige Gruppe.
EMI8.2
<tb>
<tb>
Hauptkomponente <SEP> der <SEP> polymeren <SEP> Anschliessend <SEP> kondensiert
<tb> Kette <SEP> mit
<tb> Polymere <SEP> Acryl- <SEP> oder <SEP> Methacryl- <SEP>
<tb> säure <SEP> Glycidylacrylat
<tb> Polymeres <SEP> Glykolmonomethacrylat
<tb> Polyvinylacetat <SEP> (anschliessend
<tb> verseift) <SEP> Acryloylchlorid
<tb>
Der Anteil des Polymeren, der in der fertigen Polymerdispersion nach diesem Verfahren erhalten werden kann, kann in weiten Grenzen variiert werden, z. B. innerhalb des Bereiches von 5 bis 650/0 Polymerfeststoffen in der fertigen Dispersion. Vorzugsweise haben die Dispersionen einen Feststoffgehalt von
EMI8.3
<Desc/Clms Page number 9>
Man kann eine Dispersion mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 0,05 bis 10, Op und einem Molekulargewicht des dispersen Polymeren von weniger als 20 000 bis 1000 000 oder mehr herstellen.
Dispersionen von Polymerisaten mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50000 bis 250000 sind für Anstrich- bzw. Überzugsmassen besonders geeignet. Für Überzugsmassen, die bei 100 bis 1500 C eingebrannt werden sollen eignen sich Dispersionen von Polymerisaten mit einem Molakular-
EMI9.1
bis 100000.
Besonders geeignet für Überzugsmassen sind Dispersionen in verhältnismässig unpolaren organischen Flüssigkeiten von Polymerisaten, die sich von Methacrylsäureestern, Polymerisaten ähnlicher Polarität, die sich von Acrylsäureestern und Polymerisaten, die sich von Vinylacetat und Vinylchloracetat ableiten, und die äusserst unlöslichen Polymerisate, z. B. von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Acrylnitril.
Geeignete Methacrylatesterpolymerisate werden durch Polymerisation niedrigmolekularer Ester der Methacrylsäure, wie Methyl-, Äthyl, ss-Äthoxyäthyl-und Butylester, gegebenenfalls mit bis zu 10tao eines Co-Monomeren, z. B. einem andern Methacrylatester der Acrylatester oder freier Methacrylsäure oder Acrylsäure, hergestellt. Synthetische Polymerisate ähnlicher Polarität können auch aus niedrigmolekularen Estern der Acrylsäure unter Anwendung der vorstehend erläuterten Prinzipien erhalten werden. Polymerisate von Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Acrylnitril, sowie Mischpolymerisate solcher Monomeren können ebenfalls in verhältnismässig unpolaren organischen Flüssigkeiten dispergiert werden.
Für solche Dispersionen wird vorzugsweise ein Stabilisator mit einer solvatisierten Kette vom Molekulargewicht im Bereich von 10000 bis 100000 bevorzugt. Man erhält verbesserte Stabilität mit solvatisierten Ketten vom Molekulargewicht oberhalb 10000, jedoch wird oberhalb 100 000 eine weitere Verbesserung durch die zu grosse Menge des erforderlichen Stabilisators wieder beeinträchtigt, wodurch die Dispersion bei einem erwünschten hohen Feststoffgehalt dick oder viskos wird.
Eine Ausnahme für diesen Vorzug besteht im Falle von Dispersionen der sehr unlöslichen Polymerisate, die durch Polymerisation von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril u. dgl. in der nicht lösenden organischen Flüssigkeit in Gegenwart des Vorläufers hergestellt werden. In diesem Fall wird vorzugsweise ein Vorläufer mit einer solvatisierten Kette vom Molekulargewicht im Bereich von 150000 bis 300000 verwendet.
Vorzugsweise besteht die verhältnismässig unpolare Flüssigkeit im wesentlichen oder überwiegend aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, gegebenenfalls mit einem geringeren Anteil eines aromatischen Kohlenwasserstoffs.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Die Teilangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Die nachstehenden Beispiele 1 bis 21 erläutern die Herstellung des Stabilisatorvorläufers oder der polymeren Verbindung, welche die polymere Kette und die ungesättigte Gruppe enthält.
EMI9.2
de ein Gemisch von 1000 Teilen Testbenzin, 1000 Teilen Methyläthylketon und 120 Teilen Azoisobuttersäuredinitril zum Sieden erhitzt. Innerhalb 2, 5 h wurde ein Gemisch von 900 Teilen Laurylmethacrylat und 100 Teilen Propylenglykolmonomethacrylat in konstanter Geschwindigkeit zugegeben und die Flüssigkeit eine weitere Stunde bis zur vollständigen Umsetzung erhitzt.
Der Rückflusskühler wurde durch einen Liebigkühler ersetzt, dann wurden 1000 Teile Testbenzin zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde destilliert, bis die Temperatur der siedenden Flüssigkeit 1000 C erreicht hatte. Der Behälterrückstand wurde nach dem Abkühlen abfiltriert. Man erhielt eine 25, 3% igue Polymerlösung mit einer reduzierten Viskosität von 0,042 in Benzol bei 250 C.
3000 Teile der Polymerlösung, 300 Teile Methyläthylketon und 167 Teile Pyridin wurden miteinander vermischt und unmittelbar danach unter kräftigem Rühren mit 219 Teilen Methacryloylchlorid versetzt. Man liess die weisse Suspension 18 h stehen und versetzte sie dann langsam und unter kräftigem Rühren mit einer Lösung von 156 Teilen Kaliumhydroxyd in 400 Teilen Wasser und 400 Teilen Äthanol. Hierauf liess man die Flüssigkeiten trennen, die obere Schicht wurde dekantiert, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und abfiltriert.
5000 Teile Äthanol wurden mit dem Produkt vermischt und das Gemisch 20 h stehengelassen. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert und die ölige Fällung in 1000 Teilen einer aliphatischen
<Desc/Clms Page number 10>
Kohlenwasserstofffraktion vom Siedebereich 70 bis 900 C gelöst. Das Produkt war eine tige Lösung der Verbindung mit einem geschätzten Molekulargewicht zwischen 10 000 und 15 000 und 7 bis 10 Me- thacrylatgruppen im Molekül, bezogen auf eine 900/oigne Umsetzung mit dem Methacryloylchlorid.
Beispiel 2 : 4 000 Teile einer aliphatischen Kohlenwasserstofffraktion vom Siedebereich 100 bis 1200 C wurden in einem Behälter zum Sieden erhitzt, der mit einem Rückflusskühler und Rührer verse- hen war. Innerhalb 3 h wurde in konstanter Geschwindigkeit ein Gemisch von 1960 Teilen Laurylme- thacrylat, 40 Teilen Glycidylmethacrylat und 100 Teilen Benzoylperoxydpaste (60go in Dialkylphthalat) zugegeben. Nach weiteren 40 min Rückflusskochen wurden 5 Teile Lauryldimethylamin zugegeben und das Gemisch eine weitere Stunde unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Die erhaltene Polymerlösung wur- de 1 h mit Calciumoxyd verrührt, stehengelassen, dekantiert und zur Abtrennung des grössten Teils der
Benzoesäure filtriert.
Die reduzierte Viskosität des Polymeren in Benzol bei 250 C betrug 0,064.
Es wurden 30 Teile Methacrylsäure und 1 Teil Hydrochinon zugegeben und das Gemisch unter
Stickstoff unter Rückfluss zum Sieden erhitzt, bis der Abfall des Säurewertes anzeigt, dass 65 bis 7010 der Glycidylgruppen verestert waren. Dies erforderte 18 bis 20 h Rückflusskochen. Es wurde eine 33, 7%ige Polymerlösung erhalten. Das Polymer hatte ein geschätztes Molekulargewicht von 18000 und 1, 7 Methacrylatgruppen im Molekül.
Beispiel 3 : Beispiel 2 wurde wiederholt unter Verwendung einer Beschickung aus 1940 Teilen Laurylmethacrylat, 60 Teilen Glycidylmethacrylat und 30 Teilen Benzoylperoxydpaste. Die Behand- lung mit Calciumoxyd entfiel. Die reduzierte Viskosität des Produktes betrug auf dieser Stufe 0, 109 in
Benzol bei 250 C.
Die Veresterung mit 30 Teilen Methacrylsäure wurde fortgesetzt, bis der Abfall des Säurewertes an- zeigte, dass 25 bis 26% der Glycidylgruppen verestert worden waren. Es wurde eine tige Polymer- lösung erhalten, das Polymere hatte ein geschätztes Molekulargewicht von 37 000 und 2, 0 Methacrylatgruppen je Molekül.
Beispiel 4 : Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 510 Teile tert.-Butylmethacrylat, 2, 5 Teile Propylenglykolmonomethacrylat und 5 Teile Benzoylperoxydpaste in 2 000 Teilen einer Kohlenwasserstofffraktion gelöst, die bei 850 C kochte, und 6 h unter Rückfluss zum Sieden erhitzt.
Die Kohlenwasserstofffraktion wurde hierauf abdestilliert und durch ein gleiches Volumen einer Kohlenwasserstofffraktion vom Siedepunkt 1650 C ersetzt, bis das gesamte Gemisch bei 1320 C unter Rückfluss kochte. Anschliessend wurden 3 Teile Maleinsäureanhydrid zugegeben und das Gemisch wurde 4 h unter Rückfluss zum Sieden erhitzt.
Die entstandene Verbindung hatte ein geschätztes Molekulargewicht von 300 000 und 4 Maleinsäuregruppen je Molekül.
Beispiel 5 : Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch wurde an Stelle des Maleinsäureanhydrids Monomethylitaconat verwendet. Die entstandene Verbindung hatte ein geschätztes Molekulargewicht von 300000 und 3, 5 Itaconatgruppen je Molekül.
Beispiel 6 : Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 werden 178 Teile tert. -Butylmethacrylat. 1, 66 Teile Methacryloylchlorid und 0, 83 Teile Azodiisobuttersäurenitril in 666, 7 Teilen Äthylacetat gelöst und 5 h unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Das Äthylacetat wurde durch Vacuumdestillation abgetrennt und durch Testbenzin ersetzt. Die fertige Lösung enthielt 250/0 Polymer.
Zur abgekühlten Lösung werden 10 Teile Allylamin und 24 Teile Lutidin gegeben, das Gemisch wird kräftig gerührt und über Nacht stehengelassen. Das Produkt wird mehrmals mit Wasser gewaschen und dann mit 10 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert.
Das Produkt war eine 250% igue Lösung des Polymeren mit einem geschätzten Molekulargewicht von 350000 und 3, 5 Allylgruppen je Molekül auf Basis einer 50% gen Ausbeute bei der Allylierung.
Beispiel 7 : Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 104 Teile tert.-Butylmethacrylat, 0, 5 Teile Äthylenglykolmonomethacrylat und 1 Teil Benzoylperoxydpaste in 400 Teilen einer Kohlenwasserstofffraktion gelöst, die bei 850 C siedet, und 5 hunter Rückfluss gekocht.
Hierauf wurden 200 Teile Lösungsmittel abdestilliert und durch 400 Teile Testbenzin ersetzt. Die Polymerlösung wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und mit 40 Teilen Allylisocyanat unter Stickstoff 2 h auf 600 C erhitzt. Überschüssiges Allylisocyanat und Testbenzin wurden durch Destillation abgetrennt, bis insgesamt 240 Teile Destillat anfielen.
Das Produkt war eine 21% igue Lösung des Polymeren mit einem geschätzten Molekulargewicht von
<Desc/Clms Page number 11>
260 000 und etwa 4 Allylgruppen je Molekül.
Beispiel 8 : Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 208. 5 Teile tert. - Butylmethacrylat, 2 Teile Methacrylsäure und 10 Teile Azoisobuttersäuredinitril in 1100 Teilen einer Kohlenwasserstofffraktion vom Siedebereich 110 bis 120 C und 100 Teilen n-Butanol gelöst und 4 h unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. 600 Teile des Lösungsmittels wurden dann abdestilliert, hierauf wurden 2 Teile Lauryldimethylamin und 5 Teile Allylglycidyläther zugegeben und das Gemisch wurde unter Rückfluss gekocht, bis der Abfall des Säurewertes anzeigte, dass 25'der Säuregruppen verestert waren.
EMI11.1
110 000 und 1, 9 Allylgruppen je Molekül.
Beispiel 9 : Ein Gemisch von 1045 Teilen tert. -Butylmethacrylat, 5 Teilen Glycidylmethacrylat, 4 000 Teilen destilliertem entlüftetem Wasser, 12 Teilen Kaliumpersulfat, 30 Teilen Natriumlaurylsulfat und 0,5 Teilen primärem Octylmercaptan wurde in einen Behälter gegeben, der mit einem Rührer und Thermometer ausgerüstet war, und 5 h bei 750 C gehalten. Die entstandene feinteilige Dispersion wurde durch Zusatz von überschüssigem Äthynol ausgefällt, in Benzol gelöst, durch Schütteln mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Hierauf wurde die Lösung fraktioniert ausgefällt. Man erhielt Fraktionen mit einem Molekulargewicht zwischen 500 000 und 2 000 000, geschätzt durch die reduzierte Viskosität, und die etwa 0 bis 35 Glycidylgruppen je Molekül enthielten.
400 Teile einer auf die vorstehend geschilderte Weise hergestellten Polymerfraktion, 5 Teile Methacrylsäure und 0,05 Teile Dimethyllaurylamin wurden in 800 Teilen einer Kohlenwasserstofffraktion vom Siedebereich 100 bis 1200 C gelöst. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluss zum Sieden erhitzt, bis der Säurewert anzeigte, dass durchschnittlich 2 Glycidylgruppen je Polymermolekül verestert waren. Dieses Verfahren wurde bei jeder der durch Ausfällung des Polymeren erhaltenen Fraktion wiederholt.
Beispiel 10 : Ein Gemisch von 870 Teilen Äthylacrylat, 3 Teilen Hydrochinon und 375 Teilen
EMI11.2
Polyoxypropylenblock vom Molekulargewicht zwischen 1500 und 1800, wurde in einem Behälter erhitzt, der mit einem Rührer und einer kurzen Destillationsfüllkörperkolonne ausgerüstet war, die zu einem Kondensator führte.
Während eines Zeitraumes von 2 h wurde Wasser zusammen mit Acrylsäureäthylester als Azeotrop abgetrennt. Insgesamt wurden 100 Teile Destillat erhalten. Das Reaktionsgemisch wurde auf 550 C abgekühlt und mit 0,3 Teilen metallischem Natrium versetzt. Innerhalb eines Zeitraumes von 5 h wurde ein Gemisch von Äthynol und Acrylsäureäthylester abdestilliert. Insgesamt wurden 200 Teile Destillat aufgefangen. Die Temperatur der unter Rückfluss kochenden Flüssigkeit stieg auf 1130 C an.
Schliesslich wurden während eines Zeitraumes von 3 h überschüssiges Äthylacrylat bei einem Druck von 70 Torr abdestilliert. Die Temperatur wurde allmählich von 50 auf 1600 C erhöht.
Das entstandene Produkt war ein brauner, wachsartiger Feststoff mit einem annähernden Molekulargewicht von etwa 7500 bis 9000 und mit etwa 1, 8 endständigen Acrylatgruppen je Molekül, bestimmt durch den Esterwert.
Beispiel 11 : 4000 Teile Petroläther vom Siedebereich 100 bis 1200 C wurden in einem Reaktionsbehälter, der mit einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgerüstet war, unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. In diesem Reaktionsbehälter wurde innerhalb eines Zeitraumes von 3 h ein Gemisch von 2 000 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 60 Teilen Glycidylmethacrylat und 12 Teilen Aziosobuttersäuredinitril gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 2 h unter Rückfluss gekocht. Danach wurden 40 Teile Acrylsäure, 1 Teil eines kommerziellen Inhibitors ("Topanol"A) und 10 Teile Lauryldimethylamin zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde nochmals etwa 12 h unter Rückfluss gekocht. Danach zeigte der Abfall des Säurewertes an, dass etwa 20 bis 250/0 der Glycidylreste verestert waren.
Das Molekulargewicht betrug etwa 40000.
Beispiel 12 : Beispiel 11 wurde wiederholt unter Verwendung von 2 000 Teilen Cetylmethacrylat an Stelle des 2-AthylhexylacryIats. Das Molekulargewicht betrug etwa 45000.
Beispiel 13 : In einen Reaktionsbehälter, wie er in Beispiel 11 verwendet wurde, wurden 1500 Teile Xylol und 1000 Teile Petroläther vom Siedebereich 100 bis 1200 C gegeben und unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Hierauf wurde innerhalb eines Zeitraumes von 2, 5 h ein Gemisch von 1000 Teilen Vinyltoluol, 43 Teilen Vinylacetat und 5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril eingepumpt. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 2 h unter Rückfluss gekocht und hierauf abgekühlt. Auf den Reaktionsbehälter
<Desc/Clms Page number 12>
wurde eine kurze Füllkörperkolonne aufgesetzt und 1000 Teile Petroläther wurden abdestilliert. An- schliessend wurde ein Gemisch von 1200 Teilen Äthylacrylat und 5 Teilen Lauryldimethylamin zuge- geben.
Innerhalb eines Zeitraumes von 4 h wurden 1000 Teile Flüssigkeit, bestehend aus einem Ge- misch von Äthylacrylat, Äthylacetat und geringeren Mengen Xylol abdestilliert. Das Endpordukt hatte einen Feststoffgehalt von 35ufo, ein geschätztes Molekulargewicht von 40 000 und es enthielt 2 bis
3 Acrylgruppen je Molekül.
Beispiel 14 : In der in Beispiel 11 verwendeten Vorrichtung wurden 2 000 Teile Aceton unter
Rückfluss zum Sieden erhitzt und innerhalb 7,5 h wurde ein Gemisch von 1000 Teilen Propylenglykol- monomethacrylat und 30 Teilen Azoisobuttersäuredinitril zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde wei- tere 3 h unter Rückfluss gekocht und dann abgekühlt. Die Polymerlösung wurde über Nacht mit frischem wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Danach wurden 14 Teile Methacryloylchlorid und 15 Teile Lu- tidin zugegeben und das Gemisch verschlossen 48 h stehengelassen. Das Lutidinhydrochlorid wurde ab- filtriert. Die erhaltene Verbindung hatte ein geschätztes Molekulargewicht von etwa 15 000 und sie ent- hielt etwa 2 Doppelbindungen je Kette.
