DE951235C

DE951235C - Process for the production of stable, aqueous dispersions of copolymers, in particular of vinyl compounds

Info

Publication number: DE951235C
Application number: DED8782A
Authority: DE
Inventors: Frank Brown; Charles Duncan
Original assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Current assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Priority date: 1950-04-26
Filing date: 1951-04-27
Publication date: 1956-10-25
Also published as: GB701258A; FR1055854A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen stabiler, wäßriger Dispersionen von Mischpolymerisaten, insbesondere von Vinylverbindungen, die sich ohne jede weitere Nachbehandlung als Überzugs- oder Anstrichmittel verwenden lassen.The invention relates to a method for producing stable, aqueous dispersions of copolymers, in particular of vinyl compounds, which can be removed without any further post-treatment Can be used as a coating or paint.

Es ist an sich bekannt, wäßrige Dispersionen der Carbonsäurevinylester durch Polymerisation der monomeren Vinylester bei in einem wäßrigen Mittel dispergiertem Zustand herzustellen, wobei dem wäßrigen Mittel ein Emulgator, ein Emulsionsstabilisator und ein Katalysator zugesetzt ist. Dem Mittel kann auch noch ein Puffermittel zugesetzt sein, um den p_H-Wert des Mittels einregeln zu können.It is known per se that aqueous dispersions of the vinyl carboxylates can be prepared by polymerizing the monomeric vinyl esters in the state dispersed in an aqueous agent, an emulsifier, an emulsion stabilizer and a catalyst being added to the aqueous agent. The agent can be added also a buffering agent to the _pH value to einregeln of the agent.

Die sich mit der fortschreitenden Polymerisation entwickelnde Wärme wird durch Kühlung des Reaktionsgefäßes abgeführt, damit die Polymerisation gesteuert werden kann. Hierzu wird die Polymerisation in einem mit einem Mantel ver- ao sehenen Kessel durchgeführt, der mit einem Rührwerk ausgerüstet ist und durch dessen Mantel die Kühlflüssigkeit geführt wird. Die Menge der auf diese Weise unter wirtschaftlichen Bedingungen herstellbaren polymeren Dispersion ist beschränkt durch das Maß, mit welchem die sich entwickelnde Wärme abgeführt werden kann, welche wiederum von einer Reihe von Faktoren abhängt, beispielsweise der Ausbildung des Rührwerkes, der Temperatur und der Förderung des Kühlmittels, doch ist in allen Fällen die Größe des Reaktionsgefäßes ausschlaggebend. Das Verhältnis zwischen der Oberfläche eines Behälters von gegebener Form zu dem Fassungsvermögen nimmt mit zunehmenderThe heat that develops as the polymerization proceeds is reduced by cooling the Discharged reaction vessel so that the polymerization can be controlled. For this purpose, the Polymerization carried out in a jacket provided with a kettle with a stirrer is equipped and through the jacket of which the cooling liquid is passed. The amount of on Polymeric dispersion which can be produced in this way under economic conditions is limited by the extent to which the developing heat can be dissipated, which in turn depends on a number of factors, for example the design of the agitator and the temperature and the conveyance of the coolant, but in all cases is the size of the reaction vessel crucial. The ratio between the surface area of a container of given shape to the capacity increases with increasing

Größe des Behälters ab, so daß eine gleichmäßige Wärmeableitung von der den Behälter füllenden Flüssigkeit immer schwieriger wird, wodurch der Größenbemessung der Behälter und damit der Menge des auf einmal polymerisierbaren Vinylesters praktisch Grenzen gesetzt sind.Size of the container from, so that a uniform heat dissipation from the filling the container Liquid becomes more and more difficult, reducing the size of the container and therefore the Amount of vinyl ester polymerizable at once are practically limited.

Es ist ferner bekannt, daß mit dem Fortgang der Polymerisation des Carbonsäurevinylesters die Viskosität der Dispersion in den Zwischenstufen ίο des Verfahrens größer wird. Bei den üblichen Konzentrationen des Esters, die etwa 25 Gewichtsprozent der Dispersion betragen, beeinträchtigt aber diese höhere Zähigkeit in erheblichem Maß die Wirksamkeit des Rührwerkes und verringert die Menge an abgeführter Wärme.It is also known that with the progress of the polymerization of the vinyl carboxylate Viscosity of the dispersion in the intermediate stages ίο of the process becomes greater. With the usual Concentrations of the ester which are about 25 percent by weight of the dispersion are adversely affected but this higher toughness considerably reduces the effectiveness of the agitator and the amount of heat dissipated.

