DE888173C - Process for the production of granular or pearl-shaped polymerisation and mixed polymerisation products - Google Patents
Process for the production of granular or pearl-shaped polymerisation and mixed polymerisation productsInfo
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- DE888173C DE888173C DEF6227A DEF0006227A DE888173C DE 888173 C DE888173 C DE 888173C DE F6227 A DEF6227 A DE F6227A DE F0006227 A DEF0006227 A DE F0006227A DE 888173 C DE888173 C DE 888173C
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Description
Verfahren zur Herstellung von korn- oder perlförmigen Polymerisations-und Mischpolymerisationsprodukten Es sind eine ganze Reihe von Verfahren bekanntgeworden, um korn- oder periförmige Polymerisate von Vinylhalogeniden herzustellen. Beim Arbeiten in wäBriger Phase werden meistens Seifenemulgatoren oder hochmolekulare Schutzkolloide in geringen Mengen zugesetzt, um ein Verklumpen der Polymerisationsprodukte zu verhindern.Process for the production of granular or bead-shaped polymerization and Mixed polymerization products A number of processes have become known to produce granular or bead-shaped polymers of vinyl halides. At work In the aqueous phase, soap emulsifiers or high molecular weight protective colloids are mostly used added in small amounts to prevent the polymerization products from clumping together.
Wenn die Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, welches das Monomere löst, das Polymere jedoch nicht, erhält man das Polymere als feines Pulver mit relativ niedrigem Polymerisationsgrad und dementsprechend schlechten mechanischen und thermischen Eigenschaften. Es ist bekannt, die Eigenschaften dieser pulverförmigen Polymerisate dadurch zu verbessern, daB man die Polymerisation in einer Mischung aus organischem, wassermischbarem Lösungsmittel und geringen Mengen Wasser durchführt. Man erzielt dadurch noch den weiteren Vorteil einer Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit. Dieses Polymerisationsverfahren ist in der deutschen Patentschrift 676 627 beschrieben. Durch weiteren Zusatz einer wasserlöslichen Säure und eines wasserlöslichen Salzes wird nach den Angaben in der französischen Patentschrift 947 370 eine zusätzliche Qualitätssteigerung der Polymerisate erzielt. Man erhält in allen Fällen Pulver oder schwammartige, zu Pulver zerdrückbare Polymerisate. In der zuletzt genannten Patentschrift wird hervorgehoben, daß die Wassermenge so niedrig gehalten werden muß, däß der Polymerisationsansatz bei der Polymerisationstemperatur eine einzige homogene Phase bildet. Durch Versuche läßt sich .zeigen, daß bei der sehr geringen' Wasserlöslichkeit der hier in Frage kommenden Monomeren diese Wassermenge relativ klein ist. -Zum Beispiel braucht bei 40° eine _ Mischung_aus ioo Teilen Vinylchlorid und ioo Teilen Methanol 66 Teile Wasser bis zur beginnenden Trübung. Eine zweite Mischung aus ioo Teilen. Vinylchlorid und z25 Teilen Methanol braucht ioä Teile Wasser, eine dritte Mischung aus ioo Teilen Vinylchlorid und 25o Teilen Methanol braucht zso Teile Wasser bei derselben Temperatur, um eine Trübung zu erzeugen.If the polymerization is carried out in an organic solvent which dissolves the monomer but does not dissolve the polymer, the polymer is obtained as a fine powder with a relatively low degree of polymerization and correspondingly poor mechanical and thermal properties. It is known that the properties of these pulverulent polymers can be improved by carrying out the polymerization in a mixture of organic, water-miscible solvent and small amounts of water. This also has the further advantage of increasing the rate of polymerization. This polymerization process is described in German patent 676,627. By further adding a water-soluble acid and a water-soluble salt, according to the information in French patent specification 947 370, an additional increase in the quality of the polymers is achieved. In all cases, powder or sponge-like polymers which can be crushed into powder are obtained. In the last-mentioned patent it is emphasized that the amount of water must be kept so low that the polymerization batch forms a single homogeneous phase at the polymerization temperature. It can be shown by experiments that given the very low solubility in water of the monomers in question here, this amount of water is relatively small. For example, at 40 ° a mixture of 100 parts vinyl chloride and 100 parts methanol requires 66 parts of water until it starts to become cloudy. A second mix of 100 parts. Vinyl chloride and twenty-five parts of methanol requires ten parts of water, a third mixture of ten parts of vinyl chloride and 250 parts of methanol requires ten parts of water at the same temperature to produce turbidity.