Beispiel 15 : Eine Beschickung von 398 Teilen Methacrylsäuremethylester, 2 Teilen Glycidyl- methacrylat und 800 Teilen Äthylacetat sowie 1 Teil Azoisobuttersäuredinitril wurde 6 h in der in Bei- spiel 11 beschriebenen Vorrichtung unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Danach wurden 600 Teile Butyl- acetat zugegeben und das Lösungsmittel wurde abdestilliert, bis der Feststoffgehalt der Lösung 36% be- trug. 650 Teile dieser Lösung, 0, 8 Teile Methacrylsäure, 0, 2 Teile Hydrochinon und 2 Teile Lauryl- dimethylamin wurden etwa 10 h unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Danach zeigte der Abfall des Säu- rewertes an, dass etwa 300/0 der insgesamt vorhandenen Glycidylgruppen verestert waren.
Die erhaltene
Verbindung hatte ein geschätztes Molekulargewicht von 250 000 und sie enthielt etwa 2 Methacrylatgruppen je Kette.
Beispiel 16 : Der erste Teil des Beispiels 13 wurde wiederholt, jedoch wurden nach der Herstellung des Vinyltoluol-Vinylacetat-Mischpolymeren an Stelle der Zugabe des Äthylacrylats die Acetatgruppen im Mischpolymer verseift, indem man das Produkt 18 h mit 100 Teilen Calciumhydroxydgegelöst in 800 Teilen Alkohol kochte. Der Mischpolymerschlamm wurde durch Eingiessen der gesamten Beschickung in dünnem Strom in 10 l Methylalkohol ausgefällt. Das feste Mischpolymere wurde abgetrennt, mit weiteren Methanolmengen gewaschen, im Vakuum getrocknet und in 2 000 Teilen trockenem, reinem Toluol gelöst. Man erhielt eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 280/0. Diese Lösung wurde auf 1000 C erhitzt und dann langsam mit 10 Teilen Natriumdraht unter gutem Rühren versetzt.
Nach 2 h war der grösste Teil des Natriums gelöst und der Ansatz wurde abgekühlt. Etwa 1500 Teile dieser Lösung wurden in einen Autoklaven gegeben, der mit trockenem Stickstoff und dann mit Vinylchloridgas gespült wurde. Die Temperatur wurde auf 800 C erhöht und der Autoklav an eine Vinylchloridbombe angeschlossen, die unter hohem Druck stand. Vinylchlorid wurde aufgepresst, bis der Druck auf 7 kg/cm angestiegen war. Dieser Wert wurde 48 h aufrechterhalten. Danach wurde der Autoklav abgekühlt, überschüssiges Vinylchlorid abgeblasen und die Lösung der Verbindung entnommen. Nach Zugabe von 10 Teilen Wasser wurde das Gemisch 4 h kräftig gerührt. Nach dieser Zeit hatte sich das Natriumchlorid zu einer feuchten grobkristallinen Form zusammengeballt.
Das Natriumchlorid wurde abfiltriert und die entstandene Verbindung hatte ein geschätztes Molekulargewicht von 40 000. Nach diesem Verfahren war es nicht möglich, die Anzahl der Vinylbindungen je Molekül genau zu bestimmen, doch wurde vermutet, dass sie zwischen 1 und 5 betrug.
Beispiel 17 : In den in Beispiel 11 beschriebenen Reaktor wurden 1493 Teile Laurylmethacrylat, 7 Teile Glycidylmethacrylat, 1500 Teile Petroläther vom Siedebereich 80 bis 1000 C und 4 Teile Benzoylperoxyd gegeben. Das Gemisch wurde 6 h unter Rückfluss zum Sieden erhitzt und gerührt.
5 Teile Lauryldimethylamin wurden zugegeben und das Erhitzen wurde weitere 1, 5 h fortgesetzt. Danach wurden 800 Teile geruchloses Testbenzin zugegeben und die Lösungsmittel abdestilliert, bis der Ansatz bei etwa 110 C unter Rückfluss kochte. Dann wurden 4 Teile Methacrylsäure und 1 Teil Hydrochinon zugegeben und der Ansatz wurde etwa 20 h unter Rückfluss gekocht. Danach entsprach der Abfall des Säurewertes einer Veresterung von 15 bis 205to der vorhandenen Glycidylgruppen. Das Molekulargewicht der erhaltenen Verbindung betrug 450 000. Dieser Wert zusammen mit dem vorgenannten Veresterungsgrad entspricht etwa 1, 5 Methacrylatgruppen je Polymerkette.
Beispiel 18 : 190 Teile Butylacetat und 10 Teile Äthylacetat wurden unter Rückfluss gekocht und ein Gemisch von 76 Teilen Laurylmethacrylat, 19 Teilen Octylmethacrylat, 5 Teilen Glycidylmethacrylat und 1 Teil Benzoylperoxydpaste (60% Feststoffgehalt) wurde langsam innerhalb eines Zeit-
<Desc/Clms Page number 13>
raums von 5 h zugegeben. 0, 5 Teile eines komplexen Alyklamins ("Armeen"DMCD) wurden als Kata- lysator zur anschliessenden Veresterung zugegeben und das Rückflusskochen wurde eine weitere Stunde fortgesetzt, um restlichen Petroxydkatalysator zu zerstören. Das Molekulargewicht des Produktes betrug
75 000. 2, 5 Teile Acrylsäure zusammen mit einer geringen Menge, etwa 1/10 Teil Hydrochinon wur- den zugegeben und die Beschickung wurde unter Rückfluss gekocht.
Nach 6 h war der Säurewert der Lö- sung von 6, 65 auf 5, 89 mil gefallen. Dies entspricht der Zugabe von etwa 3 Acrylsäureresten je Mo- lekül. Der Feststoffgehalt betrug 32% und das Produkt war ein klarer goldfarbener Syrup.
Beispiel 19 : Ein Gemisch von 1000 Teilen kommerziellem Hexan und 2000 Teilen einer aliphatischen Kohlenwasserstoffmischung vom Siedebereich 170 bis 210 C wurde unter Rückfluss gekocht und innerhalb eines Zeitraums von 4, 5 h mit einer Mischung von 1988 Teilen Laurylmethacrylat,
12 Teilen Methacrylsäure, 1 000 Teilen kommerziellem Hexan, 5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril und
10 Teilen primärem Octylmercaptan versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 3 h unter Rückfluss gekocht. Danach betrug das Molekulargewicht der Polymerkette etwa 44 000 und der Wert für die Säurezahl wurde auf etwa drei geschätzt.
Das Lösungsmittel wurde bis zu einer Badtemperatur von 1200 C abdestilliert. Danach wurden 48 Teile Glycidylmethacrylat und 1, 8 Teile des komplexen Alkylamins ("Armeen"DMCD) zugege-ben. Das Rückflusskochen wurde fortgesetzt, bis der Säurewert auf ein Drittel seines ursprünglichen Werts gefallen war. Dies entspricht einem Wert von durchschnittlich zwei polymerisierbarenMethacry- latgruppen im Polymermolekül.
Beispiel 20 : Ein Gemisch von 165 Teilen kommerziellem Hexan und 332 Teilen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffgemisches vom Siedebereich 170 bis 2100 C wurde unter Rückfluss gekocht und mit einer Mischung von 332 Teilen Laurylmethacrylat, 6, 8 Teilen Methacrylsäure, 158 Teilen kommerziellem Hexan und 0, 35 Teilen Azoisobuttersäuredinitril innerhalb 2 h versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 2, 5 hunter Rückfluss gekocht und das Lösungsmittel dann bis zu einer Badtemperatur von 1400 C abdestilliert. Das Molekulargewicht der Polymerkette betrug dann etwa 200000 und sie enthielt durchschnittlich etwa 45 Säuregruppen.
Dann wurden 1, 5 Teile Glycidylmethacrylat und 0, 2 Teile"Armeen"DMCD zugegeben und das Rückflusskochen wurde fortgesetzt, bis der Säurewert um 4, 50/0 seines ursprünglichen Wertes abgefallen war. Dies zeigt an, dass die Polymerkette durchschnittlich zwei polymerisierbare Methacrylatgruppen enthielt.
Beispiel 21 : 32 Teile Methylmethacrylat, 1 Teil Glycidylmethacrylat, 67 Teile Äthylacetat und 0, 5 Teile Azoisobuttersäuredinitril wurden 5 h unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nach Zugabe von 66 Teilen Xylol wurde das Äthylacetat bis zu einer Badtemperatur von 1350 C abdestilliert. Nach Zugabe von 1, 0 Teil Methacrylsäure, 0, 1 Teil Hydrochinon und 0, 1 Teil Dimethyllaurylamin wur de das Gemisch 8h unter Rückfluss gekocht. Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren betrug 25 000 und es enthielt durchschnittlich 2, 2 polymerisierbare Methacrylgruppen je Molekül.
Die folgenden Beispiele 22 bis 65 erläutern die Verwendung dieser polymeren Verbindungen.
Beispiel 22 : Ein als Stabilisator verwendbares synthetisches Pfropfpolymeres wurde hergestellt, indem man 2 h 200 Teile Äthylacetat mit 300 Teilen der Vorläuferlösung des Beispiels 18,97 Teilen Methylmethacrylat, 3 Teilen Methacrylsäure und 1 Teil Azoisobuttersäuredinitril unter Rückfluss kochte. Danach wurde nochmals 1 Teile Initiator zugegeben und die Beschickung weitere 2 h unter Rück-
EMI13.1
Gemisch von 80 Teilen Methylmethacrylat, 18 Teilen -Äthoxyäthylmethacylat, 2 Teilen Methacrylsäure, 15 Teilen der vorstehenden Stabilisatorlösung und 1, 5 Teile Azoisobuttersäuredinitril unter fortwährendem Rühren gegeben. Die Beschickung wurde hierauf 3 h unter Rückfluss gekocht (750 C) und dann abgekühlt. Das Produkt war ein stabiler weisser Latex.
Beispiel 23 : 340 Teile Petroläther vom Siedebereich 70 bis 900 C, 100 Teile Testbenzin, 1 Teil Azoisobuttersäuredinitril und 2 Teile einer 10% gen Lösung von primärem Octylmercaptan in Testbenzin wurden in einen Reaktor gegeben. Die Beschickung wurde auf 750 C erhitzt und unter Rückfluss gekocht. Dann wurde ein Gemisch von 150 Teilen der im ersten Teil des Beispiels 22 beschriebenen Stabilisatorlösung, 400 Teilen Methylmethacrylat, 90 Teilen - Äthoxyäthylmethacrylat, 10 Teilen Methacrylsäure, 1 Teil Azoisobuttersäuredinitril und 10 Teilen einer 10% gen Lösung von primärem Octylmercaptan in Testbenzin tropfenweise während 3 h zugegeben. Das Produkt war ein stabiler weisser Latex mit 50% Feststoffgehalt.
Beispiel 24 : 100 Teile des Produktes des Beispiels 3 wurden mit 65 Teilen Butylacetat, 16 Tei-
<Desc/Clms Page number 14>
len Octylmethacrylat, 10 Teilen Methylmethacrylat, 3 Teilen Methacrylsäure und 0, 3 Teilen Azoisor buttersäuredinitril vermischt. Das Gemisch wurde 6 h unter Rückfluss gekocht. Danach zeigte der Fest- stoffgehalt (etwa 300/0) eine praktisch vollständige Umsetzung an. Das Molekulargewicht der Polymer- ketten, die auf das Vorprodukt gepfropft waren, betrug etwa 37000.
Die Stabilisatorlösung war ein klares goldfarbenes Öl, Mit ihrer Hilfe wurde folgendermassen eine
Polymerdispersion hergestelllt : 280 Teile Stabilisatorlösung, die etwa 15 Gew.-% solvatisierte Polymerketten enthielt, wurden mit
200 Teilen Methylmethacrylat verdünnt und dann wurden 2 Teile Azoisobuttersäuredinitril in dem Ge- misch gelöst. Dieses Gemisch wurde in eine Mischung von 800 Teilen Petroläther (Kp 70 bis 900 C) und
200 Teilen Petroläther (Kp 140 bis 1900 C) einlaufen gelassen. Die Polylaurylmethacrylatkette des Sta- bilisierungsmittels war durch das Gemisch der aliphatischen Kohlenwasserstoffe solvatisiert, während die andere Polymerkette des Stabilisierungsmittels, die in stärkerem Masse polar ist, nicht solvatisiert war.
Die erhaltene klare Lösung wurde unter Rückfluss gekocht. Nach 5 min wurde sie schwach trübe.
Nach weiteren 10 min wurde langsam ein Gemisch von 800 Teilen Methylmethacrylat und 5 Teilen
Azoisobuttersäuredinitril in den Rückflussstrom zugegeben. Nach 3 h war die Zugabe vollständig und das Produkt war ein stabiler, flüssiger feinteiliger Latex mit einem Feststoffgehalt von 450/0.
Beispiel 25 : Eine weitere Probe des Pfropfmischpolymerstabilisators wurde hergestellt, wie es im ersten Teil des Beispiels 24 beschrieben ist. An Stelle der Mischung von 16 Teilen Octylmethacry- lat, 10 Teilen Methylmethacrylat und 3 Teilen Methacrylsäure wurden 30 Teile Methylmethacrylat verwendet und die Initiatormenge wurde auf 0, 18 Teile Azoisobuttersäuredinitril verringert. Das End- produkt hatte ebenfalls einen Feststoffgehalt von etwa 300/0, doch war es sehr schwach trübe. Das Molekulargewicht der Polymethylmethacrylatketten betrug etwa 40000.
Dieses Produkt wurde in folgender Weise zur Herstellung einer Polymerdispersion verwendet :
250 Teile der Stabilisatorlösung wurden mit 450 Teilen Methylmethacrylat und 15 Teilen Methar crylsäure verdünnt und mit 1, 5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril versetzt. Die klare Lösung wurde lang"" sam und unter gutem Rühren in ein Gemisch von 800 Teilen Petroläther (Kp 70 bis 900 C) und 200 Teilen Petroläther (Kp 140 bis 1900 C) einlaufen gelassen. Die polaren Polymethacrylatketten des Stabilsierungsmittels waren durch das Petroläthergemisch nicht solvatisiert, und die Beschickung zeigte anfänglich eine sehr schwache feinteilige Trübung. Sie wurde unter Rückfluss gekocht und nach wenigen Minuten hatte sich ein sehr feinteiliger weisser Latex gebildet.
Nach 30 min Rückflusskochen und innerhalb eines Zeitraums von 2 h wurde in den Rückflussstrom ein Gemisch von 545 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen Methacrylsäure und 4 Teilen Azoisobuttersäuredinitril zugegeben. Der Ansatz wurde weitere 30 min unter Rückfluss gekocht. Das Endprodukt war ein stabiler, flüssiger feinteiliger Latex mit einem Feststoffgehalt von 47%.
Beispiel 26 : 100 Teile des Produktes des Beispiels 2 wurden mit 67 Teilen Butylacetat, 33 Teilen Methylmethacrylat und 0, 5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril vermischt. Das Gemisch wurde 5 h auf 850 C erhitzt. Das entstandene Produkt war ein schwach trübes Öl. Das Molekulargewicht der gepfropften Ketten des Polymethylmethacrylates betrug etwa 20000.
Dieses Produkt wurde auf folgende Weise zur Herstellung einer Dispersion verwendet.
200 Teile der Stabilisatorlösung wurden mit 400 Teilen Methylmethacrylat, 50 Teilen Butylme- thacrylat und 100 Teilen Petroläther Kp 70 bis 900 C verdünnt und mit 2 Teilen Azoisobuttersäuredinitril versetzt. Diese klare Lösung wurde unter starkem Rühren in ein Gemisch von 200 Teilen Petrol- äther, Kp 70 bis 900 C und 200 Teilen Petroläther Kp 140 bis 1900 C einlaufen gelassen. Es wurde eine schwach opalisierende Lösung erhalten.
Diese Lösung wurde unter Rückfluss gekocht, wobei sie sich rasch in einen ziemlich feinen Latex verwandelte. Nach 30 min wurde ein Gemisch von 500 Teilen Methylmethacrylat, 50 Teilen Butylmethacrylat, 1, 5 Teilen primärem Octylmercaptan und 5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril in den Rückflussstrom innerhalb eines Zeitraumes von 4 h zugegeben. Nach weiterem einstündigen RückfluRkochen war das Produkt ein flüssiger, stabiler Latex mit etwa 500/0 Feststoffgehalt und mässig feiner Teilchengrö - sse.
Beispiel 27 : Ein Latex grober Teilchengrösse, der sich besser zur Wiedergewinnung des Polymeren eignete als zur Verwendung für eine Überzugsmasse, wurde unter Verwendung der Stabilisatorlösung des Beispiels 26 auf folgende Weise hergestellt.
10 Teile der Stabilisatorlösung wurden in 900 Teilen Methylmethacrylat, zusammen mit 0, 1 Teil primärem Octylmercaptan und 0, 3 Teilen Azoisobuttersäuredinitril gelöst. Dieses Gemisch wurde zu 1000 Teilen Petroläther Kp 70 bis 900 C gegeben und zum Sieden erhitzt. Es erfolgte eine starke, je-
<Desc/Clms Page number 15>
doch nicht heftige exotherme Reaktion und innerhalb 60 min war das gesamte Monomere in einen sehr groben Latex umgewandelt. Nach 6 h hatte sich das Polymere abgesetzt und bildete einen festen
Schlamm mit 65% Feststoffen. Der Petroläther wurde abdekantiert und der Schlamm trocknen gelassen.
Man erhielt ein feines Polymerpulver mit einer Teilchengrpsse von etwa 8, Op und einem Molekularge- wicht von 500000.
Beispiel 28 : 100 Teile des Produktes des Beispiels 2 wurden mit 90 Teilen Butylacetat verdünnt, mit 10 Teilen Methylmethacrylat und 1 Teil Azoisobuttersäuredinitril versetzt und das Gemisch wurde 5h bei 850 C unter Rückfluss gekocht. Die aufgepfropften Polymethylmethacrylatketten hatten ein Molekulargewicht von 7 000. Die erhaltene Stabilisatorlösung war klar und wurde zur Stabilisierung einer Polymerdispersion in folgender Weise verwendet :
54 Teile Methalmethacrylat, 1 Teil Methacrylsäure, 2 Teile Azoisobuttersäuredinitril und 200 Teile der vorgenannten Stabilisatorlösung wurden in ein Gemisch von 600 Teilen Petroläther Kp 70 bis 900 C und 200 Teilen Petroläther Kp 120 bis 1500 C einlaufen gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluss gekocht, wobei es langsam sehr schwach trübe wurde.
Nach 30 min wurde ein Gemisch von 500 Teilen Methylmethacrylat, 445 Teilen Äthylacrylat, 10 Teilen Methacrylsäure, 5 Teilen primärem Octylmercaptan und 5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril in den Rückflussstrom während 3, 5 h zugegeben. Nach weiteren 30 min Rückflusskochen wurde ein flüssiger, stabiler feinteiliger Latex mit einem Feststoffgehalt von 49tua erhalten.