Die auf diese Weise erhaltenen Dispersionen der Polyvinylester werden beispielsweise zur Herstellung wäßriger Überzugsverbindungen benutzt, die nach dem Eindispergieren von Weichmachern undThe dispersions of the polyvinyl esters obtained in this way are used, for example, for production Aqueous coating compounds used after dispersing plasticizers and

ao Füllstoffen durch Aufsprühen oder Aufbürsten aufgetragen werden. Dabei werden auch geringe Mengen eines Lösungsmittels zugesetzt, damit das Produkt bei üblicher Temperatur zu einem dichten und wasserwiderstandsfähigen Film auftrocknet.ao fillers can be applied by spraying or brushing on. There will also be minor Quantities of a solvent are added to make the product dense at normal temperature and water-resistant film dries up.

Die hierbei benötigte Menge an Lösungsmitteln und/oder Weichmachern hängt von dem Molekulargewicht des Produktes ab, das sich wiederum nach den Polymerisationsbedingungen richtet, doch führen im allgemeinen die aus wirtschaftlichen Gründen eingehaltenen Polymerisationsbedingungen zu Erzeugnissen mit einem verhältnismäßig hohen Molekulargewicht, und es werden dann unerwünscht große Mengen an Lösungsmitteln und/oder Weichmachern benötigt, da die Dispersionen zu trocken sind, um gegen Wasser widerstandsfähige und dichte Filmüberzüge zu erhalten. Je größer aber der Anteil an Weichmachern ist, desto weicher und weniger abriebfest ist der Filmüberzug. Auch tritt durch die Verwendung von Lösungsmitteln eine Verteuerung ein, und deren Anwendung ist oft wegen der damit verbundenen Feuergefährlichkeit und ihrer gesundheitsschädigenden Wirkungen unerwünscht.The amount of solvents and / or plasticizers required here depends on the molecular weight of the product, which in turn depends on the polymerization conditions generally lead to the polymerization conditions maintained for economic reasons to products with a relatively high molecular weight, and then become undesirably large amounts of solvents and / or plasticizers are required because the dispersions are too dry to obtain water-resistant and dense film coatings. However, the greater the proportion of plasticizers, the softer and less abrasion-resistant the film coating. The use of solvents also makes them more expensive, and theirs Application is often because of the associated fire hazard and its health-damaging Effects undesirable.

Es ist ferner bekannt, Kopolymere von Vinylverbindungen aus Vinylestern von Carbonsäuren und Perchloräthylen herzustellen, wobei die Mischpolymerisation im wäßrigen Medium erfolgt. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte sind jedoch weiche, harzartige oder viskose Massen, die sich nicht als Überzüge verwenden lassen oder für diesen Anwen dungs ζ weck noch einer Hydrolyse unterzogen werden müssen.It is also known to use copolymers of vinyl compounds from vinyl esters of carboxylic acids and perchlorethylene, with copolymerization takes place in an aqueous medium. However, the products obtained by this process are soft, resinous or viscous masses that cannot be used as coatings or for this purpose nor hydrolysis must be subjected to.

Es wurde gefunden, daß stabile, wäßrige Dispersionen von Mischpolymerisaten, insbesondere von Vinylverbindungen, die sich ohne Nachbehandlung als Überzugs- oder Anstrichmittel verwenden lassen, dann erhalten werden, wenn eine Dispersion eines Carbonsäurevinylesters und eines symmetrischen Dichloräthylens in einem wäßrigen Mittel, das eine Perverbindung und einen Emulsionsstabilisator aus einem Schutzkolloid enthält, bei Polymerisationstemperatur der Reaktionsmittel zusammengerührt werden. Zweckmäßig wird dabei eine Dispersion des Vinylacetats und als Dichloräthylen das Transdichloräthylen verwendet, wobei das Verhältnis der beiden Mittel etwa 30 bis i°/o, vorteilhaft 5 bis 1 Gewichtsprozent, beträgt. Die Einleitung der Dispersion in das wäßrige Polymerisationsmittel ist dabei zweckmäßig so gesteuert, daß eine volle Polymerisation der Monomeren ohne Rückfluß erreicht wird.It has been found that stable, aqueous dispersions of copolymers, in particular of Vinyl compounds that can be used as coatings or paints without any aftertreatment can be obtained when a dispersion of a vinyl carboxylate and a symmetrical one Dichlorethylene in an aqueous agent which contains a per compound and an emulsion stabilizer made from a protective colloid Polymerization temperature of the reactants are stirred together. It becomes expedient a dispersion of vinyl acetate and the transdichlorethylene used as dichloroethylene, wherein the ratio of the two means about 30 to i ° / o, advantageously 5 to 1 percent by weight. The introduction of the dispersion into the aqueous polymerization agent is appropriately controlled so that a full polymerization of the monomers without Reflux is achieved.