Es wurde nun gefunden, daß 'man das Polymere besonders vorteilhaft in gleichmäßig körniger, oder perliger Form erhalten kann, wenn man die Wassermenge so groß wählt, daß der Polymerisationsänsatz bei der Polymerisationstemperatur aus zwei Phasen besteht. Die Wassermenge muß auf alle Fälle größer als die Menge des organischen Lösungsmittels sein; für viele Fälle ist zum Beispiel ein Verhältnis Wasser zu organisches Lösungsmittel 2/1 bis 5/1 vorteilhaft. Der Polymerisationsgrad des erhaltenen Polymeren liegt nur unwesentlich unter demjenigen, den ein Polymerisat hat, welches ohne Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, also in rein wäßrigem Medium hergestellt wird. Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit und der Umsatz gegenüber einem Versuch in rein wäßrigem Medium nicht herabgesetzt sind. Es ist im Gegenteil in vielen Fällen eine Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit infolge Verbesserung der Löslichkeit des Monomeren in der Flotte durch Zusatz des organischen, wassermischbaren Lösungsmittels zu beobachten. Die Produkte fallen in gut filtrierbarer Form an. Es ist möglich, bei ihrer Isolierung langwierige Waschprozesse zu vermeiden, da sie auch in Abwesenheit von unverträglichen Dispergiermitteln erhalten werden können. Lediglich Puffersalze od. dgl. sind nötigenfalls durch kurzes Waschen zu entfernen. Das Fehlen von Dispergiermitteln macht die so erhaltenen Produkte besonders geeignet für elektrische Isolierzwecke und - durchscheinende, klare Formkörper. Hervorzuheben ist noch die gute Wärmestabilität der Polymerisate:-Als Polymerisationskatalysatoren können anorganische oder organische Perverbindungen, auch in Verbindung mit Reduktionsmitteln, benutzt werden. Die Polymerisation kann in Gegenwart von Weichmachern, Füllstoffen od. dgl. durchgeführt werden.It has now been found that the polymer is particularly advantageous can be obtained in a uniformly granular or pearly form if you add the amount of water selects so large that the polymerization approach at the polymerization temperature consists of two phases. The amount of water must in any case be greater than the amount of be organic solvent; for example, in many cases there is a relationship Water to organic solvent 2/1 to 5/1 advantageous. The degree of polymerization of the polymer obtained is only insignificantly below that of a polymer has, which without the presence of an organic solvent, so in purely aqueous Medium is produced. Another advantage of this method is that the rate of polymerization and the conversion compared to an experiment in pure aqueous medium are not reduced. On the contrary, in many cases it is Increase in the rate of polymerization due to an improvement in solubility of the monomer in the liquor by adding the organic, water-miscible solvent to observe. The products are easily filterable. It is possible, avoid lengthy washing processes when isolating them, as they are also absent can be obtained from incompatible dispersants. Only buffer salts or the like can be removed by washing briefly if necessary. The lack of dispersants makes the products so obtained particularly suitable for electrical insulation purposes and - translucent, clear moldings. The good thermal stability should also be emphasized of the polymers: -The polymerization catalysts can be inorganic or organic Per compounds, also in connection with reducing agents, can be used. The polymerization can be carried out in the presence of plasticizers, fillers or the like.
