DE1113818B - Process for the polymerization of monomeric vinyl compounds to form uniformly uniform cores - Google Patents
Process for the polymerization of monomeric vinyl compounds to form uniformly uniform coresInfo
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Description
Das Verfahren des Hauptpatents 974 645 zur Polymerisation monomerer Vinylverbindungen der allgemeinen Formel CH2 = CX1X2 (wobei X1 = H oder Cl und X2 = Cl, CN oder Acyl sein kann) zu gleichmäßig einheitlichen Körnern unter Verwendung öllöslicher Katalysatoren besteht darin, daß die Polymerisation zunächst in homogener organischer Phase aus der zu polymerisierenden monomeren Vinylverbindung und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel bis zu einem Umsatz von maximal 25% durchgeführt und dann unter Zugabe von so viel Wasser, wie zur Herstellung eines Dreiphasensystems erforderlich ist, beendet wird.The process of main patent 974 645 for polymerizing monomeric vinyl compounds of the general formula CH 2 = CX 1 X 2 (where X 1 = H or Cl and X 2 = Cl, CN or acyl) to uniformly uniform grains using oil-soluble catalysts consists in this that the polymerization is first carried out in a homogeneous organic phase from the monomeric vinyl compound to be polymerized and a water-soluble organic solvent up to a conversion of a maximum of 25% and is then terminated with the addition of as much water as is necessary to produce a three-phase system.
Es sind mancherlei Möglichkeiten vorhanden, die Korngrößen solcher Polymerisate in gewissen Genzen zu variieren. Durch Anwendung eines großen Anteils von wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln kann die zweiphasige Vorpolymerisation innerhalb der angegebenen Grenze sehr weit getrieben werden. Dadurch werden bei nachfolgendem Zusatz von Wasser aber sehr feine Körner erhalten, deren Schüttvolumen für die Verarbeitung in Extrudern zu hoch liegt. Durch Vergrößerung des Verhältnisses von Monomerem zu Wasser werden von einer bestimmten Grenze ab Aggregationen, die schneeballartig aus einzelnen Polymerisatkörnern bestehen, gebildet. Diese Aggregationen von Polymerisat können durchaus erwünscht sein, z. B. wenn beabsichtigt ist, vor der Verarbeitung die Korngröße durch eine Mühle einzustellen. Es zeigt sich aber, daß der Anteil der Aggregate von Partie zu Partie großen Schwankungen unterworfen ist. Von großem Einfluß auf das Verhältnis von Aggregationen zu Pulver ist auch die Rührgeschwindigkeit und die Ausbildung des Rührers selbst.There are many possibilities, the grain sizes of such polymers within certain limits to vary. By using a large proportion of water-soluble organic solvents the two-phase prepolymerization can be carried very far within the specified limit. As a result, when water is subsequently added, very fine grains are obtained, their bulk volume is too high for processing in extruders. By increasing the ratio of monomer to Water are from a certain limit on aggregations, which snowball-like from individual Polymer grains are formed. These aggregations of polymer can be quite desirable be e.g. B. when it is intended to adjust the grain size by a mill before processing. It shows but that the proportion of the aggregates is subject to great fluctuations from batch to batch. from Great influence on the ratio of aggregations to powder is also the stirring speed and the Training the stirrer himself.
