DE1093992B

DE1093992B - Process for the preparation of a polymer dispersed in an organic liquid

Info

Publication number: DE1093992B
Application number: DEI14875A
Authority: DE
Inventors: Desmond Wilfred John Osmond; Horace Henry Thompson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1957-05-27
Filing date: 1958-05-22
Publication date: 1960-12-01
Also published as: GB893429A

Description

Verfahren zur Herstellung eines in einer organischen Flüssigkeit dispergierten Polymerisats Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines in einer organischen Flüssigkeit dispergierten Polymerisats. Process for producing one in an organic liquid dispersed polymer The invention relates to a process for the preparation a polymer dispersed in an organic liquid.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines in einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit dispergierten Polymerisats, bei dem man mindestens ein Vinylgruppen enthaltendes Monomeres zu einem in der organischen Flüssigkeit unlöslichen Polymerisat polymerisiert, vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation in der organischen Flüssigkeit in Gegenwart eines Peroxyd- oder Hydroperoxydkatalysators und von Kreppkautschuk durchgeführt wird. According to the invention a method for producing one in one Hydrocarbon liquid dispersed polymer, in which at least a vinyl group-containing monomer to one in the organic liquid insoluble polymer polymerized, proposed which is characterized is that the polymerization in the organic liquid in the presence of a peroxide or hydroperoxide catalyst and crepe rubber.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung enthält das Polymerisationsgemisch außer dem genannten kolloidalen Zusatzmittel ferner ein in der organischen Flüssigkeit lösliches, oberflächenaktives Mittel. In one embodiment of the invention, the polymerization mixture contains in addition to the above-mentioned colloidal additive, there is also one in the organic liquid soluble surfactant.

Erfindungsgemäß können alle Monomeren angewandt werden, die durch eine kettenartige Polymerisation von Vinylgruppen polymerisiert werden. Auch doppelt ungesättigte Monomere und Gemische von verschiedenen Monomeren können bei diesem Verfahren eingesetzt werden. Typische Stoffe, die als Monomere geeignet sind, sind z. B. Allylacetat, Diallyladipat, Acrylsäurenitril. According to the invention all monomers can be used by chain-like polymerization of vinyl groups can be polymerized. Also twice unsaturated monomers and mixtures of different monomers can be used in this Process are used. Typical substances that are suitable as monomers are z. B. allyl acetate, diallyl adipate, acrylonitrile.

Die bevorzugten Monomeren, die bei der Herstellung von Polymerisaten zur Bereitung von Überzugsmassen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden, sind Methylmethacrylat, Äthylenglycolmonoäthyläther-methacrylat, Äthylacrylat, Vinylacetat, Methacrylsäure und Acrylsäure und die Amide dieser Säuren.The preferred monomers used in the production of polymers used for the preparation of coating compositions by the process according to the invention are methyl methacrylate, ethylene glycol monoethyl ether methacrylate, ethyl acrylate, Vinyl acetate, methacrylic acid and acrylic acid and the amides of these acids.

Typische Stoffe, die als Comonomere geeignet sind, sind z. B. Dimethylitaconat, Diäthylmaleat und Maleinsäureanhydrid.Typical substances which are suitable as comonomers are, for. B. dimethyl itaconate, Diethyl maleate and maleic anhydride.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können die üblichen Vorrichtungen angewandt werden, die normalerweise bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden. In the method according to the invention, the usual devices are used, which are normally used in emulsion polymerization.

Geeignete freie Radikale bildende Polymerisationskatalysatoren sind z. B. Peroxyde und Hydrogenperoxyde, wie Benzoylperoxyd und tert.-Butylhydrogenperoxyd. Suitable polymerization catalysts which form free radicals are z. B. peroxides and hydrogen peroxides, such as benzoyl peroxide and tert-butyl hydrogen peroxide.

Wesentlich ist, daß das Polymerisat in der organischen Flüssigkeit unlöslich ist, wobei hierunter zu verstehen ist, daß mindestens 950!o unlöslich sind, und die Art des zu erzeugenden Polymerisats bestimmt demgemäß die Art der als Medium anzuwendenden organischen Flüssigkeit. Typische Beispiele, bei denen Natur- oder Kreppkautschuk Verwendung finden können, sind Vinylacetat oder Methylmethacrylat in Isooctan polymerisiert und Acrylsäure in Benzol polymerisiert. It is essential that the polymer is in the organic liquid is insoluble, this being understood to mean that at least 950% is insoluble are, and the type of polymer to be produced accordingly determines the type of organic liquid to be used as the medium. Typical examples where Natural or crepe rubber that can be used are vinyl acetate or methyl methacrylate polymerized in isooctane and polymerized acrylic acid in benzene.