Durch dieses neue Verfahren werden Vinylkopolymere erhalten, die ein geringeres Molekulargewicht haben als die Polycarbonsäurevinylester, die unter den gleichen Polymerisationsbedingungen ohne die Verwendung eines symmetrischen Dichloräthylens sich bilden.This new process gives vinyl copolymers that have a lower molecular weight than the vinyl polycarboxylate obtained under the same polymerization conditions without the use of a symmetrical dichloroethylene.

Wegen des niedrigeren Molekulargewichtes lassen sich diese Vinylkopolymeren nach Absonderung aus der Dispersion leicht und schnell mit Weichmachern und Füllstoffen durch Kneten oder ähnliche Maßnahmen verarbeiten, und sie können bei niedrigeren Temperaturen zu Formkörpern gepreßt werden als die Polycarbonsäurevinylester mit höherem Molekulargewicht.Because of their lower molecular weight, these vinyl copolymers can be segregated from the dispersion easily and quickly with plasticizers and fillers by kneading or Process similar measures, and they can be molded at lower temperatures are pressed than the polycarboxylic acid vinyl esters with higher molecular weight.

Bei der Kopolymerisation nach dem neuen Verfahren ist die Zähigkeit der Dispersion während der Zwischenstufen der Polymerisation geringer als bei einem Verfahren ohne die Verwendung des symmetrischen Dichloräthylens, während die anderen Faktoren unverändert bleiben, so daß also das Rührwerk wirksamer ist und eine größere Menge an Wärme abgeführt wird. Damit kann aber die Menge des dispergieren Kopolymeren ohne weitere Temperatursteuerung durch Verwendung eines größeren Reaktionsgefäßes oder eine größere Füllung desselben gesteigert werden.In the copolymerization according to the new process, the viscosity of the dispersion is during the intermediate stages of the polymerization are lower than in a process without the use of the symmetrical dichloroethylene, while the other factors remain unchanged, so that Agitator is more efficient and a larger amount of heat is dissipated. But with that the Amount of dispersed copolymer without further temperature control by using a larger reaction vessel or a larger filling of the same can be increased.

Die unter gleichen Polymerisationsbedingungen nach dem neuen Verfahren erhaltenen Dispersionen unterscheiden sich von den nach den bekannten Verfahren erhaltenen Dispersionen auch hinsichtlich gewisser physikalischer Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Lagerungshaltbarkeit, geringen Viskosität und kleinerer Teilchengröße, wodurch sie sich besonders für wasserfeste Anstriche oder Überzüge gut eignen. Es lassen sich stabile, wäßrige Dispersionen mit sehr geringer Teilchengröße der Kopolymeren herstellen, die überwiegend unter 1 Mikron liegt, bei einer mittleren Größe von 0,2 bis 0,8 Mikron.The dispersions obtained by the new process under the same polymerization conditions also differ with respect to the dispersions obtained by the known processes certain physical properties, in particular with regard to shelf life, low viscosity and smaller particle size, which makes them particularly suitable for waterproof paints or coatings work well. It can be stable, aqueous dispersions with very little Produce particle size of the copolymers that is predominantly below 1 micron, with a medium one 0.2-0.8 microns in size.

Durch Eindispergieren von Weichmachern, Farb- und Füllstoffen in die kopolymere Dispersion lassen sich Mischungen herstellen, die durch Aufpinseln usw. auf Flächen aufgetragen werden können und nach dem Auftrocknen unter gewöhnliehen Temperaturen Überzüge bilden, die beständig gegen Wasser sind, eine gute Abriebfestigkeit haben und größere mechanische Festigkeit aufweisen. Wegen des niedrigeren Molekulargewichtes kommt man gegenüber den bekannten Verfahren mit geringeren Mengen an Weichmachern aus.By dispersing plasticizers, dyes and fillers into the copolymeric dispersion Mixtures can be produced that are applied to surfaces by brushing, etc. can and after drying under usual temperatures form coatings that are resistant are to water, have good abrasion resistance and have greater mechanical strength. Because of the lower molecular weight, compared to the known processes, lower ones are used Amounts of plasticizers.