In Weiterbildung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, daß durch Zusatz von Netz-, Dispergier-Verfahren zur Polymerisation monomererIn a further development of this process, it has now been found that by adding wetting, dispersing processes for the polymerization of monomeric
Vinylverbindungen zu gleichmäßigVinyl joints too evenly
einheitlichen Körnernuniform grains
Zusatz zum Patent 974 645Addendum to patent 974 645
Anmelder:Applicant:
Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft,
Marl (Kr. Recklinghausen)Chemical works Hüls Aktiengesellschaft,
Marl (district of Recklinghausen)
Dr. Heinrich Wenning, Marl (Kr. Recklinghausen),
ist als Erfinder genannt wordenDr. Heinrich Wenning, Marl (district of Recklinghausen),
has been named as the inventor
und Emulgiermitteln zur wäßrigen Phase in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das monomere Material, eine noch wesentlich gleichmäßigere Kornverteilung erreicht wird. Während Ansätze, denen keine Netz-, Dispergier- und Emulgiermittel zugegeben werden, dazu neigen können, nebeneinander Aggregationen und feinstes Gut zu liefern, wird durch den Zusatz von Netz-, Dispergier- und Emulgiermitteln eine Vereinheitlichung und gleichmäßige Verteilung der Körner erreicht, wie sie für die Verarbeitung in Extrudern sehr erwünscht ist. Den Einfluß eines solchen Zusatzes zeigt die folgende Tabelle, in welcher Siebanalysen von zwei Chargen einander gegenübergestellt sind, die ohne und mit Netzmittel unter sonst vergleichbaren Bedingungen polymerisiert wurden.and emulsifiers to the aqueous phase in amounts of 0.001 to 0.1 percent by weight, based on the monomeric material, an even more uniform grain distribution is achieved. While Approaches to which no wetting, dispersing and emulsifying agents are added can tend to run side by side Delivering aggregations and the finest goods is made possible by the addition of wetting, dispersing and A unification and even distribution of the grains achieved as it is for the emulsifiers Processing in extruders is very desirable. The following shows the influence of such an addition Table in which sieve analyzes of two batches are compared with one another, with and without Wetting agents were polymerized under otherwise comparable conditions.
in MillimeterGrain size
in millimeters
Mit 0,06%
Emulgator ....Without emulsifier
With 0.06%
Emulsifier ....
0,620th
0.6
9,850
9.8
Der Zusatz von Netz-, Dispergier- und Emulgiermitteln soll innerhalb der angegebenen Grenzen der Oberfläche der erwünschten Korngröße angemessen sein. Es können kationaktive, anionaktive und nicht ionogene Emulgiermittel zur Anwendung kommen, z. B. Paraffinsulfonate, Alkylarylsulfonate, Oxäthyldodecylammoniumchlorid, Dodecylmorpholiniumchlorid, Polyäthylenoxyde. Da die wäßrige Flotte des Polymerisationsansatzes jedoch meist sauer eingestellt ist, empfiehlt sich die Verwendung kationaktiver oder nicht ionogener Emulgatoren, die im sauren Gebiet ihre emulgatoraktiven Eigenschaften besser entfalten als anionaktive Emulgatoren. Dementsprechend muß auch der Zusatz anionaktiver Emulgatoren meistThe addition of wetting, dispersing and emulsifying agents should be within the stated limits of the Surface must be appropriate to the desired grain size. It can be cation-active, anion-active and not ionic emulsifiers are used, z. B. Paraffinsulfonate, Alkylarylsulfonate, Oxäthyldodecylammoniumchlorid, Dodecylmorpholinium chloride, polyethylene oxide. However, since the aqueous liquor of the polymerization batch is usually set to be acidic it is advisable to use cationic or non-ionic emulsifiers, which are used in acidic areas develop their emulsifier-active properties better than anion-active emulsifiers. Accordingly, must also the addition of anionic emulsifiers mostly
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wesentlich größer sein als der kationaktiver oder nicht ionogener Emulgatoren, um eine gleiche Wirkung zu erzielen. Auch aus Gründen der besseren Filtrierfähigkeit empfiehlt sich die Verwendung von kationaktiven oder nicht ionogenen Emulgatoren, weil die Aufarbeitung der Polymerisate, die mit anionaktiven Emulgatoren in saurer Lösung hergestellt worden sind, auf Schwierigkeiten stoßen kann.be significantly larger than that of cationic or non-ionic emulsifiers in order to achieve the same effect achieve. The use of cationic active substances is also recommended for reasons of better filterability or non-ionic emulsifiers, because the work-up of the polymers with anion-active Emulsifiers prepared in acidic solution can encounter difficulties.