Beispiel 29 : Ein Teil des Produktes des Beispiels 17 wurde mit Butylacetat bis auf einen Feststoffgehalt von 405to verdünnt. 100 Teile dieser Lösung wurden mit 12 Teilen Methylmethacrylat, 3 Teilen Methacrylsäure und 0, 01 Teil Azoisobuttersäuredinitril vermischt. Das Gemisch wurde 12 h unter sauerstofffreiem Stickstoff und 600 C erhitzt, bis 701o des Monomeren polymerisiert waren, wobei die aufgepfropften Polymerketten ein Molekulargewicht von 15 000 aufwiesen.
Das schwach trübe Endprodukt wurde in folgender Weise zur Stabilisierung einer Dispersion eines polaren Polymers verwendet :
300 Teile der Stabilisatorlösung, 30 Teile Acrylnitril, 40 Teile ss - Äthoxyäthylmethacrylat, 30 Teile Acrylsäure, 100 Teile Butylacetat und 2 Teile Azoisobuttersäuredinitril wurden zu 1200 Teilen Petroläther Kp 70 bis 900 C gegeben und unter Rückfluss gekocht. Innerhalb weniger Minuten entstand eine feine Opaleszenz. Danach wurde in den Rückflussstrom innerhalb 3 h ein Gemisch von 300 Teilen Acrylnitril, 400 Teilen ss-Äthoxyäthylmethacrylat, 300 Teilen Acrylsäure, 3 Teilen Azoisobuttersäuredinitril und 5 Teilen Thioglykolsäure zugegeben. Nach weiteren 15 min Rückflusskochen wurde ein stabiler, sehr feinteiliger, geringfügig dicker Latex mit einem Feststoffgehalt von 42% erhalten.
Beispiel 30 : Das Produkt des Beispiels21 wurde mit 33 Teilen Laurylmethacrylat und 0, 3 Teilen Azoisobuttersäuredinitril versetzt und 6 h unter einer inerten Gasatmosphäre auf 850 C erhitzt. Nach 2 h wurden nochmals 0, 15 Teile Azoisobuttersäuredinitril zugegeben. Das Endprodukt war ein schwach trübes Öl mit einem Feststoffgehalt von 48%. Die aufgepfropften Ketten des Polylaurylmethacrylats hatten ein Molekulargewicht von 25000.
EMI15.1
In ein Gemisch von 700 Teilen Petroläther Kp 70 bis 900 C und 300 Teilen Petroläther Kp 190 bis 2200 C wurde eine Lösung von 80 Teilen der vorgenannten Stabilisatorlösung, 2 Teilen Methacrylsäure und 1, 5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril in 200 Teilen Methylmethacrylat einlaufen gelassen.
In dieser Stufe sind die ursprünglichen Polymethylmethacrylatketten des Vorproduktes nicht solvatisiert, aber die gepfropften Polylaurylmethacrylatketten des Stabilisierungsmittels werden durch das Petroläthergemisch solvatisiert. Dieses Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluss gekocht, nach wenigen Minuten wurde es trübe und nach 30 min war es ein stabiler Latex mit niedrigem Feststoffgehalt. Auf dieser Stufe wurden 800 Teile Methylmethacrylat und 4 Teile Azoisotuttersäuredinitril langsam innerhalb 1, 5 h durch den Rückflusskühler zugegeben. Nach einer weiteren Stunde war das Endprodukt ein stabiler, flüssiger, feinteiliger Latex mit einem Feststoffgehalt von 51%.
Beispiel 31 : 100 Teile des Produktes des Beispiels 15 wurden mit 3 Teilen Butylmethacrylat, 3 Teilen Acrylnitril, 3 Teilen Methacrylsäure und 20 Teilen Äthanol sowie 20 Teilen Methylisobutylketon und 0,01 Teil Azoisobuttersäuredinitril vermischt. Das Gemisch wurde unter einem Inertgas 8 h auf 750 C erhitzt. Die viskose, geringfügige trübe Stabilisatorlösung wurde in folgender Weise zur Herstellung einer Polymerdispersion verwendet :
Ein Gemisch von 1000 Teilen Äthylacetat, 10 Teilen Acrylsäure, 90 Teilen Acrylnitril, 300 Teilen Stabilisatorlösung und 2 Teilen Azoisobuttersäuredinitril wurd unter Rückfluss gekocht. Nach 20 min war ein feiner Latex mit niedrigem Feststoffgehalt entstanden.
In diesen Latex wurde innerhalb
<Desc/Clms Page number 16>
3 h ein Gemisch von 700 Teilen Acrylnitril, 70 Teilen Acrylsäure, 100 Teilen Stabilisatorlösung,
1 Teil Thioglykolsäure mit 4 Teilen Azoisobuttersäuredinitril gegeben und man erhielt einen dicken, stabilen, feinteiligen Latex mit etwa 40glu Feststoffgehalt. In diesem Fall sind die Polymethylmetha- crylatketten des Stabilisierungsmittels durch die polare organische Flüssigkeit der Dispersion solvatisiert und die gepfropften Polymerketten des Stabilisierungsmittels sind mit den dispergierten Polymerteilchen vollkommen verbunden.
Beispiel 32 : 100 Teile des Produktes des Beispiels 14,33 Teile Butylmethacrylat und 2, 5 Tei- le Azoisobuttersäuredinitril wurden 6 h unter Rückflusskühlung zur Erzeugung gepfropfter Polymerketten eines Molekulargewichtes von etwa 15 000 gekocht. Die erhaltene trübe Lösung wurde in folgender
Weise zur Herstellung einer Dispersion verwendet :
800 Teile Benzol und 200 Teile Xylol wurden mit einer Mischung von 75 Teilen der vorgenannten
Stabilisatorlösung, 66 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat, 10 Teilen Methacrylsäure, 33 Teilen Hydroxy- propylmethacrylat und 2 Teilen Azoisobuttersäuredinitril versetzt. Die Polybutylmethacrylatketten des
Stabilisierungsmittels sind durch den aromatischen Kohlenwasserstoff solvatisiert, die Polypropylengly- kolmonomethacrylatketten jedoch nicht.
Das Gemisch wurde unter Rückfluss gekocht und nach 30 min war ein verdünnter Latex entstanden. In diesen Latex wurde durch den Rückflussstrom ein Gemisch von
400 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat, 200 Teilen Hydroxypropylmethacrylat, 15 Teilen Methacrylsäu- re und 6 Teilen Azoisobuttersäuredinitril zugegeben. Nach 3 h war ein stabiler, weisser Latex mit einem
Feststoffgehalt von 37% entstanden.
Beispiel 3 3 : Der Stabilisator des Beispiels 32 wurde auch zur Herstellung einer Dispersion in einer organischen Flüssigkeit verwendet, welche die Polypropylenglykolmonomethacrylat-, jedoch nicht die Polybutylmethacrylatketten solvatisierte.
In 800 Teile Äthylalkohol und 200 Teile Äthylenglykol wurde ein Gemisch von 75 Teilen der vor- genannten Stabilisatorlösung, 66 Teilen Acrylnitril, 33 Teilen Butylmethacrylat und 2 Teilen Azoiso- buttersäuredinitril einlaufen gelassen. Das Gemisch wurde unter Rückfluss gekocht und nach wenigen
Minuten war ein Latex entstanden. In diesem Latex wurde durch den Rückflussstrom ein Gemisch von
400 Teilen Acrylnitril, 200 Teilen Butylmethacrylat und 5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril einlau- fen gelassen. Nach 3 h war das Produkt ein feinteiliger Latex mit 38% Feststoffen.
Beispiel 34 : Das polymere Produkt des Beispiels 19 wurde mit Methanol ausgefällt und in Stan- dardhexan wieder gelöst, Hierauf wurde die Lösung destilliert, bis der Feststoffgehalt 801o betrug. In ein unter Rückfluss kochendes Gemisch von 40 Teilen kommerziellem Hexan, 80 Teilen eines Gemi- sches aliphatischer Kohlenwasserstoffe, Kp 170 bis 2100 c und 20 Teilen Äthylacetat wurde langsam ein Gemisch von 125 Teilen der vorgenannten Lösung, 40 Teilen Hexan, 20 Teilen Äthylacetat, 0, 375 Teilen primärem Octylmercaptan, 0, 25 Teilen Azoisobuttersäuredinitril, 90 Teilen Laurylme- thacrylat und 10 Teilen Methacrylsäure zugegeben.
Das Molekulargewicht der gepfropften Polymerket- ten betrug etwa 4 000. Es wurde als Stabilisator ein Mischpolymer gebildet, das polymere Ketten unter- schiedlicher Polarität enthielt. Der Unterschied in der Polarität beruhte auf dem unterschiedlichen Methacrylsäuregehalt der beiden Typen von Ketten.
Der Stabilisator wurde zur Herstellung einer Polymerdispersion verwendet. Ein Gemisch von
500 Teilen Vinylchlorid, 128 Teilen einer aliphatischen Kohlenwasserstoffmischung, Kp 170 bis2100c und 30 Teilen einer 5% eigen Lösung von Diisopropylperoxydicarbonat in gleichem Kohlenwasserstoffge- misch wurde auf 500 C erhitzt. Sobald Wiessfärbung erfolgte, wurden 167 Teile einer 27% eigen Lösung des Stabilisators in dem Kohlenwasserstoffgemisch in das Reaktionsgemisch innerhalb eines Zeitraums von 4 h gegeben. Der Reaktionsbehälter wurde hierauf entlüftet und es wurde ein stabiler Latex erhalten.
Beispiel 35 : Ein Gemisch von 63 Teilen der in Beispiel 1 erhaltenen Lösung, 30 Teilen Me- thylmethacrylat, 3, 5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril, 170 Teilen einer aliphatischen Kohlenwasserstofffreaktion, Kp 70 bis 900 C, 170 Teilen Testbenzin, 100 Teilen Petroläther, Kp 40 bis 600 C und 10 Teilen Aceton wurde : ; in einen Behälter gegeben, der mit einem Rührer, einem Rohr zur Probeentnahme, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgerüstet war, und zum Sieden erhitzt.
Das Gemisch färbte sich beim Rückflusskochen praktisch sofort weiss. Nach 30 min Rückflusskochen wurden 5 Teile einer 10% gen Lösung von n-Octylmercaptan in Testbenzin zugegeben, hierauf wurde ein Gemisch von 475 Teilen Methylmethacrylat, 2 Teilen n-Octylmercaptan und 3 Teilen Azoisobuttersäuredinitril in konstanter Geschwindigkeit während 3 h eingetragen. Das Gemisch wurde weitere 30 min unter Rückfluss gekocht und dann abgekühlt.
Man erhielt einen stabilen Latex sehr feiner Teilchengrösse und mit einem Feststoffgehalt von 49tao.
<Desc/Clms Page number 17>
Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Polymerkette des Stabilisierungsmittels betrug 10 000 bis 20000.
Beispiel 36 : Beispiel 35 wurde wiederholt, wobei als Anfangsbeschickung ein Gemisch von 80 Teilen der in Beispiel 2 hergestellten Lösung, 16 Teilen Methylmethacrylat, 18 Teilen Äthylacrylat, 1 Teil Methacrylsäure, 3 Teilen Azoisobuttersäuredinitril, 125 Teilen Testbenzin und 450 Teilen einer aliphatischen Kohlenwasserstofffraktion, Kp 70 bis 900 C verwendet wurde. Nach 30 min Rückflusskochen wurde in konstanter Geschwindigkeit während 3 h ein Gemisch von 283 Teilen Methylmethacrylat, 315 Teilen Äthylacrylat, 32 Teilen Methacrylsäure, 2, 5 Teilen n-Octylmercaptan und 5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril zugegeben. Nach weiteren 30 min Rückflusskochen wurde das Gemisch abgekühlt.
Man erhielt einen feinteiligen, dünnen, stabilen Latex mit einem Feststoffgehalt von 5 Ole.
Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Polymerkette des Stabilisierungsmittels betrug etwa 20000.
Beispiel 37 : Beispiel 35 wurde wiederholt und als Anfangsbeschickung ein Gemisch von 275 Teilen der in Beispiel 3 hergestellten Lösung, 300 Teilen Methylmethacrylat, 4,8 Teilen Methacrylsäure, 4 Teilen Azoisobuttersäuredinitril, 295 Teilen Testbenzin und 1340 Teilen einer aliphatischen Kohlenwasserstofffraktion, Kp 70 bis 900 C verwendet. Nach 20 min Rückflusskochen wurden 14 Teile einer lO/oigen Lösung von n-Octylmercaptan in Testbenzin zugegeben. Danach wurde ein Gemisch von
1660 Teilen Methylmethacrylat, 34 Teilen Methacrylsäure. 3 Teilen n-Octylmercaptan und 4 Teilen
Azoisobuttersäuredinitril in konstanter Geschwindigkeit während eines Zeitraums von 2, 5 h eingetra- gen. Das Gemisch wurde weitere 15 min unter Rückfluss gekocht und abgekühlt.
Man erhielt einen sehr feinteiligen, dünne, stabilen Latex mit einem Feststoffgehalt von 520/0. Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Polymerketten des Stabilisierungsmittels betrug 25 000 bis 30000.
Beispiel 3 8 : Beispiel 37 wurde wiederholt, jedoch wurde Methacrylsäure weggelassen und in der Beschickung wurden 1700 Teile Methylmethacrylat verwendet. Man erhielt einen feinteiligen, stabilen Latex mit einem Feststoffgehalt von 53, 50/0. Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Polymerkette des Stabilisierungsmittel betrug annähernd 20 000.
Beispiel 39 : Beispiel 38 wurde wiederholt, jedoch wurden nur 120 Teile Methylmethacrylat in der Anfangsbeschickung und 1880 Teile Methylmethacrylat in der Beschickung verwendet. Man erhielt einen stabilen Latex mit einem Feststoffgehalt von 53, 50/0, dessen Teilchengrösse zwischen dem der Produkte der Beispiele 37 und 38 lag.
Beispiele 40 : Die in Beispiel 4 hergestellte Poylmerlösung wurde mit n-Hexan auf einen Feststoffgehalt von 251o verdünnt. Ein Gemisch von 48 Teilen dieser 25% eigen Lösung, 750 Teilen Vinylchlorid, 331 Teilen reinem n-Hexan und J, 125 Teilen Diisopropylperoxydicarbonat wurde in einen Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben, der mit einem Rührer, einer Temperaturregelschlange, einem Thermometer und Einrichtungen zur Zugabe von Reaktionsteilnehmern während der Autoklav unter Druck steht ausgerüstet war.
Die Temperatur der Beschickung wurde auf 500 C gebracht und bei diesem Wert gehalten indem man durch die Temperaturregelschlange heisses Wasser laufen liess. Innerhalb 2 h und 40 min wurden 177 Teile der 25% igen Polymerlösung zugegeben.
Überschüssiges Vinylchloridmonomer wurde nach 6 3/4 h abgelassen und das Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven entnommen. Das Produkt war eine flüssige, feinteilige Dispersion niedriger Viskosität und mit einem Feststoffgehalt von 57, 90 ; 0. Dies bedeutete eine 93% ige Umwandlung von Monomer in Polymer.
Der K-Wert des Polymers betrug 54. Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Polymerkette des Stabilisierungsmittels betrug etwa 50000.
Beispiel 41 : Beispiel 40 wurde wiederholt unter Verwendung der in Beispiel 5 hergestellten Verbindung. Es wurde ein Latex mit praktisch ähnlichen Eigenschaften erhalten. Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Polymerkette des Stabilisierungsmittels betrug 50 000.
Beispiel 42 : Es wurde nach der in Beispiel 40 beschriebenen Methode unter Verwendung der gleichen Vorrichtung gearbeitet und ein Gemisch von 500 Teilen Vinylchlorid, 440 Teilen n-Hexan, 0, 75 Teilen Diisopropylperoxydicarbonat und 32 Teilen der 25% eigen Lösung der in Beispiel 5 hergestellten Verbindung auf 500 C erwärmt. Innerhalb eines Zeitraums von 4 h wurden weitere 118 Teile der Polymerlösung zugegeben und die Temperatur bei 500 C gehalten. Nicht umgesetztes Vinylchlorid wurde nach 6 1/4 h abgelassen. Das Produkt war eine feinteilige, thixotrope Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 25, 30 ; 0. Der K-Wert des Polymers betrug 49.
Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Polymerkette des Stabilisierungsmittels betrug 40000 bis 50 000.
<Desc/Clms Page number 18>
Beispiel 43 : Es wurde nach der in Beispiel 40 beschriebenen Methode und mit der gleichen
Vorrichtung gearbeitet und ein Gemisch von 500 Teilen Vinylchlorid, 147 Teilen n-Hexan, 0,75 Tei- len Diisopropylperoxydicarbonat und 32 Teilen der in Beispiel 8 verwendeten Verbindung in Form einer
25% igen Lösung auf 500 C erwärmt, 3 h bei diesem Wert gehalten und während dieser Zeit mit weite- ren 118 Teilen der gleichen Polymerlösung beschickt. Das nicht umgesetzte Vinylchlorid wurde nach
6,5 h abgelassen.
Das Produkt war eine geringfügig dicke, feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 48%.
Der K-Wert des Polymers betrug 49. Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Polymerkette des
Stabilisierungsmittels betrug40 000 bis 50000.
Beispiel 44 : Beispiel40 wurde unter Verwendung der in Beispiel 6 hergestellten Verbindung wiederholt. Es wurde ein Latex mit praktisch ähnlichen Eigenschaften erhalten. Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Polymerkette des Stabilisierungsmittels betrug 40 000 bis 50000.
Beispiel 45 : Beispiel 42 wurde unter Verwendung der in Beispiel 7 hergestellten Verbindung wiederholt. Es wurde ein Latex mit praktisch ähnlichen Eigenschaften erhalten. Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Polymerkette des Stabilisierungsmittels betrug 40 000 bis 50 000.
Beispiel 46 : Ein Gemisch von 25 Teilen Vinylidenchlorid, 2,75 Teilen Methylacrylat, 19 Teilen n-Hexan, 0, 26 Teilen Diisopropylperoxydicarbonat und 1 Teil der in Beispiel4 hergestellten Verbindung wurde in einen Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben, der dann verschlossen und 5 h bei 500 C in einem thermostatisierten Bad geschüttelt wurde.
Man erhielt einen feinteiligen Latex mit einem Feststoffgehalt von 490/0.