Als Carbonsäurevinylester wird zweckmäßig Vinylacetat verwendet, wie auch andere Ester, vor allem andere niedrige aliphatische Säureester, die bis zu vier Kohlenstoffatome in dem Säurerest enthalten, geeignet sind. Für die HerstellungVinyl acetate is expediently used as the vinyl carboxylate, as are other esters all other lower aliphatic acid esters that have up to four carbon atoms in the acid residue included, are suitable. For the production

wäßriger Überzugsmisc'hungen werden besonders brauchbare Erzeugnisse erhalten, wenn der Anteil des symmetrischen Dichloräthylens etwa ι bis 5 Gewichtsprozent des Vinylacetats beträgt. Dabei werden das gesamte Dichloräthylen und der Carbonsäurevinylester in die !copolymere Form übergeführt, und es ergibt sich ein Kopolymere», das aus Carbonsäurevinylestereinheiten und Dichloräthyleneinheiten in dem Verhältnis aufgebaut ist,Aqueous coating mixtures are particularly useful products if the portion of the symmetrical dichloroethylene is about ι to 5 percent by weight of the vinyl acetate. Included all dichloroethylene and the carboxylic acid vinyl ester are converted into the copolymer form, and the result is a copolymer consisting of carboxylic acid vinyl ester units and dichloroethylene units is built up in the relationship

to in welchem die Monomeren dem Polymerisationsmittel zugesetzt wurden. to in which the monomers were added to the polymerization agent.

Die Polymerisation kann durch Umrühren der Monomeren in einem wäßrigen Mittel bewirkt werden, das auf Reaktionstemperatur gehalten ist und einen Emulgator, einen Katalysator und einen Emulsionsstabilisator enthält. Als Emulgator kann beispielsweise ein in Wasser löslicher, sulfoniert«·, langkettiger, aliphatischer Alkohol oder eine Säure, ein Ester oder ein Salz hiervon verwendet werden bzw. eine Seife, d. li. ein Ammonium- oder Alkalisalz einer langkettigen, aliphatischen Carbonsäure. Als Katalysator wird zweckmäßig ein Ammoniumoder Alkalimetallpersulfat, -perborat oder -percarbonat verwendet, wie auch Wasserstoffperoxyd oder ein organisches Hydroperoxyd, etwa Cumolhydroperoxyd oder tertiäres Butylhydroperoxyd benutzt werden kann.The polymerization can be effected by stirring the monomers in an aqueous medium are kept at the reaction temperature and an emulsifier, a catalyst and a Contains emulsion stabilizer. As an emulsifier, for example, a water-soluble, sulfonated «·, long chain aliphatic alcohol or an acid, ester or salt thereof can be used or a soap, d. left an ammonium or alkali salt a long-chain, aliphatic carboxylic acid. An ammonium or ammonium is expediently used as the catalyst Alkali metal persulfate, perborate or percarbonate used, as well as hydrogen peroxide or an organic hydroperoxide such as cumene hydroperoxide or tertiary butyl hydroperoxide can be used.

Auch kann ein Pufferungsmittel zugegeben werden, das den p_H-Wert des wäßrigen Mittels auf einer bestimmten Höhe hält, die an sich von dem jeweils benutzten Polymerisationskatalysator abhängt. Also, a buffering agent may be added, which maintains the _pH value of the aqueous medium at a certain height, which depends itself on the particular polymerization catalyst used.

Als Emulsionsstabilisator wird zweckmäßig ein Schutzkolloid, etwa Traganthgummi, Gummiarabikum, Gelatine, Leim, Methylcellulose, Polyvinylalkohol oder ein teilweise hydrolysierter Polycarbonsäurevinylester, verwendet, wobei auch mehrere dieser Stabilisatoren benutzt werden können. Wenn der Stabilisator, wie etwa Gummiarabikum, gleichzeitig ein Schutzkolloid ist, kann er auch als Emulgierungstnittel dienen, so daß die Anwendung eines besonderen Emulgierungsmittels entfällt, doch kann nach der Erfindung neben dem als Emulsionsstabilisator wirkenden Schutzkolloid noch ein be- sonderer Emulgator verwendet werden.A protective colloid such as gum tragacanth, gum arabic, Gelatin, glue, methyl cellulose, polyvinyl alcohol or a partially hydrolyzed vinyl polycarboxylate, used, but several of these stabilizers can be used. When the stabilizer, such as gum arabic, is at the same time a protective colloid, it can also serve as an emulsifying agent, so that the application a special emulsifying agent is omitted, but according to the invention, in addition to the protective colloid acting as an emulsion stabilizer, a a special emulsifier can be used.

Der Anteil des Emulgierungsmittels und des Emulsionsstabilisators beträgt etwa 1 bis 5 Gewichtsteile des wäßrigen Mittels, während der Katalysator im Verhältnis von 0,3 bis 2,0 Gewichtsteilen, berechnet auf 100 Gewichtsteile des wäßrigen Mittels, zugesetzt wird. Zweckmäßig bilden der Carbonsäurevinylester und das Dichloiräthylen etwa 30 bis 150 Gewichtsprozent des wäßrigen Mittels.The proportion of the emulsifying agent and the emulsion stabilizer is about 1 to 5 parts by weight of the aqueous agent, while the catalyst in the ratio of 0.3 to 2.0 parts by weight, calculated on 100 parts by weight of the aqueous agent, is added. Appropriately form the Carboxylic acid vinyl ester and the dichloroethylene about 30 to 150 percent by weight of the aqueous Means.