Es ist zwar bekannt, Polymerisate aus Vinylchlorid in Form von gleichmäßig einheitlichen Körnern herzustellen, indem man flüssiges Vinylchlorid in wäßrige Alkohollösungen mit Hilfe eines in Wasser löslichen Methyläthers eines Polysaccharides dispergiert und polymerisiert. Die als Schutzkolloid verwendeten Methyläther von Polysacchariden verunreinigen jedoch die erhaltenen Polymerisate und beeinträchtigen dadurch deren Eigenschaften. Darüber hinaus ist auch dieses Verfahren empfindlich in bezug auf die Polymerisationsbedingungen, insbesondere die Temperatur und die Rührgeschwindigkeit, so daß wirklich gleichmäßig einheitliche Körner des Polymerisats nur mit großen Schwierigkeiten erhalten werden können.Although it is known to produce polymers from vinyl chloride in the form of uniformly uniform grains, by converting liquid vinyl chloride into aqueous alcohol solutions with the help of a water-soluble Methyl ether of a polysaccharide dispersed and polymerized. The ones used as a protective colloid However, methyl ethers of polysaccharides contaminate the polymers obtained and adversely affect them thereby their properties. In addition, this method is also sensitive to the Polymerization conditions, especially the temperature and the stirring speed, so that really uniformly uniform grains of the polymer can only be obtained with great difficulty.
Die bekannte Lösungspolymerisation von monomeren Vinylhalogeniden in einer Mischung von Wasser mit einer gewichtsmäßig größeren Menge eines das Polymere schwer oder nicht lösenden organischen Lösungsmittels ergibt pulverförmige Polymerisate mit hohem Schüttvolumen. Polymerisiert man Vinylhalogenide in Gegenwart einer Mischung aus Wasser und einer in bezug auf Wasser geringeren Menge eines organischen wasserlöslichen Lösungsmittels, wobei der Polymerisationsansatz bei der Polymerisationstemperatur aus zwei Phasen besteht, so kann man zwar perlförmige Polymerisate erhalten. Diese Polymerisate sind jedoch nicht gleichmäßig genug, um mit Sicherheit ohne weitere Konfektionierung verarbeitet werden zu können. Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, die Suspensionspolymerisation von solchen monomeren Vinylverbindungen, die während der Polymerisation aus dem flüssigen Zustand unter gewöhnliehen Bedingungen über einen Zustand klebriger Agglomerate in den Zustand nichtklebriger Granularien übergehen, durchzuführen, indem man zu einer wäßrigen Suspension von nichtklebrigen Granularien, die zu mindestens 20% aus dem erstrebten Polymeren und im übrigen aus dem entsprechenden Monomeren bestehen, eine wäßrige Suspension des Monomeren, die den Polymerisationskatalysator enthält, in solchen Mengen zuführt, daß im Gemisch zu keiner Zeit mehr als 4 Gewichtsteile Monomeres auf je 1 Gewichtsteil Polymeres vorliegen. Dieses Verfahren, bei dem das Monomere immer mindestens 25% an Polymeren vorfinden muß, ergibt demnach eine ungünstige Raum-Zeit-Ausbeute und erfordert einen besonderen Aufwand, weil die Suspension des Monomeren in Wasser in einem getrennten Arbeitsgang vor der Zugabe in das Polymerisationsgefäß erzeugt werden muß.The known solution polymerization of monomeric vinyl halides in a mixture of water with a larger amount by weight of an organic which is difficult to dissolve or does not dissolve the polymer Solvent gives powdery polymers with a high bulk volume. If vinyl halides are polymerized in the presence of a mixture of water and an amount of one which is less than that of water organic water-soluble solvent, where the polymerization approach consists of two phases at the polymerization temperature, so you can bead-shaped polymers obtained. However, these polymers are not uniform enough to be certain can be processed without further packaging. It has also already been suggested the suspension polymerization of such monomeric vinyl compounds that occur during the polymerization from the liquid state under normal conditions to a state more sticky Agglomerates change into the state of non-sticky granules, to be carried out by converting to a aqueous suspension of non-sticky granules, at least 20% of which consists of the desired polymer and otherwise consist of the corresponding monomer, an aqueous suspension of the monomer, which contains the polymerization catalyst, fed in such amounts that no more in the mixture at any time present as 4 parts by weight of monomer per 1 part by weight of polymer. This procedure, in which the Monomers always have to have at least 25% of polymers, accordingly results in an unfavorable space-time yield and requires a special effort because the suspension of the monomer in water must be generated in a separate operation before addition to the polymerization vessel.