Beispiel 47 : Ein Gemisch von 50 Teilen Vinylacetat, 90 Teilen einer Petrolätherfraktion, Kp 730 C, 1 Teil Azoisobuttersäuredinitril und 3 Teilen der in Beispiel 4 hergestellten Verbindung wurde 4 h in einem Behälter zum Sieden erhitzt, der mit einem Rührer und Rückflusskühler ausgerüstet war. Man erhielt eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 34, 30/0. Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Polymerkette des Stabilisierungsmittels betrug 30 000.
Beispiel 48 : Beispiel 47 wurde unter Verwendung von 50 Teilen Vinylchloracetat an Stelle der 50 Teile Vinylacetat wiederholt. Man erhielt nach 5 h Rückflusskochen eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 33%. Das Molekulargewicht der nicht salvatisierten Polymerkette des Stabi lisierungsmittels betrug 30000.
Beispiel 49 : Die in Beispiel 10 hergestellte Verbindung wurde zu einer 2 0% igen Lösung in Äthanol gelöst. Ein Gemisch von 10 Teilen dieser Lösung, 10 Teilen Styrol, 31 Teilen Äthanol, 47 Teilen Äthylenglykol und 2 Teilen Azoisobuttersäuredinitril wurde in einem Behälter zum Sieden erhitzt, der mit einem Rührer und Rückflusskühler ausgerüstet war. Nach 35 min Rückflusskochen wurde ein Gemisch von 10 Teilen der 20% gen Lösung, 60 Teilen Styrol und 4 Teilen Azoisobuttersäuredinitril in konstanter Geschwindigkeit innerhalb 1 3/4 h durch den Kondensator zugegeben.
Nach einer weiteren Stunde Rückflusskochen wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und man erhielt einen feinteiligen, geringfügig dicken Latex mit einem Feststoffgehalt von 390/0. Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Polymerkette des Stabilisierungsmittels betrug 5 000 bis 10000.
Beispiel 50 : Beispiel 49 wurde wiederholt, jedoch wurden die 10 Teile der in der Beschickung verwendeten Polymerlösung durch 8 Teile Äthanol ersetzt. Man erhielt einen dünneren Latex mit einem Feststoffgehalt von 40%. Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Polymerkette des Stabilisierungsmittels betrug 5 000 bis 10 000.
Beispiel 51 : Beispiel 50 wurde wiederholt, jedoch wurde das Styrol durch ein Gemisch von Styrol, Äthylacrylat und Acrylnitril im Mengenverhältnis 65 : 25 : 10 ersetzt. Man erhielt einen dünnen, geringfügig groben Latex mit einem Feststoffgehalt von 36%. Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Polymerkette des Stabilisierungsmittels betrug etwa 10000.
Beispiel 52 : Ein Gemisch von 266 Teilen der Lösung der Verbindung des Beispiels 11, 3 00 Teilen Methylmethacrylat, 4, 8 Teilen Methacrylsäure, 3, 8 Teilen Azoisobuttersäuredinitril, 300 Teilen geruchlosem Petroleumsolvent und 1, 335 Teilen einer Petroleumätherfraktion, Kp 70 bis 900 C wurde 20 min unter Rückfluss gekocht. Danach wurden 15 Teile einer 10% gen Lösung n-Nonylmercaptan in Testbenzin zugegeben. Hierauf wurde ein Gemisch von 1660 Teilen Methylmethacrylat, 34 Teilen Me- thacrylsäure, 2 Teilen n-Nonylmercaptan und 4 Teilen Azoisobuttersäuredinitril in konstanter Geschwindigkeit in einen Rückflussstrom während eines Zeitraums von 3 h zugepumpt. Das Gemisch wurde weitere 15 min unter Rückfluss gekocht und abgekühlt.
Das Endprodukt war ein stabiler, dünner feinteiliger Latex. Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Polymerkette des Stabilisierungsmittels betrug etwa 25 000.
<Desc/Clms Page number 19>
Beispiel 53 : Beispiel 52 wurde wiederholt, wobei in der Anfangsbeschickung 125 Teile Methylmethacrylat und 255 Teile der Lösung der in Beispiel 12 hergestellten Verbindung verwendet wurden. Die in Beispiel 52 verwendete Methacrylsäure wurde weggelassen. Es wurde ein befriedigend stabiler und feinteiliger Latex erhalten. Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Polymerkette des Stabilisie- rungsmittels betrug 15 000 bis 20000.
Beispiel 54 : Ein Gemisch von 730 Teilen einer Erdölfraktion, Kp 60 bis 900 C, 250 Teilen reinem Toluol, 10 Teilen Methacrylsäure, 90 Teilen Methylmethacrylat. 35 Teilen der Lösung der in Beispiel 13 hergestellten Verbindung und 2 Teilen Azoisobuttersäuredinitril wurde 30 min unter Rückfluss gekocht. Es wurde ein feinteiliger Latex mit niedrigem Feststoffgehalt erhalten. Innerhalb eines Zeitraums von 2,5 h wurde in den Rückflussstrom dieses Latex ein Gemisch von 20 Teilen Methacrylsäure, 280 Teilen Methylmethacrylat und 2 Teilen Azoisobuttersäuredinitril eingetragen. Das Reaktionsgen. misch wurde weitere 20 min unter Rückfluss gekocht und abgekühlt.
Man erhielt einen feinteiligen La tex mit einem Feststoffgehalt von etwa 40%. Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Polymerkette des Stabilisierungsmittels betrug etwa 20 000.
Beispiel 55 : Beispiel 54 wurde wiederholt, jedoch wurde an Stelle von Toluol Xylol verwendet und an Stelle der in Beispiel 13 hergestellten Lösung wurde die Lösung der in Beispiel 16 hergestellten Verbindung verwendet. Man erhielt ein praktisch ähnliches Ergebnis. Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Polymerkette des Stabilisierungsmittels betrug etwa 20 000.
Beispiel 56 : Ein Gemisch von 100 Teilen des Produktes des Beispiels 15, 850 Teilen Äthylacetat, 1 Teil Azoisobuttersäuredinitril und 50 Teilen Acrylnitril wurde 1 h unter Rückfluss gekocht. In diesen Ansatz wurde während eines Zeitraums von 3 h ein Gemisch von 400 Teilen Acrylnitrilund 3 Teilen Azoisobuttersäuredinitril eingepumpt. Es wurde ein feinteiliger Latex erhalten. Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Polymerkette des Stabilisierungsmittels betrug 25 000 bis 30000,
EMI19.1
tor wurden 1700 Teile Äthylacetat und 220 Teile der in Beispiel 15 hergestellten Lösung gegeben. Dieses Gemisch wurde unter Rückfluss gekocht und innerhalb 5 min wurde ein Gemisch von 110 Teilen Acrylsäure und 2 Teilen Azoisobuttersäuredinitril zugegeben.
Das Rückflusskochen wurde weitere 30 min fortgesetzt und dann wurden weitere 800 Teile Acrylsäure, in denen 5 Teile Azoisobuttersäuredinitril gelöst waren, innerhalb eines Zeitraums von 2, 5 h zugegeben. Das Produkt war ein stabiler, feinteiliger Latex. Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Polymerkette des Stabilisierungsmittels betrug etwa 25 000.
Beispiel 58 : Ein Gemisch von 142 Teilen der in Beispiel 17 hergestellten Lösung, 61 Teilen Methacrylsäure, 92 Teilen Methylmethacrylat, 280 Teilen einer Erdölfraktion, Kp 70 bis 900 C, 120 Teilen Testbenzin und 1 Teile Azoisobuttersäuredinitril wurde 20 min unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Danach wurden 0,3 Teile primäres Octylmercaptan zugegeben und unmittelbar darauf wurde ein Gemisch von 210 Teilen Methylmethacrylat, 140 Teilen Methacrylsäure, 1 n-Octylmercaptan und 1 Teil Azoisobuttersäuredinitril gleichmässig innerhalb 2, 5 h eingetragen. Man erhielt einen äusserst feinteiligen Latex, dessen Viskosität mit fortschreitender Reaktion anstieg, bis das Endprodukt ein viskoser Syrup war. Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Polymerkette des Stabilisierungsmittels betrug etwa 45 000.
Beispiel 59 : Ein Gemisch von 80 Teilen der Lösung der in Beispiel 12 hergestellten Verbin- dung, 18 Teilen Methylmethacrylat, 16 Teilen ss-Äthoxyäthylacrylat, l Teil Methacrylsäure, 3 Teilen Azoisobuttersäuredinitril, 125 Teilen geruchlosem Petroleumsolvent, 450 Teilen einer aliphatischen Kohlenwasserstofffraktion, Kp 70 bis 900 C wurde 30 min unter Rückfluss gekocht. Dann wurde ein Gemisch von 290 Teilen Methylmethacrylat, 300 Teilen ss-Äthoxyäthylmethacrylat, 33 Teilen Acrylsäure, 2,5 Teilen N-Octylmercaptan und 5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril in konstanter Geschwindigkeit während 3 h der unter Rückfluss kochenden Mischung zugegeben. Der Ansatz wurde weitere 25 min unter Rückfluss gekocht und abgekühlt. Man erhielt einen feinteiligen, stabilen Latex.
Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Polymerkette des Stabilisierungsmittels betrug etwa 10 000.
Be is p ie I 60 : Ein Gemisch von 10 Teilen der Lösung der in Beispiel 14 hergestellten Verbindung, 4 Teilen Vinylstearat, 4 Teilen Acrylnitril, 2 Teilen Acrylamid, 40 Teilen Methanol, 40 Teilen Äthylenglykol und 2 Teilen Azoisobuttersäuredinitril wurde unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nach 30 min Rückflusskochen wurde in konstanter Geschwindigkeit während 2 h ein Gemisch von 28 Teilen Vinylstearat, 30 Teilen Acrylnitril, 2 Teilen Acrylamid und 2 Teilen Azoisobuttersäuredinitril eingetragen.
Das Rückflusskochen wurde weitere l, 5 h fortgesetzt. Man erhielt einen stabilen, feinteiligen Latex. Das Molekulargewicht der nicht solvatisiertcn Polymerkette des Stabilisierungsmittels betrug 5 000 bis
<Desc/Clms Page number 20>
10000.
Beispiel 61 : Ein Gemisch von 1000 Teilen Petroläther vom Kp 40 bis 600 C, 150 Teilen der
Lösung der in Beispiel7 hergestellten Verbindung, 50 Teilen Styrol, 150 Teilen Acrylnitril, 10 Teilen
Azoisobuttersäuredinitril und 0, 3 Teilen tert.-Amylmercaptan wurde l, 5 h unter Rückfluss gekocht.
Man erhielt einen geringfügig dicken, ziemlich grobteiligen Latex. Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Polymerkette des Stabilisierungsmittels betrug etwa 15 000.
Beispiel 62 : Ein Gemisch von 900 Teilen Petroläther vom Kp 70 bis 900 C, 456 Teilen Vinyl- acetat, 124 Teilen der Stabilisatorvorläuferlösung des Beispiels 3,12 Teilen Azoisobuttersäuredinitril, und 200 Teilen geruchlosem Petroleumsolvent wurde 2 h bei etwa 750 C unter Rückfluss gekocht. Man erhielt einen stabilen, flüssigen feinteiligen Latex mit einem Feststoffgehalt von etwa 28%. Dieser La- tex wurde auf unterhalb 5 C abgekühlt und mit einer Mischung von 456 Teilen Vinylacetat und 12 Tei- len Azoisobuttersäuredinitril, ebenfalls auf etwa 50 C abgekühlt langsam unter gutem Rühren versetzt.
Der Ansatz wurde 3 h unter Rückfluss gekocht. Man erhielt einen gut flüssigen Latex mit einem Fest- stoffgehalt von 490/0. Das Polymer hatte eine reduzierte Viskosität in Dimethylformamid von 1, 0 und eine durchschnittliche Teilchengrösse von 1/3 bol. Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Poly- merkette des Stabilisierungsmittels betrug etwa 15 000.
Beispiel 63 : Beispiel 62 wurde wiederholt, jedoch wurde in der anfänglichen Beschickung die
Menge des Vinylacetatmonomeren von 456 Teilen auf 438 Teile verringert. Ausserdem wurden 16 Teile Maleinsäuremonoäthylester verwendet. In der zweiten Stufe bestand die vorgekühlte Beschickung aus
436 Teilen Vinylacetat, 19 Teilen Maleinsäuremonoäthylester und 10 Teilen AzoisobuttersäuredinitriL
Man erhielt ein im wesentlichen gleiches Ergebnis wie in Beispiel 62. Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Polymerkette des Stabilisierungsmittels betrug etwa 15 000.
Beispiel 64 : Beispiel 62 wurde wiederholt, jedoch wurde an Stelle von Vinylacetat Vinylchlor- acetat verwendet. Weiterhin wurde die Initiatormenge in beiden Stufen von 12 Teilen auf 10 Teile ver- ringert. Der erhaltene Latex war ähnlich dem in Beispiel 62 erhaltenen. Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Polymerkette des Stabilisierungsmittels betrug etwa 20000.
Beispiel 65 : In einen kleinen Autoklav wurden 225 Teile kommerzielles Heptan, 60 Teile einer 25% igen Losung des Stabilisatorvorläufers des Beispiels 20,750 Teile Vinylchlorid und 2, 25 Tei- le Diisopropylperoxydicarbonat gegeben. Das Gemisch wurde auf 500 C erwärmt und innerhalb eines
Zeitraums von 100min wurden weitere 90 Teile der 250/0igen Stabilisatorvorläuferlösung zugegeben. Nach 5h wurde der Autoklav entlüftet und man erhielt einen stabilen Latex mit einem Feststoffgehalt von 30%.
Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Polymerkette des Stabilisators betrug 50000 bis 100 000.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion eines synthetischen Polymeren in einer organischen Flüssigkeit durch Erzeugung dispergierter Teilchen des synthetischen Polymeren in der organischen Flüssigkeit in Gegenwart eines Stabilisators, dadurch gekennzeichnet, dass man als Stabilisator ein Pfropfcopolymer verwendet, das durch Copolymerisation eines Vinylmonomeren mit einem Vorläufer (precursor) hergestellt wurde, wobei der Vorläufer eine Polymerkette und eine ungesättigte Gruppe enthält, mit welcher das Monomer nach der Vinyltyppolymerisation polymerisiert unter Bildung einer Vinylkette mit einem von dem der ursprünglichen Polymerkette verschiedenen Polaritätsgrad,
wobei die eine Polymerkette des Pfropfcopolymeren ein Molekulargewicht von mindestens 5 000 aufweist und durch die organische Flüssigkeit solvatisiert ist und die andere Polymerkette, die nicht durch die organische Flüssigkeit solvatisiert ist und mit dem dispergierten Polymeren assoziiert, ein Molekulargewicht von mindestens 2 000 aufweist, welches gleichzeitig das 0, 1 bis 10fache des Molekulargewichtes der solvatisierten Kette beträgt.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for the preparation of a stable dispersion of a synthetic polymer in an organic liquid
The invention relates to a method for producing a stable dispersion of a synthetic polymer in an organic liquid.
It has been found that dispersions of synthetic polymers in organic liquids can be stabilized by incorporating a graft copolymer into the dispersed polymer particles, in which one polymeric chain is solvated by the organic liquid and the other polymeric chain is not solvated by the organic liquid and with is associated with the insoluble dispersed polymer. The solvated polymeric chain can be derived from natural rubber, which has preferably been degraded, and the dispersion is made by preparing the synthetic polymer particles in the organic liquid in the presence of the graft copolymer.
The polymer particles are preferably prepared and stabilized by polymerizing a monomer in the organic liquid in which the rubber is dissolved. In such a process, the majority of the monomer is polymerized into a polymer which forms particles dispersed in the liquid because it is insoluble in the organic liquid. At the same time, part of the monomer copolymerizes with the solvated rubber to form a graft copolymer which stabilizes the dispersed polymer particles.
However, when the monomer is a vinyl monomer. the formation of the stabilizer takes place by graft copolymerization with the rubber after a side reaction which is caused by the random activation of one or more sites in the rubber molecule by the polymerization initiator. Such copolymerization is difficult to control, especially when trying to make certain types of stable dispersions.
The term "vinyl monomer" generally includes monomers which, although they do not have the vinyl structure in the literal sense, polymerize in accordance with the vinyl polymerization. For example, these include monomers which are actually vinylidene monomers or ethylenically unsaturated monomers, but which polymerize in accordance with vinyl polymerization. This also includes doubly unsaturated monomers, such as butadiene.
The invention now relates to a method for producing a stable dispersion of a synthetic polymer in an organic liquid by producing dispersed particles of the synthetic polymer in the organic liquid in the presence of a stabilizer, which is characterized in that a graft copolymer is used as the stabilizer.
which was prepared by copolymerizing a vinyl monomer with a precursor, the precursor containing a polymer chain and an unsaturated group with which the monomer after vinyl-type polymerization po-
<Desc / Clms Page number 2>
lymerized to form a vinyl chain with a degree of polarity different from that of the original polymer chain, one polymer chain of the graft copolymer having a molecular weight of at least 5000 and being solvated by the organic liquid and the other polymer chain not being solvated by the organic liquid and associated with the dispersed polymer, has a molecular weight of at least 2000, which is at the same time 0.1 to 10 times the molecular weight of the solvated chain.
Preferably the molecular weight of the solvated polymeric chain is at least 10,000 and particularly preferred is a molecular weight of at least 100,000.
In the description, the molecular weight is expressed by the average viscosity.
If the original polymeric group of the precursor was produced by polymerisation in the manner of vinyl polymerisation, which process is preferred, the stabilizer contains two
Types of polymeric chains made by vinyl type polymerization. These two types of polymeric chains should have a different degree of polarity, so that when the stabilizer is used in a polymer dispersion in an organic liquid, one chain type solvates by the organic liquid and the other chain type not by the organic liquid is solvated, as is the synthetic polymer. which is insoluble in the organic liquid in which it is dispersed.
This difference in polarity is of course the same
This is necessary in those cases in which the original polymer chain does not belong to the vinyl type, for example when a naturally occurring polymer or a condensation polymer is present.
It is believed that the stabilizer acts through the unsolvated chains that become associated with the dispersed particles of the polymer. The solvated chains of the stabilizer serve to stabilize the particles to which they are attached. The polymeric chain of the stabilizer that is to be solvated should have a molecular weight of at least 5,000. The other type of chain which cannot be solvated should have a molecular weight of at least 2,000, but its molecular weight should be no less than one tenth or no more than ten times the molecular weight of the solvated chain. Their molecular weight is preferably 0.2 to 1.5 times.