Für die Durchführung des neuen Verfahrens eignet sich besonders ein mit einem Kühlmantel versehener Behälter, der außerdem mit einer Heizeinrichtung, einem Rührwerk und einem Rückflußkondensator ausgerüstet ist. Der Emulsionsstabilisator und das Emulgierungsmittel werden in Wasser in dem Behälter gelöst, worauf der Katalysator und irgendein Puffermittel zugegeben werden. Es werden dann der Polycarbonsäurevinylester und das Dichloräthylen unter Umrühren beigegeben. Das Wasser kann dabei zur Erleichterung der Auflösung des Emulgierungsmittels und des Stabilisators erwärmt sein, doch wird es dann gekühlt, bevor der Katalysator, das etwa benutzte Pufferungsmittel, der Ester und das gechlorte Alken zugegeben werden.One with a cooling jacket is particularly suitable for carrying out the new method equipped container, which also has a heater, a stirrer and a reflux condenser is equipped. The emulsion stabilizer and the emulsifying agent are in water dissolved in the container, after which the catalyst and any buffering agent are added. It the vinyl polycarboxylate and the dichloroethylene are then added with stirring. The water can thereby facilitate the dissolution of the emulsifying agent and the stabilizer be heated, but it is then cooled before the catalyst, the buffering agent used, if any, the ester and the chlorinated alkene are added.

Das Gemisch aus dem wäßrigen Mittel, dem Ester und dem Dichloräthylen wird zur Dispergierung des Esters und des Dichloräthylens umgerührt und dann zur Einleitung der Polymerisation erwärmt und nach Erreichen der gewünschten Polymerisationstemperatur gegebenenfalls zu deren Einhaltung gekühlt. Die Bildung des Kopolymeren kann dabei so gesteuert werden, daß die Polymerisation zum größten Teil bei einer Temperatur von 60 bis yo° C unter Rückflußbedingungen abläuft, worauf dann die Temperatur zum Ende der Polymerisation langsam auf etwa 85⁰C gesteigert wird, bis der Rückfluß aufhört. Während der Polymerisation wird der Inhalt des Behandlungsgefäßes in stetiger Bewegung gehalten, damit der Ester in Dispersion bleibt.The mixture of the aqueous agent, the ester and the dichloroethylene is stirred to disperse the ester and the dichloroethylene and then heated to initiate the polymerization and, once the desired polymerization temperature has been reached, cooled to maintain it. The formation of the copolymers can be controlled here is that the polymerization proceeds under refluxing conditions for the most part at a temperature of 60 to yo ° C, whereupon the temperature is raised to the end of the polymerization slowly to about 85 ⁰ C until the reflux stops . During the polymerization, the contents of the treatment vessel are kept in constant motion so that the ester remains in dispersion.

Aus der erhaltenen wäßrigen Dispersion kann das Kopolymere mit Koagulierungsmitteln, etwa Metallsalzen oder Säuren, niedergeschlagen werden, wie auch die Dispersion als solche, etwa zur Herstellung von Imprägnierungsmitteln oder" von Überzügen, weiterverarbeitet werden kann.From the aqueous dispersion obtained, the copolymer with coagulants, for example Metal salts or acids, as well as the dispersion as such, for example for production of impregnating agents or "coatings" can be further processed.

Anstatt alle monomeren Bestandteile vor Beginn der Polymerisation zuzugeben, fügt man sie vorzugsweise langsam dem wäßrigen Polymerisationsmittel zu, während dieses auf Polymerisationstemperatur gehalten wird. So kann beispielsweise zunächst nur eine kleine Menge, etwa 10% der Monomeren zugegeben werden, die dann polymerisiert wird. Den Rest setzt man dann langsam zu, wobei die Polymerisationsbedingungen aufrechterhalten werden und die Menge so bemessen wird, daß sich bei der gewählten Temperatur keine unveränderten Monomeren in dem Behandlungsgefäß ansammeln. Zweckmäßig wird die Zugabemenge der Monomeren so bemessen, daß bei einer Polymerisationstemperatur von 75 bis 8o° C keine Rückflußbedingungen eintreten. Bei der Emulsionspolymerisation von Carbonsäurevinylestern gibt es eine Anfangsstufe, während welcher das Maß der Polymerisation unter gegebenen Bedingungen zu einem stetigen Wert ansteigt; die Polymerisation einer geringen Menge der Monomeren entspricht dieser Anfangsstufe, und damit ergibt sich die Möglichkeit, die weiteren Mengen der Monomeren schneller zuzusetzen.Instead of adding all of the monomeric constituents before the start of the polymerization, they are preferably added slowly to the aqueous polymerization agent while this is maintained at the polymerization temperature. For example Initially only a small amount, about 10% of the monomers are added, which then polymerizes will. The remainder is then added slowly, the polymerization conditions being maintained and the amount is measured in such a way that there are no Unchanged monomers accumulate in the treatment vessel. The amount added is appropriate the monomers dimensioned so that at a polymerization temperature of 75 to 80 ° C none Enter reflux conditions. In the emulsion polymerization of carboxylic acid vinyl esters there are an initial stage during which the degree of polymerization under given conditions increases increases in a steady value; the polymerization corresponds to a small amount of the monomers this initial stage, and thus the possibility arises of the further amounts of the monomers add faster.