Im Gegensatz dazu führt das vorliegende Verfahren in einfacher Weise zu Polymerisaten in Form von gleichmäßig einheitlichen Körnern, die nicht verunreinigt und deshalb in ihren Eigenschaften auch nicht nachteilig verändert sind. Die Gegenwart von geringen Mengen an Emulgiermitteln bei der Dispergierung der Monomeren mit HiHe der in der ersten Stufe in homogener organischer Phasehergestellten entsprechenden feinverteilten Polymerisate erleichtert die gleichmäßige Dispergierung und damit die Herstellung von Polymerisaten in Form von gleichmäßig einheitlichen Körnern, so daß sie wesentlich unabhängiger von den Polymerisationsbedingungen, insbesondere der Rührgeschwindigkeit, durchzuführen ist.In contrast, the present process leads in a simple manner to polymers in the form of uniformly uniform grains that are not contaminated and therefore not in their properties either are disadvantageously changed. The presence of small amounts of emulsifying agents when dispersing the Monomers with HiHe corresponding to those produced in the first stage in a homogeneous organic phase finely divided polymer facilitates the uniform dispersion and thus the production of Polymers in the form of uniformly uniform grains, so that they are much more independent of the Polymerization conditions, in particular the stirring speed, is to be carried out.
400 Teile Vinylidenchlorid und 100 Teile Vinylchlorid mit 30 Teilen Aceton und 3 Teilen Azodibuttersäuredinitril werden 2,5 Stunden auf 500C erhitzt. Der Umsatz nach dieser Zeit liegt bei etwa 20%. Dann werden 1200 Teile Wasser, in dem 0,3 Teile Paraffinsulfonat enthalten sind, zugegeben und die Polymerisation 40 Stunden bei einer Temperatur von 48 0C fortgesetzt. Das erhaltene körnige Polymerisat besitzt die in der obigen Tabelle (zweite Spalte) angegebene Kornverteilung. Das Polymerisat läßt sich leicht in Extrudern auf Fäden verspritzen.400 parts of vinylidene chloride and 100 parts of vinyl chloride with 30 parts of acetone and 3 parts Azodibuttersäuredinitril are heated 2.5 hours 50 0 C. The conversion after this time is about 20%. 1200 parts of water containing 0.3 part of paraffin sulfonate are then added and the polymerization is continued at a temperature of 48 ° C. for 40 hours. The granular polymer obtained has the particle size distribution given in the above table (second column). The polymer can easily be injected onto threads in extruders.
80 Teile Vinylidenchlorid und 20 Teile Vinylchlorid werden mit 6 Teilen Aceton und 0,4% Azobuttersäuredinitril bei 45° C polymerisiert. Nach 3 Stunden ist ein Umsatz von etwa 20 % erreicht. Es werden dann 300 Teile Wasser + 0,0075 Teile Oxäthyldodecylammoniumacetat zugesetzt. Die Polymerisation wird nach 45 Stunden bei einer Polymerisationstemperatur von 48° C mit einem Umsatz von 80% beendet.80 parts of vinylidene chloride and 20 parts of vinyl chloride are mixed with 6 parts of acetone and 0.4% of azobutyric acid dinitrile polymerized at 45 ° C. After 3 hours, a conversion of about 20% is achieved. It will then 300 parts of water + 0.0075 parts of Oxäthyldodecylammoniumacetat added. The polymerization will ended after 45 hours at a polymerization temperature of 48 ° C. with a conversion of 80%.