Stable dispersions of synthetic polymers in organic liquids can be produced by precipitating the polymer in the organic liquid in the presence of the stabilizer used in the process according to the invention, one polymeric chain of which is solvated by the organic liquid and the other is not solvated and is associated with the polymer. The molecular weight of the unsolvated chain is at least 2,000 and is in the range from 0.1 to 10 times the molecular weight of the solvated chain, the molecular weight of which is at least 5,000, preferably at least 10,000.
Preferably, the dispersion is prepared by polymerizing monomers in the organic liquid in the presence of the stabilizer to form the insoluble synthetic polymer.
According to a preferred embodiment of the invention, dispersions of vinyl polymers are prepared by adding a vinyl monomer in solution in an organic liquid. in which the polymer is insoluble, polymerized in the presence of a precursor which has an unsaturated group and a solvated polymeric chain with a molecular weight of at least 5,000, preferably at least 10,000.
The majority of the monomer is polymerized into a polymer which is insoluble in the organic liquid and forms dispersed particles, which are stabilized by the graft polymer which is formed by copolymerization according to the vinyl type of a smaller amount of the monomer with the unsaturated group of the precursor is formed by vinyl chains with a molecular weight of at least 2000.
In this case, the latter polymeric chains of the graft copolymer are of the same type as those of the insoluble dispersed polymer since they are formed from the same vinyl monomer and are also not solvated by the organic liquid of the dispersion. As a result, these chains are associated with the same chains of the dispersed polymer particles and serve to bind the solvated chains of the graft copolymer to the particles.
The compound containing the polymeric chain and the unsaturated group, which compound is referred to here as the precursor of the stabilizer for convenience, is preferably produced by a condensation reaction which connects the said chain to the group.
Suitable condensation reactions by which the unsaturated group can be attached to the polymeric chain to form the stabilizer precursor include reactions involving the
<Desc / Clms Page number 3>
Cause formation of ester, ether, amide, urethane and other bonds. Such condensation reactions require a reactive group on the polymeric chain and a complementary reactive group on the unsaturated group.
In general, it is preferred that only a small number of esterifiable or other reactive groups are present in the polymeric chain and that unsaturated groups are then bonded to practically each of these groups, so that there is on average at least one unsaturated group per polymeric chain in the stabilizer precursor. In general, however, the esterification or other linking reaction in the final stage is slow and any attempt to complete this reaction can result in the destruction of a significant number of the unsaturated double bonds.
As a result, the stabilizer precursor used in the process according to the invention is extremely well suited in that an excess of esterifiable or other reactive groups is made available in a polymeric chain, which groups can enter into a condensation reaction, so that when unsaturated groups are linked to only some of these groups it is still possible to prepare a desired particular precursor containing an average of at least one unsaturated group in the molecule.
The appropriate excess of reactive groups to be used depends on the absolute concentrations of the reactive groups in the condensation reaction mixture. If one takes into account that one of the complementary reactive groups of the pair is bound to a polymer chain with a molecular weight of at least 2000 or 5000 and possibly 50,000 or more, it is to be understood that the absolute concentration of the reactive group in the reaction mixture itself is generally very low, z. B. is at most only a few percent and possibly even only 0, 1% or less.
So that the required number of groups can be brought to implementation in an acceptable time, the excess of reactive groups used can expediently be
EMI3.1
polymer chain is 500,000). These values are only approximate. The excess used can be varied according to the type of condensation reaction in question and the length of time in which the desired degree of reaction is to be achieved.
A preferred measure for introducing an excess of suitable reactive groups into the polymeric chain is to produce the chain by vinyl polymerization of a monomer which contains such a reactive group. If you z. B. produces a homopolymer from such a monomer, it has a large excess of these groups. If, on the other hand, the reactive groups are introduced into the polymeric chain by copolymerization with an irregularly alternating distribution of the building blocks and a smaller proportion of the monomer that contains such a reactive group is used, the number of reactive groups in each polymeric chain can be controlled by using the The proportion of monomers used in minor amounts is regulated.
For this reason, the comonomer used to introduce the reactive group should not be a compound which merely terminates the growing polymer chain, since in this case only one reactive group can be introduced into the polymer chain. In this case, it goes without saying that the preferred excess of reactive groups cannot be provided.
In a further embodiment of the process according to the invention, the stabilizer precursor used in this process, which contains the polymeric chain and the unsaturated group, is produced by condensation polymerization. For example, alkylene oxides can be polymerized with polyhydroxy compounds to form polyethylene with esterifiable hydroxyl groups to which the unsaturated groups can be attached by a condensation reaction.
In another embodiment of the invention, the polymeric chain of the stabilizer precursor is a. naturally occurring polymer or it is derived from this. For example, cellulose, a relatively polar compound, can be solvated by polar organic liquids and it already contains hydroxyl groups that can participate in the condensation reaction by which the unsaturated group is attached to it.
Rubber, on the other hand, is a relatively non-polar compound and can be solvated by organic liquids of similar polarity. Groups which can take part in a condensation reaction can be introduced into the molecule, for example by reaction with maleic anhydride, whereby an acid anhydride group is introduced. The molecular weight of such naturally occurring polymeric materials can optionally be reduced by degradation.
<Desc / Clms Page number 4>
It has thus also been found that stabilizers for dispersions of synthetic polymers in organic liquids can be produced by using a condensation reaction
Compound that contains a polymeric chain and on average more than one group in the molecule that can enter into such a reaction, with a compound that contains both a complementary reactive group and an unsaturated group, converts to a stabilizer precursor which on average at least one contains unsaturated group in the molecule.
This precursor is then copolymerized with a vinyl monomer, forming a vinyl chain with a polarity different from that of the original polymer chain, and wherein the molecular weight of one polymer chain is at least 2000 and in the range from 0 to 10 times the molecular weight of the other polymer chain, the molecular weight of which is at least 5,000, preferably at least 10,000.
The stabilizer preferably contains an average of at most two such vinyl chains in the molecule.
Furthermore, it has been found that it is easier to achieve this goal when the reactivity ratios of the vinyl monomer and the unsaturated group of the stabilizer precursor are about 1: 1; H. the one polymer chain with a residue derived from the vinyl monomer or unsaturated group at its growing end. should as well with a forerunner as with that
Vinyl monomers react. If the reactivity ratios deviate from the value 1: 1, e.g.
By a factor of 10, either the stabilizer precursor is consumed in the early stages and it will therefore be desirable to add a stabilizer precursor during the copolymerization, or it becomes necessary to use a stabilizer precursor which is much larger in number , e.g. B.
Contains 10 or more unsaturated groups in the molecule to reduce the rate of copolymerization of the
Precursor to improve.
The ideal case is that the unsaturated groups of the stabilizer precursor and the vinyl monomer are of the same chemical type. In this case the reactivity ratio is according to
Value 1: 1.
The stabilizer can be prepared in an organic solvent in which it is completely soluble, then it is added as such to the organic liquid in which the dispersion of the mainly insoluble polymer is to be prepared. This organic liquid is said to have a limited dissolving effect; for example, it does not dissolve the polymer that is to be dispersed therein. Taking into account the principle given below, the stabilizer is related to this liquid in such a way that one polymeric chain of the stabilizer is solvated by the liquid and the other polymeric chain. which has a different degree of polarity from the former, by which liquid is not solvated.
If a preformed synthetic polymer, which is insoluble in the organic liquid, is also added in the form of a solution to an excess of this organic liquid containing the stabilizer, it is precipitated in that. This results in the formation of dispersed particles of the preformed polymer Consequences not associated with the unsolvated polymeric chains of the stabilizer to which solvated polymeric chains are attached. These solvated polymeric chains can stabilize not only the unsolvated polymeric chains to which they are directly attached, but also the polymer particles with which the unsolvated polymeric chains are associated.
When the stabilizer is preformed, the question of which polymer chain is solvated and which is wholly associated in the polymer particles is determined by the polarity of the organic dispersion liquid. As shown in an example below, it is possible to obtain a stabilizer in which the polymer chain which is solvated in one dispersion becomes the associated polymer chain in another type of dispersion in another organic liquid and vice versa.
On the other hand, according to a preferred embodiment of the invention, the polymer to be stabilized can be prepared in the organic liquid of the dispersion by polymerizing the main monomer that is dissolved in this in the presence of the stabilizer.
It is usually preferred that the original polymeric chains of the stabilizer be solvated by the organic liquid of the dispersion and that the vinyl chains which have been polymerized onto them are unsolvated and become associated with the dispersed polymer particles. According to a further preferred embodiment of the aforementioned alternative process, which is applied to dispersions of vinyl polymers, a stabilizer precursor is therefore selected which is described in
<Desc / Clms Page number 5>
is soluble in the organic liquid of the dispersion. In the polymerization of the vinyl monomer in the organic liquid containing the precursor, part of the vinyl monomer is with the
The precursor is copolymerized to form the desired stabilizer.
The remainder of the vinyl monomer is polymerized to form a polymer which is associated in the form of dispersed particles with the unsolvated vinyl chains of the stabilizer. As a result, the dispersed particles are stabilized by the solvated chains of the stabilizer. In this
In this case, the polymer chains of the precursor again have a molecular weight of preferably 5000, preferably at least 10,000. The molecular weight of the unsolvated chains depends on the reaction conditions, but is probably of the same order of magnitude as the molecular weight of that also formed in the organic liquid Main polymers. In this way, a satisfactory stabilization is achieved.
The main monomer can be a mixture of monomers or co-monomers. For the sake of better understanding, the product of the polymerization of the main monomer itself is referred to as "polymer", while the term "interpolymer" is only applied to the product of the polymerization of the unsaturated groups of the precursor with vinyl monomer.
Using the above selected stabilizers or precursors, one can prepare stable dispersions of synthetic polymers of very fine particle size even when the solvated chains are present in an amount as low as 1% by weight of the dispersed polymer. The proportion of solvated chains in the dispersion is preferably 3 to 10% by weight of the dispersed polymer.
The precise nature of the solvatable chain depends to a large extent on the nature of the organic liquid in which the main polymer is to be dispersed. While on the one hand the organic liquid, so that it is not a solvent for the main polymer, has to have a different polarity than the polymer, on the other hand the solvatable chain has to have a similar polarity as the organic liquid so that it is solvated by it.
When the organic liquid is mainly of the aliphatic hydrocarbon type, e.g. B. the following chains solvated by the liquid:
Polymers of long chain esters of acrylic acid or methacrylic acid, e.g. B. stearyl, lauryl, octyl, 2-ethylhexyl and hexyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, polymeric vinyl esters of long-chain fatty acids, e.g. B. vinyl stearate, polymeric vinyl alkyl ethers and polymers of ethylene, propylene, butadiene and isoprene.
If the organic liquid is mainly of the aromatic hydrocarbon type, similar solvatable chains can be used, as well as shorter chain analogs, e.g. B. Polymers of ethoxyethyl methacrylate, methacrylic acid methyl ester and acrylic acid ethyl ester or ethyl cellulose compounds. Other chains that are suitable for this type of organic liquids are e.g. B.: aromatic esters, e.g. B. oil-modified alkyd resins, aromatic polyethers, e.g. B. the products sold under the name "Epikote", aromatic polycarbonates and polymers of styrene and vinyl toluene.
When the organic liquid is polar, e.g. B. methyl alcohol or ethyl alcohol, are suitable solvatable chains z. B.:
Polymers of acrylic acid or methacrylic acid, carboxymethyl cellulose compounds, polyethylene or polypropylene glycols, polymers containing hydroxyl groups, e.g. B. polyvinyl alcohol or polymers of glycol monomethacrylates.
The above examples merely illustrate the principle to be followed when choosing suitable solvated chains, i. H. the chains must have a polarity similar to that of the organic liquid.
On the other hand, as already said, the other polymer chain of the stabilizer must have a different polarity so that it, like the polymer to be dispersed and stabilized, is insoluble in the organic liquid. Similar considerations therefore apply to this other polymer chain and the other polymer chains of the polymer which is to be stabilized in dispersed form.
In the one embodiment of the invention in which the monomer is polymerized in the organic dispersion liquid in the presence of the precursor to form the stabilizer and the dispersed polymer, they are of course identical. For example, one can have a methyl methacrylate polymer chain in an aliphatic hydrocarbon liquid, a polyacrylonitrile polymer chain in an aromatic
<Desc / Clms Page number 6>
between a hydrocarbon liquid and a polystyrene in a polar organic liquid.
These three named polymer chains only illustrate a range that extends from a polar to a non-polar polymer. Other typical polymeric chains which may be contained in the stabilizer or similarly in the dispersed polymer are e.g. B. Polymers of acrylic acid and methacrylic acid, esters, nitriles and amides of these acids, vinyl alcohol and derivatives such as vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl chloroacetate and stearate, vinylidene chloride, styrene and derivatives such as vinyl toluene, α-methylstyrene and divinylbenzene, butadiene and other.
As mentioned earlier, the polymer can be the product of a mixture of monomers, e.g. B.
Methyl methacrylate with a smaller amount of methacrylic acid, or styrene with a smaller amount of allyl alcohol or an ester of this compound.
From the above it can be seen as a general rule that the dispersed polymer chain and the related polymer chain of the stabilizing agent should not be swollen to any significant extent by the organic liquid and that, generally speaking, there are three types of systems, (1) the system in which the polymer chain is insoluble because it is polar compared to the organic liquid (2) the system in which the polymer chain is insoluble because it is non-polar compared to the organic liquid and (3) the system in which the polymer chain is in all common is insoluble in organic liquids due to its molecular structure and regardless of the question of relative polarity.
Typical systems for the first case are those in which the organic liquid is non-polar. The most common fluids of this type are aliphatic hydrocarbons such as tin and isooctane. If the polymer chains are very polar, organic liquids that are somewhat more polar, such as aromatic hydrocarbons, fatty acid esters and higher ketones, can be used. The organic liquid can of course also be a mixture, provided that the mixture itself is a suitable one
Has polarity with respect to the polymer chain.
EMI6.1
hol that can be used. Preferably this ester is used as a co-monomer with a more polar monomer.
Higher molecular weight alcohols, such as octyl alcohol and lauryl alcohol, can be used if the polymers also contain another polar group in order to balance out the longer, non-polar carbon-carbon chains. For example, the esters can be copolymerized with a smaller proportion of a very strongly polar monomer, such as acrylic acid or methacrylic acid. Monoesters of glycols with a free hydroxyl group can be used, the hydroxyl group having a further polar effect. On the other hand, the free hydroxyl group can be esterified with a polar acid, such as acetic acid or formic acid, or etherified with a polar alcohol, such as methanol. An example of such a connection is e.g. B. ss-ethoxyethyl methacrylate.
A similar result can be obtained if partial esters of glycerine or its derivatives are used as alcohol.
Another alternative is to use alcohols with an amino group, e.g. B. methanolamines and ethanolamines, with an ethoxy ring such as glycidic compounds, or a free carboxyl group, e.g. B. in a hydroxy acid such as citric acid to use.
Esters of these compounds containing hydroxyl groups with other unsaturated acids, such as
Maleic acid, fumaric acid and itaconic acid can be used. However, since such esters are difficult to subject to homopolymerization, they are best used together with a larger proportion of another suitable polar monomer.
In general, the polymer chain to be dispersed or not solvated can be incorporated with a smaller amount of a comonomer which itself would not form a sufficiently polar polymer chain.
A similar type of polar polymer chain is formed from a monomeric ester or ether of an unsaturated low molecular weight alcohol such as vinyl alcohol.
The esters can be derived from hydrofluoric acid or from low molecular weight fatty acids such as acetic acid, chloroacetic acid, propionic acid or formic acid. If higher acids are used, they should also contain a further polar group in order to produce a sufficiently polar polymer chain, e.g. B. the acid can be a dicarboxylic acid, such as oxalic acid, in which the second carboxyl group is free or esterified with a low molecular weight alcohol such as methyl or ethyl alcohol.
<Desc / Clms Page number 7>
On the other hand, the acid may contain a hydroxyl group, as in lactic acid or citric acid, the hydroxyl group being free or blocked, e.g. B. is acetylated.
The acid can also contain an amino group, e.g. B. one can use glycocolla, the amino group providing the further polarity required.
Similar principles are applicable to ethers of unsaturated low molecular weight alcohols. The ether can be a simple ether of a low molecular weight alcohol such as methyl or ethyl alcohol. On the other hand, one can maintain polarity by using an ether of a dihydric or trihydric alcohol in which one hydroxyl group is free or with a low molecular weight
Fatty acid, such as acetic acid or formic acid, is esterified or etherified with methanol. On the other hand, the ether can be a compound of dimethylethanolamine or diethylethanolamine or a glycidyl compound.
Another type of polar polymer chain is made by polymerizing an acid such as acrylic acid or methacrylic acid. Polar derivatives such as acid chlorides, amides, methylolamides, etc. can also be polymerized. Such monomers give particularly insoluble z. B. unsolvated polymer chains and they are suitable for interpolymerization with monomers, which in turn would not result in a satisfactorily insoluble polymer chain.
The second type of system uses polar organic liquids, such as methanol, ethanol,
Acetone, glycol and in extreme cases dimethylformamide and methyl formate. Such polar organic liquids can contain a small amount of water. In this type of system, the polymer chain is relatively non-polar.
Polymer chains of hydrocarbons, such as styrene, vinyl toluene, divinylbenzene, diisopropenylbenzene, isoprene, butadiene, isobutylene and ethylene are suitably non-polar.
Other non-polar polymer chains are derived from higher molecular weight fatty acid esters that are unsaturated
Acids such as acrylic acid, methacrylic acid and ethacrylic acid. In these cases the alcohol component of the ester contains a long carbon chain, so that a polymer chain of suitable non-polarity is obtained. Cetyl alcohol is a typical alcohol for this. Lauryl alcohol is roughly the lowest alcohol that can be used in homopolymer esters.
Esters of this alcohol are preferably used as co-monomers with more non-polar monomers. It is also possible to use partial long-chain esters of a polyhydroxy compound, such as glyceryl distearate, dilaurate or dibehenate. The third hydroxyl group of the glycerine is esterified with the unsaturated acid.
With this second type of system it is also possible to use higher fatty acid esters or ethers of unsaturated alcohols, such as vinyl and allyl alcohol. Suitable acid components of such esters are stearic acid, behenic acid and monoesters of dibasic acids, such as cetyl or lauryl adipate or sebacate.
Suitable ethers are derived from cetyl alcohol or from glycerol distearate, dilaurate or dibehenate.
In general, in this second type of system, the dispersed polymer chain is insoluble; H. not solvated as it contains long carbon chains.
In the third type of system, the organic liquid can have either polarity. Examples of such liquids are aliphatic hydrocarbons, benzene or ethyl acetate. In this case, the polymer chain is insoluble regardless of its relative polyrity. Such polymers are z. B. polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride and polyacrylonitrile.