Als organische, wassermischbare Lösungsmittel kommen vor allem die niederen Alkohole (Methyl-, .Äthyl-, Propylalkohol) in Frage.The organic, water-miscible solvents are mainly used lower alcohols (methyl, ethyl, propyl alcohol).
Für besondere Zwecke kann noch folgende zusätzliche Maßnahme vorteilhaft- sein: Ersetzt man in Reihenversuchen einen kleinen Teil (nicht über 30 °/o) des wassermischbaren organischen Lösungsmittels durch ein nicht wassermischbares, so erhält man unter sonst gleichen Polymerisationsbedingungen je nach Menge - des nicht wassermischbaren Lösungsmittels Produkte verschiedenen Polymerisationsgrades. - Es tritt eine Erniedrigung des Polymensationsgrades ein, die z. B. für Lackrohstoffe od. dgl. bei festgelegten Polymerisationsbedingungen erwünscht sein kann. - B-els.piel i In einen Rührautoklav aus rostfreiem Stahl füllt man 14 ooo Gewichtsteile destilliertes Wasser, 48oo Gewichtsteile Methanol, 16 Gewichtsteile kristallisier= tes Natriumacetat, 7 Gewichtsteile Eisessig, 5o Gewichtsteile formaldehydsulfoxylsaures Natrium und i Gewichtsteil Mohrsches Salz. Man entfernt den Luftsauerstoff, drückt 56oo Gewichtsteile Vinylchlorid ein, bringt bei 25° durch Zutropfen von 3°/oiger Wasserstoffsuperoxydlösung die Polymerisation in Gang und -steuert sie bei gleichbleibender Kesselmnentemp6iatür: Bei einer Kühlwassertemperatur von 2 bis 5°_ ist der Druck nach etwa 31/g Stunden auf etwa :@i,5 atüabgefallen. Zu diesem Zeitpunkt wird abgegast: Das.. Pölymerisat besteht aus feinem, gut filtrierbarem Grieß. Nach kurzem Waschen mit Wasser wird es getrocknet. Seine relative Viskosität in i°/oiger Cyclohexanonlösung ist 3,2. Ausbeute 5100 Gewichtsteile. Beispiel 2 In einen Rührautoklav aus rostfreiem Stahl füllt man 13 ooo Gewichtsteile destilliertes Wasser, 26ooGewichtsteile Methanol, 36 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat, 16 Gewichtsteile- Eisessig, 7o Gewichtsteile formaldehydsulfoxylsaures Natiium, i Gewichtsteil Mohrsches Salz. Nach Entfernen des Luftsauerstoffs wird bei 40° so viel Vinylchlorid eingedrückt, daß der Druck etwa 6,3 atü beträgt, kurz unterhalb des Sättigungsdruckes. Durch Zutropfen von 3 11/oiger Wasserstoffsuperöxydlösung bringt man die Polymerisation in Gang (Druckabfall). Bei fortdauerndem Zutropfen von HZ OZ-Lösung schleust man nun kontinuierlich Vinylchlorid in dem Maße zu, wie die Polymerisation fortschreitet, und -hält. den Druck so auf 6,25 bis 6,3 atü. Die Pölymerisaionswärme wird durch Mantelkühlung abgeführt. Der H,0,-Zulauf ist so zu regeln, daß 2.o bis 35 Volumteile Monomeres pro Minute in den Kessel fließen. Insgesamt schleust man 6öoo Gewichtsteile Vinylchlorid ein und-polymerisiert dann unter weiterem Zutropfen von H.0,-Lösung und allmählichem Herabsetzen der Kesseltemperatur bis auf etwa 3o° bis zum Druckabfall auf etwa 2,5 atü weiter. Man erhält ein feinperliges, gut filtrierbares Polymerisat, das in i°/oiger Cyclohexanonlösung ..die relative Viskosität 2,8. hat. Eine bei 16o° .daraus hergestellte Weichfolie ist gelblichbraun gefärbt, im Gegensatz zu einer solchen aus alkylsulfonathaitigem Polyvinylchlorid, welche dunkelbraun ist.The following additional measure can be advantageous for special purposes: If, in series tests, a small part (not more than 30 %) of the water-miscible organic solvent is replaced by a water-immiscible one, then, under otherwise identical polymerization conditions, depending on the amount, the water-immiscible one is obtained Solvent products of various degrees of polymerization. - There is a decrease in the degree of polymerization, the z. B. for paint raw materials. 