Das Polymerisat mit ^einem Schüttvolumen von 150 besitzt folgende Siebanalyse:The polymer with ^ a bulk volume of 150 has the following sieve analysis:
Es läßt sich ohne Schwierigkeit im Extruder zu Fäden schmelzspinnen.It can be melt-spun into threads in the extruder without difficulty.
80 Teile Vinylidenchlorid und 20 Teile Vinylchlorid werden mit 6 Teilen Aceton und 0,4 Teilen Azoisobuttersäuredinitril bei 45° C polymerisiert. Nach 3 Stunden ist ein Umsatz von etwa 20% erreicht. Es werden dann 300 Teile Wasser, in dem 0,075 Teile Polyäthylenoxyd vom Durchschnittsmolekulargewicht 1000 gelöst sind, zugesetzt. Nach 45 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen und ein Polymerisat vom Schüttvolumen 155 erhalten, das sich mit guter Stabilität einwandfrei schmelzspinnen läßt.80 parts of vinylidene chloride and 20 parts of vinyl chloride are mixed with 6 parts of acetone and 0.4 parts of azoisobutyric acid dinitrile polymerized at 45 ° C. After 3 hours, a conversion of about 20% is achieved. It then 300 parts of water, in which 0.075 part of polyethylene oxide of average molecular weight 1000 are dissolved, added. After 45 hours, the polymerization is terminated and a polymer from Bulk volume 155 obtained, which can be perfectly melt-spun with good stability.
90 Teile Vinylidenchlorid und 10 Teile Vinylchlorid werden mit 8 Teilen Aceton, in welchem 0,3 Teile Azo-di-isobuttersäurenitril gelöst sind, versetzt. Diese homogene Lösung wird etwa 4 Stunden bei 45 0C bis zu einem Umsatz von 15% polymerisiert. Dann wird die Polymerisation nach Zugabe von 300 Teilen Wasser, die 0,005 Teile Oxäthyldodecylammoniumchlorid gelöst enthalten, noch 36 Stunden bei 45° C fortgesetzt. Das Polymerisat, das mit einem Umsatz von 75% erhalten wird, besitzt eine sehr schöne körnige Struktur und läßt sich leicht aus einem Extruder schmelzverspinnen. 90 parts of vinylidene chloride and 10 parts of vinyl chloride are mixed with 8 parts of acetone in which 0.3 part of azo-di-isobutyronitrile is dissolved. This homogeneous solution is polymerized for about 4 hours at 45 ° C. to a conversion of 15%. Then, after the addition of 300 parts of water containing 0.005 parts of oxethyldodecylammonium chloride in dissolved form, the polymerization is continued at 45 ° C. for a further 36 hours. The polymer, which is obtained with a conversion of 75%, has a very nice granular structure and can easily be melt-spun from an extruder.