The stabilizers according to the invention can also be used to stabilize dispersions of synthetic polymers which are produced by condensation reactions. Examples of these are polyesters and polyamides and addition polymers such as polyoxymethylenes, polylactams and polyurethanes. Since the majority of the polymers of these types are insoluble in relatively non-polar organic liquids, such as aliphatic hydrocarbons or mixtures of aliphatic and aromatic hydrocarbons, dispersions of the polymers in these liquids can be produced using the aforementioned stabilizers, which are suitable for relatively non-polar liquids.
Of course, no free radicals or any reactions similar to vinyl polymerization which would affect the unsaturated group must occur in the condensation reactions by means of which the required unsaturated groups are attached to the polymeric chain to form the stabilizer precursor.
The following methods are preferred: a) Ester bonds, especially if they are formed by transesterification or by a reaction
<Desc / Clms Page number 8>
in which the following groups react with each other carboxyl group - glycidyl group or hydroxyl group-acid chloride or hydroxyl group-acid anhydride. b) Ether bonds, especially if they are produced by addition reactions between alkylene oxides and
Hydroxyl groups are formed. c) Amide bonds, especially if they are formed by reacting an amine with an acid chloride. d) Urethane bonds, especially if they are formed by reacting an isocyanate with hydroxyl groups.
The suitable condensation bond, which may contain esterifiable or other reactive moieties, to be used to connect the unsaturated group to the polymeric chain depends on the nature of the reactive group actually incorporated into the polymeric chain. Similarly, the appropriate conditions for this stage will depend on the type of bond formed.
Each of the links in the bond-forming pairs that participate in the condensation reaction can be incorporated into the polymer chain. At the z. B. reactive (esterifiable, etherealizable, etc.) groups incorporated by suitable interpolymerization, the range of suitable systems is very large. Z.
B, the following combinations can be selected for the case in which the stabilizer precursor is to be subjected to copolymerization with the acrylate or methacrylate monomer to form a stabilizer for a dispersion of an acrylate or methacrylate polymer in an aromatic or aliphatic hydrocarbon :
EMI8.1
<tb>
<tb> Main component <SEP> of the <SEP> copolymerized
<tb> polymer chain <SEP> of the <SEP> pre-<SEP> with <SEP> a <SEP> low <SEP> then <SEP> condenser <SEP> amount <SEP> of <SEP> with <SEP>
<tb> styrene, <SEP> vinyl toluene <SEP> glycol monomers- <SEP> methacryloyl- <SEP>
<tb> thacrylate <SEP> chloride
<tb> a-methylstyrene <SEP> glycidylme-methacrylic acid
<tb> thacrylate
<tb> 2-ethylhexyl acrylate <SEP> methacrylic and <SEP> glycicylme acrylic acid <SEP> thacrylate
<tb> lauryl methacrylate, <SEP> methacryloyl glycol monous etc. <SEP> chloride, <SEP> etc. <SEP> methacrylate
<tb>
On the other hand, when the stabilizer precursor is to be used in a stabilizer for dispersions of polymers in polar liquids, the following combinations can be used. In the specified cases, the polymer chain need not be a mixed polymer.
The one monomer used contains the reactive group necessary for the condensation reaction.
EMI8.2
<tb>
<tb>
Main component <SEP> of the <SEP> polymer <SEP> Then <SEP> condensed
<tb> chain <SEP> with
<tb> Polymers <SEP> Acryl- <SEP> or <SEP> Methacryl- <SEP>
<tb> acid <SEP> glycidyl acrylate
<tb> polymer <SEP> glycol monomethacrylate
<tb> polyvinyl acetate <SEP> (followed by
<tb> saponified) <SEP> acryloyl chloride
<tb>
The proportion of polymer that can be obtained in the finished polymer dispersion by this process can be varied within wide limits, e.g. B. within the range of 5 to 650/0 polymer solids in the final dispersion. The dispersions preferably have a solids content of
EMI8.3
<Desc / Clms Page number 9>
A dispersion having an average particle size of 0.05 to 10, Op and a molecular weight of the disperse polymer of less than 20,000 to 1,000,000 or more can be prepared.
Dispersions of polymers with a molecular weight in the range from 50,000 to 250,000 are particularly suitable for paints and coatings. For coating compounds that are to be stoved at 100 to 1500 C, dispersions of polymers with a molecular weight
EMI9.1
up to 100,000.
Particularly suitable for coating compositions are dispersions in relatively non-polar organic liquids of polymers derived from methacrylic acid esters, polymers of similar polarity derived from acrylic acid esters and polymers derived from vinyl acetate and vinyl chloroacetate, and the extremely insoluble polymers, e.g. B. of vinyl chloride, vinylidene chloride and acrylonitrile.
Suitable methacrylate ester polymers are prepared by polymerizing low molecular weight esters of methacrylic acid, such as methyl, ethyl, β-ethoxyethyl and butyl esters, optionally with up to 10 tao of a co-monomer, e.g. B. another methacrylate ester of the acrylate ester or free methacrylic acid or acrylic acid. Synthetic polymers of similar polarity can also be obtained from low molecular weight esters of acrylic acid using the principles explained above. Polymers of vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl chloride, vinylidene chloride and acrylonitrile, and copolymers of such monomers can also be dispersed in relatively non-polar organic liquids.
For such dispersions, a stabilizer having a solvated chain with a molecular weight in the range of 10,000 to 100,000 is preferred. Improved stability is obtained with solvated chains with a molecular weight above 10,000, but above 100,000 a further improvement is impaired again by the excessively large amount of the stabilizer required, as a result of which the dispersion becomes thick or viscous at a desired high solids content.
An exception to this preference exists in the case of dispersions of the very insoluble polymers obtained by polymerizing vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile and the like. Like. Be prepared in the non-solvent organic liquid in the presence of the precursor. In this case, a precursor having a solvated chain and having a molecular weight in the range of 150,000 to 300,000 is preferably used.
The relatively non-polar liquid preferably consists essentially or predominantly of an aliphatic hydrocarbon, optionally with a smaller proportion of an aromatic hydrocarbon.
The invention is illustrated in more detail in the following examples. The details relate to weight.
Examples 1 to 21 below illustrate the preparation of the stabilizer precursor or the polymeric compound containing the polymeric chain and the unsaturated group.
EMI9.2
de a mixture of 1000 parts of white spirit, 1000 parts of methyl ethyl ketone and 120 parts of azoisobutyric acid dinitrile heated to boiling. A mixture of 900 parts of lauryl methacrylate and 100 parts of propylene glycol monomethacrylate was added at a constant rate over the course of 2.5 hours and the liquid was heated for a further hour until the reaction was complete.
The reflux condenser was replaced by a Liebig condenser, then 1000 parts of white spirit were added and the reaction mixture was distilled until the temperature of the boiling liquid had reached 1000.degree. The container residue was filtered off after cooling. A 25.3% igue polymer solution with a reduced viscosity of 0.042 in benzene at 250 ° C. was obtained.
3000 parts of the polymer solution, 300 parts of methyl ethyl ketone and 167 parts of pyridine were mixed with one another and immediately afterwards 219 parts of methacryloyl chloride were added with vigorous stirring. The white suspension was left to stand for 18 h and then slowly and with vigorous stirring a solution of 156 parts of potassium hydroxide in 400 parts of water and 400 parts of ethanol was added. The liquids were then allowed to separate, the upper layer was decanted, dried with anhydrous sodium sulfate and filtered off.
5000 parts of ethanol were mixed with the product and the mixture was allowed to stand for 20 hours. The supernatant liquid was decanted and the oily precipitate in 1000 parts of an aliphatic
<Desc / Clms Page number 10>
Hydrocarbon fraction from the boiling range 70 to 900 C dissolved. The product was a solution of the compound with an estimated molecular weight between 10,000 and 15,000 and 7 to 10 methacrylate groups in the molecule, based on a 900% reaction with the methacryloyl chloride.
Example 2: 4,000 parts of an aliphatic hydrocarbon fraction with a boiling range of 100 to 1200 ° C. were heated to boiling in a container which was equipped with a reflux condenser and stirrer. A mixture of 1960 parts of lauryl methacrylate, 40 parts of glycidyl methacrylate and 100 parts of benzoyl peroxide paste (60% in dialkyl phthalate) was added at a constant rate over the course of 3 hours. After refluxing for a further 40 min, 5 parts of lauryldimethylamine were added and the mixture was refluxed for a further hour. The polymer solution obtained was stirred with calcium oxide for 1 hour, left to stand, decanted and, in order to separate off most of the
Benzoic acid filtered.
The reduced viscosity of the polymer in benzene at 250 ° C. was 0.064.
30 parts of methacrylic acid and 1 part of hydroquinone were added and the mixture below
Nitrogen heated to boiling under reflux until the drop in acid value indicates that 65 to 7010 of the glycidyl groups were esterified. This required refluxing for 18 to 20 hours. A 33.7% strength polymer solution was obtained. The polymer had an estimated molecular weight of 18,000 and 1.7 methacrylate groups in the molecule.
Example 3: Example 2 was repeated using a charge of 1940 parts of lauryl methacrylate, 60 parts of glycidyl methacrylate and 30 parts of benzoyl peroxide paste. Treatment with calcium oxide was omitted. The reduced viscosity of the product at this stage was 0.19 in
Benzene at 250 C.
The esterification with 30 parts of methacrylic acid was continued until the drop in the acid value indicated that 25 to 26% of the glycidyl groups had been esterified. A term polymer solution was obtained; the polymer had an estimated molecular weight of 37,000 and 2.0 methacrylate groups per molecule.
Example 4: Using the same device as in Example 1, 510 parts of tert-butyl methacrylate, 2.5 parts of propylene glycol monomethacrylate and 5 parts of benzoyl peroxide paste were dissolved in 2,000 parts of a hydrocarbon fraction which boiled at 850 ° C. and refluxed for 6 hours heated.
The hydrocarbon fraction was then distilled off and replaced by an equal volume of a hydrocarbon fraction boiling at 1650 ° C. until the entire mixture refluxed at 1320 ° C. 3 parts of maleic anhydride were then added and the mixture was heated to boiling under reflux for 4 h.
The resulting compound had an estimated molecular weight of 300,000 and 4 maleic groups per molecule.
Example 5: Example 4 was repeated, except that monomethyl itaconate was used instead of the maleic anhydride. The resulting compound had an estimated molecular weight of 300,000 and 3.5 itaconate groups per molecule.
Example 6: Using the same device as in Example 1, 178 parts of tert. -Butyl methacrylate. 1.66 parts of methacryloyl chloride and 0.83 parts of azodiisobutyronitrile dissolved in 666.7 parts of ethyl acetate and heated to boiling under reflux for 5 h. The ethyl acetate was removed by vacuum distillation and replaced with white spirit. The final solution contained 250/0 polymer.
10 parts of allylamine and 24 parts of lutidine are added to the cooled solution, the mixture is stirred vigorously and left to stand overnight. The product is washed several times with water and then dried with 10 parts of anhydrous sodium sulfate and filtered.
The product was a 250% strength solution of the polymer with an estimated molecular weight of 350,000 and 3.5 allyl groups per molecule based on a 50% yield in the allylation.
Example 7: Using the same device as in Example 1, 104 parts of tert-butyl methacrylate, 0.5 parts of ethylene glycol monomethacrylate and 1 part of benzoyl peroxide paste were dissolved in 400 parts of a hydrocarbon fraction which boiled at 850 ° C. and refluxed for 5 hours.
200 parts of solvent were then distilled off and replaced by 400 parts of white spirit. The polymer solution was dried with anhydrous sodium sulfate, filtered and heated with 40 parts of allyl isocyanate under nitrogen at 600 ° C. for 2 hours. Excess allyl isocyanate and white spirit were separated off by distillation until a total of 240 parts of distillate were obtained.
The product was a 21% solution of the polymer with an estimated molecular weight of
<Desc / Clms Page number 11>
260,000 and about 4 allyl groups per molecule.
Example 8: Using the same device as in Example 1, 208.5 parts of tert. Butyl methacrylate, 2 parts of methacrylic acid and 10 parts of azoisobutyric acid dinitrile dissolved in 1100 parts of a hydrocarbon fraction boiling from 110 to 120 ° C. and 100 parts of n-butanol and refluxed for 4 hours. 600 parts of the solvent were then distilled off, 2 parts of lauryldimethylamine and 5 parts of allyl glycidyl ether were then added and the mixture was refluxed until the drop in the acid value indicated that 25% of the acid groups had been esterified.
EMI11.1
110,000 and 1, 9 allyl groups per molecule.
Example 9: A mixture of 1045 parts of tert. -Butyl methacrylate, 5 parts of glycidyl methacrylate, 4,000 parts of distilled deaerated water, 12 parts of potassium persulfate, 30 parts of sodium lauryl sulfate and 0.5 part of primary octyl mercaptan were placed in a container equipped with a stirrer and thermometer and held at 750 ° C. for 5 hours . The resulting finely divided dispersion was precipitated by adding excess Ethynol, dissolved in benzene, dried by shaking with anhydrous sodium sulfate and filtered. The solution was then precipitated in a fractionated manner. Fractions were obtained with a molecular weight between 500,000 and 2,000,000, estimated by the reduced viscosity, and which contained about 0 to 35 glycidyl groups per molecule.
400 parts of a polymer fraction prepared in the manner described above, 5 parts of methacrylic acid and 0.05 part of dimethyl laurylamine were dissolved in 800 parts of a hydrocarbon fraction with a boiling point of 100 to 1200.degree. The mixture was heated to boiling under reflux in a nitrogen atmosphere until the acid value indicated that an average of 2 glycidyl groups per polymer molecule had been esterified. This procedure was repeated for each fraction obtained by precipitating the polymer.
Example 10: A mixture of 870 parts of ethyl acrylate, 3 parts of hydroquinone and 375 parts
EMI11.2
Polyoxypropylene block, molecular weight between 1500 and 1800, was heated in a vessel fitted with a stirrer and a short distillation packed column leading to a condenser.
Over a period of 2 hours, water was separated off as an azeotrope together with ethyl acrylate. A total of 100 parts of distillate were obtained. The reaction mixture was cooled to 550 ° C. and 0.3 part of metallic sodium was added. A mixture of Ethynol and ethyl acrylate was distilled off over a period of 5 hours. A total of 200 parts of distillate were collected. The temperature of the refluxing liquid rose to 1130 ° C.
Finally, excess ethyl acrylate was distilled off at a pressure of 70 torr over a period of 3 hours. The temperature was gradually increased from 50 to 1600 C.
The resulting product was a brown, waxy solid with an approximate molecular weight of about 7,500 to 9,000 and with about 1.8 terminal acrylate groups per molecule, as determined by the ester value.
Example 11 4000 parts of petroleum ether with a boiling range of 100 to 1200 ° C. were refluxed under reflux in a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser. A mixture of 2,000 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 60 parts of glycidyl methacrylate and 12 parts of aziosobutyric acid dinitrile was added to this reaction vessel over a period of 3 hours. The reaction mixture was refluxed for a further 2 hours. 40 parts of acrylic acid, 1 part of a commercial inhibitor (“Topanol” A) and 10 parts of lauryldimethylamine were then added and the reaction mixture was refluxed again for about 12 hours. Thereafter, the drop in acid value indicated that about 20 to 250/0 of the glycidyl residues had been esterified.
The molecular weight was about 40,000.
Example 12: Example 11 was repeated using 2,000 parts of cetyl methacrylate in place of the 2-ethylhexyl acrylate. The molecular weight was about 45,000.
Example 13: 1500 parts of xylene and 1000 parts of petroleum ether with a boiling point of 100 to 1200 ° C. were placed in a reaction vessel as used in Example 11 and the mixture was heated to boiling under reflux. A mixture of 1000 parts of vinyl toluene, 43 parts of vinyl acetate and 5 parts of azoisobutyric acid dinitrile was then pumped in over a period of 2.5 hours. The reaction mixture was refluxed for a further 2 h and then cooled. On the reaction container
<Desc / Clms Page number 12>
a short packed column was attached and 1000 parts of petroleum ether were distilled off. A mixture of 1200 parts of ethyl acrylate and 5 parts of lauryldimethylamine was then added.
1000 parts of liquid, consisting of a mixture of ethyl acrylate, ethyl acetate and small amounts of xylene, were distilled off over a period of 4 hours. The final product had a solids content of 35ufo, an estimated molecular weight of 40,000, and it contained 2 bis
3 acrylic groups per molecule.
Example 14: In the apparatus used in Example 11, 2,000 parts of acetone were added
The mixture was heated to reflux and a mixture of 1000 parts of propylene glycol monomethacrylate and 30 parts of azoisobutyric acid dinitrile were added over the course of 7.5 h. The reaction mixture was refluxed for a further 3 h and then cooled. The polymer solution was dried with fresh anhydrous sodium sulfate overnight. 14 parts of methacryloyl chloride and 15 parts of lutidine were then added and the mixture was left to stand, sealed, for 48 hours. The lutidine hydrochloride was filtered off. The compound obtained had an estimated molecular weight of about 15,000 and contained about 2 double bonds per chain.
Example 15: A charge of 398 parts of methyl methacrylate, 2 parts of glycidyl methacrylate and 800 parts of ethyl acetate and 1 part of azoisobutyric acid dinitrile were refluxed under reflux for 6 h in the device described in Example 11. 600 parts of butyl acetate were then added and the solvent was distilled off until the solids content of the solution was 36%. 650 parts of this solution, 0.8 parts of methacrylic acid, 0.2 parts of hydroquinone and 2 parts of lauryldimethylamine were refluxed for about 10 hours. Thereafter, the decrease in the acid value indicated that about 300/0 of the total glycidyl groups present had been esterified.
The received
Compound had an estimated molecular weight of 250,000 and contained approximately 2 methacrylate groups per chain.
Example 16: The first part of Example 13 was repeated, but after the vinyltoluene-vinyl acetate copolymer had been prepared, instead of adding the ethyl acrylate, the acetate groups in the copolymer were saponified by boiling the product for 18 hours with 100 parts of calcium hydroxide dissolved in 800 parts of alcohol . The mixed polymer slurry was precipitated by pouring all of the feed into 10 liters of methyl alcohol in a thin stream. The solid copolymer was separated off, washed with further amounts of methanol, dried in vacuo and dissolved in 2,000 parts of dry, pure toluene. A solution with a solids content of 280/0 was obtained. This solution was heated to 1000 ° C. and then 10 parts of sodium wire were slowly added with thorough stirring.