14,000 parts by weight of distilled water, 4800 parts by weight of methanol, 16 parts by weight of crystallized sodium acetate, 7 parts by weight of glacial acetic acid, 50 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate and 1 part by weight of Mohr's salt are placed in a stirred autoclave made of stainless steel. The oxygen in the air is removed, 5,600 parts by weight of vinyl chloride are injected, the polymerization is started at 25 ° by adding 3% hydrogen peroxide solution dropwise and it is controlled while the boiler temperature remains constant: at a cooling water temperature of 2 to 5 ° the pressure is after about 31 / g hours dropped to about: @ 1.5 atm. At this point in time it is degassed: The .. Pölymerisat consists of fine, easily filterable semolina. After washing it briefly with water, it is dried. Its relative viscosity in 10% cyclohexanone solution is 3.2. Yield 5100 parts by weight. EXAMPLE 2 A stirred stainless steel autoclave is filled with 13,000 parts by weight of distilled water, 26oo parts by weight of methanol, 36 parts by weight of crystallized sodium acetate, 16 parts by weight of glacial acetic acid, 70 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate, 1 part by weight of Mohr's salt. After removing the atmospheric oxygen, enough vinyl chloride is injected at 40 ° that the pressure is about 6.3 atmospheres, just below the saturation pressure. The polymerization is started by adding 3 11% hydrogen peroxide solution dropwise (pressure drop). If HZ OZ solution continues to be added dropwise, vinyl chloride is now continuously fed in as the polymerization progresses and holds . the pressure to 6.25 to 6.3 atmospheres. The polymerization heat is dissipated by jacket cooling. The H, 0, inflow is to be regulated so that 2 to 35 parts by volume of monomer flow into the boiler per minute. A total of 600 parts by weight of vinyl chloride is fed in and then polymerized further with further addition of H.0 solution and gradual lowering of the boiler temperature to about 30 ° until the pressure drops to about 2.5 atmospheres. A fine-pearled, easily filterable polymer is obtained which, in 10% cyclohexanone solution, has a relative viscosity of 2.8. Has. A soft film made from it at 160 ° is colored yellowish-brown, in contrast to one made of polyvinyl chloride containing alkylsulfonate, which is dark brown.
- _ Beispiel 3 .-Ansatz und Arbeitsweise sind die .gleichen; wie-in Beispiel i beschrieben, jedoch wird an Stelle von 48oo Gewichtsteilen Methanol eine Mischung aus 36oo Gewichtsteilen- Methanol und i2ooGewichtsteilen n-Butanol verwendet. Das erhaltene grießförmige-Polymere hat in i°/öiger Cyclohexanonlösüng eine relative Viskosität von 2,8. Beispiel q.- _ Example 3. Approach and working method are the same; as in Example i described, but instead of 48oo parts by weight of methanol is one Mixture of 36oo parts by weight of methanol and i2oo parts by weight of n-butanol used. The granular polymer obtained has a relative viscosity in 10% cyclohexanone solution Viscosity of 2.8. Example q.