Wenn auch ein Merkmal des anzuwendenden Kautschuks darin zu sehen ist, daß er eine dicke Flüssigkeit bzw. ein Gel bildet, wenn er in der organischen Flüssigkeit in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, dispergiert bzw. gelöst wird, so ist es doch kein ausschlaggebendes Merkmal dieser Erfindung, daß der Kautschuk in solcher Menge vorliegt, daß er eine dicke Flüssigkeit bzw. ein Gel bildet. Im allgemeinen gilt, daß, je höher der angewandte Mengenanteil an Kautschuk ist, um so feiner und beständiger die Dispersion sein wird, jedoch muß dagegen die möglicherweise nachteilige Eigenschaft abgestimmt werden, daß die Dispersion dicker wird. Während deswegen der Kautschuk in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, angewandt wird, so liegen doch die bevorzugten Mengenanteile im Bereich von 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere. Even if it is to be seen as a characteristic of the rubber to be used is that it forms a thick liquid or gel when it is in the organic Liquid in an amount of 0.1 to 10 percent by weight, based on the monomer, is dispersed or dissolved, so is it is not a decisive feature of this Invention that the rubber is present in such an amount that it is a thick liquid or forms a gel. In general, the higher the proportion used of rubber, however, the finer and more permanent the dispersion will be on the other hand, the possibly disadvantageous property that the Dispersion becomes thicker. While because of that the rubber in an amount within in the range from 0.1 to 10 percent by weight, based on the monomer is, the preferred proportions are in the range from 1 to 5 percent by weight, based on the monomer.

Die organische Flüssigkeit, die als Polymerisations-und Dispersionsmedium angewandt wird, braucht nicht unbedingt eine einzige Flüssigkeit zu sein, sondern kann auch aus einem Gemisch von zwei oder mehreren organischen Flüssigkeiten bestehen. Wenn ein Gemisch angewandt wird, muß man das geeignete kolloidale Zusatzmittel und gegebenenfalls das oberflächenaktive Mittel besonders sorgfältig auswählen. The organic liquid used as the polymerization and dispersion medium is used does not necessarily have to be a single liquid, but rather can also consist of a mixture of two or more organic liquids. If a mixture is used, one must use the appropriate colloidal additive and if necessary, choose the surfactant with particular care.

Der Mengenanteil an Polymerisat, der in der endgültigen Polymerisatdispersion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden kann, kann weitestgehend verändert werden, und zwar üblicherweise im Bereich von 5 bis 6501o Polymerisatfeststoffen in der endgültigen Dispersion. Vorzugsweise haben die Dispersionen einen Feststoffgehalt zwischen 25 und 5001o. Wenn ein höherer Feststoffgehalt erforderlich ist, kann man den Feststoffgehalt einer Dispersion durch Verdampfen - gegebenenfalls unter vermindertem Druck - eines Teils der Flüssigkeit erhöhen. The amount of polymer in the final polymer dispersion can be achieved by the method according to the invention can be changed as far as possible usually in the range of 5 to 65010 polymer solids in the final dispersion. The dispersions preferably have a solids content between 25 and 5001o. If a higher solids content is required, one can the solids content of a dispersion by evaporation - optionally under reduced Pressure - to increase part of the liquid.

Erfindungsgemäß können Polymerisatdispersionen mit einer Teilchengröße von weniger als 5 p glatt erhalten werden, und derartige Dispersionen sind bei der Bereitung von Überzugsmassen von großem praktischem Nutzen. According to the invention, polymer dispersions with a particle size can be used of less than 5 p can be obtained smoothly, and such dispersions are in the Preparation of coatings of great practical use.

Diese Dispersionen können pigmentiert und in den verschiedenen bekannten Weisen plastiziert werden.These dispersions can be pigmented and in the various known Ways to be plasticized.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, wobei Teile Gewichtsteile bedeuten. The invention is explained in more detail in the following examples, wherein Parts mean parts by weight.