Wenn die Polymerisation unter langsamer Zugabe der Monomeren, wie oben angegeben, durchgeführt wird, entsteht eine Dispersion, deren Teilchen wesentlich kleiner sind als bei Zugabe der Gesamtmenge an Monomeren auf einmal; dabei ist im allgemeinen die Verbesserung in der Zähigkeit der Dispersion, die von der Anwesenheit des Dichloräthylens herrührt, nicht so ausgeprägt.If the polymerization is carried out with the slow addition of the monomers, as indicated above the result is a dispersion, the particles of which are significantly smaller than when the total amount was added of monomers at once; there is generally the improvement in the toughness of the Dispersion resulting from the presence of dichloroethylene is not so pronounced.

Wäßrige Überzugsmischungen, etwa Anstrichmittel, lassen sich aus den Dispersionen durchAqueous coating mixtures, such as paints, can be passed through the dispersions

Eindispergieren eines Esterweichmachers für die Kopolymeren, etwa Dibutylphthalat oder Trikresylphosphat, in das wäßrige Mittel herstellen, wobei noch feine, unlösliche Stoffe, die als Füllmittel 5 oder Farbstoffe dienen, wie Lithopon, Baryte, Oker, Eisenoxyde, Kreide oder Titandioxyd, zugesetzt werden können:Dispersion of an ester plasticizer for the copolymers, such as dibutyl phthalate or tricresyl phosphate, in the aqueous medium, with fine, insoluble substances that act as fillers 5 or dyes such as lithopon, barytes, oker, iron oxides, chalk or titanium dioxide are added can be:

Die Erfindung ist an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert, in denen sich alle Mengen-ίο und Prozentangaben jeweils auf das Gewicht beziehen. The invention is explained in more detail using a few exemplary embodiments in which all quantities ίο and percentages are based on weight.

Beispiel ιExample ι

5,4 Teile Polyvinylalkohol, o,6 Teile Traganthgummi und 6 Teile einer 3o%igen Lösung der Natriumsalze sulfatierter Fettalkohole werden in 285 Teilen Wasser bei 6o° unter Umrühren gelöst, wobei ein sowohl beheizbarer als auch kühlbarer Behälter verwendet wird. Der Behälter ist mit5.4 parts of polyvinyl alcohol, o, 6 parts of gum tragacanth and 6 parts of a 3o% solution of the Sodium salts of sulfated fatty alcohols are dissolved in 285 parts of water at 60 ° with stirring, a container that can be heated as well as cooled is used. The container is with

ao einem Rückflußkondensator und einem Rührwerk versehen.ao a reflux condenser and a stirrer Mistake.

Die heiße Lösung wird auf 30⁰ heruntergekühlt, worauf ι Teil Ammoniump er sulfat und 2 Teile Natriumcarbonat (als Pufferungsmittel) zugesetzt und aufgelöst werden. Es wird dann ein Gemisch aus 24 Teilen trans-Dichloräthylen und 276 Teilen Vinylacetat zugegeben. Das Rührwerk wird dann in Betrieb genommen und das Gemisch zur Einleitung der Polymerisation wieder erwärmt, worauf die Polymerisation unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 65 bis 66° C unter Rückfluß abläuft. Mit der Abnahme des Rückflusses steigert man die Temperatur langsam auf So⁰ C, um die Rückflußbedingungen aufrechtzuerhalten. Die PoIymerisation ist dann nach 2 Stunden vollendet.The hot solution is ^cooled down to 30 0, whereupon ι part of ammonium sulfate and 2 parts of sodium carbonate (as a buffering agent) are added and dissolved. A mixture of 24 parts of trans-dichloroethylene and 276 parts of vinyl acetate is then added. The stirrer is then put into operation and the mixture is heated again to initiate the polymerization, whereupon the polymerization proceeds under reflux while maintaining a temperature of 65 to 66.degree. With the decrease of reflux, the temperature is raised slowly to Sun ⁰ C to maintain the reflux. The polymerization is then complete after 2 hours.