In einen emaillierten Rührautoklav mit Umlaufheizung werden 240o Gewichtsteile Wasser, 60o Gewichtsteile Methanol, 15 Gewichtsteile formaldehydsulfoxylsaures Natrium, i Gewichtsteil Mohrsches Salz sowie ein Puffer, bestehend aus 8 Gewichtsteilen Natriumacetat und 2 Gewichtsteilen Eisessig, gegeben. Aus einer Druckschleuse wird ein Gemisch aus Vinylchlorid und Vinylacetat im Verhältnis 85 : 15 aufgedrückt, bis der Druck bei 30° 2,4 atü beträgt. Die Polymerisation wird durch Zugabe von 2°/oiger H2 OB-Lösung gesteuert und das Monomere in dem Maße, wie es verbraucht wird, zugegeben. Insgesamt werden 80o Volumteile Monomerengemisch eingesetzt. Man erhält ein einheitliches perlförmiges Produkt. Beispiel 5 In einen emaillierten Rührautoldav, -wie in Beispiel q. ausgerüstet, werden 33 ooo Gewichtsteile Wasser, 750o Gewichtsteile Methanol, 250o Gewichtsteile Butanol und 14.o Gewichtsteile formaldehydsulfoxylsaures Natrium gegeben. Der Kessel wird danach durch Aufdrücken von Stickstoff und kurzes Entlüften im Vakuum vom Sauerstoff befreit. Hierauf wird der Ansatz auf qo° geheizt und ein Monomerengemisch, bestehend aus 8¢ Gewichtsteilen Vinylchlorid, 1q. Gewichtsteilen Vinylacetat und 2 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, hinzugedrückt, bis -ein Druck von 3,5 atü erreicht ist. Die Steuerung der Polymerisation erfolgt mit 2°/oiger H202 Lösung. Es werden ii ooo Volumteile Monomerengemisch zugeschleust. Man erhält ein körniges Polymerisat. Beispiel 6 In einen Autoklav, wie in Beispiel q beschrieben, werden i6oo Gewichtsteile Wasser, 60o Gewichtsteile Methanol und 15 Gewichtsteile formaldehydsulfoxylsaures Natrium gegeben sowie 15 Gewichtsteile Fumarsäure. Nach dem Verdrängen des Sauerstoffs und Aufheizen des Ansatzes auf q.0° drückt man ein Gemisch aus 84 Gewichtsteilen Vinylchlorid und 14 Gewichtsteilen Vinylacetat auf, bis ein Druck von 3,5 atü erreicht ist. Es werden 80o Volumteile Monomerengemisch zugeschleust. Gesteuert wird die Polymerisation mit 2°/oiger H202 Lösung. Beispiel 7 In einem Rührautoklav werden vorgelegt io ooo Gewichtsteile destilliertes Wasser, 5ooo Gewichtsteile Methanol, io Gewichtsteile oxäthylierte Ölsäure (5 bis 6Äthylenoxyd), 3o Gewichtsteile 35°/oiges H202.240o parts by weight are placed in an enamelled stirred autoclave with circulating heating Water, 60o parts by weight of methanol, 15 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate, i part by weight of Mohr's salt and a buffer consisting of 8 parts by weight of sodium acetate and 2 parts by weight of glacial acetic acid. A mixture is created from a pressure lock made of vinyl chloride and vinyl acetate in a ratio of 85:15 pressed until the pressure at 30 ° is 2.4 atm. The polymerization is carried out by adding 2% H2 OB solution controlled and the monomer added as it is consumed. All in all 80o parts by volume of monomer mixture are used. You get a uniform pearl-shaped product. Example 5 In an enamelled Rührautoldav, -as in example q. equipped, 33,000 parts by weight of water, 750o parts by weight of methanol, 250o parts by weight of butanol and 14o parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate given. The boiler is then closed by pressing in nitrogen and briefly venting freed from oxygen in a vacuum. The batch is then heated to qo ° and turned on Monomer mixture consisting of 8 [parts by weight of vinyl chloride, 1q. Parts by weight Vinyl acetate and 2 parts by weight maleic anhydride, pressed in until -a pressure of 3.5 atm is reached. The polymerization is controlled with 2% H202 solution. Two thousand parts by volume of monomer mixture are added. You get a granular polymer. Example 6 In an autoclave as described in Example q, 100 parts by weight of water, 60o parts by weight of methanol and 15 parts by weight Given sodium formaldehyde sulfoxylic acid and 15 parts by weight of fumaric acid. To the displacement of the oxygen and heating of the approach to q.0 ° is pressed in Mixture of 84 parts by weight of vinyl chloride and 14 parts by weight of vinyl acetate, until a pressure of 3.5 atm is reached. There are 80o parts by volume of monomer mixture smuggled in. The polymerization is controlled with 2% H202 solution. example 7 10,000 parts by weight of distilled water are placed in a stirred autoclave. 5000 parts by weight of methanol, 10 parts by weight of oxyethylated oleic acid (5 to 6 ethylene oxide), 30 parts by weight of 35% H202.