After 2 hours, most of the sodium had dissolved and the batch was cooled. About 1500 parts of this solution was placed in an autoclave which was purged with dry nitrogen and then with vinyl chloride gas. The temperature was increased to 800 ° C. and the autoclave was connected to a vinyl chloride bomb which was under high pressure. Vinyl chloride was pressed in until the pressure rose to 7 kg / cm. This value was maintained for 48 hours. The autoclave was then cooled, excess vinyl chloride was blown off and the solution of the compound was removed. After adding 10 parts of water, the mixture was stirred vigorously for 4 hours. After this time, the sodium chloride had agglomerated into a moist, coarsely crystalline form.
The sodium chloride was filtered off and the resulting compound had an estimated molecular weight of 40,000. It was not possible to accurately determine the number of vinyl bonds per molecule by this method, but it was believed to be between 1 and 5.
Example 17: 1493 parts of lauryl methacrylate, 7 parts of glycidyl methacrylate, 1500 parts of petroleum ether with a boiling point of 80 to 1000 ° C. and 4 parts of benzoyl peroxide were added to the reactor described in Example 11. The mixture was refluxed for 6 h and stirred.
5 parts of lauryldimethylamine were added and heating was continued for an additional 1.5 hours. Then 800 parts of odorless white spirit were added and the solvents were distilled off until the mixture boiled under reflux at about 110.degree. Then 4 parts of methacrylic acid and 1 part of hydroquinone were added and the mixture was refluxed for about 20 hours. Thereafter, the decrease in acid value corresponded to an esterification of 15 to 205to of the glycidyl groups present. The molecular weight of the compound obtained was 450,000. This value, together with the aforementioned degree of esterification, corresponds to about 1.5 methacrylate groups per polymer chain.
Example 18: 190 parts of butyl acetate and 10 parts of ethyl acetate were refluxed and a mixture of 76 parts of lauryl methacrylate, 19 parts of octyl methacrylate, 5 parts of glycidyl methacrylate and 1 part of benzoyl peroxide paste (60% solids content) was slowly added over a period of time.
<Desc / Clms Page number 13>
room of 5 h added. 0.5 parts of a complex alkylamine ("Armeen" DMCD) were added as a catalyst for the subsequent esterification and refluxing was continued for a further hour in order to destroy the remaining petroleum catalyst. The molecular weight of the product was
75,000. 2.5 parts acrylic acid along with a small amount, about 1/10 part hydroquinone, were added and the charge was refluxed.
After 6 hours the acid value of the solution had dropped from 6.65 to 5.89 mils. This corresponds to the addition of about 3 acrylic acid residues per molecule. The solids content was 32% and the product was a clear gold colored syrup.
Example 19: A mixture of 1000 parts of commercial hexane and 2000 parts of an aliphatic hydrocarbon mixture with a boiling point of 170 to 210 ° C. was refluxed and treated over a period of 4.5 hours with a mixture of 1988 parts of lauryl methacrylate,
12 parts of methacrylic acid, 1,000 parts of commercial hexane, 5 parts of azoisobutyric acid dinitrile and
10 parts of primary octyl mercaptan were added. The reaction mixture was refluxed for a further 3 h. Thereafter, the molecular weight of the polymer chain was about 44,000 and the acid number was estimated to be about three.
The solvent was distilled off up to a bath temperature of 1200.degree. Then 48 parts of glycidyl methacrylate and 1.8 parts of the complex alkylamine ("Armeen" DMCD) were added. The reflux was continued until the acid value dropped to one third of its original value. This corresponds to an average of two polymerizable methacrylate groups in the polymer molecule.
Example 20: A mixture of 165 parts of commercial hexane and 332 parts of an aliphatic hydrocarbon mixture boiling range 170 to 2100 C was refluxed and mixed with a mixture of 332 parts of lauryl methacrylate, 6.8 parts of methacrylic acid, 158 parts of commercial hexane and 0.35 parts Azoisobutyric acid dinitrile was added within 2 h. The reaction mixture was refluxed for a further 2.5 hours and the solvent was then distilled off up to a bath temperature of 1400.degree. The molecular weight of the polymer chain was then about 200,000 and it contained an average of about 45 acid groups.
Then 1.5 parts of glycidyl methacrylate and 0.2 parts of "Armeen" DMCD were added and reflux was continued until the acid value had dropped 4.50/0 of its original value. This indicates that the polymer chain contained an average of two polymerizable methacrylate groups.
Example 21 32 parts of methyl methacrylate, 1 part of glycidyl methacrylate, 67 parts of ethyl acetate and 0.5 part of azoisobutyric acid dinitrile were refluxed for 5 hours. After 66 parts of xylene had been added, the ethyl acetate was distilled off up to a bath temperature of 1350.degree. After adding 1.0 part of methacrylic acid, 0.1 part of hydroquinone and 0.1 part of dimethyllaurylamine, the mixture was refluxed for 8 h. The molecular weight of the polymer obtained was 25,000 and it contained an average of 2.2 polymerizable methacrylic groups per molecule.
The following Examples 22 to 65 illustrate the use of these polymeric compounds.
Example 22: A synthetic graft polymer which can be used as a stabilizer was prepared by refluxing 200 parts of ethyl acetate with 300 parts of the precursor solution of Example 18.97 parts of methyl methacrylate, 3 parts of methacrylic acid and 1 part of azoisobutyric acid dinitrile for 2 hours. Then another 1 part of initiator was added and the charge was continued for a further 2 h
EMI13.1
Mixture of 80 parts of methyl methacrylate, 18 parts of ethoxyethyl methacrylate, 2 parts of methacrylic acid, 15 parts of the above stabilizer solution and 1.5 parts of azoisobutyric acid dinitrile are added with continued stirring. The feed was then refluxed (750 ° C) for 3 hours and then cooled. The product was a stable white latex.
Example 23: 340 parts of petroleum ether boiling from 70 to 900 ° C., 100 parts of white spirit, 1 part of azoisobutyric acid dinitrile and 2 parts of a 10% solution of primary octyl mercaptan in white spirit were placed in a reactor. The feed was heated to 750 ° C. and refluxed. A mixture of 150 parts of the stabilizer solution described in the first part of Example 22, 400 parts of methyl methacrylate, 90 parts of ethoxyethyl methacrylate, 10 parts of methacrylic acid, 1 part of azoisobutyric acid dinitrile and 10 parts of a 10% solution of primary octyl mercaptan in white spirit was then added dropwise over 3 hours admitted. The product was a stable white latex with 50% solids content.
Example 24: 100 parts of the product of Example 3 were mixed with 65 parts of butyl acetate, 16 parts
<Desc / Clms Page number 14>
len octyl methacrylate, 10 parts of methyl methacrylate, 3 parts of methacrylic acid and 0.3 parts of azoisor buttersäuredinitril mixed. The mixture was refluxed for 6 hours. Thereafter, the solids content (approx. 300/0) indicated practically complete conversion. The molecular weight of the polymer chains that were grafted onto the precursor was about 37,000.
The stabilizer solution was a clear gold-colored oil. With its help, it became as follows
Polymer dispersion prepared: 280 parts of stabilizer solution containing about 15% by weight of solvated polymer chains were added
200 parts of methyl methacrylate were diluted and then 2 parts of azoisobutyric acid dinitrile were dissolved in the mixture. This mixture was in a mixture of 800 parts of petroleum ether (boiling point 70 to 900 C) and
200 parts of petroleum ether (bp 140 to 1900 C) are allowed to run in. The polylauryl methacrylate chain of the stabilizer was solvated by the mixture of the aliphatic hydrocarbons, while the other polymer chain of the stabilizer, which is more polar, was not solvated.
The clear solution obtained was refluxed. After 5 minutes it became slightly cloudy.
After a further 10 minutes, a mixture of 800 parts of methyl methacrylate and 5 parts slowly became
Azoisobutyric acid dinitrile was added to the reflux stream. After 3 h the addition was complete and the product was a stable, liquid, finely divided latex with a solids content of 450/0.
Example 25: Another sample of the graft copolymer stabilizer was prepared as described in the first part of Example 24. Instead of the mixture of 16 parts of octyl methacrylate, 10 parts of methyl methacrylate and 3 parts of methacrylic acid, 30 parts of methyl methacrylate were used and the amount of initiator was reduced to 0.18 parts of azoisobutyric acid dinitrile. The end product also had a solids content of about 300/0, but it was very slightly cloudy. The molecular weight of the polymethyl methacrylate chains was about 40,000.
This product was used to make a polymer dispersion in the following way:
250 parts of the stabilizer solution were diluted with 450 parts of methyl methacrylate and 15 parts of methacrylic acid, and 1.5 parts of azoisobutyric acid dinitrile were added. The clear solution was allowed to run slowly and with thorough stirring into a mixture of 800 parts of petroleum ether (boiling point 70 to 900 ° C.) and 200 parts of petroleum ether (boiling point 140 to 1900 ° C.). The polar polymethacrylate chains of the stabilizer were not solvated by the petroleum ether mixture and the feed initially showed very faint, particulate turbidity. It was boiled under reflux and after a few minutes a very finely divided white latex had formed.
After refluxing for 30 minutes and over a period of 2 hours, a mixture of 545 parts of methyl methacrylate, 10 parts of methacrylic acid and 4 parts of azoisobutyric acid dinitrile was added to the reflux stream. The batch was refluxed for a further 30 min. The end product was a stable, liquid, finely divided latex with a solids content of 47%.
Example 26: 100 parts of the product from Example 2 were mixed with 67 parts of butyl acetate, 33 parts of methyl methacrylate and 0.5 parts of azoisobutyric acid dinitrile. The mixture was heated to 850 ° C. for 5 hours. The resulting product was a slightly cloudy oil. The molecular weight of the grafted chains of the polymethyl methacrylate was about 20,000.
This product was used to make a dispersion in the following manner.
200 parts of the stabilizer solution were diluted with 400 parts of methyl methacrylate, 50 parts of butyl methacrylate and 100 parts of petroleum ether, boiling point 70 to 900 ° C., and 2 parts of azoisobutyric acid dinitrile were added. This clear solution was allowed to run into a mixture of 200 parts of petroleum ether, boiling point 70 to 900 ° C. and 200 parts of petroleum ether, boiling point 140 to 1900 ° C., with vigorous stirring. A slightly opalescent solution was obtained.
This solution was refluxed, rapidly turning into a fairly fine latex. After 30 minutes, a mixture of 500 parts of methyl methacrylate, 50 parts of butyl methacrylate, 1.5 parts of primary octyl mercaptan and 5 parts of azoisobutyric acid dinitrile was added to the reflux stream over a period of 4 hours. After refluxing for a further hour, the product was a liquid, stable latex with a solids content of about 500/0 and a moderately fine particle size.
Example 27: A coarse particle size latex, better suited for polymer recovery than for use in a coating composition, was prepared using the stabilizer solution of Example 26 in the following manner.
10 parts of the stabilizer solution were dissolved in 900 parts of methyl methacrylate, together with 0.1 part of primary octyl mercaptan and 0.3 parts of azoisobutyric acid dinitrile. This mixture was added to 1000 parts of petroleum ether, boiling point 70 to 900 ° C., and the mixture was heated to the boil. There was a strong, ever
<Desc / Clms Page number 15>
but not a violent exothermic reaction and within 60 minutes the entire monomer was converted into a very coarse latex. After 6 hours the polymer had settled and formed a solid
65% solids sludge. The petroleum ether was decanted off and the sludge allowed to dry.
A fine polymer powder with a particle size of about 8, Op and a molecular weight of 500,000 was obtained.
Example 28: 100 parts of the product from Example 2 were diluted with 90 parts of butyl acetate, 10 parts of methyl methacrylate and 1 part of azoisobutyric acid dinitrile were added, and the mixture was refluxed at 850 ° C. for 5 hours. The grafted polymethyl methacrylate chains had a molecular weight of 7,000. The stabilizer solution obtained was clear and was used to stabilize a polymer dispersion in the following way:
54 parts of methacrylate, 1 part of methacrylic acid, 2 parts of azoisobutyric acid dinitrile and 200 parts of the aforementioned stabilizer solution were allowed to run into a mixture of 600 parts of petroleum ether, boiling point 70 to 900 ° C. and 200 parts petroleum ether boiling point 120 to 1500 ° C. The reaction mixture was refluxed, slowly becoming very slightly cloudy.
After 30 minutes, a mixture of 500 parts of methyl methacrylate, 445 parts of ethyl acrylate, 10 parts of methacrylic acid, 5 parts of primary octyl mercaptan and 5 parts of azoisobutyric acid dinitrile was added to the reflux stream over 3.5 hours. After refluxing for a further 30 minutes, a liquid, stable, finely divided latex with a solids content of 49 tua was obtained.
Example 29: Part of the product from Example 17 was diluted with butyl acetate to a solids content of 405 tons. 100 parts of this solution were mixed with 12 parts of methyl methacrylate, 3 parts of methacrylic acid and 0.01 part of azoisobutyric acid dinitrile. The mixture was heated under oxygen-free nitrogen and 600 ° C. for 12 hours until 7010 of the monomer had polymerized, the grafted-on polymer chains having a molecular weight of 15,000.
The slightly cloudy end product was used to stabilize a dispersion of a polar polymer as follows:
300 parts of the stabilizer solution, 30 parts of acrylonitrile, 40 parts of ss - ethoxyethyl methacrylate, 30 parts of acrylic acid, 100 parts of butyl acetate and 2 parts of azoisobutyric acid dinitrile were added to 1200 parts of petroleum ether, boiling point 70 to 900 ° C., and refluxed. A fine opalescence was created within a few minutes. A mixture of 300 parts of acrylonitrile, 400 parts of β-ethoxyethyl methacrylate, 300 parts of acrylic acid, 3 parts of azoisobutyric acid dinitrile and 5 parts of thioglycolic acid were then added to the reflux stream over the course of 3 hours. After a further 15 minutes of refluxing, a stable, very finely divided, slightly thick latex with a solids content of 42% was obtained.
Example 30: 33 parts of lauryl methacrylate and 0.3 parts of azoisobutyric acid dinitrile were added to the product of Example 21 and the mixture was heated to 850 ° C. for 6 hours under an inert gas atmosphere. After 2 hours, another 0.15 parts of azoisobutyric acid dinitrile were added. The end product was a slightly cloudy oil with a solids content of 48%. The grafted chains of the polylauryl methacrylate had a molecular weight of 25,000.
EMI15.1
A solution of 80 parts of the aforementioned stabilizer solution, 2 parts of methacrylic acid and 1.5 parts of azoisobutyric acid dinitrile in 200 parts of methyl methacrylate was run into a mixture of 700 parts of petroleum ether, boiling point 70 to 900 ° C. and 300 parts of petroleum ether, boiling point 190 to 2200 ° C.
At this stage, the original polymethyl methacrylate chains of the precursor are not solvated, but the grafted polylauryl methacrylate chains of the stabilizing agent are solvated by the petroleum ether mixture. This reaction mixture was refluxed, after a few minutes it became cloudy and after 30 minutes it was a stable latex with a low solids content. At this stage, 800 parts of methyl methacrylate and 4 parts of azoisotutyric acid dinitrile were slowly added over the course of 1.5 hours through the reflux condenser. After a further hour, the end product was a stable, liquid, finely divided latex with a solids content of 51%.
Example 31: 100 parts of the product from Example 15 were mixed with 3 parts of butyl methacrylate, 3 parts of acrylonitrile, 3 parts of methacrylic acid and 20 parts of ethanol and 20 parts of methyl isobutyl ketone and 0.01 part of azoisobutyrodinitrile. The mixture was heated at 750 ° C. for 8 hours under an inert gas. The viscous, slightly cloudy stabilizer solution was used in the following way to prepare a polymer dispersion:
A mixture of 1000 parts of ethyl acetate, 10 parts of acrylic acid, 90 parts of acrylonitrile, 300 parts of stabilizer solution and 2 parts of azoisobutyric acid dinitrile was refluxed. After 20 minutes, a fine, low solids latex had formed.
In this latex was inside
<Desc / Clms Page number 16>
3 h a mixture of 700 parts of acrylonitrile, 70 parts of acrylic acid, 100 parts of stabilizer solution,
1 part of thioglycolic acid with 4 parts of azoisobutyric acid dinitrile and a thick, stable, finely divided latex with a solids content of about 40 glu was obtained. In this case, the polymethyl methacrylate chains of the stabilizer are solvated by the polar organic liquid of the dispersion and the grafted polymer chains of the stabilizer are completely connected to the dispersed polymer particles.
Example 32: 100 parts of the product of Example 14.33 parts of butyl methacrylate and 2.5 parts of azoisobutyric acid dinitrile were refluxed for 6 hours to produce grafted polymer chains with a molecular weight of about 15,000. The cloudy solution obtained became in the following
Way used to prepare a dispersion:
800 parts of benzene and 200 parts of xylene were mixed with 75 parts of the foregoing
Stabilizer solution, 66 parts of hydroxyethyl methacrylate, 10 parts of methacrylic acid, 33 parts of hydroxypropyl methacrylate and 2 parts of azoisobutyric acid dinitrile are added. The polybutyl methacrylate chains of the
Stabilizers are solvated by the aromatic hydrocarbon, but the polypropylene glycol monomethacrylate chains are not.
The mixture was refluxed and after 30 minutes a dilute latex had formed. In this latex, a mixture of
400 parts of hydroxyethyl methacrylate, 200 parts of hydroxypropyl methacrylate, 15 parts of methacrylic acid and 6 parts of azoisobutyric acid dinitrile were added. After 3 hours there was a stable, white latex with a
Solid content of 37% resulted.
Example 3 3: The stabilizer of Example 32 was also used to prepare a dispersion in an organic liquid which solvated the polypropylene glycol monomethacrylate but not the polybutyl methacrylate chains.
A mixture of 75 parts of the aforementioned stabilizer solution, 66 parts of acrylonitrile, 33 parts of butyl methacrylate and 2 parts of azoisobutyronitrile was allowed to run into 800 parts of ethyl alcohol and 200 parts of ethylene glycol. The mixture was refluxed and after a few
A latex was formed in minutes. In this latex a mixture of
400 parts of acrylonitrile, 200 parts of butyl methacrylate and 5 parts of azoisobutyric acid dinitrile are allowed to run in. After 3 hours the product was a fine particle latex with 38% solids.
Example 34: The polymeric product of Example 19 was precipitated with methanol and redissolved in standard hexane. The solution was then distilled until the solids content was 8010. In a refluxing mixture of 40 parts of commercial hexane, 80 parts of a mixture of aliphatic hydrocarbons, boiling point 170 to 2100 c and 20 parts of ethyl acetate, a mixture of 125 parts of the above solution, 40 parts of hexane, 20 parts of ethyl acetate, 0 , 375 parts of primary octyl mercaptan, 0.25 parts of azoisobutyric acid dinitrile, 90 parts of lauryl methacrylate and 10 parts of methacrylic acid were added.