10 Teile Vinylidenchlorid werden mit 1 Teil Aceton, das 0,04 Teile Azo-di-isobuttersäurenitril gelöst enthält, versetzt und 4 Stunden bei 40°C bis zu einem10 parts of vinylidene chloride are mixed with 1 part of acetone, which contains 0.04 part of azo-di-isobutyric acid nitrile in solution, added and 4 hours at 40 ° C up to one
Umsatz von 20% polymerisiert. Nach Ablauf dieser Zeit werden 7,5 Teile Wasser, die 0,0005 Teile Oxäthyldodecylammoniumchlorid enthalten, und nach weiteren 2 Stunden wiederum 7,5 Teile, also insgesamt 15 Teile Wasser, zugesetzt. Nach 40stündiger Polymerisationszeit wird die Polymerisation bei einem Umsatz von 75% abgebrochen und das in körniger Form gewonnene Polyvinylidenchlorid im Umluftschrank getrocknet.Polymerized conversion of 20%. After this time, 7.5 parts of water, the 0.0005 parts of oxethyldodecylammonium chloride contain, and after a further 2 hours again 7.5 parts, for a total of 15 parts of water, added. After 40 hours of polymerization the polymerization is terminated at a conversion of 75% and that in more granular Polyvinylidene chloride obtained in the form dried in a circulating air cabinet.
9 Teile Vinylidenchlorid und 1 Teil Acrylnitril werden nach Zugabe von 2 Teilen Aceton, die 0,03 Teile Azo-di-isobuttersäurenitril enthalten, bei einer Temperatur von 4O0C 2 Stunden bis zu einem Umsatz von 10% polymerisiert. Dann werden 15 Teile Wasser mit 0,0005 Teilen Oxäthyldodecylammoniumchlorid zugesetzt und die Polymerisation noch 35 Stunden bei der Polymerisationstemperatur von 4O0C gehalten. Nach dieser Zeit wird der Polymerisationsansatz gekühlt und die Polymerisation unterbrochen. Das Polymerisat ist körnig grießlig und besitzt ein Schüttgewicht von 1,55.9 parts of vinylidene chloride and 1 part of acrylonitrile are included after the addition of 2 parts acetone, 0.03 parts azo di-isobutyronitrile-polymerized at a temperature of 4O 0 C for 2 hours to a conversion of 10%. Then, 15 parts of water are added with 0.0005 parts Oxäthyldodecylammoniumchlorid and held the polymerization a further 35 hours at the polymerization temperature of 4O 0 C. After this time, the polymerization batch is cooled and the polymerization is interrupted. The polymer is granular and gritty and has a bulk density of 1.55.
100 Teile Vinylidenchlorid, 15 Teile Vinylchlorid und 3 Teile Acrylnitril werden mit 0,354 Teilen Azodi-isobuttersäurenitril, das in 20 Teilen Aceton gelöst ist, 3 Stunden bei 480C polymerisiert. Nach dieser Zeit ist etwa ein Umsatz von 20% eingetreten, und es werden 300 Teile Wasser, die 0,015 Teile Oxäthyldodecylammoniumchlorid enthalten, zugesetzt. Die Polymerisation wird nach 40 Stunden mit einem Umsatz von 70 % abgebrochen. Das Polymerisat wird in feinkörnigem Zustand gewonnen und läßt sich bequem durch Filtration auf Sieben von der Flotte trennen. Nach dem Trocknen im Umluftschrank bei 60 bis 80° wird das Polymerisat aus einem Extruder nach Zusatz von Weichmacher schmelzversponnen.100 parts of vinylidene chloride, 15 parts vinyl chloride and 3 parts of acrylonitrile are polymerized with 0,354 parts azodi-isobutyronitrile dissolved in 20 parts of acetone for 3 hours at 48 0 C. After this time, a conversion of about 20% has occurred, and 300 parts of water containing 0.015 parts of oxethyldodecylammonium chloride are added. The polymerization is terminated after 40 hours with a conversion of 70%. The polymer is obtained in a fine-grained state and can easily be separated from the liquor by filtration on sieves. After drying in a circulating air cabinet at 60 to 80 °, the polymer is melt-spun from an extruder after adding plasticizer.
Claims (1)
Deutsche Patentschriften Nr. 676 627, 842 405,
459, 888 173.Considered publications:
German patent specifications No. 676 627, 842 405,
459, 888 173.
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| DE (1) | DE1113818B (en) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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1953
- 1953-04-13 DE DEC7420A patent/DE1113818B/en active Pending
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