In eine Monomerenschleuse werden gegeben 4ooo Gewichtsteile '#7'inylchlorid, 80o Gewichtsteile #7inylacetat, i50 Gewichtsteile Crotonsäure, 15 Gewichtsteile oxäthyherte Ölsäure (5 bis 6 Äthylenoxyd).4000 parts by weight of '# 7'inyl chloride are placed in a monomer lock, 80o parts by weight of # 7inylacetate, 150 parts by weight of crotonic acid, 15 parts by weight Oxetherified oleic acid (5 to 6 ethylene oxide).
In eine Aktivatorschleuse werden gegeben 2o Gewichtsteile formaldehydsulfoxylsaures Natrium, iooo Gewichtsteile Wasser.20 parts by weight of formaldehyde sulfoxylic acid are placed in an activator lock Sodium, 1,000 parts by weight of water.
Es wird bei einer Kesseltemperatur von 50° das Monomere und die wäßrige Katalysatorlösung derart eingeschleust, daß sich etwa die Sättigungskonzentration einstellt. Die Zulaufgeschwindigkeit ist annähernd gleich der Polymerisationsgeschwindigkeit. Nach dem Auspölymerisieren erhält man ein grobkörniges, gut filtrierbares Polymerisat mit einer relativen Viskosität von 1,72, 10/, in Cyclohexanon, und einer Säurezahl von 4,8, entspricht 2,25 °/o Crotonsäure. Das Produkt eignet sich für gut haftende Lacke.The monomer and the aqueous catalyst solution are introduced at a kettle temperature of 50 ° in such a way that approximately the saturation concentration is established. The feed rate is approximately the same as the polymerization rate. After Auspölymerisieren to obtain a coarse-grained, readily filterable polymer having a relative viscosity of 1.72, 1 0 /, in cyclohexanone, and an acid number of 4.8, corresponding to 2.25 ° / o crotonic acid. The product is suitable for paints that adhere well.
Claims (3)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF6227A DE888173C (en) | 1951-05-13 | 1951-05-13 | Process for the production of granular or pearl-shaped polymerisation and mixed polymerisation products |
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DEF6227A DE888173C (en) | 1951-05-13 | 1951-05-13 | Process for the production of granular or pearl-shaped polymerisation and mixed polymerisation products |
Publications (1)
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DE888173C true DE888173C (en) | 1953-08-31 |
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Family Applications (1)
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DEF6227A Expired DE888173C (en) | 1951-05-13 | 1951-05-13 | Process for the production of granular or pearl-shaped polymerisation and mixed polymerisation products |
Country Status (1)
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DE (1) | DE888173C (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1113818B (en) * | 1953-04-13 | 1961-09-14 | Huels Chemische Werke Ag | Process for the polymerization of monomeric vinyl compounds to form uniformly uniform cores |
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1951
- 1951-05-13 DE DEF6227A patent/DE888173C/en not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1113818B (en) * | 1953-04-13 | 1961-09-14 | Huels Chemische Werke Ag | Process for the polymerization of monomeric vinyl compounds to form uniformly uniform cores |
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