Es ergibt sich eine sehr bewegliche Dispersion von milchigweißem Aussehen mit einem Gehalt von 53,4% an festen Bestandteilen bei einem zwischen 4 und 5 liegenden p_H-Wert. Der Durchmesser der Mehrzahl der kopolymeren Teilchen liegt zwischen 0,2 und 0,5 Mikron. Auch bei Lagerung für mehrere Wochen tritt kein Absetzen der Dispersion ein. Der Fikentscher-Wert des Kopolymeren beträgt etwa K — 24.This results in a highly mobile dispersion of milchigweißem appearance with a content of 53.4% of solid ingredients in a lying 4-5 p _H value. The diameter of the majority of the copolymeric particles is between 0.2 and 0.5 microns. Even after storage for several weeks, the dispersion does not settle. The Fikentscher value of the copolymer is about K - 24.

An Stelle des Gemisches aus Vinylacetat und trans-Dichloräthylen wird auf die gleiche Weise eine Dispersion aus 300 Teilen Vinylacetat hergestellt. Diese Dispersion hat ein milchig-weißes Aussehen mit etwa 53,4% festen Bestandteilen bei einem zwischen 4 und 5 liegenden p_H-Wert. Sie ist weniger beweglich als die Dispersion aus Vinylacetat und trans-Dichloräthylen, und es tritt bereits nach einer Lagerung von 3 Tagen teilweise eine Koagulation ein. Die Teilchengröße der Kopolymeren schwankt zwischen 0,5 und 2,0 Mikron, und der Fikentscher-Wert K des Polymeren ist 66,8. Die am Rührwerk aufzuwendende Kraft ist für den zweiten Versuch größer als bei dem ersten Versuch.Instead of the mixture of vinyl acetate and trans-dichloroethylene, a dispersion of 300 parts of vinyl acetate is prepared in the same way. This dispersion has a milky white appearance having about 53.4% solids in a lying 4-5 p _H value. It is less mobile than the dispersion of vinyl acetate and trans-dichloroethylene, and some coagulation occurs after only 3 days of storage. The particle size of the copolymers varies between 0.5 and 2.0 microns and the Fikentscher K value of the polymer is 66.8. The force to be used on the agitator is greater for the second attempt than for the first attempt.

τ-...,τ -...,

Example 2

10,8 Teile Polyvinylalkohol, 1,2 Teile Traganthgummi und 12 Teile eines Weichmachers werden in 284 Teilen Wasser aufgelöst. Der Lösung dieser Stoffe, die unter Umrühren bei 6o° in einem heiz- und kühlbaren sowie mit einem Rückflußkühler versehenen Behälter hergestellt wurde, werden nach dem Abkühlen auf 40⁰ 1 Teil Ammoniumpersulfat und 2 Teile Natriumbicarbonat (als Pufferungsmittel) zugegeben. Nach dem Auflösen des Katalysators und des Pufferungsmittels werden unter Umrühren 30 Teile eines Gemisches aus 28,2 Teilen Vinylacetat und 1,8 Teilen trans-Dichloräthylen zugegeben.10.8 parts of polyvinyl alcohol, 1.2 parts of gum tragacanth and 12 parts of a plasticizer are dissolved in 284 parts of water. The solution of these substances, which was prepared with stirring at 6o ° in a heatable and coolable and equipped with a reflux vessel are added after cooling to ⁰ 40 1 part of ammonium persulfate and 2 parts sodium bicarbonate (as buffering agents). After the catalyst and the buffering agent have dissolved, 30 parts of a mixture of 28.2 parts of vinyl acetate and 1.8 parts of trans-dichloroethylene are added with stirring.