Beispiel 1 500 Teile Isooctan, in denen 10 Teile Kreppkautschuk und 10 Teile eines nichtionischen, öllöslichen Polyäthers als Netzmittel gelöst worden waren, wurden auf einem Dampfbad auf ungefähr 800 C erwärmt und 2 Teile Benzoylperoxyd als Paste von 65°/o Feststoffgehalt in Dimethylphthalat zugefügt. 500Teile handelsübliches Vinylacetat wurden anschließend tropfenweise mit einer Geschwindigkeit von 20 Teilen je Stunde unter Rühren zugesetzt. In Abständen von jeweils 5 Stunden wurden je 2 Teile Benzoylperoxyd zugefügt. Während des Verlaufs der Umsetzung veränderte sich der Inhalt des Reaktionsgefäßes von einer nahezu klaren, leicht gelben Flüssigkeit zu einer trüben, milchigweißen Dispersion. Example 1 500 parts of isooctane, in which 10 parts of crepe rubber and 10 parts of a nonionic, oil-soluble polyether have been dissolved as a wetting agent were heated on a steam bath to about 800 C and 2 parts of benzoyl peroxide added as a paste of 65% solids content in dimethyl phthalate. 500 parts commercially available Vinyl acetate was then added dropwise at a rate of 20 parts added per hour with stirring. At intervals of 5 hours each 2 Parts of benzoyl peroxide added. Changed during the course of implementation the contents of the reaction vessel of an almost clear, slightly yellow liquid to a cloudy, milky white dispersion.

Die Umsetzung wurde nach Zugabe des letzten Monomeren 5 Stunden weitergeführt, wodurch sich eine Gesamtumsetzungszeit von 30 Stunden ergab. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Feststoffgehalt der Dispersion 46 °/0, was nur wenig weniger als einer 900/,eigen Umwandlung des Vinylacetats entspricht. Das Molekulargewicht des Polymerisats, das auf Grund von Viskositätsmessungen bestimmt wurde, betrug 37 000, und die Teilchengröße, die elektronenmikroskopisch festgestellt wurde, lag zwischen 0,2 und 0,4 p. The reaction was continued for 5 hours after the last monomer had been added. resulting in a total conversion time of 30 hours. At this time the solids content of the dispersion was 46 ° / 0, which is only a little less than one 900 /, own conversion of the vinyl acetate corresponds. The molecular weight of the polymer, which was determined from viscosity measurements, was 37,000, and the particle size, the was determined by electron microscopy, was between 0.2 and 0.4 p.

Beispiel 2 730 Teile Methylmethacrylat, 20 Teile Methacrylamid, 200 Teile Petroläther (Kp. 80 bis 100" C) und 20 Teile Kreppkautschuk, die in 800 Teilen Lackbenzin gelöst worden waren, wurden in ein Gefäß eingebracht, das mit einem Rührer und einer Kühlschlange ausgerüstet und über einen Rückflußkühler offen mit der Außenluft verbunden war. Die Beschickung wurde auf 700 C erwärmt und 16 Teile einer Paste von Benzoylperoxyd in Dimethylphthalat von 6501o Feststoffgehalt zugefügt. Innerhalb von 30 Minuten wurde der Inhalt des Gefäßes weiß, und danach verlief die Umsetzung so schnell, daß Wasser durch die Kühlschlange geschickt werden mußte, um die Temperatur auf 70" C zu halten. 3 Stunden nach Zusatz des Katalysators betrug der Feststoffgehalt der Dispersion 41 01ob und die Umsetzung wurde abgebrochen. Example 2 730 parts of methyl methacrylate, 20 parts of methacrylamide, 200 parts Parts of petroleum ether (b.p. 80 to 100 "C) and 20 parts of crepe rubber, in 800 parts Mineral spirits had been dissolved, were placed in a vessel fitted with a stirrer and a cooling coil and open to the outside air via a reflux condenser was connected. The charge was heated to 700 ° C and 16 parts of a paste of benzoyl peroxide in dimethyl phthalate of 6501o solids content was added. Within after 30 minutes, the contents of the jar turned white, after which the reaction proceeded so fast that water had to be sent through the cooling coil to reach the temperature at 70 "C. The solids content was 3 hours after the addition of the catalyst the dispersion 41 01ob and the reaction was terminated.

Das Molekulargewicht des Polymerisats betrug nach Viskositätsmessungen 350000 und die Teilchengröße etwa 0,3 .The molecular weight of the polymer was measured according to viscosity measurements 350,000 and the particle size about 0.3.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for making a in a hydrocarbon liquid dispersed polymer, in which at least one vinyl group-containing Monomer is polymerized to a polymer that is insoluble in the organic liquid, characterized in that the polymerization in the organic liquid in The presence of a peroxide or hydroperoxide catalyst and crepe rubber carried out will.

2. The method according to claim 1, characterized in that the crepe rubber is present in an amount of 0.1 to 10 percent by weight based on the monomer.

3. The method according to claim 1, characterized in that the crepe rubber is present in an amount of 1 to 5 percent by weight based on the monomer.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that methyl methacrylate is used as the monomer.