The molecular weight of the grafted polymer chains was about 4,000. As a stabilizer, a mixed polymer was formed which contained polymeric chains of different polarity. The difference in polarity was due to the different methacrylic acid content of the two types of chains.
The stabilizer was used to prepare a polymer dispersion. A mixture of
500 parts of vinyl chloride, 128 parts of an aliphatic hydrocarbon mixture, boiling point 170 to 2100c and 30 parts of a 5% own solution of diisopropyl peroxydicarbonate in the same hydrocarbon mixture were heated to 500.degree. As soon as a white coloration occurred, 167 parts of a 27% own solution of the stabilizer in the hydrocarbon mixture were added to the reaction mixture over a period of 4 hours. The reaction vessel was then vented and a stable latex was obtained.
Example 35: A mixture of 63 parts of the solution obtained in Example 1, 30 parts of methyl methacrylate, 3.5 parts of azoisobutyric acid dinitrile, 170 parts of an aliphatic hydrocarbon reaction, boiling point 70 to 900 ° C., 170 parts of white spirit, 100 parts of petroleum ether, boiling point 40 to 600 C and 10 parts of acetone was:; placed in a container equipped with a stirrer, a tube for sampling, a thermometer and a reflux condenser, and heated to the boil.
The mixture turned white almost immediately upon reflux. After refluxing for 30 min, 5 parts of a 10% solution of n-octyl mercaptan in white spirit were added, and a mixture of 475 parts of methyl methacrylate, 2 parts of n-octyl mercaptan and 3 parts of azoisobutyric acid dinitrile were added at a constant rate over 3 hours. The mixture was refluxed for an additional 30 minutes and then cooled.
A stable latex of very fine particle size and a solids content of 49 tao was obtained.
<Desc / Clms Page number 17>
The molecular weight of the unsolvated polymer chain of the stabilizer was 10,000 to 20,000.
Example 36: Example 35 was repeated, with the initial charge being a mixture of 80 parts of the solution prepared in Example 2, 16 parts of methyl methacrylate, 18 parts of ethyl acrylate, 1 part of methacrylic acid, 3 parts of azoisobutyric acid dinitrile, 125 parts of white spirit and 450 parts of an aliphatic hydrocarbon fraction, bp 70 to 900 C was used. After refluxing for 30 min, a mixture of 283 parts of methyl methacrylate, 315 parts of ethyl acrylate, 32 parts of methacrylic acid, 2.5 parts of n-octyl mercaptan and 5 parts of azoisobutyric acid dinitrile was added at a constant rate over 3 h. After refluxing for an additional 30 minutes, the mixture was cooled.
A finely divided, thin, stable latex with a solids content of 5 oils was obtained.
The molecular weight of the unsolvated polymer chain of the stabilizer was about 20,000.
Example 37: Example 35 was repeated and, as an initial charge, a mixture of 275 parts of the solution prepared in Example 3, 300 parts of methyl methacrylate, 4.8 parts of methacrylic acid, 4 parts of azoisobutyric acid dinitrile, 295 parts of white spirit and 1340 parts of an aliphatic hydrocarbon fraction, boiling point 70 to 900 C used. After refluxing for 20 min, 14 parts of a 10% solution of n-octyl mercaptan in white spirit were added. Then a mixture of
1660 parts of methyl methacrylate, 34 parts of methacrylic acid. 3 parts of n-octyl mercaptan and 4 parts
Azoisobutyric acid dinitrile was introduced at constant rate over a period of 2.5 hours. The mixture was refluxed for a further 15 minutes and cooled.
A very finely divided, thin, stable latex with a solids content of 520/0 was obtained. The molecular weight of the unsolvated polymer chains of the stabilizer was 25,000 to 30,000.
Example 3 8: Example 37 was repeated except that methacrylic acid was omitted and 1700 parts of methyl methacrylate were used in the feed. A finely divided, stable latex with a solids content of 53.50/0 was obtained. The molecular weight of the unsolvated polymer chain of the stabilizer was approximately 20,000.
Example 39: Example 38 was repeated except that only 120 parts of methyl methacrylate were used in the initial charge and 1880 parts of methyl methacrylate were used in the charge. A stable latex with a solids content of 53.50/0 was obtained, the particle size of which was between that of the products of Examples 37 and 38.
Examples 40: The polymer solution prepared in Example 4 was diluted with n-hexane to a solids content of 2510. A mixture of 48 parts of this 25% own solution, 750 parts of vinyl chloride, 331 parts of pure n-hexane and J, 125 parts of diisopropyl peroxydicarbonate was placed in a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, a temperature control coil, a thermometer and means for adding of reactants while the autoclave was pressurized.
The temperature of the charge was brought to 500 ° C. and held at this value by running hot water through the temperature control coil. 177 parts of the 25% strength polymer solution were added over the course of 2 hours and 40 minutes.
Excess vinyl chloride monomer was drained off after 6 3/4 hours and the reaction mixture was removed from the autoclave. The product was a liquid, finely divided dispersion of low viscosity and with a solids content of 57.90; 0. This meant a 93% conversion of monomer to polymer.
The K value of the polymer was 54. The molecular weight of the unsolvated polymer chain of the stabilizer was about 50,000.
Example 41: Example 40 was repeated using the compound prepared in Example 5. A latex with practically similar properties was obtained. The molecular weight of the unsolvated polymer chain of the stabilizer was 50,000.
Example 42: The method described in Example 40 was followed, using the same apparatus, and a mixture of 500 parts of vinyl chloride, 440 parts of n-hexane, 0.75 parts of diisopropyl peroxydicarbonate and 32 parts of the 25% proprietary solution of that prepared in Example 5 Compound heated to 500 ° C. A further 118 parts of the polymer solution were added over a period of 4 hours and the temperature was kept at 500.degree. Unreacted vinyl chloride was drained off after 6 1/4 hours. The product was a finely divided, thixotropic dispersion with a solids content of 25-30; 0. The K value of the polymer was 49.
The molecular weight of the unsolvated polymer chain of the stabilizer was 40,000 to 50,000.
<Desc / Clms Page number 18>
Example 43: It was according to the method described in Example 40 and with the same
Device worked and a mixture of 500 parts of vinyl chloride, 147 parts of n-hexane, 0.75 parts of diisopropyl peroxydicarbonate and 32 parts of the compound used in Example 8 in the form of a
25% solution heated to 500 ° C., held at this value for 3 h and during this time charged with a further 118 parts of the same polymer solution. The unreacted vinyl chloride was after
Drained 6.5 h.
The product was a slightly thick, finely divided dispersion with a solids content of 48%.
The K value of the polymer was 49. The molecular weight of the unsolvated polymer chain des
Stabilizer was 40,000 to 50,000.
Example 44: Example 40 was repeated using the compound prepared in Example 6. A latex with practically similar properties was obtained. The molecular weight of the unsolvated polymer chain of the stabilizer was 40,000 to 50,000.
Example 45: Example 42 was repeated using the compound prepared in Example 7. A latex with practically similar properties was obtained. The molecular weight of the unsolvated polymer chain of the stabilizer was 40,000 to 50,000.
Example 46: A mixture of 25 parts of vinylidene chloride, 2.75 parts of methyl acrylate, 19 parts of n-hexane, 0.26 parts of diisopropyl peroxydicarbonate and 1 part of the compound prepared in Example 4 was placed in a stainless steel container, which was then sealed and 5 h was shaken at 500 C in a thermostated bath.
A finely divided latex with a solids content of 490/0 was obtained.
Example 47: A mixture of 50 parts of vinyl acetate, 90 parts of a petroleum ether fraction, boiling point 730 C, 1 part of azoisobutyric acid dinitrile and 3 parts of the compound prepared in Example 4 was heated to boiling for 4 h in a container equipped with a stirrer and reflux condenser. A finely divided dispersion with a solids content of 34.30/0 was obtained. The molecular weight of the unsolvated polymer chain of the stabilizer was 30,000.
Example 48: Example 47 was repeated using 50 parts of vinyl chloroacetate in place of 50 parts of vinyl acetate. After refluxing for 5 hours, a finely divided dispersion with a solids content of 33% was obtained. The molecular weight of the non-salvated polymer chain of the stabilizer was 30,000.
Example 49: The compound prepared in Example 10 was dissolved in ethanol to form a 20% strength solution. A mixture of 10 parts of this solution, 10 parts of styrene, 31 parts of ethanol, 47 parts of ethylene glycol and 2 parts of azoisobutyric acid dinitrile was heated to the boil in a container equipped with a stirrer and reflux condenser. After refluxing for 35 minutes, a mixture of 10 parts of the 20% solution, 60 parts of styrene and 4 parts of azoisobutyric acid dinitrile was added at a constant rate over 1 3/4 hours through the condenser.
After refluxing for a further hour, the reaction mixture was cooled to room temperature and a finely divided, slightly thick latex with a solids content of 390/0 was obtained. The molecular weight of the unsolvated polymer chain of the stabilizer was 5,000 to 10,000.
Example 50: Example 49 was repeated, but the 10 parts of the polymer solution used in the feed were replaced with 8 parts of ethanol. A thinner latex with a solids content of 40% was obtained. The molecular weight of the unsolvated polymer chain of the stabilizer was 5,000 to 10,000.
Example 51: Example 50 was repeated, but the styrene was replaced by a mixture of styrene, ethyl acrylate and acrylonitrile in a ratio of 65:25:10. A thin, slightly coarse latex with a solids content of 36% was obtained. The molecular weight of the unsolvated polymer chain of the stabilizer was about 10,000.
Example 52: A mixture of 266 parts of the solution of the compound of Example 11, 300 parts of methyl methacrylate, 4.8 parts of methacrylic acid, 3.8 parts of azoisobutyric acid dinitrile, 300 parts of odorless petroleum solvent and 1.335 parts of a petroleum ether fraction, boiling point 70 to 900 ° C was refluxed for 20 min. Then 15 parts of a 10% solution of n-nonyl mercaptan in white spirit were added. A mixture of 1660 parts of methyl methacrylate, 34 parts of methacrylic acid, 2 parts of n-nonyl mercaptan and 4 parts of azoisobutyric acid dinitrile was then pumped in at constant rate into a reflux stream over a period of 3 hours. The mixture was refluxed for an additional 15 minutes and cooled.
The end product was a stable, thin, finely divided latex. The molecular weight of the unsolvated polymer chain of the stabilizer was about 25,000.
<Desc / Clms Page number 19>
Example 53: Example 52 was repeated using 125 parts of methyl methacrylate and 255 parts of the solution of the compound prepared in Example 12 in the initial charge. The methacrylic acid used in Example 52 was omitted. A satisfactorily stable and finely divided latex was obtained. The molecular weight of the unsolvated polymer chain of the stabilizer was 15,000 to 20,000.
Example 54: A mixture of 730 parts of a petroleum fraction, boiling point 60 to 900 ° C., 250 parts of pure toluene, 10 parts of methacrylic acid, 90 parts of methyl methacrylate. 35 parts of the solution of the compound prepared in Example 13 and 2 parts of azoisobutyric acid dinitrile were refluxed for 30 minutes. A finely divided latex with a low solids content was obtained. A mixture of 20 parts of methacrylic acid, 280 parts of methyl methacrylate and 2 parts of azoisobutyric acid dinitrile was introduced into the reflux stream of this latex over a period of 2.5 hours. The reaction gene. the mixture was refluxed for a further 20 min and cooled.
A finely divided La tex with a solids content of about 40% was obtained. The molecular weight of the unsolvated polymer chain of the stabilizer was about 20,000.
Example 55: Example 54 was repeated, but xylene was used instead of toluene and the solution of the compound prepared in Example 16 was used instead of the solution prepared in Example 13. A practically similar result was obtained. The molecular weight of the unsolvated polymer chain of the stabilizer was about 20,000.
Example 56: A mixture of 100 parts of the product from Example 15, 850 parts of ethyl acetate, 1 part of azoisobutyric acid dinitrile and 50 parts of acrylonitrile was refluxed for 1 hour. A mixture of 400 parts of acrylonitrile and 3 parts of azoisobutyrodinitrile was pumped into this batch over a period of 3 hours. A finely divided latex was obtained. The molecular weight of the unsolvated polymer chain of the stabilizer was 25,000 to 30,000,
EMI19.1
Tor 1700 parts of ethyl acetate and 220 parts of the solution prepared in Example 15 were added. This mixture was refluxed and a mixture of 110 parts of acrylic acid and 2 parts of azoisobutyric acid dinitrile was added over the course of 5 minutes.
The reflux was continued for a further 30 minutes and then a further 800 parts of acrylic acid, in which 5 parts of azoisobutyric acid dinitrile were dissolved, were added over a period of 2.5 hours. The product was a stable, finely divided latex. The molecular weight of the unsolvated polymer chain of the stabilizer was about 25,000.
Example 58: A mixture of 142 parts of the solution prepared in Example 17, 61 parts of methacrylic acid, 92 parts of methyl methacrylate, 280 parts of a petroleum fraction, boiling point 70 to 900 ° C., 120 parts of white spirit and 1 part of azoisobutyric acid dinitrile was heated to boiling under reflux for 20 minutes. 0.3 part of primary octyl mercaptan was then added and immediately a mixture of 210 parts of methyl methacrylate, 140 parts of methacrylic acid, 1 n-octyl mercaptan and 1 part of azoisobutyric acid dinitrile was introduced uniformly over a period of 2.5 hours. An extremely finely divided latex was obtained, the viscosity of which increased as the reaction progressed until the end product was a viscous syrup. The molecular weight of the unsolvated polymer chain of the stabilizer was about 45,000.
Example 59: A mixture of 80 parts of the solution of the compound prepared in Example 12, 18 parts of methyl methacrylate, 16 parts of β-ethoxyethyl acrylate, 1 part of methacrylic acid, 3 parts of azoisobutyric acid dinitrile, 125 parts of odorless petroleum solvent, 450 parts of an aliphatic hydrocarbon fraction, bp 70 up to 900 C was refluxed for 30 min. A mixture of 290 parts of methyl methacrylate, 300 parts of β-ethoxyethyl methacrylate, 33 parts of acrylic acid, 2.5 parts of N-octyl mercaptan and 5 parts of azoisobutyric acid dinitrile was then added to the refluxing mixture at a constant rate over 3 hours. The batch was refluxed for a further 25 min and cooled. A finely divided, stable latex was obtained.
The molecular weight of the unsolvated polymer chain of the stabilizer was about 10,000.
Be is p ie I 60: A mixture of 10 parts of the solution of the compound prepared in Example 14, 4 parts of vinyl stearate, 4 parts of acrylonitrile, 2 parts of acrylamide, 40 parts of methanol, 40 parts of ethylene glycol and 2 parts of azoisobutyric acid dinitrile was heated to boiling under reflux . After refluxing for 30 min, a mixture of 28 parts of vinyl stearate, 30 parts of acrylonitrile, 2 parts of acrylamide and 2 parts of azoisobutyric acid dinitrile was introduced at a constant rate over 2 hours.
The reflux was continued for an additional 1.5 hours. A stable, finely divided latex was obtained. The molecular weight of the unsolvated polymer chain of the stabilizer was 5,000 to
<Desc / Clms Page number 20>
10,000.
Example 61: A mixture of 1000 parts of petroleum ether with a boiling point of 40 to 600 C, 150 parts of the
Solution of the compound prepared in Example 7, 50 parts of styrene, 150 parts of acrylonitrile, 10 parts
Azoisobutyric acid dinitrile and 0.3 parts of tert-amyl mercaptan were refluxed for 1.5 h.
A slightly thick, fairly coarse-particle latex was obtained. The molecular weight of the unsolvated polymer chain of the stabilizer was about 15,000.
Example 62: A mixture of 900 parts of petroleum ether with a boiling point of 70 to 900 ° C., 456 parts of vinyl acetate, 124 parts of the stabilizer precursor solution of Example 3.12 parts of azoisobutyric acid dinitrile, and 200 parts of odorless petroleum solvent was refluxed at about 750 ° C. for 2 hours. A stable, liquid, finely divided latex with a solids content of about 28% was obtained. This latex was cooled to below 5 ° C. and a mixture of 456 parts of vinyl acetate and 12 parts of azoisobutyric acid dinitrile, likewise cooled to about 50 ° C., was added slowly with thorough stirring.
The batch was refluxed for 3 h. A good liquid latex with a solids content of 490/0 was obtained. The polymer had a reduced viscosity in dimethylformamide of 1.0 and an average particle size of 1/3 bol. The molecular weight of the unsolvated polymer chain of the stabilizer was about 15,000.
Example 63: Example 62 was repeated, but the initial charge was the
The amount of vinyl acetate monomer decreased from 456 parts to 438 parts. In addition, 16 parts of maleic acid monoethyl ester were used. In the second stage, the pre-cooled feed consisted of
436 parts of vinyl acetate, 19 parts of maleic acid monoethyl ester and 10 parts of azoisobutyric acid dinitrile
Substantially the same result as in Example 62 was obtained. The molecular weight of the unsolvated polymer chain of the stabilizer was about 15,000.
Example 64: Example 62 was repeated, but vinyl chloroacetate was used instead of vinyl acetate. Furthermore, the amount of initiator was reduced in both stages from 12 parts to 10 parts. The latex obtained was similar to that obtained in Example 62. The molecular weight of the unsolvated polymer chain of the stabilizer was about 20,000.
Example 65: 225 parts of commercial heptane, 60 parts of a 25% strength solution of the stabilizer precursor of Example 20.750 parts of vinyl chloride and 2.25 parts of diisopropyl peroxydicarbonate were placed in a small autoclave. The mixture was heated to 500 ° C. and within one
A further 90 parts of the 250/0 stabilizer precursor solution were added over a period of 100 minutes. After 5 hours, the autoclave was vented and a stable latex with a solids content of 30% was obtained.
The molecular weight of the unsolvated polymer chain of the stabilizer was 50,000 to 100,000.
PATENT CLAIMS:
1. A method for producing a stable dispersion of a synthetic polymer in an organic liquid by producing dispersed particles of the synthetic polymer in the organic liquid in the presence of a stabilizer, characterized in that the stabilizer used is a graft copolymer obtained by copolymerizing a vinyl monomer with a precursor (precursor), the precursor containing a polymer chain and an unsaturated group with which the monomer polymerizes after the vinyl type polymerization to form a vinyl chain with a polarity different from that of the original polymer chain,
wherein the one polymer chain of the graft copolymer has a molecular weight of at least 5,000 and is solvated by the organic liquid and the other polymer chain, which is not solvated by the organic liquid and associated with the dispersed polymer, has a molecular weight of at least 2,000, which at the same time 0.1 to 10 times the molecular weight of the solvated chain.