Das Gemisch wird dann zur Einleitung der Polymerisation erwärmt, und die Reaktion läuft bei einer Temperatur von 65 bis 66° ab. Mit dem Fortgang der Polymerisation wird die Temperatur zur Aufrechterhaltung des Rückflusses erhöht, der dann bei etwa 70° aufhört. Die Temperatur wird nun auf 75 ° erhöht, worauf langsam weitere 270 Teile des monomeren Gemisches aus Vinylacetat und trans-Dichloräthylen zugegeben werden, wobei die beiden Komponenten in dem gleichen Verhältnis zueinander stehen wie in den zuerst zugegebenen 30 Teilen. Die Zugabe wird so geregelt, daß die Temperatur nicht unter 75 ° absinkt und kein Rückfluß in dem Kondensator eintritt. Dabei läßt sich die Menge des jeweils zugegebenen monomeren Gemisches mit dem Fortgang der Polymerisation steigern. Die Temperatur nimmt dabei zu und erreicht am Ende der Zugabe des Gemisches etwa 8o°. Um eine möglichst hohe Umwandlung der in der Charge enthaltenen Monomeren in Kopolymere zu erhalten, wird das Gemisch weiter auf 85 ° erhitzt, dann gekühlt und abgelassen.The mixture is then heated to initiate polymerization and the reaction proceeds at a temperature of 65 to 66 °. As the polymerization proceeds, the temperature increases to maintain the reflux increased, which then stops at around 70 °. The temperature will now increased to 75 °, whereupon another 270 parts of the monomeric mixture of vinyl acetate slowly and trans-dichloroethylene are added, the two components in the same The ratio to each other is as in the 30 parts added first. The addition is regulated in such a way that that the temperature does not drop below 75 ° and no reflux occurs in the condenser. The amount of the added monomeric mixture can be determined with the progress of the Increase polymerization. The temperature increases and reaches the end of the addition Mixture about 8o °. To achieve the highest possible conversion of the monomers contained in the batch To obtain in copolymers, the mixture is further heated to 85 °, then cooled and drained.

Es ergibt sich eine Emulsion in der Form einer verhältnismäßig beweglichen, milchigen Flüssigkeit mit einem Gesamtgehalt von 50% festen Bestandteilen mit einem p_H-Wert zwischen 4 und 5. Der Durchmesser der Mehrzahl der kopolymeren Teilchen liegt bei 0,2 Mikron, wobei ein geringer Anteil einen bis zu 0,5 Mikron ansteigenden Durchmesser aufweist. Die Gleichmäßigkeit der Teilchen-' größe in der Emulsion ist größer als bei einer Emulsion, die durch Zugabe aller Monomeren mit Beginn der Reaktion nach dem Beispiel 1 erhalten wird.This results in an emulsion in the form of a relatively mobile, milky liquid with a total content of 50% solids with a _pH value 4 to 5 The diameter of the majority of the copolymeric particles is 0.2 microns with a low Share has a diameter increasing up to 0.5 microns. The uniformity of the particle size in the emulsion is greater than in the case of an emulsion which is obtained by adding all the monomers at the start of the reaction according to Example 1.

In einer auf die gleiche Weise aus 300 Teilen Vinylacetat anstatt aus einem Gemisch von Vinylacetat und trans-Dichloräthylen hergestellten Dispersion zeigen die polymeren Teilchen einen Durchmesser zwischen 0,5 und 1,5 Mikron, wobei einzelne Teilchen auch Durchmesser bis zu Mikron aufweisen.In the same way from 300 parts of vinyl acetate instead of a mixture of vinyl acetate and trans-dichloroethylene produced dispersion, the polymeric particles show a Diameters between 0.5 and 1.5 microns, with individual particles also up to in diameter Have microns.

Example 3

15 Teile Gummiarabikum werden in 281 Teilen Wasser gelöst, und in diese Lösung werden zuerst Teile Ammoniumpersulfat und 2 Teile Natriumbicarbonat eingemischt, worauf 30 Teile eines Gemisches aus 28,2 Teilen Vinylacetat und 1,8 Teilen trans-Dichloräthylen zugegeben werden. Die Polymerisation wird dann wie im Beispiel 2 durchgeführt. 15 parts of gum arabic are divided into 281 parts Water is dissolved, and parts of ammonium persulphate and 2 parts of sodium bicarbonate are first added to this solution mixed in, whereupon 30 parts of a mixture of 28.2 parts of vinyl acetate and 1.8 parts trans-dichloroethylene are added. The polymerization is then carried out as in Example 2.

Es ergibt sich eine milchige, zähe Flüssigkeit mit 49% Festteilen und einem zwischen 4 und 5 liegenden p_H-Wert.This results in a milky, viscous liquid with 49% of solid parts and a lying 4-5 p _H value.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Process for producing stable aqueous dispersions of copolymers, in particular of vinyl compounds, characterized in that a dispersion of one Carboxylic acid vinyl ester and a symmetrical dichloroethylene in an aqueous agent that a coating and an emulsion stabilizer contains from a protective colloid, at the polymerization temperature of the reactants be stirred together.

2. The method according to claim 1, characterized by the use of vinyl acetate.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized by the use of transdichlorethylene.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the ratio of the symmetrical Dichlorethylene to the vinyl compound about ι to 30% », advantageously 1 to 5 percent by weight, amounts to.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the introduction of the dispersion in the aqueous polymerization agent is controlled so that full polymerization of the monomers is achieved without reflux.

Considered publications:

British Patent No. 599,762;

German Patent Nos. 550883, 719675;

Ms. Kainer, Brief Handbook of Polymerization Technology, Vol. III (1944), Part II, especially pp. 836 to 839.